KR20100045928A - 부극 집전체, 부극 및 이차 전지 - Google Patents

Abstract

안전성이 뛰어나고, 또한 보다 양호한 사이클 특성이 얻어지는 이차 전지를 제공한다.

정극(57)과 부극(50)이 전해액을 함침{含浸}한 세퍼레이터(53)를 거쳐서 적층된 것을 외장캔(54) 및 외장 컵(55)의 내부에 수용하고 있다. 부극(50)은, 기재{基材; base material}(51A)에 돌기부(51B)가 형성되어 이루어지는 부극 집전체(51) 상에, 규소 등의 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(52)을 설치한 것이다. 기재(51A)는, 탄소 및 황을 각각 100ppm 이하의 함유율로 포함하고, 또한 평균 지름이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 결정자를 포함하는 것이다.

부극, 부극 집전체, 기재, 돌기부, 금속층, 부극 활물질층, 정극, 정극집전체.

Description

부극 집전체, 부극 및 이차 전지{ANODE CURRENT COLLECTOR, ANODE, AND SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 전해 동박을 포함하는 부극 집전체 및 그것을 이용한 부극과 이차 전지에 관한 것이다.

요즈음, 카메라 일체형 VTR(videotape recorder), 휴대 전화 혹은 휴대용 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기의 고성능화 및 다기능화에 수반하여, 그들의 전원인 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 현재, 일반적으로 사용되고 있는 부극에 흑연을 이용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 기술적으로 성숙되고 있기 때문에, 전지 용량은 포화 상태에 있으며, 대폭적인 고용량화는 어렵다. 그래서, 부극에 규소를 이용하는 것이 검토되고 있으며, 최근에는, 기상법 등에 의해 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하는 것도 보고되고 있다. 규소는 충방전에 수반하는 팽창 수축이 크므로, 미분화{微粉化}에 의한 사이클 특성의 저하가 문제였지만, 기상법에 의하면, 미세화를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 집전체와 부극 활물질층을 일체화할 수 있으므로 부극에서의 전자 전도성이 극히 양호하게 되며, 용량적으로도 사이클 수명적으로도 고성능화가 기대되고 있다.

그러나, 이와 같이 부극 집전체와 부극 활물질층을 일체화한 부극에서도, 충방전을 반복하면, 부극 활물질층의 극심한 팽창 및 수축에 의해 부극 집전체와 부극 활물질층 사이에 응력이 가해지고, 부극 활물질층의 탈락 등이 생겨 사이클 특성이 저하한다는 문제가 염려되고 있었다. 그래서, 부극 집전체의 표면을 조도화{粗化; roughening}하는 것에 의해, 부극 활물질층과 부극 집전체와의 밀착성을 향상시키는 것이 이미 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조).

[특허 문헌 1] 국제 공개 제WO 01/031723호 팜플렛

[특허 문헌 2] 일본 특개(特開) 제2002-313319호 공보

그렇지만, 더높은 고용량화를 도모함에 있어서, 부극 활물질층의 두께나 체적 밀도를 증가시키거나 부극 집전체를 얇게 하거나 하는 경우, 부극 활물질층의 팽창 및 수축에 의해 부극 집전체가 신장해서{늘어나서} 일그러져 버리고, 결과로서 사이클 특성의 열화{劣化; deterioration}를 초래할 우려가 있다. 또, 부극 활물질층의 두께나 체적 밀도를 증가시키면, 충방전시의 부극 활물질층의 발열량이 증대하므로, 안전성의 면에서, 부극 집전체의 방열 효율을 높여 전지의 온도 상승을 억제할 필요가 있다. 또, 부극 집전체를 얇게 하면, 방열 효율이 저하하거나, 혹은 전기 저항의 증가에 의해 그 자신의 발열량이 증가하는 경향이 있으므로, 역시 부극 집전체의 방열 효율을 높여 전지의 온도 상승을 억제할 필요가 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 제1 목적은, 보 다 기계적 강도가 높고, 방열성이 뛰어난 부극 집전체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제2 목적은, 상기한 부극 집전체를 구비하고, 뛰어난 사이클 특성 및 높은 안전성을 가지는 부극 및 이차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 부극 집전체는, 각각의 함유율이 100ppm 이하인 탄소 및 황을 포함하고, 또한 결정자의 평균 지름이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 전해 동박으로 이루어지는 것이다.

