CN101098005A - 电极集电体及其制造方法、用于电池的电极及其制造方法、以及二次电池 - Google Patents

电极集电体及其制造方法、用于电池的电极及其制造方法、以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电极集电体，其构成用于电池的电极。该电极集电体包括由铜或铜合金制成的导电层。此外，该导电层具有多个晶粒，所述晶粒包含20μm2或更大横截面面积的晶粒。

Description

电极集电体及其制造方法、用于电池的电极及其制造方法、以及二次电池
技术领域
本发明涉及一种可有利地用在例如锂二次电池中的电极集电体及其制造方法、一种用于电池的电极及其制造方法、以及一种二次电池。更具体地说，本发明涉及放电容量和循环特性的改进。
背景技术
近年来，移动装置在性能上日益提高并且在功能上日益增加，根据这种趋势，对用作移动装置电源的二次电池提出了要求，其中电池的尺寸、重量和厚度应减小，特别是容量应增加。
作为可以满足这种要求的二次电池，存在锂离子二次电池。锂离子二次电池具有根据所使用的电极活性材料等而急剧变化的电池特性。在实际所使用的典型锂离子二次电池中，锂钴氧化物用作正极(正电极)活性材料，而石墨用作负极(负电极)活性材料，并且具有这种构成的锂离子二次电池具有达到了理论容量的电池容量，因此难以通过进一步的改进而显著增加电池容量。
为了获得具有显著增加容量的锂离子二次电池，已在硅或锡的使用方面进行了研究，在充电过程中，硅或锡作为负极活性材料能够与锂一起形成合金。然而，当硅或锡用作负极活性材料时，充电或放电过程中导致的膨胀或收缩较大，因此充电或放电过程中导致的膨胀或收缩使得活性材料微粉化(finely divided)或从集电体上脱落，导致降低循环特性的问题。
另一方面，近年来，已提出了包含堆叠在负极集电体上的负极活性材料层(由硅等制成)的负极电极(例如，见日本专利申请公布第Hei 08-50922号、日本专利第2948205号、以及日本专利申请公布第Hei 11-135115号)。该负极电极被认为使得负极活性材料层与负极集电体一体化，防止活性材料由于充电或放电过程中导致的膨胀或收缩而被微粉化。此外，可获得的优点在于，负极电极的电子传导性提高了。
在专利文献1(国际专利公布第WO 01/029918号，第9页)中，有一种描述表明，从改进负极活性材料层与集电体之间粘附的观点来看，用于负极电极的集电体(其上堆叠有由硅等制成的负极活性材料层)优选地由能够与负极活性材料层一起形成合金的金属制成，并且，当硅层和锗层被堆叠在集电体上时，用于负极电极的集电体特别优选地由铜制成。另外，还有一种描述表明，具有较大表面粗糙度Ra的电解铜箔优选地作为铜箔。该电解铜箔是两个表面都粗糙的铜箔，是通过将铜箔(诸如压延(rolled)铜箔)浸入电解槽中，从而通过电解法使铜微粒沉积在铜箔的两个表面上而获得的。
发明内容
然而，即使是通过改进的制造方法而形成的具有与负极集电体一体化的负极活性材料层的负极电极也会造成以下问题，即，当重复进行充电和放电循环时，负极活性材料层的较大膨胀和收缩对集电体施加应力，使得其中包含集电体的电极变形或破坏，从而难于获得令人满意的循环特性。
因此，期望提供一种可有利地用在例如锂二次电池中的电极集电体及其制造方法，其中，该电极集电体的优点在于，减小了充电或放电过程中施加于集电体的应力，因而改进了包括初始放电容量和容量保持率的充放电循环特性；提供一种用于电池的电极及其制造方法；以及一种使用该电极的二次电池。考虑到上述问题而做出了本发明。
在本发明的实施例中，提供了：第一电极集电体，其构成用于电池的电极，该第一电极集电体具有由铜或铜合金制成的导电层，其中该导电层具有多个晶粒，所述晶粒包含20μm2或更大横截面面积的晶粒；或第二电极集电体，其构成用于电池的电极，该第二电极集电体具有由铜或铜合金制成的导电层，其中该导电层具有通过加热而形成的多个晶粒。
在本发明的另一实施例中，提供了一种用于制造第一或第二电极集电体的方法，该方法包括：通过电解法形成导体层，该导体层用于形成所述导电层；以及使所形成的导体层经历加热，以形成所述导电层。
在本发明的又一实施例中，提供了：一种用于电池的电极，该电极包含上述的电极集电体；一种制造用于电池的电极的第一方法，其中，该方法包括在电极集电体上形成活性材料层的步骤；以及一种制造用于电池的电极的第二方法，其中，该方法包括以下步骤：在用于形成导电层的导体层上形成活性材料层、以及使形成有活性材料层的导体层经历加热以形成导电层。此外，在本发明的另一实施例中，提供了一种包含上述用于电池的电极(该电极作为负极电极)的二次电池。
根据本发明实施例的用于制造电极集电体的方法具有：通过电解法形成用于形成导电层的导体层；以及使所形成的导体层经历加热以形成导电层的步骤。因此，加热可以增大构成导电层的晶粒的粒度。
根据本发明实施例的第二电极集电体具有通过用于制造电极集电体的方法而获得的结构特征，使得与使用未经历加热的导体层的现有技术导电层相比，本发明的导电层是由具有增大粒度的晶粒构成的。本实施例的第一电极集电体具有的结构特征使得构成导电层横截面的晶粒包含20μm2或更大横截面面积的晶粒。
在根据本发明实施例的用于电池的电极中，构成用于电池的电极的集电体具有导电层，该导电层由具有增大粒度的晶粒构成。因此，降低了由于充电或放电过程中的膨胀或收缩而导致的集电体中的晶粒中的应变，从而降低了充放电循环过程中导致的用于电池的电极上的应变，因而改进了包括容量保持率的充放电循环特性。
根据本发明实施例的用于电池的电极具有通过用于制造电极的方法而获得的结构特征，因此在充电过程中导致的活性材料层的膨胀中，用于电池的该电极不易于遭受结构破坏。因此，所得到的电池在包括充电容量和容量保持率的循环特性方面出色。因此硅或锡的单质可用作负极活性材料，因而获得具有高容量的电池。本实施例的二次电池具有这种用于电池的电极，因此具有相同的特性。
根据本发明实施例的用于制造用于电池的电极的第一方法和第二方法中的每一种均可独立使用，并可以确保用于电池的上述电极的制造。
附图说明
图1是示出了用于制成根据本发明第一实施例的锂离子二次电池的过程的流程图；
图2是示出了(硬币式)锂离子二次电池的结构的横截面图；
图3是示出了用于制成根据本发明第二实施例的锂离子二次电池的过程的流程图；
图4A和图4B是本发明实例1-1中的加热之后的电解铜箔的横截面和加热之前的电解铜箔的横截面的扫描电子显微照片；
图5是本发明实例1-2中的加热之后的电解铜箔的横截面的扫描电子显微照片；以及
图6是示出了本发明实例2中的具有20μm2或更大横截面面积的晶粒的面积比与容量保持率之间关系的示图。
