JP5666839B2 - ２次電池用負極、負極集電体、２次電池及びこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、充放電可能な２次電池、特には非水電解質を用いるリチウムイオン２次電池に用いられる負極電極および負極集電体に関する。

近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である２次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、リチウム（Ｌｉ）イオン２次電池は、用いられる正極活物質と負極活物質の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のＮｉＣｄ電池やＮｉ水素電池に替わり、２次電池の主流の位置を占めるに至っている。しかしながら、現在のＬｉイオン電池に標準的に用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）系正極活物質と、黒鉛主体のカーボン系負極活物質の組み合わせによるＬｉイオン２次電池は、昨今の高機能高負荷電子部品の消費電力量を、長時間充分に供給することができず、携帯電源としては要求仕様を満たすことができなくなっている。正極活物質の理論電気化学比容量は一般に小さく、将来の実用化を目指す新規物質候補にしても、現在のカーボン系負極活物質の理論比容量よりも小さい値に止まる。また、年々性能を向上させてきたカーボン系負極も理論比容量の限界に近付きつつあり、現用の正負活物質系統の組み合わせでは、もはや電源容量の大きな向上は見込めなくなっている。今後の更なる電子機器の高機能化と長時間携帯化の要求や、電動工具、無停電電源、蓄電装置などの産業用途、並びに電気自動車用途への搭載には限界が見えている。

このような状況の中で、現状より飛躍的に電気容量を増加させることが出来る方法として、カーボン（Ｃ）系負極活物質に替わる金属系負極活物質の適用検討が行われている。これは現行のＣ系負極の数倍から十倍の理論比容量を有する、ゲルマニウム（Ｇｅ）やスズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）系物質を負極活物質に用いるものであり、特にＳｉは、実用化が難しいとされる金属Ｌｉに匹敵する比容量を有するので、検討の中心となっている。ところで、２次電池に要求される基本性能は、充電により保持できる電気容量が大きいことと、充電と放電を繰り返す使用サイクルによっても、この電気容量の大きさをできる限り維持できることである。初めの充電容量が大きくても、充放電の繰り返しによって、充電できる容量や放電可能な容量がすぐに小さくなっては短寿命であり、２次電池として用いる価値は小さい。ところが、Ｓｉをはじめとする金属系負極ではいずれも充放電サイクル寿命が短いことが問題となっている。この原因に集電体と活物質との密着性の小さいことが挙げられ、これに対する対策として、集電体表面の形状を規定することや、集電体成分が活物質皮膜に拡散または合金化した構成が用いられている（例えば、特許文献１、または２参照）。また、本発明者らは、集電体用銅箔表面の誘電体層と電気二重層容量の逆数との関係を把握し、２次電池負極集電体用銅箔を発明した（特許文献３参照）。

特開２００２−３１９４０８号公報 特許３９３５０６７号公報 特許３５８１７８４号公報

しかしながら、特許文献１〜２に記載された発明によっては、なお充放電サイクル特性の改善は不充分であり、実用化の目途は立っていない。また、基材集電体と金属系皮膜の拡散合金相はＬｉイオン電池において充電容量には寄与せず、せっかくの高比容量活物質の特性が低下するという欠点もあった。

そこで、本発明は、Ｌｉイオン２次電池などに用いられようと検討されている、負極集電体上にＳｉなどの負極活物質を直接的に形成した負極電極と、これらを用いた２次電池に関し、充放電で高容量が得られ、しかもその繰り返しサイクルによっても容量の低下を従来より抑制できる負極電極と負極集電体、並びに２次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは従来知見に捉われず、特にＬｉイオン電池用負極の充放電のサイクル数と容量、および負極材料構成形態について鋭意検討した結果、従来の集電体表面形状の知見ではサイクル特性が改善されない場合が多く、集電体表面に形成した活物質表面の形状が、大きくサイクル特性に影響することを見出した。所定のＳｉ系負極活物質を所定の表面形状を有する負極とすることで、本来有する高い充放電容量が確実に得られ、集電体と活物質との良好な密着性の下に、その負極表面形状から確保できる、Ｌｉイオンの活物質への挿入脱離可能な無数のミクロサイトにより、充放電サイクル寿命も長く維持され得ることを見出した。従来の集電体表面形状を規定することが最重要なのではなく、活物質を形成した表面形状が重要であり、特に表面積の大きいことと適度な粗面形状が望ましいことを見出したものである。

このような、活物質を形成した表面形状、表面積の大きさと適度な粗面形状と、２次電池の充放電によるサイクル数と充放電容量の関係を把握、考察することによって、前記の電池特性の従来問題点を解消し得ることに想到し、本発明はこのような知見に基づき成すに至ったものである。詳細検討の結果、ある程度一定の長期サイクル寿命が得られる活物質皮膜形成群においては、電極表面の粗化形状と凹凸、これらにより得られる空隙から得られる効果とした傾向として捉えられることが判明し、これら表面粗化形状を表す指標と、充放電特性に優れる負極、または負極集電体との関係を見出したものである。

すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）銅箔または銅合金箔を用いた集電体基材の片面または両面に、シリコン系活物質が皮膜状に形成されている、非水電解質を用いる２次電池用の負極であって、前記集電体基材上に、１ｇ／ｍ^２〜１４ｇ／ｍ^２のシリコン系活物質皮膜が形成され、前記シリコン系活物質が形成された負極表面のＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）における明度Ｙ値が１５〜５０であり、かつ日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４ 十点平均粗さ）で規定される表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚが１．０μｍ以上４．５μｍ以下であることを特徴とする２次電池用負極。
（２）前記シリコン系活物質は、リンおよび／または酸素を含有することを特徴とする、（１）に記載の２次電池用負極。
（３）前記シリコン系活物質は、さらに水素を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の２次電池用負極。
（４）前記集電体基材の活物質形成面上に、ニッケルを０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２含有する層または亜鉛を０．００３〜０．０５ｇ／ｍ^２含有する層の少なくとも一方が形成された耐熱性層を有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の２次電池用負極。
（５）さらに前記耐熱性層の上層に防錆層および／またはシランカップリング処理層が形成され、さらにその上層に前記シリコン系活物質皮膜が形成されていることを特徴とする（４）に記載の２次電池用負極。
（６）前記耐熱性層における亜鉛が、前記集電体基材、前記ニッケル層または前記シリコン系活物質皮膜に拡散していることを特徴とする、（４）または（５）に記載の２次電池用負極。
（７）銅箔または銅合金箔製であり、片面または両面に、シリコン系活物質が皮膜状に形成される、非水電解質を用いる２次電池負極用の集電体であって、前記活物質が形成される形成面が、平滑でないか、または光沢を有さず、前記活物質が形成される形成面の、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４ 十点平均粗さ）で規定される表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚが２．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記集電体の引っ張り強度が３００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、前記活物質の形成される表面の、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）における明度Ｙ値が１０〜４０であることを特徴とする２次電池用負極集電体。
（８）銅箔または銅合金箔製であり、片面または両面に、微粒子状のシリコン系活物質が、スラリー塗工により層状に固化形成される、非水電解質を用いる２次電池負極用の集電体であって、前記活物質が形成される形成面が平滑でないか、または光沢を有さず、前記活物質が形成される形成面の、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４ 十点平均粗さ）で規定される表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚが０．６μｍ以上３．５μｍ以下であり、前記集電体の引っ張り強度が３００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、前記活物質の形成される表面の、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）における明度Ｙ値が２０〜５０であることを特徴とする２次電池用負極集電体。
（９）前記集電体基材の活物質形成面上に、ニッケルを０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２含有する層または亜鉛を０．００３〜０．０５ｇ／ｍ^２含有する層の少なくとも一方が形成された耐熱性層を有することを特徴とする、（７）または（８）に記載の２次電池用負極集電体。
（１０）さらに前記耐熱性層の上層に防錆層および／またはシランカップリング処理層を有することを特徴とする（９）に記載の負極集電体。
（１１）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の負極または（７）〜（１０）のいずれかに記載の負極集電体を用いたことを特徴とする非水電解質を用いた２次電池。
（１２）前記非水電解質にフッ素を含む非水溶媒を含有する電解液を用いることを特徴とする（１１）に記載の２次電池。
（１３）（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の負極集電体の片面または両面に、シリコン系の活物質皮膜を形成する、非水電解質を用いる２次電池用負極の製造方法であって、前記負極集電体上に少なくともシリコンまたは、シリコンとリン、酸素または水素を含むシリコン系活物質を、ＣＶＤ（化学的気相成長）法、ＥＢ（電子ビーム）蒸着法、スパッタリング法またはスラリー塗布・焼成法によって１ｇ／ｍ^２〜１４ｇ／ｍ^２となるように形成する工程を有し、前記シリコン系活物質皮膜が形成された負極表面のＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）における明度Ｙ値が１５〜５０であり、かつ日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４ 十点平均粗さ）で規定される表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚが１．０μｍ以上４．５μｍ以下であることを特徴とする２次電池用負極の製造方法。
（１４）（７）〜（１０）のいずれかに記載の、非水電解質を用いる２次電池用負極集電体の製造方法であって、引っ張り強度が３００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である集電体基材用銅箔の活物質形成面に、電気めっきにより少なくとも銅から成る微粒子状めっきと平滑状めっきを施して粗面形状を得る工程と、粗面化した活物質形成面上に、少なくともニッケルまたは亜鉛を有する表面処理層を、電気めっきまたは浸漬処理により形成する工程と、を備えることを特徴とする、２次電池用負極集電体の製造方法。
（１５）前記表面処理層が、さらにクロメート層および／またはシランカップリング層を有することを特徴とする（１４）に記載の２次電池用負極集電体の製造方法。

本発明の２次電池用負極は、銅箔を用いた集電体基材表面に形成するシリコン系活物質皮膜の厚さを規定し、その皮膜を形成した電極の微細表面粗化形状のミクロな空隙を含む表面形状と実表面積の大きさの指標と考え得る、ＸＹＺ表色系における明度Ｙ値により、その微細表面形状の指標と範囲を規定しているので、充放電時のＬｉイオンと活物質の反応サイトと実容量の大きさが確保され、Ｌｉイオンの電気化学的合金化・脱合金化が体積膨張収縮による障害も無く行われる。その結果、繰り返しによる長いサイクルを経ても、充放電容量の低下割合が、従来に比べて少ないという効果が得られる。活物質皮膜にはシリコンを含むので、高容量を有する。また、ＣＶＤ法や電子ビーム蒸着法等による形成シリコン皮膜を用いるので、粗面にもかかわらず、均一均質な活物質皮膜を工業上経済的に形成することができる。また、スラリーの塗布焼成による形成活物質層を用いることもできるので経済性に優れる。また、シリコン系活物質に、リンと酸素または水素を含有させると、活物質と電極全体の導電性と集電性が向上し、さらにシリコン原子間に同程度以上の原子半径を有する原子が存在することで、格子や原子間隔が拡大し、原子半径とイオン半径の大きなＬｉイオンが挿入合金化または脱合金化脱離し易いので、充放電サイクル寿命が高レートによる充放電特性に優れる。また、集電体を構成する銅箔上に、耐熱性と防錆能を有する層と、さらにシランカップリング処理層を形成すると、活物質形成までの経時劣化や製膜時高温の耐熱性を保持し、形成活物質皮膜と集電体表面との密着性が向上する。また、集電体成分の銅がシリコン系活物質皮膜へ拡散することを抑止するので、活物質と銅の拡散合金化による充放電容量の低下を防止し、本来有するシリコンの高い比容量を得ることができる。これら前記の負極を用いた２次電池は、高容量で長寿命を得ることができ、さらに電解液の非水溶媒にフッ素を含有する電解液を用いると、充放電繰り返しによっても容量低下のより少ない２次電池を得ることができる。

本発明の２次電池用負極の第１の実施態様を示す拡大模式断面図である。 本発明の２次電池用負極の第２の実施態様を示す拡大模式断面図である。 本発明の２次電池用負極の第３の実施態様を示す拡大模式断面図である。 本発明の２次電池用負極の第４の実施態様を示す拡大模式断面図である。