본 발명의 부극은, 상기한 본 발명의 부극 집전체에 부극 활물질층을 설치하도록 한 것이다.

본 발명의 이차 전지는, 정극과, 상기한 본 발명의 부극과, 전해질을 구비하도록 한 것이다.

본 발명의 부극 집전체에서는, 소정량의 탄소 및 황을 포함함과 동시에, 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하의 평균 지름을 가지는 결정자를 포함하는 전해 동박을 이용하도록 했으므로, 보다 낮은 체적 저항률과, 보다 높은 인장 강도가 얻어진다. 따라서, 이 부극 집전체를 구비한 본 발명의 부극 및 이차 전지에서는, 충방전시에서의 부극 활물질층의 팽창 및 수축에 수반하는 부극 집전체의 신장이나 일그러짐이 생기기 어렵고, 부극 집전체와 부극 활물질층과의 밀착성 및 집전성이 양호하게 유지된다. 또, 부극 집전체의 방열성이 높으므로, 충방전시의 부극 및 이차 전지의 온도 상승이 억제된다.

본 발명의 부극 집전체에 따르면, 체적 저항률을 저감하면서, 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 이 부극 집전체를 구비한 본 발명의 부극 및 이차 전지에 따르면, 뛰어난 사이클 특성과, 높은 안전성을 확보할 수가 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면에서 각 구성 요소는 본 발명을 이해할 수 있을 정도의 형상, 크기 및 배치 관계를 개략적으로 도시한 것이며, 실제치수와는 다르다.

도 1은, 본 발명의 1실시형태로서의 부극(10)의 단면{斷面} 구성을 도시한 것이다. 부극(10)은, 예를 들면 부극 집전체(1)에 규소(Si) 등의 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(2)이 설치된 구조를 가진다. 부극 활물질층(2)은, 부극 집전체(1)의 양면에 형성되어 있어도 좋고, 한면에만 형성되어 있어도 좋다.

부극 집전체(1)는, 기재{基材; base material}(1A)에서의 부극 활물질층(2)이 형성되는 측의 표면에, 입자모양의 돌기부(1B)가 설치된 것이다. 즉, 부극 집전체(1)의 표면은 요철{凹凸}형상으로 되어 있다. 이 돌기부(1B)에 의한 뛰어난 앵커 효과에 의해서, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)과의 밀착성이 향상되고 있으며, 충방전에 수반하는 부극 활물질의 팽창 및 수축에 의한 부극 활물질층(2)의 탈락, 박리 및 미세화가 억제되도록 되어 있다.

기재(1A)는, 양호한 기계적 강도 및 전기화학적 안정성을 가지고, 또한 도전율이 높은 구리(Cu)를 주성분으로 하는 금속박(전해 동박)에 의해 구성되어 있다. 구리는, 높은 도전율을 가지고, 또한 전극 반응물질로서 일반적으로 이용되는 리튬 과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소이기 때문에, 기재(1A)로서 바람직한 물질이다. 기재(1A)를 구성하는 전해 동박은, 복수의 결정자를 포함하고 있으며, 그의 평균 지름이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하로 되어 있다. 또, 이 전해 동박에는, 탄소(C) 및 황(S)이, 각각 100ppm 이하의 함유율로 포함되어 있다. 탄소(C) 및 황(S)은, 예를 들면 구리의 결정자끼리의 틈새{隙間; gap}에 입자로서 존재한다.

기재(1A)의 두께는, 예를 들면 25㎛ 이하로 하면 좋다. 너무 두꺼우면, 충방전시에서의 부극 활물질층(2)의 팽창 수축에 수반하여, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2) 사이에서 발생하는 응력이 커져 버리기 때문이다. 또, 기재(1A)의 두께는, 8㎛ 이상이면 좋다. 너무나 얇으면 부극 활물질층(2)을 기계적으로 지지하는{지탱하는} 능력이 저하해 버려, 충방전시에 절곡{折曲; bend}(주름)이 생기기 쉬워지기 때문이다. 또한, 기재(1A)는, 단층에 의해 구성해도 좋지만, 복수층에 의해 구성해도 좋다. 기재(1A)의 인장 강도는, 예를 들면 400N/㎟ 이상이면 좋다. 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)과의 밀착성 및 집전성이, 보다 향상되기 때문이다. 또, 기재(1A)의 체적 저항률은, 2.0μΩ·㎝ 이상 3.0μΩ·㎝ 이하이면 좋다. 2.0μΩ·㎝를 하회하면, 충분한 인장 강도가 얻어지기 어려워지고, 3.0μΩ·㎝를 상회하면 충분한 방열성이 얻어지기 어려워지기 때문이다.