具体实施方式
在根据本发明实施例的电极集电体中，晶粒优选地以30％或更大的面积比包含20μm2或更大横截面面积的晶粒。当满足该要求时，容量保持率显著提高，如下面实例2中所示。此外，晶粒优选地包含50μm2或更大横截面面积的晶粒。当满足该要求时，容量保持率显著提高，如从下面的实例1-1与1-2之间的比较中所看出。这些情况是这样的实例，其中由于集电体中晶粒的粒度增大，而降低了由于充电或放电过程中的膨胀或收缩而导致的集电体中的晶粒中的应变，因而改进了包括容量保持率的充放电循环特性。
优选地，导电层中包含微孔(pore，气孔，孔隙)，其中，所述微孔以0.001～1.00个微孔/μm2的平均微孔密度(微孔的数量/横截面面积)存在于导电层的任意横截面中。由于导电层中包含微孔，而减缓了充电或放电过程中的膨胀或收缩而导致的施加于集电体的应力。在这种情况下，微孔优选地包含孔径为0.5～3.0μm并以0.01～0.05个微孔/μm2的平均微孔密度存在于导电层的任意横截面中的微孔，至少部分微孔优选地存在于相互接合的晶粒的接合部分中，或者至少部分微孔的尺寸优选地小于周围晶粒的尺寸并具有0.01～10μm的孔径。
晶粒优选地包含从导电层的表面到后表面连续地形成导电层的晶粒。其中的原因还不完全清楚，但是假定减缓了施加于晶粒的应力，从而防止了导电层遭受结构破坏。
优选地，导电层具有其上固定有铜或铜合金制成的微粒的表面，其中该表面由于微粒而变得粗糙，其中至少部分微粒固定于构成导电层的一个晶粒。在这种情况下，微粒和固定有微粒的晶粒一体化且坚固地接合在一起，因此可在集电体与活性材料层之间获得更强的粘附，该活性材料层形成为与导电层的其上固定有微粒的表面相接触。
导电层优选地由经加热而处理的电解铜箔制成。在电解铜箔中，上述微粒通过电解处理形成在表面上，使得表面***糙。在这种情况下，电解铜箔优选地为显示出X射线衍射光谱的电解铜箔，其中归属于(220)晶面衍射的峰值强度I(220)与归属于(200)晶面衍射的峰值强度I(200)的比率满足以下关系：I(220)/I(200)＞1。如下面实例中所示，当使用这种电解铜箔时，热处理的效果是显著的。
在制造根据本发明实施例的电极集电体的方法中，优选地在400℃或更高的温度下进行加热。为了改变例如由具有高熔点的铜制成的电极集电体的晶体结构，加热需要高达400℃或更高的温度。在这种情况下，为了避免不利的反应，诸如电极集电体的氧化，优选地在化学上为惰性气体的气体中进行加热。
根据本发明实施例的用于电池的电极优选地具有活性材料层，该活性材料层包含选自由金属锂、金属锡、锡化合物、硅单质、以及硅化合物构成的组中的至少一种物质。
在这种情况下，优选地，在电极集电体与活性材料层之间的界面区域的至少一部分中，存在电极集电体的成分与活性材料层的成分扩散到彼此之中的晶粒，且更优选地，活性材料层由硅制成。在这种情况下，在电极集电体与活性材料层之间可获得更强的粘附。
由硅制成的活性材料层优选地包含3～40原子百分比(atomic％)的氧作为组成元素。在这种情况下，活性材料层优选地具有这样的区域，该区域具有高氧浓度且基本沿电极集电体的纵向方向分布。
在用于制造根据本发明实施例的用于电池的电极的第二方法中，优选地在5分钟之内在500℃或更低的温度下进行加热。在该方法中，活性材料层形成为与电极集电体相接触，之后电极集电体经历加热。因此，为了防止电极集电体和活性材料层过度合金化，与用于制造根据本发明实施例的用于电池的电极的第一方法中的情况相比，必需在短时间内在相对较低的温度下进行加热。
根据本发明实施例的二次电池优选地为锂二次电池。在这种情况下，该二次电池优选地包括这样一种电解质，该电解质包含通过使选自环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种碳酸酯中的氢部分或全部氟化而获得的溶剂。
此外，该电解质优选地包含丙烯磺内酯(propenesultone)。在这种情况下，抑制了充电或放电过程中导致的副反应，从而防止了由于气体膨胀等导致的电池形状变形而造成的循环特性的降低。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施例。
第一实施例
在本实施例中，描述了一个实例，其中电极集电体是通过用于制造根据本发明实施例的电极集电体的方法制成的，并且锂离子二次电池是使用包含上述电极集电体的用于电池的电极作为负极电极而制成的。
图1是示出了用于制成根据本实施例的锂离子二次电池的过程的流程图。首先，通过电解法制成用于形成导电层(其构成负极集电体)的导体层，例如，电解铜箔。
接着，使所得到的导体层经历加热，以形成导电层。在这种情况下，优选地在200℃或更高的温度下进行加热5分钟或更长时间。优选地在化学上为惰性气体(例如氩气或氮气)的气体中进行加热，或在真空中进行加热。
接下来，在如此形成的负极集电体上形成负极活性材料层。就用于形成负极活性材料层的方法而言，没有具体限制，只要可以在集电体的表面上形成负极活性材料层即可。该方法的实例包括气相法、喷涂法、煅烧法、以及液相法。作为气相法，可以使用真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、或化学气相沉积(CVD)法，或者可以使用喷涂法。作为液相法的实例，可以列举喷镀。可替换地，可以通过上述两种或多种方法的组合或上述方法与另一种方法的组合形成负极活性材料层。
随后，将负极电极切成适当的形状，这样就制成了锂二次电池。
图2是示出了根据本发明实施例的锂离子二次电池10的结构的横截面图。该二次电池10是所谓的硬币式的，包括容纳于封装杯4中的负极电极(负电极)1和容纳于封装壳5中的正极电极(正电极)2，它们通过隔离件3堆叠。封装杯4的边缘与封装壳5的边缘通过绝缘衬垫6而卷曲，以封闭电池。封装杯4和封装壳5中的每一个均由金属制成，诸如不锈钢或铝(Al)。
负极电极1包括：例如，负极集电体1a和形成在该负极集电体1a上的负极活性材料层1b。
负极集电体1a优选地由不会与锂(Li)形成金属间化合物的金属材料制成。当负极集电体1a由会与锂形成金属间化合物的材料制成时，伴随充电或放电过程的该材料与锂的反应导致负极集电体1a经历膨胀或收缩。因此，负极集电体1a遭受结构破坏，降低了集电性能。而且，集电体与负极活性材料层1b结合的能力变差，使得负极活性材料层1b易于从负极集电体1a脱落。
不会与锂形成金属间化合物的金属元素的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)、以及铬(Cr)。在本说明书中，金属材料包括金属元素的单质、以及两种或多种金属元素的合金或至少一种金属元素与至少一种半金属元素的合金。