本発明の２次電池用負極電極に用いられる集電体の基材（集電体基材）には銅箔または銅の合金箔が用いられる。充放電時にＬｉイオンの挿入脱離によって活物質が体積膨張収縮するので、引っ張り強度が３００ＭＰａ〜１０００ＭＰａを有する銅箔を用いることが好ましく、充放電による伸縮によっても破断することなく耐えることができる。また、集電体基材に用いられる銅箔については、表面が平滑ではなく、また光沢を有さず、少なくとも活物質を形成する表面が粗面を呈する銅箔のみを用いる。これらの粗面は、銅箔の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。銅箔には、電解銅箔と圧延銅箔の２種類があり、圧延銅箔の場合にはそれ自体は両面光沢を有する平滑箔に相当するので、少なくとも活物質を形成する面には、例えば、エッチングやめっき等による粗面化処理が必要である。電解銅箔の両面光沢箔の場合にも同様である。圧延銅箔は、例えば、純銅材料を溶解鋳造し、得られる鋳塊を、常法により、順に、熱間圧延、冷間圧延、均質化処理、および脱脂する工程により、所定箔厚に製造することができる。電解銅箔は、プリント回路用銅箔原箔を銅箔の基材とすることができ、ステンレス製やチタン製の回転ドラムを硫酸と銅イオンを主体とする酸性電解液中にその一部を浸漬還元電解することにより電着される銅箔を連続的に剥離、巻き取ることにより製造される。所定箔厚は電解電流とドラム回転速度の設定により得られる。電解銅箔の場合には回転ドラム面電着面側（回転ドラム面側）は常に光沢平滑面であるが、電解液面側は粗面の場合と光沢平滑面の場合といずれの場合もある。粗面の場合にはそのまま本発明にも用いることが可能であり、比較的好適に活物質形成面に用いることができるが、両面に活物質形成を要する電池用途には両面の電池特性に差が出るため好ましくない。両面平滑箔を粗面化処理した両面同程度の粗面形状を有する銅箔を用いることが望ましい。いずれの銅箔も、その両面に活物質形成する場合には、少なくとも片面の粗面化処理が必要になる。前記の粗面化処理のうち、エッチングでは塩素イオン含有電解液による交流エッチングや、めっきではプリント回路用銅箔において常法の、硫酸銅系電解液による限界電流密度前後の電流密度を用いた電解銅めっきにより、微小銅粒子を生成電着させる粗化処理を用いることができる。本発明の２次電池用負極の集電体に用いられる微細な表面形状を有する銅箔表面を得るには、特に後者が有効である。硫酸と銅を主成分とする水溶液において、通常の銅めっき液より銅濃度を低めに抑えた電解液に浸漬し、室温域で高めの電流密度にてカソード電解を行うことにより、微小銅粒子が銅箔表面上に還元生成、及び処理時間に応じて成長する（いわゆる、焼けめっき）。次いで、直ちに一般的な銅めっき、高めの銅濃度を有する硫酸銅系電解液を加温した一般的な低めか中程度の電流密度にて電解めっきを行い、直前の生成銅粒子を銅箔表面に固着電着させる。以上の２段階の電解処理における、銅濃度や成分、液温、および電流密度と電解時間等を調整することにより、微細表面形状を有する集電体用の銅箔を製造することができる。

本発明の負極に用いられ、集電体銅箔上に形成される活物質は、シリコンを主体とする物質で構成され、少なくともシリコンを含むシリコン系皮膜である。大面積製膜が経済的に可能な、各種のＣＶＤ（化学的気相成長）法やＥＢ（電子ビーム）蒸着法または反応性タイプを含むスパッタリング法により、均一で均質な皮膜を集電体表面上に形成することができる。前記の集電体銅箔の微細粗面上に、単位面積あたりの質量で１〜１４ｇ／ｍ^２（０．５μｍ〜６μｍ相当）の厚さのシリコン系活物質層が形成され、形成後の負極表面のＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）における明度Ｙ値が１５〜５０であり、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４ 十点平均粗さ）で規定される表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚが１．０μｍ以上４．５μｍ以下であることを必要とする。これにより本発明の効果が基本的に得られる。
また、粒子状の活物質材料をカーボンブラックなどの導電剤とポリイミドやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に十分に混合し、溶媒を加えて混練したスラリーを前記集電体に塗布・乾燥または焼成することにより活物質層を形成することもできる。前記の集電体銅箔の微細粗面上に、単位面積あたりの質量で１〜１４ｇ／ｍ^２（０．５μｍ〜６μｍ相当）の厚さのシリコン系活物質層が形成され、形成後の負極表面のＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）における明度Ｙ値４５〜７５であることを必要とする。なお、スラリーを塗工して形成される活物質層は、スラリーの塗工により形成されるため、集電体銅箔表面よりも、活物質層の表面は滑らかになり、高い明度を有することが多い。

国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９３１年に定めたＸＹＺ表色系は、色の科学的測定の基礎となるべきものであるが、ここでは三刺激値ＸＹＺのうちの明度Ｙ値のみを用いる。ＸＹＺ表色系や明度Ｙ値の測色は、市販のカラーメーターなどで測定することができる。積分球方式など他の測色方式もあるが、ここではＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定の拡散受光方式の光学条件（例えば、４５°照明０°受光方式）を採用した測色計を用いる。

ＸＹＺ表色系における明度Ｙ値は、前述のとおり、ミクロな空隙を含む表面形状と、実表面積の大きさの指標と考えることができる。明度Ｙ値が高い表面は、入射した光を反射しやすい表面であり、表面の微細な凹凸が少なく、表面のミクロな空隙が開放的であり、表面積の小さい表面となる。一方、明度Ｙ値が低い表面は、入射した光が反射しにくい表面であり、微細な凹凸が多く、ミクロな空隙が閉鎖的であり、表面積の大きい表面となる。
例えば、ＣＶＤ法などにより皮膜状の活物質が形成された負極の表面の明度Ｙ値が高すぎる場合、集電体基材の表面と活物質の接触する面積が小さく、集電体基材と活物質の密着性が悪化するなどして好ましくない。
つまり、負極表面を、所定の範囲の明度と表面粗さを有するようにすることで、集電体と活物質との良好な密着性が得られ、その負極表面形状からＬｉイオンの活物質への挿入脱離可能なミクロなサイトを確保できるため、充放電サイクル寿命が長く維持される。

前記の皮膜状のシリコン系活物質層を形成した負極表面のＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）における明度Ｙ値が１５〜５０であり、表面粗さＲｚが１．０μｍ以上４．５μｍ以下である負極表面形状を得るために、集電体表面が少なくとも活物質を形成する表面の同様の明度Ｙ値が１０〜４０を示す粗面を有する銅箔を用いると、その特徴が得られやすくなる。さらにこの銅箔は、少なくとも活物質形成面が平滑でないか、または光沢を有しない、表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４年版 十点平均粗さ）Ｒｚが２．０μｍ以上５．０μｍ以下の粗面を有する銅箔である。表面が粗面形状でなく、平滑か光沢を有する銅箔を用いると、製膜した活物質シリコンが一部剥離する場合があることからも、前記の粗面の銅箔を集電体基材に用いることが望ましい。このような本発明の集電体銅箔を用い、表面に前記の厚さのシリコン系活物質を形成することで本発明の負極が得られるが、集電体表面の粗面形状と表面積の指標に相当する表面の明度と、形成するシリコン系活物質層の厚さの関係は考慮する必要がある。すなわち、本発明の集電体銅箔の大きな実表面積を有する微細粗面形状に、厚い活物質皮膜を形成すると、粗面を平滑化することに繋がるので、活物質形成後の表面の明度が大きくなることがあり、注意を要する。厚めの皮膜を必要とする用途には、明度Ｙ値が小さめで、かつ、表面粗さの大きめの銅箔を用いることが望ましい。他方、形成する皮膜厚さは、２次電池における実容量仕様を考慮しても決められる。活物質皮膜が薄過ぎては容量が小さくなり過ぎて現実的でなく、また厚過ぎると集電体表面が平滑化されてしまい、その実表面積が小さくなるので、充放電の反応サイトや表面積が小さくなり、結果としてサイクル寿命の低下に繋がる。無停電電源やエンジン始動補助電源、ハイブリッド自動車などの高出力用途２次電池に適用可能である下限厚さとして０．５μｍ程度とすることができ、この場合には、明度Ｙ値が１０程度の銅箔表面を下限仕様とすることができる。厚さの上限は、高エネルギー高容量仕様用途の実容量を満足する６μｍ程度まで可能であり、この場合には明度Ｙ値が４０程度を上限仕様とする銅箔を用いることができる。また、集電体銅箔表面と前記の活物質皮層形成表面の明度との関係は、同種のシリコン系活物質皮膜群の中では、形成厚さ等を考慮すればおおよその関連が認められる。従って、前記の皮膜状の形成活物質表面の明度Ｙ値が１５〜５０の範囲になるように、用いる集電体銅箔表面の明度Ｙ値と形成活物質皮膜厚さ等を考慮することにより設計される。