또, 기재(1A)에서의 복수의 결정자중, 이하의 조건식 (1) 및 조건식 (2)를 만족시키는 것이, 또 기재(1A)의 90체적% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.

단,

f: 편평률

a: 결정자의 최대 지름

b: 결정자의 최소 지름

또, 조건식 (3)을 만족시키는 결정자(즉, 편평률이 극히 낮은 결정자)가 기재(1A)의 90체적% 이상을 차지하도록 하면, 보다 높은 인장 강도가 얻어지므로 특히 바람직하다.

또한, 보다 높은 인장 강도를 얻기 위해, 결정자는, 그의 최대 지름 방향이 기재(1A)의 표면과 직교하는 방향 이외로 되도록 배향하고 있으면 좋다. 결정자의 배향에 대해서는, 기재(1A)를 전해 석출법에 의해서 형성할 때, 도금욕{plating bath}에 통전하는 전류 밀도의 크기를 조정함으로써 제어할 수가 있다.

돌기부(1B)는, 구리 등의 금속 미립자이며, 예를 들면 전해 석출법에 의해 석출된 것이다. 혹은, 소결{燒結}에 의해 기재(1A)의 표면에 고착된 것이더라도 좋다. 돌기부(1B)는, 상술한 바와 같이 앵커 효과에 의해서 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)과의 밀착성을 높임과 동시에, 충방전에 수반해서 부극 활물질층(2)에 발생하는 균열을 여러 방향으로 분산시켜서 작게 하는 것이다. 돌기부(1B)의 형상은, 구모양{球狀} 혹은 각모양{角狀} 등, 어떠한 형상이더라도 좋지만, 돌기 부(1B)의 평균 지름은, 예를 들면 0.5㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 기재(1A)의 표면에 돌기부(1B)가 복수 존재함으로써, 부극 집전체(1)의 표면 거칠음이 십점 평균 거칠음 Rz값에서 3.2㎛ 이상 5.2㎛ 이하로 되어 있으면 좋다. 이와 같은 조건이면, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)과의 밀착성을 충분히 높이면서, 부극 활물질층(2)에 발생하는 내부 응력을 효과적으로 완화시킬 수 있기 때문이다.

또한, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2) 사이에, 기재(1A) 및 돌기부(1B)를 덮는 도금막(도시하지 않음)을 설치하도록 해도 좋다. 이 도금막은, 부극 활물질층(2)과 합금화하는 것이 가능한 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)과의 합금화가 촉진되어, 밀착성이 보다 향상되기 때문이다. 특히, 예를 들면 코발트(Co), 철(Fe) 또는 니켈(Ni)의 단체{單體} 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 금속 등의, 구리보다도 기계적 강도가 높은 것인 것이 바람직하다. 또한, 도금막의 표면에는 산화 피막이 설치되어{형성되어} 있어도 좋다.

부극 활물질층(2)은, 부극 활물질로서 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료중의 어느것인가 1종 혹은 2종 이상을 포함하고 있다. 이 부극 활물질층(2)은, 부극 집전체(1)와의 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체(1)와 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체(1)의 구성원소가 부극 활물질층(2)에, 또는 부극 활물질의 구성원소가 부극 집전체(1)에, 또는 그들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 부극 활물질층(2)은, 부극 집전체(1)의 돌기부(1B)(또는, 도시하지 않은 도금막)와의 계면의 적어도 일부에서 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 충방전시에서의 부극 활물질층(2)의 팽창 및 수축에 기인하는 파괴가 억제됨과 동시에, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2) 사이의 전자 전도성이 향상되기 때문이다. 이 합금화는, 부극 활물질층(2)을 후술하는 기상법, 액상법 혹은 소성법{燒成法}에 의해 형성할 때에 동시에 일어나는 일이 많지만, 또 열처리가 실시되는 것에 의해 일어난 것이더라도 좋다. 또한, 본 명세서에서는, 상술한 원소의 확산도 합금화의 1형태에 포함시킨다.