负极集电体1a优选地由包含能够与负极活性材料层1b形成合金的金属元素的金属材料制成。在这种情况下，合金的形成提高了负极活性材料层1b与负极集电体1a之间的粘附，因此防止了负极活性材料由于充电或放电过程中导致的膨胀或收缩而被微粉化，从而防止了负极活性材料层1b从负极集电体1a脱落。另外，可获得这样的优点，即，提高了负极电极的电子传导性。
负极集电体1a可以由单层或多层构成。当负极集电体1a形成有多层时，优选地，与负极活性材料层1b相接触的层由能够与硅形成合金的金属材料制成，而其它层由不会与锂形成金属间化合物的金属材料制成。
负极集电体1a的将形成负极活性材料层1b的表面优选地是粗糙的，并且例如，负极集电体1a优选地具有0.1μm或更大的表面粗糙度Ra。在这种情况下，提高了负极活性材料层1b与负极集电体1a之间的粘附。Ra值优选地为3.5μm或更小，更优选地为3.0μm或更小。当表面粗糙度太大时，由于负极活性材料层1b的膨胀而具有可能在负极集电体1a中形成裂纹的危险。表面粗糙度Ra是指JIS B0601中规定的算术平均粗糙度Ra。负极集电体1a的形成有负极活性材料层1b的区域可以具有上述范围内的表面粗糙度Ra。
负极活性材料层1b包含选自硅单质及其化合物和锡单质及其化合物中的至少一种成分作为负极活性材料，特别优选地是包含硅。硅具有与锂离子形成合金的卓越能力以及从合金化的锂中析出锂离子的卓越能力，并且，当使用硅来制成锂离子二次电池时，可以获得具有大能量密度的二次电池。硅可以以单质、合金、化合物、以及其化合物的任何形式而被包含。
负极活性材料层1b是厚度约为5～6μm的薄膜型的。由选自硅单质及其化合物和锡单质及其化合物中的至少一种成分制成的负极活性材料层1b形成在负极集电体1a上。
在这种情况下，硅或锡单质中的部分或全部与构成负极电极的集电体优选地一起形成合金。在这种情况下，可以如上所述那样提高负极活性材料层1b与负极集电体1a之间的粘附。特别优选地，在界面处，负极集电体1a的组成元素扩散到负极活性材料层中，负极活性材料层的组成元素扩散到负极集电体1a中，或者这些元素扩散到彼此中。在这种情况下，即使当负极活性材料层1b由于充电或放电而经历膨胀或收缩时，也可以防止负极活性材料层从负极集电体1a脱落。在本发明中，元素的扩散作为一种模式包含在合金化过程中。
当负极活性材料层1b包含锡单质时，钴层层叠在锡层上，并且该层叠层可以经历加热，以使它们一起形成合金。在这种情况下，提高了充放电效率，因而提高了循环特性。其中的原因还不清楚，但是假定由于包含不会与锂反应的钴，使得重复的充放电反应过程中锡层的结构稳定性提高了。
当负极活性材料层1b包含硅单质时，作为不会与锂形成金属间化合物且会与包含在负极活性材料层1b中的硅一起形成合金的金属元素的实例，可以列举铜、镍、和铁。当然，铜是尤其优选使用的材料，这是因为可以获得具有令人满意的强度和导电性能的负极集电体1a。
作为铜箔，具有较大表面粗糙度Ra的电解铜箔是优选的。应该注意的是，该电解铜箔不是“背景技术”部分中所述的通过电解处理而从压延铜箔获得的具有粗糙表面的电解铜箔。不能通过加热控制压延铜箔的晶粒尺寸。优选地用在本实施例中的电解铜箔是通过将电解法获得的铜箔浸入电解槽中以使铜微粒沉积在表面上而使得两个表面都***糙的铜箔，进一步说，是显示出X射线衍射光谱的电解铜箔，其中归属于(220)晶面衍射的峰值强度I(220)与归属于(200)晶面衍射的峰值强度I(200)的比率满足以下关系：I(220)/I(200)＞1。如下面实例中所示，当使用这种电解铜箔时，本发明中的热处理的效果是显著的。该铜箔具有例如约12～30μm的厚度。
负极活性材料层1b优选地包含氧作为组成元素。氧可以抑制负极活性材料层1b的膨胀和收缩，并防止放电容量降低和抑制膨胀。优选地，包含于负极活性材料层1b中的至少部分氧与硅结合，并且结合的硅可以以一氧化硅或二氧化硅的形式存在，或者以另一种亚稳状态存在。
优选地，负极活性材料层1b的氧含量在3～45原子百分比(atomic％)的范围内。当氧含量小于3原子百分比时，不能获得通过向层中加入氧所期望的效果。另一方面，当氧含量大于45原子百分比时，认为电池的能量降低了，且进一步地，增大了负极活性材料层1b的阻值，从而锂的局部嵌入导致膨胀，或者循环特性变差。在充电或放电过程中由于电解质溶液的分解等而在负极活性材料层1b表面上形成的膜不包含在负极活性材料层1b中。因此，负极活性材料层1b的氧含量是通过将该膜排除在外的计算而确定的数值。
优选地，负极活性材料层1b是通过交替地层叠具有较小氧含量的第一层和具有的氧含量大于第一层氧含量的第二层而形成的，并且至少一个第二层优选地存在于各第一层之间。在这种情况下，可以更有效地防止充电或放电过程中导致的膨胀或收缩的发生。例如，在第一层中，硅含量优选地为90原子百分比或更高，并且可以包含或不包含氧，但是氧含量优选地较小，更优选地，不包含氧或氧含量非常微小。在这种情况下，可以获得更高的放电容量。另一方面，在第二层中，优选地，硅含量为90原子百分比或更低，且氧含量为10原子百分比或更高。在这种情况下，可以更有效地防止由于膨胀或收缩导致的结构破坏。从负极集电体1a的一侧开始，第一层和第二层可以按第一层和第二层的顺序或者按第二层和第一层的顺序层叠，并且第一层或第二层中任一个均可以构成表面。此外，优选地，氧含量在第一层与第二层之间步进式地或连续地改变。当氧含量突然改变时，锂离子的扩散可能不良，从而增加了阻值。
除硅和氧以外，负极活性材料层1b还可以包含至少一种组成元素。所述元素的实例包括钴(Co)、铁(Fe)、锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、以及铬(Cr)。
正极电极2包括：例如，正极集电体2a，和形成在该正极集电体2a上的正极活性材料层2b。
正极集电体2a优选地由金属材料制成，诸如铝、镍、或不锈钢。
正极活性材料层2b优选地包含例如能够在充电过程中析出锂离子且在放电过程中重新吸留锂离子的至少一种材料作为正极活性材料，任选地，还包含导体(诸如碳材料)以及粘合剂(诸如聚偏二氟乙烯)。
作为能够析出锂离子和重新吸留锂离子的材料，优选地为包含锂和过渡金属元素M的锂-过渡金属复合氧化物，并且由例如一般化学式LixMO2表示。当锂-过渡金属复合氧化物用在锂离子二次电池中时，氧化物可产生高电动势，并且具有高密度，因此可以进一步提高二次电池的容量。在上述化学式中，M表示至少一种过渡金属元素，优选地，例如，表示选自钴和镍中的至少一种元素，并且x根据电池的充电状态(或放电状态)而改变，x通常为0.05≤x≤1.10范围内的数值。锂-过渡金属复合氧化物的具体实例包括LiCoO2和LiNiO2。