本発明において、集電体銅箔上に直接的に形成される、シリコンを主体とする負極活物質皮膜は次のように形成される。ひとつの製膜方法にＣＶＤ（化学的気相成長）法が挙げられる。例えば、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ、特にはＶＨＦ使用）や触媒ＣＶＤ（Ｃａｔ−ＣＶＤ，ホットワイヤＣＶＤ）が好適に用いられるほか、今後期待されるＬＰＣＶＤや大気圧プラズマＣＶＤを用いることも将来可能と思われる。また、蒸着法を用いることも可能であり、特には大面積製膜が可能なＥＢ（電子ビーム）蒸着法が経済的であり好適である。ＣＶＤ系の製膜法に拠ったシリコン製膜層には水素化シリコンが含まれ、シリコン基の１または２の結合手に水素が結合したＳｉＨまたはＳｉＨ_２が主に含まれ、その濃度は概略１〜１２原子％程度であり、製膜方法により、またその製膜条件、例えば、製膜温度とシリコン原料によって含有割合は相違し、主に基材集電体銅箔の保持温度とシリコン原料によって制御することができる。特に、ＰＥ−ＣＶＤ法またはＣａｔ−ＣＶＤ法においては、主原料のシランガスの供給量や、加えることができる水素ガスの供給割合によっても制御することができる。水素化シリコン、シリコンへの水素基の導入によって、シリコン単体の場合に比較して、柔軟性に優れる構造となり、負極活物質であるシリコンが、充電時にＬｉイオンを受け入れ合金化する際の体積膨張に対して、シリコン皮膜自体が割れや欠陥を生じてイオンの移動や導電経路が断たれたり、その一部が集電体から脱離したりするのを抑止することができるようになる。さらに、水素化シリコンは、シリコン皮膜に不可避的に存在する未結合手（ダングリングボンド）の欠陥を水素終端しているので、不安定なシリコン欠陥の減少に繋がり、前記の導電経路に欠陥が生じるのを抑止する。シリコン系活物質はシリコンを主体とし、前記の水素のほか不可避的に含まれる物質から成り、特に何らかの特性向上効果を生ずる場合のほかは、原則として合金化成分など他の元素は含まないことが望ましい。このようなシリコン系活物質皮膜が前記の集電体銅箔表面に、０．５〜６μｍ厚さが形成される。

本発明においては、さらにシリコン系活物質皮膜に、リン、酸素、または水素のいずれか一つ以上を含有する層を形成すると、シリコン自体の乏しい導電性が向上し、充電時のＬｉイオンのシリコンとの合金化、および放電時のＬｉイオンの脱離時の層内外への移動を容易にする。シリコン系皮膜自体の導電性を規定するものではないが、瞬時に高出力放電を必要とする用途や高速充電時などの高レート条件を考慮すると、１０^−２Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有することが望ましい。シリコン系皮膜自体にリンをドープして導電性を上げることができる。

また、スラリーを塗工して活物質層を形成する場合は、活物質が形成される形成面が平滑でないか、または光沢を有さず、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４ 十点平均粗さ）で規定される表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚが０．６μｍ以上３．５μｍ以下であり、引っ張り強度が３００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、前記シリコン系活物質の形成される表面のＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）における明度Ｙ値が２０〜５０であることを特徴とする２次電池用負極集電体上に、活物質を形成することが好ましい。前述の特徴を有する集電体上に、活物質層を形成することで、好ましい明度Ｙ値と好ましい表面粗さＲｚを有し、さらには高い放電容量と優れたサイクル特性を有する負極を得ることができる。

本発明負極において、シリコン系活物質皮膜の上層に、耐熱性で、かつ防錆、並びにシランカップリングの各処理層を形成すると、活物質形成までの経時劣化や製膜時高温の耐熱性を保持し、形成活物質皮膜と集電体表面との密着性が向上する。また、皮膜集電体成分の銅と活物質が拡散合金化しないので、これによる充放電容量の低下を防止することができる。

当該耐熱性層は、集電体銅箔の銅と負極活物質であるシリコンが相互に混じり合うことを抑制する、両者の間に形成される少なくとも１層の皮膜であり、銅箔表面に覆われる。好適には、銅箔表面上に少なくともニッケルを含有する耐熱皮膜が形成される。自身が活物質に拡散せず、物理的遮蔽層として機能するニッケルを含有する層を形成することで、シリコン系皮膜製膜時の高温暴露や長期経時における、集電体成分銅の活物質中への拡散を抑制する耐熱性が達成される。前記の耐熱性層がニッケルを含む量が０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２であることが望ましく、少なくては耐熱性に劣り、多過ぎては集電体銅箔表面の粗面形状を平滑化してしまい、活物質との密着性を却って低下させてしまうためである。また、銅箔粗面上か、または前記ニッケルの上層に、亜鉛を形成する方法も好適である。銅箔面上層に拡散しているか、または亜鉛単層で銅箔面上またはニッケル皮膜上に存在している。亜鉛は極めて容易に銅に拡散合金化し、またはニッケル上に存在し、銅やニッケルの酸化、特に高温酸化を防止する耐熱性を付与することができる。その総量は少な過ぎては前記の効果が小さく、多過ぎては銅やニッケルの集電性を低下させたり、上層皮膜との間に濃化して却って密着性を低下させたりする場合があり、好適には０．００３〜０．０５ｇ／ｍ^２の範囲である。亜鉛は前記のように銅やニッケルへの拡散や表層への存在によって耐熱性を付与するが、亜鉛が多過ぎると、上層活物質層への亜鉛自身の拡散もあるので、考慮が必要である。また、亜鉛形成後にニッケルを含む層を形成する組み合わせも好適である。なお、ニッケルと亜鉛の形成方法は、湿式法や乾式法による各種を用いることが可能であるが、経済性と均一均質皮膜が電解条件によって容易に得られる、公知の硫酸浴等を用いた電気めっき法が推奨できる。