리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 구성원소로서 가지는 재료를 들 수 있다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이와 같은 부극 재료는, 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체이더라도 합금이더라도 화합물이더라도 좋고, 그들의 1종 혹은 2종 이상의 상{相}을 적어도 일부에 가지는 바와 같은 것이더라도 좋다.

또한, 본 발명에서의 「합금」에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함된다. 또, 「합금」은, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 이 조직에는, 고용체{固溶體}, 공정{共晶}(공융 혼합물), 금속간 화합물, 혹은 그들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.

상기한 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 혹은 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네 슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 혹은 백금(Pt) 등이다. 그 중에서도, 규소 및 주석 중의 적어도 1종이 바람직하며, 규소가 보다 바람직하다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크므로, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.

규소 및 주석 중의 적어도 1종을 가지는 부극 재료로서는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 혹은 화합물이나, 주석의 단체, 합금 혹은 화합물 및, 그들의 1종 혹은 2종 이상의 상을 적어도 일부에 가지는 재료를 들 수 있다. 이들은 단독이더라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.

규소의 단체를 가지는 부극 재료로서는, 예를 들면 규소의 단체를 주체로서 가지는 재료를 들 수 있다. 이 부극 재료를 포함하는 부극 활물질층(2)은, 예를 들면 규소 단체층 사이에 규소 이외의 제2 구성원소와 산소가 존재하는 구조를 가지고 있다. 이 부극 활물질층(2)에서의 규소 및 산소의 합계의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하며, 특히 규소 단체의 함유량이 50질량% 이상인 것이 바람직하다. 규소 이외의 제2 구성원소로서는, 예를 들면, 티타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연(Zn), 인듐, 은, 마그네슘, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 비스머스 혹은 안티몬(Sb) 등을 들 수 있다. 규소의 단체를 주체로서 가지는 재료를 포함하는 부극 활물질층(2)은, 예를 들면 규소와 다른 구성원소를 공증착하는 것에 의해 형성가능하다.

규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성원소로서 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스머스, 안티몬 및 크로뮴으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 가지는 것을 들 수 있다. 규소의 화합물로서는, 예를 들면 산소 혹은 탄소를 가지는 것을 들 수 있고, 규소에 부가하여, 상기한 제2 구성원소를 가지고 있어도 좋다. 규소의 합금 혹은 화합물의 1예로서는, SiB₄, SiB₆, Mg₂Si, Ni₂Si, TiSi₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂, SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, SiOv (0＜ｖ≤2) 혹은 LiSiO 등을 들 수 있다.

주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성원소로서 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스머스, 안티몬 및 크로뮴으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 가지는 것을 들 수 있다. 주석의 화합물로서는, 예를 들면 산소 혹은 탄소를 가지는 것을 들 수 있고, 주석에 부가해서, 상기한 제2 구성원소를 가지고 있어도 좋다. 주석의 합금 혹은 화합물의 1예로서는, SnO_w (0＜w≤2), SnSiO₃, LiSnO 혹은 Mg₂Sn 등을 들 수 있다.

특히, 규소 및 주석 중의 적어도 1종을 가지는 부극 재료로서는, 예를 들면 주석을 제1 구성원소로 하고, 그것에 부가하여 제2 및 제3 구성원소를 가지는 것이 바람직하다. 제2 구성원소는, 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐(V), 크로뮴, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 비스머스 및 규소로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이다. 제3 구성원소는, 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인(P)으로 이루어 지는 군 중의 적어도 1종이다. 제2 및 제3 구성원소를 가지는 것에 의해, 부극이 이차 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용된 경우에 사이클 특성이 향상되기 때문이다.

그 중에서도, 주석, 코발트 및 탄소를 구성원소로서 가지고, 탄소의 함유량이 9.9질량% 이상 29.7질량% 이하, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30질량% 이상 70질량% 이하인 SnCoC함유 재료가 바람직하다. 이와 같은 조성 범위에서, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.

이 SnCoC함유 재료는, 필요에 따라서, 다른 구성원소를 더 가지고 있어도 좋다. 이 다른 구성원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크로뮴, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티타늄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 혹은 비스머스 등이 바람직하고, 그들의 2종 이상을 가지고 있어도 좋다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.