当微粒状锂-过渡金属复合氧化物用作正极活性材料时，或者可依原状使用粉末，或者至少部分微粒状锂-过渡金属复合氧化物可以形成表面层，其中该表面层包含选自由成分不同于锂-过渡金属复合氧化物成分的氧化物、卤化物、磷酸盐、以及硫酸盐构成的组中的至少一种成分。在后一种情况中，可以提高稳定性，从而可更稳妥地抑制放电容量的降低。在这种情况下，表面层的组成元素与锂-过渡金属复合氧化物的组成元素可以扩散到彼此中。
正极活性材料层2b优选地包含选自由属于长周期表的2族、3族、或4族中的元素的单质和化合物构成的组中的至少一种成分。在这种情况下，可以提高稳定性，从而可更稳妥地抑制放电容量的降低。属于2族的元素的实例包括镁(Mg)、钙(Ca)、和锶(Sr)，尤为优选地是镁。属于3族的元素的实例包括钪(Sc)和钇(Y)，尤为优选地是钇。属于4族的元素的实例包括钛和锆(Zr)，尤为优选地是锆。上述元素可以以固溶体形式存在于正极活性材料中或以单质或化合物的形式存在于正极活性材料的晶界处。
隔离件3将负极电极1与正极电极2隔离，并防止由于这些电极的接触而导致的电流短路，且允许锂离子穿过它。作为用于隔离件3的材料，优选地为，例如，其中形成有多个微孔的多微孔聚乙烯或聚丙烯的薄膜。
隔离件3浸入电解质溶液(其为液体电解质)。该电解质溶液包括：例如，溶剂和溶解在该溶剂中的电解盐，并且如果需要，还可以包含添加剂。
用在电解质溶液中的溶剂的实例包括非水溶剂，例如，环状碳酸酯，诸如1，3-二氧戊烷-2-酮(碳酸乙烯酯；EC)和4-甲基-1，3-二氧戊烷-2-酮(碳酸丙烯酯；PC)；和链状碳酸酯，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸甲乙酯(EMC)。这些溶剂可以单独使用，但是优选地组合使用两种或多种溶剂。例如，当组合使用高介电常数溶剂(诸如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和低粘性溶剂(诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸甲乙酯)时，可以获得电解盐的高溶解力和高离子传导性。
溶剂可包含磺内酯。在这种情况下，电解质溶液的稳定性提高了，从而可以防止电池经受由于分解反应而导致的膨胀。作为磺内酯，在其环中具有不饱和键的磺内酯是优选的，并且由下面的化学式(1)表示的1，3-丙烯磺内酯是尤为优选的。该磺内酯显示出更显著的效果。
[化学式1]
Figure A20071011246300201
优选地，具有不饱和键的环状碳酸酯，诸如1，3-二氧环戊烯-2-酮(碳酸亚乙烯酯；VC)或4-乙烯基-1，3-二氧戊烷-2-酮(VEC)，被混合于溶剂中。在这种情况下，可以更稳妥地抑制放电容量的降低。尤为优选地是，因为可获得更显著的效果，所以组合使用VC和VEC。
此外，具有卤素原子的碳酸酯衍生物可以混合于溶剂中。在这种情况下，可以抑制放电容量的降低。在这种情况下，更优选地，组合使用具有卤素原子的碳酸酯衍生物和具有不饱和键的环状碳酸酯。在这种情况下，可以获得更显著的效果。具有卤素原子的碳酸酯衍生物可以为环状化合物或链状化合物，但优选地为显示出更显著效果的环状化合物。所述环状化合物的实例包括4-氟基-1，3-二氧戊烷-2-酮(FEC)、4-氯基-1，3-二氧戊烷-2-酮、4-溴基-1，3-二氧戊烷-2-酮、以及4，5-二氟基-1，3-二氧戊烷-2-酮(DFEC)，在它们之中，优选地是具有氟原子的DFEC或FEC，尤为优选地是显示出更显著效果的DFEC。
包含在电解质溶液中的电解盐的实例包括锂盐，诸如六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)。这些电解盐可独立使用或组合使用。
电解质溶液可依原状使用或以所谓的凝胶状电解质(其由具有电解质溶液的聚合物化合物制成)的形式使用。在后一种情况下，隔离件3可浸入电解质，或者电解质可以以设在隔离件3与负极电极1或正极电极2之间的层的形式存在。作为聚合物材料，优选地为例如，包含偏二氟乙烯的聚合物，其具有较高的氧化-还原稳定性。作为聚合物化合物，优选地为通过可聚合化合物的聚合而形成的化合物。可聚合化合物的实例包括：单官能团丙烯酸酯，诸如丙烯酸酯；单官能团甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸酯；多官能团丙烯酸酯，诸如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；多官能团甲基丙烯酸酯，诸如二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；丙烯腈；以及甲基丙烯腈，并且，在它们之中，优选地是具有丙烯酸团或甲基丙烯酸团的酯，其容易经历聚合且具有较高的可聚合化合物反应性。
例如，可以如下述那样制造锂离子二次电池10。
首先，如上所述，在负极集电体1a上形成负极活性材料层1b，以形成负极电极1。
当负极活性材料层1b含有氧时，通过例如向用于形成负极活性材料层1b的气体中添加氧、向用于煅烧或加热的气体中添加氧、或改变所使用的负极活性材料颗粒中的氧浓度来控制负极活性材料层的氧含量。
如上所述，当通过交替地层叠具有较小氧含量的第一层和具有的氧含量大于第一层氧含量的第二层而形成负极活性材料层1b时，可以通过改变气体中的氧浓度来控制负极活性材料层的氧含量，或者形成第一层，之后可以氧化第一层的表面以形成第二层。
形成负极活性材料层1b，之后，所得到的集电体可以在真空环境或在不具有氧化作用的气体中经历热处理，以使负极集电体1a与负极活性材料层1b之间的界面合金化。
接着，在正极集电体2a上形成正极活性材料层2b。例如，正极活性材料和任选的导体及粘合剂相互混合，以制备合成物，并将该合成物分散到分散介质(诸如NMP)中，以形成浆料状态的合成物，并将该合成物浆料涂覆于正极集电体2a，之后使其经历压缩模制(compression molding)，以形成正极电极2。
接下来，将负极电极1、隔离件3、以及正极电极2彼此层叠，并放置于封装杯4和封装壳5中，并对电解质溶液充电，然后对封装杯和封装壳填缝(caulk)，以组装锂离子二次电池10。在这种情况下，负极电极1和正极电极2被设置成使得负极活性材料层1b面对正极活性材料层2b。
当对所组装的锂离子二次电池10充电时，锂离子从正极电极2析出，并穿过电解质溶液朝向负极电极1移动，且在负极电极1处被还原(reduced)，所得到的锂与负极活性材料一起形成合金，从而被吸收到负极电极1中。当对电池放电时，被吸收到负极电极1中的锂再次作为锂离子而析出，并且锂离子穿过电解质溶液朝向正极电极2移动，且被再次吸留到正极电极2中。