前記の耐熱性処理層上に形成される防錆処理層は、有機皮膜や無機皮膜誘電体によるパッシベーション機能を有する薄層が用いられる。防錆処理層は、集電体銅箔製造から活物質皮膜形成までの間の、銅箔の環境劣化を防止すると共に、活物質製膜時における耐熱性にも資する。有機皮膜としては、伸銅品や圧延銅箔などに用いられるトリアゾール類のベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールのほか、チアゾール類、イミダゾール類、メルカプタン類、トリエタノールアミン類、などの水溶液またはアルコール含有溶媒に浸漬して得られる形成有機薄層が好適である。無機皮膜としては、クロム酸塩や重クロム酸塩の水溶液に浸漬、または電解処理によるクロム水和酸化物であるクロメート薄層が好適に用いられ、有機薄層と異なり耐熱性も良好である。

さらに、前記の防錆処理層上にシランカップリング処理層を形成すると、耐熱性処理層や集電体とシリコン系活物質皮膜との密着性が向上する。シランカップリング処理は、一般に、シランカップリング剤を溶解した水溶液に、前記の耐熱性や防錆処理層を形成した集電体用銅箔を浸漬して行われる。シランカップリング剤は、その化学構造置換基から耐熱性や防錆層に応じて好適なものを選択する。特には、クリロキシ系やエポキシ系などのシランカップリング剤が推奨される。

以上の本発明における負極、または集電体を用いた負極で構成される２次電池は、容量が高く、充放電の繰り返しサイクルによっても容易に得られる充放電容量が低下しない特性が得られる。２次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか添加すると、さらに充放電による繰り返しを経ても容量が低下しない期間が延びて長寿命となる。フッ素含有溶媒は、充電時のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ−からテトラ−フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電時の合金化による膨張に対しても、皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与するとみられる。このように、本発明による負極、または負極集電体、並びに非水溶媒電解液を用いた２次電池は、長期間に亘ってモバイル電子機器の駆動電源や電動工具ほかの産業用途に、或いは高エネルギーを必要とする電気自動車用途などに用いることができる。

以下に本発明の２次電池用負極の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。なお、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。

図１は、本発明負極の第１の実施態様を示す拡大模式断面図である。
集電体銅箔原箔１の山状粗面を、新たに粗面化処理をすることなくそのまま集電体基材として用いる。この表面に耐熱性層と防錆処理層またはシランカップリング処理層の２を形成したのち、シリコン系活物質皮膜３が設けられている。

図２は、本発明負極の第２の実施態様を示す拡大模式断面図である。
集電体銅箔原箔１の山状粗面に、さらに微細銅粒子４による粗面化処理を施したものを集電体基材として用いる。この表面に耐熱性層と防錆処理層またはシランカップリング処理層の２を形成したのち、シリコン系活物質皮膜３が設けられている。

図３は、本発明負極の第３の実施態様を示す拡大模式断面図である。
集電体銅箔原箔５の両面平滑または光沢の片方の面に、さらに微細銅粒子４による粗面化処理を施したものを集電体基材として用いる。この表面に耐熱性層と防錆処理層またはシランカップリング処理層の２を形成したのち、シリコン系活物質皮膜３が設けられている。

図４は、本発明負極の第４の実施態様を示す拡大模式断面図である。
集電体銅箔原箔５の両面平滑または光沢の両方の面に、さらに微細銅粒子４による粗面化処理を施したものを集電体基材として用いる。この両方の粗面化表面に耐熱性層と防錆処理層またはシランカップリング処理層の２をそれぞれ形成したのち、それぞれの面にシリコン系活物質皮膜３が設けられており、図３の片面皮膜構成を両面に構成した形態である。

図１、図２、図３、および図４に示した本発明の２次電池用負極は、集電体基材を構成する所定の粗面を有する銅箔上に、耐熱性層と防錆処理層またはシランカップリング処理層を設けたのちに、シリコン系活物質皮膜を形成しているので、集電体基材中の銅成分が活物質に拡散合金化することなく良好な密着性を有するので、本来シリコンが有する高い電気容量を充放電に際して得ることができる。

以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。本実施例では図１〜３に説明した片面皮膜構成の本発明例を示すが、これらに限定されることはなく、例えば、片面の皮膜形成処理を両面に施した、図４の両面皮膜形成形態においても同様に実施することができる。

（１）実施例と比較例の試料作製
まず、試験評価用の本発明によるシリコン系負極試料と、これに用いる負極集電体、および比較に用いるシリコン系負極試料を以下のように作製した。
集電体銅箔に用いる銅箔原箔（表面処理していない銅箔基体）には、各種厚みの圧延銅箔（日本製箔製）と電解銅箔（古河電工製）を用いた。圧延箔原箔は両面光沢タイプ１２μｍを、電解箔原箔は両面光沢タイプの１２μｍ、並びに片面光沢タイプ１２μｍを使用した。これらの原箔の表面を粗面化する場合には、プリント回路用途銅箔において公知の硫酸銅系水溶液を用いた銅めっきである（ａ）銅微粒子生長めっき（限界電流密度以上か、それに近い高電流密度で行う、いわゆる焼けめっき）と（ｂ）通常の銅平滑状めっき（付与微粒子が脱落しないように限界電流密度未満で行う、一般の銅めっき）、による粗化処理を行った。また、耐熱性層を設ける処理として、（ｃ）公知の硫酸ニッケル系めっき液を用いたニッケルめっき、または（ｄ）公知の硫酸亜鉛系めっき液による亜鉛めっきを実施した。さらに、防錆処理には（ｅ）ベンゾトリアゾール水溶液への浸漬か、（ｆ）三酸化クロム水溶液中での電解を用い、シランカップリング処理には（ｇ）シランカップリング剤水溶液への浸漬処理とした。これらの銅箔を集電体として用いるため、シリコン系活物質を製膜する前に３ヶ月間室内保管をした。なお、これら集電体用銅箔の室温及び１８０℃に５分間保持したテンシロン試験機による引張試験測定を行い、表面粗さＲｚをＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４年版）に従った触針式粗さ試験機（小坂研究所製）にて測定した。耐熱性層の亜鉛とニッケル量は、単位面積当たりの試料表面皮膜を溶解した水溶液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析することにより測定した。シリコン系活物質皮膜の製膜を、下記（ｈ）〜（ｌ）の方法により実施し、実施例１〜４３、比較例１〜１５とした。シリコンの製膜は、予め求めた製膜速度に基づいた製膜厚さと製膜時間の関係から各試料に付き、所定時間製膜を行い、製膜後にサンプル断面のＳＥＭ（電子顕微鏡）像観察から確認を行った。また、シリコンの製膜前後での単位面積当たりの質量測定から、負極活物質であるシリコン製膜量を求めた。（そして、製膜したシリコン皮膜をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いた分析から、水素の結合状態分析を行った。）なお、集電体銅箔および活物質表面の明度は、ＳＭカラーメーター（スガ試験機製）にて、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に規定の拡散受光方式の光学条件（４５°照明０°受光）により測定した。以上の、各試料に用いた集電体銅箔の仕様を表１に、また製膜前の室内保管後の外観異常と製膜仕様を表２に、それぞれ後掲した。