또한, SnCoC함유 재료는, 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 가지고 있으며, 그 상은, 저결정성 혹은 비정질의 상인 것이 바람직하다. 이 상은, 리튬과 반응가능한 반응상이며, 이것에 의해서 뛰어난 사이클 특성이 얻어지도록 되어 있다. 이 상의 X선 회절에 의해서 얻어지는 회절 피크의 반값폭은, 특정 X선으로서 CuKα선을 이용하고, 삽인{揷引; insertion} 속도를 1°/min으로 한 경우에, 회절각 2θ에서 1.0°이상인 것이 바람직하다. 리튬이 보다 원활히 흡장 및 방출되고, 게다가 전해액을 구비한 이차 전지 등의 전기화학 디바이스에 부극이 이용된 경우에, 전해액과의 반응성이 저감되기 때문이다.

X선 회절에 의해서 얻어진 회절 피크가 리튬과 반응가능한 반응상에 대응하 는 것인지 여부는, 리튬과의 전기화학적 반응의 전후에서의 X선 회절 차트를 비교하는 것에 의해서 용이하게 판단할 수 있다. 예를 들면, 리튬과의 전기화학적 반응의 전후에서 회절 피크의 위치가 변화하면, 리튬과 반응가능한 반응상에 대응하는 것이다. 이 경우에는, 예를 들면 저결정성 혹은 비정질인 반응상의 회절 피크가 2θ=20°∼50°사이에서 보인다. 이 저결정성 혹은 비정질인 반응상은, 예를 들면 상기한 각 구성원소를 포함하고 있으며, 주로 탄소에 의해서 저결정화 혹은 비정질화하고 있는 것이라고 생각된다.

또한, SnCoC함유 재료는, 저결정성 혹은 비정질인 상에 부가해서, 각 구성원소의 단체 혹은 일부를 포함하는 상을 가지고 있는 경우도 있다.

특히, SnCoC함유 재료에서는, 구성원소인 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성원소인 금속 원소 혹은 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 주석 등의 응집 혹은 결정화가 억제되기 때문이다.

원소의 결합 상태를 알아보는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. 이 XPS는, 연{軟} X선(시판중인 장치에서는 Al-Kα선이나, Mg-Kα선을 이용한다)을 시료 표면에 조사하고, 시료 표면으로부터 튀어나오는 광전자의 운동 에너지를 측정하는 것에 의해서, 시료 표면으로부터 수 ㎚ 영역의 원소 조성 및 원소의 결합 상태를 알아보는 방법이다.

원소의 내각{內殼} 궤도 전자의 속박 에너지는, 제1 근사적으로는, 원소 상의 전하 밀도와 상관해서 변화한다. 예를 들면, 탄소 원소의 전하 밀도가 근방에 존재하는 원소와의 상호 작용에 의해서 감소한 경우에는, 2p 전자 등의 외각{外殼} 전자가 감소하고 있으므로, 탄소 원소의 1s전자는 껍데기{殼}로부터 강한 속박력을 받게 된다. 즉, 원소의 전하 밀도가 감소하면, 속박 에너지는 높아진다. XPS에서는, 속박 에너지가 높아지면, 높은 에너지 영역으로 피크는 시프트하도록 되어 있다.

XPS에서, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트이면, 금원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에서 얻어지도록 에너지 교정된 장치에서, 284.5eV에서 나타난다. 또, 표면 오염 탄소이면, 284.8eV에서 나타난다. 이것에 대해서, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소보다도 양성{陽性}인 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에서 나타난다. 즉, SnCoC함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성원소인 금속 원소 혹은 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, SnCoC함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에서 나타난다.

또한, XPS 측정을 행하는 경우에는, 표면이 표면 오염 탄소로 덮여 있을 때에, XPS 장치에 부속된 아르곤 이온총으로 표면을 가볍게 스퍼터하는 것이 바람직하다. 또, 측정 대상인 SnCoC함유 재료를 가지는 부극이 전해액을 구비한 이차 전지 등의 전기화학 디바이스중에 존재하는 경우에는, 전기화학 디바이스를 해체해서 부극을 취출{取出; take out}한 후, 탄산 디메틸 등의 휘발성 용매로 세정하면 좋다. 부극 표면에 존재하는 휘발성이 낮은 용매와 전해질염을 제거하기 위해서이다. 이들 샘플링은, 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

또, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지축 보정에, 예를 들면 C1s의 피크를 이용한다. 통상, 물질 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. 또한, XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC함유 재료중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들면 시판중인 소프트웨어를 이용해서 해석하는 것에 의해, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC함유 재료중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주{主}피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.