在该锂离子二次电池10中，硅的单质或化合物作为负极活性材料包含于负极活性材料层中，因此可以增加二次电池的容量。另外，本实施例中的负极电极具有通过制造电极的方法而获得的结构特征，因此用于电池的该电极不易于在充电过程中导致的活性材料层膨胀时遭受结构破坏。为此，该锂离子二次电池在包括充电容量和容量保持率两者的循环特性方面出色。
第二实施例
在本实施例中，描述了这样的实例，其中利用现有技术的电极集电体(未经加热处理)来构成用于电池的电极，之后使用于电池的该电极经历加热，并利用经加热处理的用于电池的该电极作为负极电极而形成锂离子二次电池。
图3是示出了用于制成根据本实施例的锂离子二次电池的过程的流程图。首先，通过电解法形成用于形成导电层(该导电层构成负极集电体)的导体层，例如，电解铜箔。
接着，在负极集电体上形成负极活性材料层。用于形成负极活性材料层的方法与第一实施例中所使用的方法类似。
然后，使形成有负极活性材料层的负极集电体的导体层经历加热，以形成导电层。在这种情况下，优选地在200℃或更高的温度下进行加热5分钟或更长时间。优选地在化学上为惰性气体(例如氩气或氮气)的气体中进行加热，或在真空中进行加热。
随后，将负极电极切成适当的形状，这样就制成了锂二次电池。
实例
在下文中，将参照以下实例更详细地描述本发明。在以下实例中，使用与上述实施例的描述中相同的参考标号和符号。
在实例1-1和1-2中，根据第一实施例中描述的过程，首先使负极集电体材料经历加热(退火)，以制成负极集电体，之后将硅(硅的单质)作为负极活性材料沉积在集电体上，以形成负极电极1。使用该负极电极1，制造出结构与图2中所示的锂离子二次电池10的结构相同的硬币式测试用锂离子二次电池，并测量容量保持率。
实例1-1
在实例1-1中，使用表面通过电解处理而***糙且厚度为20μm的电解铜箔作为负极集电体材料，并且首先使该负极集电体材料经历加热，使得该材料在煅烧炉的氩气气体中在500℃下保持10小时。之后，通过真空沉积法利用偏转电子束蒸发源在热处理后的电解铜箔上形成厚度为6μm的硅层，从而制成用于电池的电极。
图4A和图4B是扫描电子显微镜下检验的电解铜箔的横截面结构的照片，其中横截面分别是通过借助于显微镜用薄片切片机(microtome)切割加热之后的电解铜箔(图4A)和加热之前的电解铜箔(图4B)而获得的。从图4A与图4B之间的比较中，显而易见，加热使得构成电解铜箔的晶粒尺寸发生改变。
经加热处理后的电解铜箔具有以下特有的横截面结构。首先，晶粒具有约100μm2的平均横截面尺寸。照片已证实，部分晶粒从铜箔的表面到后表面连续地形成电解铜箔。此外，照片已证实，部分铜微粒(它们是使电解铜箔的表面***糙的微粒)固定于构成电解铜箔的一个晶粒并与该晶粒一体化。
此外，在电解铜箔中可观察到多个微孔。在加热之前的电解铜箔中不存在的这些微孔形成在相邻晶粒之间的边界处。在铜箔中并且在实例1-1中使用的加热条件下，微孔密度为0.17个微孔/μm2。
对于加热之前和加热之后的每个电解铜箔，进行X-射线衍射(XRD)测量。结果发现，在加热之前，X-射线衍射中铜的峰值强度比I(220)/I(200)为7.09，并且在加热之后，该比为5.86。本发明中的加热处理在具有特定晶体特性的铜箔上具有显著效果。
作为比较实例，针对不能获得加热处理效果的铜箔进行相同的XRD测量。结果发现，在加热之前，X-射线衍射中铜的峰值强度比I(220)/I(200)为0.25，并且在加热之后，该比为0.07。使用该铜箔，以与实例1中相同的方式制造用于电池的电极和测试用锂离子二次电池，并测量容量保持率。结果发现，在加热之前，容量保持率为76.8％，并且在加热之后，容量保持率为76.8％，这表明加热处理没有提高容量保持率。
测试用锂离子二次电池的制造和评价
为了评价电池性能，如下制造具有与锂离子二次电池10相同结构的硬币式测试用锂离子二次电池。首先将如上获得的用于电池的电极被冲压成直径为15mm的圆形形状，以形成负极电极1。接着，将作为正极活性材料的钴酸锂(LiCoO2)、作为导体的碳黑、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)相互混合，以制成合成物，并将该合成物分散于作为分散介质的NMP中，以形成浆料状态的合成物，并将该合成物浆料涂覆于铝箔制成的正极集电体2a，之后，通过干燥而蒸发分散介质，接着进行压缩模制，以形成正极活性材料层2b，并将所得到的箔冲压成圆形形状，从而形成正极电极2。
接下来，将负极电极1、隔离件3、以及正极电极2彼此层叠，并对电解质溶液充电，以组装测试用锂离子二次电池。使用多孔聚丙烯膜作为隔离件3。使用通过将作为电解盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC∶DEC的重量比为30∶70)中所获得的溶液作为电解质溶液，从而浓度变为1mol/dm3。
对于所制造的测试用二次电池，进行充放电循环测试，以确定容量保持率。在该循环测试的一个循环中，首先在1mA/cm2的恒定电流下进行充电，直到电池电压达到4.2V，接着在4.2V的恒定电压下进行充电，直到电流密度变为0.1mA/cm2。之后，在1mA/cm2的恒定电流下进行放电，直到电池电压变为2.5V。在室温下重复该充放电循环50次，并确定由以下公式限定的第50次循环的容量保持率(％)：
第50次循环的容量保持率(％)
＝(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100(％)
实例1-2
在实例1-2中，除了加热(退火)温度从500℃改变为400℃以外，以与实例1中基本相同的方式制成用于电池的电极，并使用所制成的电极制造硬币式测试用锂离子二次电池。
图5是扫描电子显微镜下检验的电解铜箔的横截面结构的照片，其中横截面是通过借助于显微镜用薄片切片机切割加热之后的电解铜箔而获得的。从图5中所示的电解铜箔与图4B中所示的加热之前的电解铜箔的比较中，显而易见，加热使得构成电解铜箔的晶粒尺寸发生改变。然而，晶粒平均尺寸大约为30μm2，且微孔密度为0.14个微孔/μm2，并且图5中所示的加热之后的电解铜箔与图4A中所示实例1-1中的加热之后的电解铜箔之间的比较证实，与实例1-1中的变化相比，本实例中由于加热而导致的结构变化较小。假定导致这种差异的原因在于500℃的加热温度降低至400℃。
比较实例1