（ａ）粗化処理の焼けめっき：銅３０ｇ／ｄｍ^３、硫酸１５０ｇ／ｄｍ^３を主成分とする電解液中で、加温することなく、電流密度１０〜２０Ａ／ｄｍ^２の範囲において、電解時間と共に適宜選択し、予め決定した所定の表面形状を得る条件によりカソード電解を行った。

（ｂ）粗化処理の平滑状銅めっき：銅７０ｇ／ｄｍ^３、硫酸１００ｇ／ｄｍ^３を主成分とし液温４０℃に保った電解液中で、電流密度５〜１０Ａ／ｄｍ^２の範囲において、予め（ａ）の条件と共に決定した所定の表面形状を得る電解時間と共に適宜選択した条件によりカソード電解を行った。

（ｃ）ニッケルめっき液：硫酸ニッケル（６水和物）１６０ｇ／ｄｍ^３、ホウ酸３０ｇ／ｄｍ^３、１Ａ／ｄｍ^２、の条件にて形成量に応じた時間を選定してカソード電解を行った。

（ｄ）亜鉛めっき：亜鉛１０ｇ／ｄｍ^３、ｐＨ１２、０．１Ａ／ｄｍ^２、の条件にてめっき量に応じためっき時間を適宜選択してカソード電解を行った。

（ｅ）防錆処理１：１重量％ベンゾトリアゾール水溶液への浸漬
（ｆ）防錆処理２：７０ｇ／ｄｍ^３三酸化クロム水溶液、ｐＨ１２、１Ｃ／ｄｍ^３の条件にてカソード電解を行った。
（ｇ）シランカップリング処理：クリロキシ系シランカップリング剤（信越化学製）４ｇ／ｄｍ^３水溶液への浸漬

（ｈ）シリコン製膜法１、及びシリコンへのリンドープ方法：Ｃａｔ−ＣＶＤ装置（アネルバ社製、放電周波数１３．５６〜４０ＭＨｚ）により、モノシランガス２０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ．：標準条件体積流量）、集電体温度２５０℃、タングステン線触媒体温度１８００℃、の基本条件にて、製膜厚さに応じて適宜製膜時間を選択した。リンをドープしながら製膜する場合にはフォスフィンガス１０ｓｃｃｍを、モノシランと同時に供給しながら製膜した。さらに、試料によっては水素ガスをシランガスと同量程度供給して製膜した。

（ｉ）シリコン製膜法２：シャワーヘッド構造のプラズマ電極を備えた平行平板型ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）装置（放電周波数６０ＭＨｚ）により、水素希釈１０％のシランガス１００ｓｃｃｍ供給流量、集電体温度２００℃、にて製膜した。
（ｊ）シリコン製膜法３：ＥＢ（電子ビーム）ガンとシリコン蒸発源を備えた蒸着装置（アルバック社製）により、高純度シリコン原料をＥＢにより２００Ｗ加熱昇華させて集電体上に堆積させた。
（ｋ）シリコン製膜法４：高純度の酸化ケイ素とシリコン、スパッタカソードを備えた反応性スパッタリング装置（アルバック社製）により、アルゴンガス（スパッタガス）８０ｓｃｃｍ、必要に応じて酸素ガスを供給して濃度調整した雰囲気内にて、高周波出力１ｋＷにて集電体上に付着形成させた。
（ｌ）シリコン製膜法５：
平均粒径５μｍのシリコン粉末（高純度化学研究所製）８５重量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業株式会社製ネオフロンＶＤＦ ＶＰ−８５０）を１０重量部と、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを２２５重量部とを配合した。次いで、その配合物を分散機により攪拌混合することにより負極活物質の塗工用スラリーを調製した。上記の負極活物質の塗工用スラリーを、集電体上にダイコータを用いて連続的に塗布し、１００℃で乾燥させることにより、集電体上に負極活物質膜を形成した。

（２）試料の試験評価
次に、前記のように作製した、本発明によるシリコン系負極試料、および比較に用いるシリコン系負極試料の試験評価を、次のように実施した。
前記の負極試料を２０ｍｍ径に打ち抜き、これを試験極とし、リチウム箔を対極と参照極に用いた３極式セルを、非水溶媒電解液に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の容量比の溶媒に、１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた電解液を用いて、湿度７％以下の乾燥雰囲気２５℃に密閉セルとして組み立てた。但し、一部にフッ素をその化学構造に含む非水溶媒である、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルトリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）を１：３の容量比を有する溶媒を用いた。初回充電処理は、０．１Ｃレートで定電流で、リチウムの酸化還元電位を基準として＋０．０２Ｖの電位まで行い、このとき得られた初回充電容量を各試料に付き試験測定し、活物質シリコンの単位質量当たりに換算した。これに続く、初回放電処理には、０．１Ｃレート定電流で、前記の同じリチウム電位基準に対して１．５Ｖまで放電させ、同様にその初回放電容量をそれぞれに付き測定し、シリコン単位質量当たりに換算した。また、先に測定しておいたシリコン活物質の製膜質量と放電電流量から、初回の実放電容量値を求めた。初回充放電処理終了後に、充放電レートを０．２Ｃとして、前記の初回充放電処理の各終了電位まで、充放電を繰り返すサイクルを５０回実施した。５０サイクル終了時の放電容量をそれぞれの試料に付き求め、単位質量当たりに換算した。以上の、初回の充放電容量と実放電容量値、並びに５０サイクル後の放電容量値を、各試料について表３に示した。