이 SnCoC함유 재료는, 예를 들면 각 구성원소의 원료를 혼합한 혼합물을 전기로, 고주파 유도로 혹은 아크 용해로 등에서 용해시킨 후, 응고시키는 방법에 의해서 형성가능하다. 또, 가스 아토마이즈 혹은 물 아토마이즈 등의 각종 아토마이즈법이나, 각종 롤법이나, 메카니컬 얼로잉법 혹은 메카니컬 밀링법 등의 메카노케미컬 반응을 이용한 방법 등을 이용해도 좋다. 그 중에서도, 메카노케미컬 반응을 이용한 방법이 바람직하다. SnCoC함유 재료가 저결정성 혹은 비정질인 구조로 되기 때문이다. 메카노케미컬 반응을 이용한 방법에서는, 예를 들면 유성{遊星} 볼 밀이나 애틀라이터{attliter} 등의 제조 장치를 이용할 수가 있다.

원료에는, 각 구성원소의 단체를 혼합해서 이용해도 좋지만, 탄소 이외의 구성원소의 일부에 대해서는 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 합금에 탄소를 부가해서 메카니컬 얼로잉법을 이용한 방법에 의해서 합성하는 것에 의해, 저결정성 혹은 비정질인 구조가 얻어지고, 반응 시간도 단축되기 때문이다. 또한, 원료의 형태는, 분체{粉體}이더라도 좋고, 덩어리모양{塊狀}이더라도 좋다.

이 SnCoC함유 재료 외에, 주석, 코발트, 철 및 탄소를 구성원소로서 가지는 SnCoFeC함유 재료도 바람직하다. 이 SnCoFeC함유 재료의 조성은, 임의로 설정가능하다. 예를 들면, 철의 함유량을 모자란 듯하게{다소 적게} 설정하는 경우의 조성으로서는, 탄소의 함유량이 9.9질량% 이상 29.7질량% 이하, 철의 함유량이 0.3질량% 이상 5.9질량% 이하, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하다. 또, 예를 들면, 철의 함유량을 넉넉하게 설정하는 경우의 조성으로서는, 탄소의 함유량이 11.9질량% 이상 29.7질량% 이하, 주석과 코발트와 철의 합계에 대한 코발트와 철의 합계의 비율((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))이 26.4질량% 이상 48.5질량% 이하, 코발트와 철의 합계에 코발트의 비율(Co/(Co+Fe))이 9.9 질량%이상 79.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 조성 범위에서, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 SnCoFeC함유 재료의 결정성, 원소의 결합 상태의 측정 방법 및 형성 방법 등에 대해서는, 상기한 SnCoC함유 재료와 마찬가지이다.

리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서, 규소의 단체, 합금 혹은 화합물이나, 주석의 단체, 합금 혹은 화합물이나, 그들의 1종 혹은 2종 이상의 상을 적어도 일부에 가지는 재료를 이용한 부극 활물질층(2)은, 예를 들면, 기상법, 액상법, 용사법{溶射法; spraying method}, 도포법 혹은 소성법, 또는 그들의 2종 이상의 방법을 이용해서 형성된다. 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 혹은 화학 퇴적법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 애블레이션법, 열화학 기상 성장(Chemical Vapor Deposition: CVD)법 혹은 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 전해 도금 혹은 무전해 도금 등의 공지의 수법을 이용할 수 있다. 도포법이라 함은, 예를 들면 입자모양의 부극 활물질을 결착제 등과 혼합한 후, 용제에 분산시켜서 도포하는 방법이다. 소성법이라 함은, 예를 들면 도포법에 의해서 도포한 후, 결착제 등의 융점보다도 높은 온도로 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지의 수법이 이용가능하며, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 혹은 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.

이 부극(10)은, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조된다.