在比较实例1中，除了实例1中用作负极集电体材料的电解铜箔未经历退火且用作负极集电体以外，以与实例1中基本相同的方式制成用于电池的电极，并使用所制成的电极制造硬币式测试用锂离子二次电池。借助于显微镜用薄片切片机切割所制成的用于电池的电极，以获得露出的横截面，并且相对于电解铜箔中的粒度观察该横截面，并且结果发现，平均尺寸大约为10μm2。该观察证实，不存在尺寸为20μm2或更大尺寸的颗粒。此外，该观察证实，在未经历加热的电极中不存在微孔。
对于实例1-1和1-2以及比较实例1中制造的每个硬币式测试用锂离子二次电池，确定第50次循环的容量保持率(％)，并获得以下结果。
实例1-1：80.3％
实例1-2：63.3％
比较实例1：10.5％
从上述结果中可看出，认为优选的加热温度为400℃或更高。
实例2
在实例2-1至2-9中，通过改变加热温度和加热时间分别制造具有不同的晶粒(具有20μm2或更大的横截面面积)面积比的电解铜箔。除了使用以上制造的电解铜箔作为负极集电体以外，以与实例1中基本相同的方式制成用于电池的电极，并使用所制成的电极制造硬币式测试用锂离子二次电池，并且确定第50次循环的容量保持率(％)。表1和图6中示出了结果。
表1
 面积比(％)   容量保持率(％)
    实例2-1     10     43.5
    实例2-2     20     48.5
    实例2-3     30     76.5
    实例2-4     40     79.4
    实例2-5     50     83.3
    实例2-6     60     82.9
    实例2-7     70     83.1
    实例2-8     80     83.4
    实例2-9     90     82.9
从表1和图6中可以看出，当具有20μm2或更大横截面面积的晶粒的面积比为30％或更大时，容量保持率(％)显著提高。因此，具有20μm2或更大横截面面积的晶粒的面积比优选为30％或更大。
实例3和实例4
在实例3和实例4中，首先使厚度为20μm的电解铜箔经历加热，使得铜箔在煅烧炉的氩气气体中在500℃下保持10小时，以形成负极集电体。在这种情况中，在实例3中使用表面未***糙的电解铜箔，而在实例4中使用表面***糙的电解铜箔。接着，通过喷镀法在所得到的电解铜箔上形成厚度为6μm的锡层作为负极活性材料层，从而制成用于电池的电极。接着，使用所制成的电极，以与实例1中相同的方式制造硬币式测试用锂离子二次电池。
实例5
在实例5中，首先使表面未***糙且厚度为20μm的电解铜箔经历加热，使得铜箔在煅烧炉的氩气气体中在500℃下保持10小时，以形成负极集电体。之后，通过真空沉积法利用偏转电子束蒸发源在所得到的电解铜箔上形成厚度为8μm的金属锂(Li)层作为负极活性材料层，从而制成用于电池的电极。之后，使用所制成的电极，以与实例1中相同的方式制造硬币式测试用锂离子二次电池。
比较实例3至比较实例5
在比较实例3至比较实例5中，除了使用未经历过加热(退火)的电解铜箔外，以分别与实例3至实例5中基本相同的方式分别制造硬币式测试用锂离子二次电池。
对于实例3至实例5和比较实例3至比较实例5中制造的每个电池，确定第50次循环的容量保持率(％)。表2中示出了结果。
表2
  活性材料层   沉积法   集电体的粗糙化     对于铜箔的处理   容量保持率(％)
实例3   Sn   喷镀   不粗糙     处理   74.8
实例4   Sn   喷镀   粗糙     处理   79.5
实例5   Li   气相沉积   不粗糙     处理   75.3
比较实例3   Sn   喷镀   不粗糙     未处理   16.7
比较实例4   Sn   喷镀   粗糙     未处理   22.4
比较实例5   Li   气相沉积   不粗糙     未处理   18.3
在实例6和实例7中，根据第二实施例中描述的过程，首先在现有技术的负极集电体材料(该材料未经历加热)上沉积作为负极活性材料的硅，以制成产品，之后使该产品经历加热(退火)，以制成用于电池的电极。之后，使用所制成的用于电池的电极作为负极电极1，制造具有的结构与图2中所示的锂离子二次电池10的结构相同的硬币式测试用锂离子二次电池。
实例6
首先，表面经电解处理***糙且厚度为20μm的电解铜箔(在实例1中其用作负极集电体材料)未经历加热但是也同样使用，并且通过真空沉积法利用偏转电子束蒸发源在电解铜箔上形成厚度为6μm的硅层作为活性材料层，从而形成电极结构。之后，使所形成的电极结构经历加热(退火)，即，使用超高温红外加热单元，在氩气气体中以500℃/分钟的温度上升速度将电极结构加热至500℃，并在500℃下保持1分钟，之后以500℃/分钟的冷却速度冷却至25℃，从而制成用于电池的电极。之后，使用所制成的电极，以与实例1中相同的方式制造硬币式测试用锂离子二次电池。
用聚焦离子束(FIB)方法切割使用超高温红外加热单元退火之前和之后的每个电极，以获得露出的横截面，并观察晶粒的横截面。在退火后的电极中，铜箔中的晶粒尺寸增大，并且观察到尺寸为20μm2或更大的晶粒。此外，该观察已证实，部分晶粒从铜箔的表面到后表面连续地形成作为集电体的铜箔。此外，观察已证实，用于使铜箔***糙的部分微粒(它们是由铜或铜合金制成并附着于表面的微粒)固定于构成铜箔的一个晶粒，并与该晶粒一体化。
而且，借助于显微镜用薄片切片机来切割电极，以获得露出的横截面，并观察该横截面。在退火之前的电极中未观察到微孔，但是在退火之后的电极中观察到了微孔。通过计算确定的平均微孔密度为0.350个微孔/μm2。
在本实例中，使用超高温红外加热单元在铜箔中形成微孔，但是形成微孔的方法不局限于该方法，并且使用可以形成类似微孔的另一种加工方法也可获得相同的效果。其它加工方法的实例包括使用另一种加热单元(诸如激光加热单元)的加热处理；机械加工，诸如拉伸(pulling)加工；以及特殊气体(诸如低氧浓度的气体)中随时间的改变。即使当另一种加工方法的使用导致局部形成微孔的现象时，也可以获得令人满意的效果。
比较实例6
在比较实例6中，与实例6类似，表面经电解处理***糙且厚度为20μm的电解铜箔未经历加热，而是依原样使用，并且通过真空沉积法利用偏转电子束蒸发源在电解铜箔上形成厚度为6μm的硅层作为活性材料层，从而形成电极结构。之后，将所形成的电极结构在煅烧炉的氩气气体中在500℃下保持10小时，以制成用于电池的电极。之后，使用所制成的电极，以与实例1中相同的方式制造硬币式测试用锂离子二次电池。