以上の試料作製と試験評価から、以下のことが判る。
各試料の初回充電容量、放電容量、並びに５０サイクル後の放電容量を比較すると、本発明例による試料の充放電特性が良好であることが判る。例えば、圧延銅箔を用いた実施例１と比較例１では、集電体の表面粗さＲｚが１．５μｍと小さい比較例１では、集電体表面の実面積と凹凸が不充分なことから集電体表面明度が高くなって、５０サイクル後の容量が４００ｍＡｈ／ｇを割る結果になっている。活物質の充放電繰り返しの体積膨張収縮による集電性等の劣化を生じたものとみられる。所定内の集電体表面の粗さと明度を有する実施例１では、６００ｍＡｈ／ｇ以上の５０サイクル後の放電容量を示す。他方、同じ両面光沢箔の電解箔を用いた比較例２と実施例２は、集電体の表面粗さまたは明度が規定値から外れているが、皮膜形成後の活物質皮膜の明度が規定外の比較例２では、サイクル試験後４００ｍＡｈ／ｇを割るが、活物質皮膜の明度が規定内に入る実施例２は６００ｍＡｈ／ｇを越える容量を維持する。実施例３は集電体表面のＲｚは４．７μｍで、集電体と皮膜表面の明度が規定内に入る実施例３では、５０サイクル後放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上となっている。他方、集電体Ｒｚが５．４μｍで、１μｍＳｉ皮膜形成後の明度が規定の５０を超える比較例３は初期容量が低くなり、サイクル後の容量も６００ｍＡｈ／ｇを下回っている。しかし、明度が規定内の実施例４〜５では１千ｍＡｈ／ｇ前後を保持する容量を示した。また、集電体は規定を満たすものの、活物質皮膜が規定厚さを超えるか、規定厚さに満たない皮膜形成の比較例４〜５では、明度が規定を超えるか、皮膜が薄すぎることにより、５０サイクル容量が低く、しかも比較例５は実放電容量が低すぎて、実用に不向きであった。実施例６〜７は規定内仕様により良好であるが、比較例６は明度値に満たないことから低いサイクル容量を示した。

実施例８〜１４、および比較例７〜８には、活物質のシリコンにリンまたは酸素をドープした皮膜形成例、およびさらには水素を含む例を示した。ドープした本発明例はドープしない本発明例と同様に良好な５０サイクル放電容量を示すが、実施例１３以外の酸素を含有する本発明例は、初回放電容量が低下している。明度規定値を外れる比較例７〜８は、５０サイクル後の容量が低い結果となっている。皮膜表面形状が平坦化してサイクル特性が劣化したものとみられる。

実施例１５〜３０に、集電体表面の耐熱性層や防錆層、シランカップリング処理層の有無と付着量について、その効果等を示した。集電体製造後にすぐに活物質を形成するとは限らないので、防錆層等を形成することが望ましいことが、実施例２７−２９等からわかる。また、耐熱性層は基材銅の活物質層への拡散を防止、抑止することから形成することが実施例２６からわかり、規定の処理量を有することが望ましいことがその他の例から判断できる。

耐熱性層として少なくとも一部に形成したニッケル層と亜鉛層の形成量と評価については、主に実施例１５〜２６の比較から判明する。いずれの皮膜も形成しない実施例２６では、集電体成分の銅が活物質皮膜に拡散合金化し、初回の充放電容量が２０００ｍＡｈ／ｇ程度で他と比較すると低く、５０サイクル後の容量も８００ｍＡｈ／ｇを割っている。ニッケル単層の場合、実施例２２の０．００８ｇ／ｍ^２では銅の少量拡散が残り、実施例２３の０．０１２ｇ／ｍ^２では起こっていないので、０．０１ｇ／ｍ^２以上を形成すると良い。厚く形成し過ぎると皮膜割れを生じる可能性があり、実施例２４〜２５ではサイクルを重ねると容量低下も示しているので、上限は０．２ｇ／ｍ^２以下が好ましい。０．００３ｇ／ｍ^２以上の亜鉛層と組み合わせる場合には、０．０１ｇ／ｍ^２以下のニッケル量でも良いことが、実施例２０〜２１の比較から分かる。また、実施例１５〜１９にみられるように、亜鉛量が多い場合には、亜鉛の拡散による活物質容量低下する傾向も認められるので、２層形成のニッケル量は０．０１ｇ／ｍ^２以上が望ましい。また、０．０２〜０．０４ｇ／ｍ^２程度に亜鉛量を高めた単層皮膜も有効であるが、過ぎると容量低下を示すので０．０５ｇ／ｍ^２程度を上限とした方が良い。実施例１５の特別厚い耐熱層を付与しない本発明例でも標準的に良好なサイクル特性を示し、厚い耐熱層による初期容量低下の弊害も認められるので、通常は２層によるバランスの取れた耐熱層が望ましい。

次に、防錆処理と密着向上処理の効果について、実施例２７〜２９、およびこれら以外の例との比較から判明する。いずれも行わない実施例２７では製膜までの室内保管で錆が発生し、充放電特性も劣っている。他方、防錆処理だけを実施した実施例２８は良好な充放電特性を示し、密着向上処理だけを施した実施例２９は初回充放電容量が低めで、斑点変色も発生したが、サイクル終了後には７００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有した。製膜までに長期在庫の可能性のある場合に備え、防錆処理または密着向上処理も実施する方が好ましい。また、実施例１の有機系誘電体皮膜であるベンゾトリアゾールによる防錆処理も、クロメート処理層と同様に防錆効果を示し充放電特性も良好であった。

シリコン系活物質の皮膜形成量については、比較例５の薄過ぎる場合には、単位質量当たりの充放電特性値としての初回放電容量は他の本発明例に比べて低めとはいえ問題なくとも、一般的に機器に必要な電気量の絶対値である実容量には小さ過ぎる例であり、例えば、電子機器において必要な約５ｍＡｈの８分の１程度の容量に止まり、さらには不可逆容量によると推定するサイクル後の放電容量の低下もみられる。単セル当たりに少ない容量でも適用可能な高出力用途などの場合にも、比較例６の０．５μｍ以上が望ましい。また、本発明において活物質皮膜を６μｍに上限を設定するのは、比較例４、７に示す６μｍを超える厚過ぎる製膜仕様と、比較例８の粗さの低めの集電体を用いた厚めの皮膜形成をする場合においては、特定する微細表面形状を平坦化することから、実表面積が低下する結果、明度も５０の上限値を超え、充放電サイクル後の放電容量を低下させるためである。用いる集電体表面形状にもよるが、適切な集電体の場合にも６μｍ程度の厚さに抑えた方が望ましい。

次に、シリコン系活物質皮膜の製膜法に付き、実施例３１〜３７に示した。実施例３１〜３３のプラズマＣＶＤ、蒸着、スパッタ法による例ではサイクル後の放電容量も高く残存しているが、スラリー塗工の例の比較例９、実施例３４、３５、比較例１０では、明度が高くなり、放電容量も前３者に比べて低い傾向にあった。スラリー塗工により集電体上に活物質膜を形成する場合には、集電体の表面粗さは０．６〜３．５μｍが好ましく、明度Ｙ値は２０〜５０が好ましい。

比較例１１、実施例３６、比較例１２には、集電体銅箔の機械的特性である、引っ張り強度の値と充放電特性を知ることができ、その９００ＭＰａを示す実施例３６ではサイクル試験終了後に１０００ｍＡｈ／ｇを維持したが、３００ＭＰａを下回る比較例１１では低い容量を示し、サンプル解体に拠れば集電体がシワだらけの状態を呈していた。１０００ＭＰａを超える比較例１２では、途中で試験が中断され、この場合には強度が高すぎて伸び特性が低いので、充放電の繰り返しによるシリコン皮膜の体積膨張収縮によって集電体が破断したことによる結果であった。集電体箔の機械的特性は３００〜１０００ＭＰａ程度の引っ張り強度が望ましい。