우선, 기재(1A)로서, 이하와 같이 해서 전해 동박을 형성한다. 상세하게는, 소정의 도금욕을 넣은 용기 내에, 애노드로서의 스테인리스 강판과 캐소드로서의 동판을 넣고, 도금욕을 소정 온도로 보존유지{保持; retain}하면서 소정의 전류 밀도로 소정 시간 통전함으로써, 동판의 표면에 소정의 두께의 전해 동박을 석출시킨다. 도금욕으로서는, 예를 들면 황산 구리 5수화물(CuSO₄·5H₂O)과, 황산과, 염화 구리와, 일반적으로 첨가제로서 이용되는 유기 화합물(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 3-3'-디티오비스(1-프로판술폰산)나트륨 등)을 포함하는 것을 이용한다. 여기서, 도금욕의 조성비를 조정하고, 염화물 이온의 농도를 높이면 결정자의 치수를 크게 할 수 있고, 염화 물 이온의 농도를 낮게 하면 결정자의 치수를 작게 할 수 있다. 또, 결정자의 배향에 대해서는, 전술한 바와 같이 도금욕에 통전하는 전류 밀도의 크기를 조정함으로써 제어할 수 있다. 계속해서, 기재(1A)의 표면에 예를 들면 기상법 혹은 액상법(예를 들면, 전해 석출법)에 의해 입자모양의 돌기부(1B)를 형성한다. 또는, 금속 미립자로 이루어지는 분말을 소정의 용매에 용해시켜서 슬러리를 제작하고, 그 슬러리를 기재(1A)에 도포한 후 소결시키는 것에 의해, 기재(1A)의 표면에 입자모양의 돌기부(1B)를 설치한다. 그 때, 금속 미립자로서는, 진구형{眞球形}인 것에 한정되지 않고, 바위모양{岩狀}, 블록모양 혹은 다른 형상의 것을 이용해도 좋다. 또, 이들 방법에 의해서 돌기부(1B)를 형성한 후에, 또 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 열처리를 행하는 것에 의해, 기재(1A)와 돌기부(1B)와의 계면에서의 합금화를 촉진시키도록 해도 좋다. 이와 같은 돌기부(1B)의 형성에 의해서, 기재(1A)의 표면에는 요철형상이 나타난다. 그 후, 그 요철형상을 손상시키지 않도록, 도금 처리에 의해 돌기부(1B)와 기재(1A)를 연결하도록 도금막을 형성해도 좋다. 이 도금 처리는, 이른바 피복 도금{covering plating}이라고 불리는 것이며, 입자모양이 아닌 치밀한 도금막을 형성하는 처리이다. 이 때, 도금막은, 기재(1A)의 표면과 돌기부(1B) 주위를 전면적으로 덮도록 하는 것이 바람직하지만, 기재(1A)의 표면의 일부와 돌기부(1B) 주위의 일부에 걸쳐서 설치하도록 해도 좋다. 이상에 의해, 부극 집전체(1)를 얻는다.

부극 집전체(1)를 제작한 후, 기상법 또는 액상법에 의해, 상술한 부극 재료를 포함하는 부극 활물질을 부극 집전체(1)에 퇴적시키는 것에 의해 부극 활물질층(2)을 형성한다. 또, 입자모양의 부극 활물질을 포함하는 전구층{前驅層}을 부극 집전체(1)에 형성한 후, 이것을 소성하는 소성법에 의해 부극 활물질층(2)을 형성해도 좋고, 기상법, 액상법 및 소성법 중의 2개 또는 3개의 방법을 조합해서 부 극 활물질층(2)을 형성하도록 해도 좋다. 이와 같이 기상법, 액상법 및 소성법으로 이루어지는 군 중의 적어도 하나의 방법에 의해 부극 활물질층(2)을 형성함으로써, 부극 활물질층(2)이 부극 집전체(1)와의 계면의 적어도 일부에서 합금화한 것으로 된다. 또한, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)과의 계면을 보다 합금화시키기 위해서, 더욱더 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 혹은 화학 퇴적법을 이용할 수 있고, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 애블레이션법, 열 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 성장)법 혹은 플라즈마 CVD법 등이 이용가능하다. 액상법으로서는 전해 도금 혹은 무전해 도금 등의 공지의 수법이 이용가능하다. 소결법에 관해서도 공지의 수법이 이용가능하며, 예를 들면 분위기 소결법, 반응 소결법 혹은 핫 프레스 소결법이 이용가능하다. 이상에 의해, 부극(10)이 완성된다.