借助于显微镜用薄片切片机切割所制成的用于电池的电极，以获得露出的横截面，并观察该横截面。在比较实例6的电极中，在集电体与硅层之间的部分界面处观察到另一种化合物层。对于该化合物，使用能量分散X射线荧光分光计(EDX)进行元素分析。结果发现，Cu和Si以Cu∶Si为3∶1的数量比(number ratio)存在。针对用于电池的该电极进行XRD测量。结果，观察到Cu3Si的峰值，这表示化合物为Cu3Si。在比较实例6的电极中，在部分界面处活性材料层从Cu3Si的部分中脱离。
对于实例6和比较实例6中制造的每个硬币式测试用锂离子二次电池，确定第50次循环的容量保持率(％)。表3中示出了结果。
表3
  活性材料层   沉积法   集电体的粗糙化   对于铜箔的处理   微孔密度(个微孔/μm2)   容量保持率(％)
实例6   Sn   气相沉积   粗糙   500℃，1分钟   0.350   80.1
比较实例6   Sn   气相沉积   粗糙   500℃，10小时   0.17   10.5
当形成了活性材料层之后使之如实例6中所示经历短时间加热时，获得了几乎与实例1中所获得的类似的效果。当如比较实例6中所示进行太长时间的加热时，过度发生了集电体与活性材料层的合金化，从而难以获得出色的容量保持率(％)。
实例7
实例7是这样的实例，其中用于加热实例6中获得的电极结构的超高温红外加热单元的条件改变，以在铜箔中获得不同的晶粒尺寸。使用所获得的用于电池的电极，以与实例1中相同的方式制造二次电池，并测量第50次循环的容量保持率(％)。表4中示出了结果。
表4
 气体 超高温红外加热单元的条件   微孔密度(个微孔/μm2)   容量保持率(％)
实例7-1  N2 升至380℃(500℃/min)，保持在380℃(1min)，并降至25℃(500℃/min)   0.0008   80.1
实例7-2   N2 升至400℃(500℃/min)，保持在400℃(1min)，并降至25℃(500℃/min)     0.001     84.3
实例7-3   Ar 升至400℃(500℃/min)，保持在400℃(2min)，并降至25℃(500℃/min)     0.005     83.2
实例7-4   Ar 升至420℃(500℃/min)，保持在420℃(2min)，并降至25℃(500℃/min)     0.010     85.6
实例7-5   Ar 升至450℃(500℃/min)，保持在450℃(1min)，并降至25℃(500℃/min)     0.060     84.3
实例7-6   Ar 升至500℃(500℃/min)，保持在500℃(0.5min)，并降至25℃(500℃/min)     0.180     84.7
实例6   Ar 升至500℃(500℃/min)，保持在500℃(1min)，并降至25℃(500℃/min)     0.350     80.1
实例8
在实例8中，使实例6中制造的用于电池的电极在普通真空炉中在120℃下进一步经历退火达10小时，以制成电极。对于实例8中制造的电极，通过EDX测量元素分布，并将其与实例6中制造的用于电池的电极的元素分布进行比较。结果，EDX测量证实，在作为电极集电体的铜箔与作为活性材料层的硅层之间的至少部分界面区域中，界面处的硅层的硅原子扩散到构成铜箔的晶粒中，并与微粒一体化。
之后，使用以上制成的电极，以与实例1中相同的方式制造二次电池，并测量第50次循环的容量保持率。表5中示出了结果。
表5
  真空炉退火   注释   容量保持率(％)
    实例8   120℃，10小时   在界面处发现硅原子的扩散   85.6
    实例6   无   在界面处未发现元素的扩散   80.2
从表5中可以看出，与实例6中相比，实例8中的容量保持率提高了。假定其原因在于，界面处的硅原子扩散到晶粒中达到适当的程度，从而使得负极活性材料层与负极集电体层之间的粘合更牢固。
实例9
在实例9-1至实例9-5中，除了硅沉积过程中氧气的供给速度改变且真空度和氧气局部压力改变以获得负极活性材料层具有不同的氧含量的用于电池的电极以外，以与实例6中基本相同的方式分别制造用于电池的电极。通过EDX测量氧含量。在实例9-6中，以与实例6中相同的方式制成厚度为3μm的硅层，之后将氧气引入腔室中以使硅层的表面氧化，之后，在其上沉积另一层硅层，从而将一层具有更大氧浓度的区域引入硅层。在实例9-7中，重复相同的操作两次，以在表面上形成一层具有更大氧浓度的区域以及在硅层中形成两层区域。
之后，使用以上制造的用于电池的电极，以与实例1中相同的方式制造二次电池，并测量第50次循环的容量保持率。表6中示出了结果。
表6
  氧含量(原子百分比)   氧分布   容量保持率(％)
  实例6     3.2   均匀分散在膜中   80.2
  实例9-1     4.9   均匀分散在膜中   80.2
  实例9-2     5   均匀分散在膜中   83.4
  实例9-3     20   均匀分散在膜中   86.4
  实例9-4     40   均匀分散在膜中   87.1
  实例9-5     40.1   均匀分散在膜中   80.2
  实例9-6     20   中间层处的一个氧层   87.6
  实例9-7     20   膜表面上的一层，以及成块(in bulk)的两层   88.9
从表6中可以看出，当活性材料中含有氧且氧含量为5～40原子百分比时，容量保持率有利地提高了。对于氧分布，在相同的氧含量下，具有较大氧含量的层和具有较小氧含量的层彼此层叠时所获得的提高比氧均匀分布在活性材料层中时所获得的提高更显著，并且层叠的层数越多，提高就越显著。
实例10
在实例10-1和实例10-2中，除了分别使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)和双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)取代碳酸乙烯酯(EC)作为用于电解质的溶剂以外，以与实例6中基本相同的方式分别制造二次电池，并测量第50次循环的容量保持率。表7中示出了结果。溶剂的改变将容量保持率提高了约10％。
表7
  电解质成分   容量保持率(％)
  实例10-1   FEC∶DEC＝3∶7(EC→FEC)   88.9
  实例10-2   DFEC∶DEC＝3∶7(EC→DFEC)   89.7
  实例6   EC∶DEC＝3∶7   80.2
实例11
在实例11中，使用丙烯磺内酯作为实例6中使用的电解质溶液的添加剂来制造二次电池，并测量第50次循环的电池膨胀比和第50次循环的容量保持率。表8中示出了结果。丙烯磺内酯的添加降低了电池膨胀比，并将容量保持率提高了约5％。