また、実施例３７、比較例１３、実施例３８の集電体銅箔には、プリント回路用途汎用箔でもある片面光沢箔を用い、このうち比較例１３ではその粗面側に粗化処理を行った箔にシリコン皮膜を形成した。表面粗さが大きくなった比較例１３では活物質膜形成後に明度が規定範囲外となり容量低下を示した。

実施例３８には、３極セル試験の電解液にフッ素を含有する非水溶媒を含む本発明例を挙げた。これによれば、初回充放電容量も高く、５０サイクル試験後の放電容量は最も高く残存する結果を示した。フッ素を含有しない従来タイプ非水溶媒に比較して、Ｌｉイオンとシリコンの合金化と脱合金化による、充放電の際の体積膨張収縮の体積変化が少なく、活物質と集電体との密着性と集電性、並びに活物質皮膜内の導電性の劣化が抑制される効果と考えられる。

比較例１４では、粗化処理を実施しない両面光沢箔原箔そのままの光沢面に、直接シリコンを製膜しようとしたところ、部分的な皮膜剥離を生じたので、電池用負極試料として試験評価に供することができなかった。

以上に説明したように、本発明に示した所定のシリコン系皮膜を所定の集電体銅箔に形成した負極電極は、非水溶媒を電解液に用いるリチウムイオン２次電池をはじめとする充放電可能な２次電池において、優れた充放電特性を示す負極として用いることができる。従来の電子機器用途をはじめ、今後実用化が始まる産業用途や自動車用途の２次電池に、従来にない高エネルギーや高出力を示す特性を付与することができる。しかも、既に量産されている銅箔を集電体として用いることが可能な上、直接的に大面積製膜可能な方法で活物質を形成することができるので、経済的にも有利な条件で産業上利用可能になる。

１ 集電体銅箔基材（山状粗面を有する原箔）
２ 耐熱性層と防錆処理層またはシランカップリング処理層
３ シリコン系活物質皮膜
４ 粗化処理により粗面化した銅系微細粒子
５ 集電体銅箔基材（両面平滑箔または光沢箔）

Claims (13)

1. 銅箔または銅合金箔を用いた、引っ張り強度が３００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である集電体基材の片面または両面に、シリコン系活物質がＣＶＤ（化学的気相成長）法、ＥＢ（電子ビーム）蒸着法、スパッタリング法により形成した皮膜状に形成されている、非水電解質を用いる２次電池用の負極であって、
   前記集電体基材上に、１ｇ／ｍ^２〜１４ｇ／ｍ^２のシリコン系活物質皮膜が形成され、
   前記シリコン系活物質が形成された負極表面のＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）における明度Ｙ値が１５〜５０であり、かつ日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４ 十点平均粗さ）で規定される表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚが１．０μｍ以上４．５μｍ以下であることを特徴とする２次電池用負極。
2. 前記シリコン系活物質は、リンおよび／または酸素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の２次電池用負極。
3. 前記シリコン系活物質は、さらに水素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の２次電池用負極。
4. 前記集電体基材の活物質形成面上に、ニッケルを０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２含有する層または亜鉛を０．００３〜０．０５ｇ／ｍ^２含有する層の少なくとも一方が形成された耐熱性層を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の２次電池用負極。
5. さらに前記耐熱性層の上層に防錆層および／またはシランカップリング処理層が形成され、さらにその上層に前記シリコン系活物質皮膜が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の２次電池用負極。
6. 前記耐熱性層における亜鉛が、前記集電体基材、前記ニッケル層または前記シリコン系活物質皮膜に拡散していることを特徴とする、請求項４または５に記載の２次電池用負極。
7. 銅箔または銅合金箔製であり、
   片面または両面に、シリコン系活物質がＣＶＤ（化学的気相成長）法、ＥＢ（電子ビーム）蒸着法、スパッタリング法により形成した皮膜状に形成される、前記シリコン系活物質が形成された負極表面のＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）における明度Ｙ値が１５〜５０であり、かつ日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４ 十点平均粗さ）で規定される表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚが１．０μｍ以上４．５μｍ以下であることを特徴とする非水電解質を用いる２次電池負極用の集電体であって、
   前記活物質が形成される形成面が、平滑でないか、または光沢を有さず、
   前記活物質が形成される形成面の、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４ 十点平均粗さ）で規定される表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚが２．０μｍ以上５．０μｍ以下であり、
   前記集電体の引っ張り強度が３００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、
   前記活物質の形成される表面の、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）における明度Ｙ値が１０〜４０であることを特徴とする２次電池用負極集電体。
8. 銅箔または銅合金箔を用いた、引っ張り強度が３００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である集電体基材の片面または両面に、微粒子状のシリコン系活物質が、スラリー塗工により層状に固化形成される、非水電解質を用いる２次電池用負極であって、
   前記負極表面のＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）における明度Ｙ値が４５〜７５であり、かつ日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４ 十点平均粗さ）で規定される表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚが０．２μｍ以上１．５μｍ以下である２次電池用負極。
9. 銅箔または銅合金箔製であり、
   片面または両面に、微粒子状のシリコン系活物質が、スラリー塗工により層状に固化形成される、非水電解質を用いる２次電池負極用の集電体であって、
   前記負極表面のＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）における明度Ｙ値が４５〜７５であり、かつ日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４ 十点平均粗さ）で規定される表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚが０．２μｍ以上１．５μｍ以下であって、
   前記活物質が形成される形成面が平滑でないか、または光沢を有さず、
   前記活物質が形成される形成面の、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４ 十点平均粗さ）で規定される表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚが０．６μｍ以上３．５μｍ以下であり、
   前記集電体の引っ張り強度が３００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、
   前記活物質の形成される表面の、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１標準表色系）における明度Ｙ値が２０〜５０であることを特徴とする２次電池用負極集電体。
10. 前記集電体基材の活物質形成面上に、ニッケルを０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２含有する層または亜鉛を０．００３〜０．０５ｇ／ｍ^２含有する層の少なくとも一方が形成された耐熱性層を有することを特徴とする、請求項７または９に記載の２次電池用負極集電体。
11. さらに前記耐熱性層の上層に防錆層および／またはシランカップリング処理層を有することを特徴とする請求項１０に記載の負極集電体。
12. 請求項１〜６、８のいずれか１項に記載の負極または請求項７、９〜１１のいずれか１項に記載の負極集電体を用いたことを特徴とする非水電解質を用いた２次電池。
13. 前記非水電解質にフッ素を含む非水溶媒を含有する電解液を用いることを特徴とする請求項１２に記載の２次電池。

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