表8
  丙烯磺内酯   膨胀比(％)   容量保持率(％)
  实例11   含有   0.40   85.3
  实例6   无   3.00   80.2
以上已参照实例描述了本发明，并且，在实例1至实例5的方法(其中在集电体上形成活性材料层之前，使集电体经历加热)中，集电体可在更有利的条件下经历加热，而不会对活性材料层造成不利影响，因此该方法是本发明中加热处理的基本模式。当可以防止不利现象(例如，在活性材料层与集电体之间的界面处发生过度合金化)时，即使通过实例6和实例7的方法(其中在集电体上形成活性材料层之后，使所得到的集电体经历加热)也可以制造出具有类似性能的集电体。在这种情况下，期望使用能够快速加热和快速冷却的加热装置，诸如超高温红外加热单元。在其中活性材料层形成在集电体上之后使所得到的集电体经历加热的方法中，如比较实例6中所示，长时间加热等可能导致不利现象，例如，导致在活性材料层与集电体之间的界面处发生过度合金化，从而降低了循环特性。
在上文中，参照实施例和实例描述了本发明，但是本发明不局限于上述实施例和实例，而是可以改变或修正。
例如，在上述实施例和实例中，描述了使用矩形壳作为封装件，但是，在本发明中，也可以使用膜封装材料等作为封装件，并且封装材料可以具有圆柱、矩形、硬币、和纽扣中的任一种形状，或可为薄形或大尺寸的。
本申请包含2006年6月26日在日本专利局提交的日本专利申请JP 2006-174763所涉及的主题，其全部内容结合于此作为参考。
本领域的技术人员应该理解，根据设计要求和其它因素可以进行各种修改、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。
工业实用性
本发明的二次电池使用硅或锡的单质作为负极活性材料，因此获得了较大能量和出色的循环特性，因而能够减小移动电子装置的尺寸、重量、和厚度，并改进其实用性。

Claims (28)

1.一种电极集电体，构成用于电池的电极，其中，所述电极集电体包括由铜或铜合金制成的导电层，所述导电层具有多个晶粒，所述晶粒包含横截面面积为20μm2或更大的晶粒。
2.一种电极集电体，构成用于电池的电极，其中，所述电极集电体包括由铜或铜合金制成的导电层，所述导电层具有通过加热处理而形成的多个晶粒。
3.根据权利要求1或2所述的电极集电体，其中，所述晶粒以30％或更大的面积比包含20μm2或更大横截面面积的晶粒。
4.根据权利要求1或2所述的电极集电体，其中，所述晶粒包含50μm2或更大横截面面积的晶粒。
5.根据权利要求1或2所述的电极集电体，其中，
所述导电层中包含微孔，并且所述微孔以0.001～1.00个微孔/μm2的平均微孔密度(微孔的数量/横截面面积)存在于所述导电层的任意横截面中。
6.根据权利要求5所述的电极集电体，其中，所述微孔包含孔径为0.5～3.0μm并以0.01～0.05个微孔/μm2的平均微孔密度存在于所述导电层的任意横截面中的微孔。
7.根据权利要求5所述的电极集电体，其中，至少部分所述微孔存在于相互接合的晶粒的接合部分中。
8.根据权利要求5所述的电极集电体，其中，至少部分所述微孔的尺寸小于周围晶粒的尺寸并具有0.01～10μm的孔径。
9.根据权利要求1所述的电极集电体，其中，所述晶粒包含从所述导电层的表面到后表面连续地形成所述导电层的晶粒。
10.根据权利要求1所述的电极集电体，其中，
所述导电层具有其上固定有铜或铜合金制成的微粒的表面，
所述表面由于微粒而变得粗糙，
至少部分所述微粒固定于包含在所述导电层中的一个晶粒。
11.根据权利要求1所述的电极集电体，其中，所述导电层由经加热而处理的电解铜箔制成。
12.根据权利要求11所述的电极集电体，其中，所述电解铜箔具有在X射线衍射测量中的铜衍射峰值强度比，其中所述峰值强度比满足以下关系：I(220)/I(200)＞1。
13.一种用于制造根据权利要求1所述的电极集电体的方法，所述方法包括如下工序：
通过电解法制成用于形成导电层的导体层；以及
使所形成的导体层经历加热，以形成所述导电层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在400℃或更高的温度下进行所述加热。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，在化学上为惰性气体的气体中进行所述加热。
16.一种用于电池的电极，所述电极具有根据权利要求1至12中任一项所述的电极集电体。
17.根据权利要求16所述的用于电池的电极，进一步包括：
活性材料层，所述活性材料层包含选自由金属锂、金属锡、锡化合物、硅单质、以及硅化合物构成的组中的至少一种物质。
18.根据权利要求16所述的用于电池的电极，其中，在所述电极集电体与所述活性材料层之间的界面区域的至少一部分中，存在所述电极集电体的成分与所述活性材料层的成分扩散到彼此之中的晶粒。
19.根据权利要求18所述的用于电池的电极，其中，所述活性材料层由硅制成。
20.根据权利要求19所述的用于电池的电极，其中，所述活性材料层包含3～40原子百分比的氧作为组成元素。
21.根据权利要求20所述的用于电池的电极，其中，所述活性材料层具有这样的区域，所述区域具有高氧浓度且基本沿所述电极集电体的纵向方向分布。
22.一种用于制造根据权利要求16所述的用于电池的电极的方法，所述方法包括：
在根据权利要求1所述的电极集电体上形成活性材料层的步骤。
23.一种用于制造根据权利要求16所述的用于电池的电极的方法，所述方法包括：
在用于形成所述导电层的导体层上形成活性材料层；以及
使形成有所述活性材料层的所述导体层经历加热以制成所述导电层。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，在5分钟之内在500℃或更低的温度下进行所述加热。
25.一种二次电池，包括用于电池的电极，其中，所述电极是根据权利要求16所述的电极并且用作负极电极。
26.根据权利要求25所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂二次电池。
27.根据权利要求26所述的二次电池，进一步包括：
电解质，所述电解质包含通过使选自环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种碳酸酯中的氢部分或全部氟化而获得的溶剂。
28.根据权利要求27所述的二次电池，其中，所述电解质包含丙烯磺内酯。
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