본 실시형태의 부극 집전체(1)에 의하면, 기재(1A)로서, 소정량의 탄소 및 황을 포함함과 동시에, 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하의 평균 지름을 가지는 결정자를 포함하는 전해 동박을 이용하도록 했으므로, 보다 낮은 체적 저항률과, 보다 높은 인장 강도가 얻어진다. 따라서, 이 부극 집전체(1A)를 구비한 부극(10)에서는, 충방전시에서의 부극 활물질층의 팽창 및 수축에 수반하는 부극 집전체의 신장이나 일그러짐이 생기기 어렵고, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)과의 밀착성 및 집전성이 양호하게 유지된다. 또, 부극 집전체(1)의 방열성이 높으므로, 충방전시의 부 극(10)의 온도 상승이 억제된다.

또, 이 부극(10)에서는, 부극 집전체(1)에서 기재(1A)의 표면에 구리로 이루어지는 돌기부(1B)를 설치하도록 했으므로, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)과의 접촉 면적이 증가하고, 상호 밀착성이 보다 향상된다. 게다가, 팽창 수축시에 생기는 부극 활물질층(2)의 내부 응력이 돌기부(1B)에 의해서 분산되어, 부극 활물질층(2)에 균열이 생기기 어려워진다. 또, 돌기부(1B)를, 기재(1A)와 함께 구리 이외의 금속으로 이루어지는 도금막에 의해서 덮도록 하면, 돌기부(1B)가 기재(1A)로부터 박리되기 어려워진다. 그 때문에, 부극(10)에서는, 부극 집전체(1)와 부극 활물질층(2)과의 밀착성 및 집전성을 보다 향상시킬 수가 있다.

따라서, 이 부극(10)은, 이차 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용한 경우, 뛰어난 사이클 특성과, 높은 안전성의 확보에 기여할 수가 있다.

다음에, 상기한 부극의 사용예에 대해서 설명한다. 여기서, 전기화학 디바이스의 1예로서 이차 전지를 예로 들면, 부극은 이하와 같이 이용된다.

(제1 이차 전지)

도 2는 제1 이차 전지의 단면 구성을 도시하고 있다. 이 제1 이차 전지는, 이른바 코인형이라고 불리는 것이며, 외장 컵(55)에 수용된 부극(50)과, 외장 캔(54) 내에 수용된 정극(57)이, 전해액이 함침된 세퍼레이터(58)를 거쳐서 적층된 것이다. 외장 컵(55) 및 외장 캔(54)의 주연부{周緣部}는 절연성 개스킷(56)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 밀폐되어 있다. 외장 컵(55) 및 외장 캔(54)은, 예를 들면 스테인리스 혹은 알루미늄(Al) 등의 금속에 의해 각각 구성되어 있다.

정극(57)은, 정극 집전체(57A)의 일면{一面}에 정극 활물질층(57B)이 설치된 것이다. 정극 집전체(57A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 혹은 스테인리스 등에 의해 구성되어 있다. 또한, 정극 활물질층(57B)은, 정극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다.

정극 활물질은, 전극 반응물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느것인가 1종 혹은 2종 이상을 포함하고 있다. 이 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 혹은 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있으며, 특히 전이금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 그의 화학식은, 예를 들면 Li_xM1O₂ 혹은 Li_yM2PO₄로 표현된다. 식 중, M1 및 M2는, 1종류 이상의 전이금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은, 이차 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.

리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물로서는, 예를 들면 리튬코발트 복합 산화물(Li_xCoO₂), 리튬니켈 복합 산화물(Li_xNiO₂), 리튬니켈코발트 복합 산화물(Li_xNi_(1-z)Co_zO₂ (z＜1)), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(Li_xNi_(1-v-w)Co_vMn_wO₂ (ｖ+w＜1)), 혹은 스피넬형 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물(LiMn₂O₄) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 동시에 뛰어난 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또, 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들면 리튬철인산 화합물(LiFePO₄) 혹은 리튬철망간인산 화합물(LiFe_(1-u)Mn_uPO₄ (u＜1)) 등을 들 수 있다.

이 외에, 정극 재료로서는, 예를 들면 산화 티탄, 산화 바나듐 혹은 이산화 망간 등의 산화물이나, 2황화 티탄 혹은 황화 몰리브덴 등의 2황화물이나, 셀렌화 니오브 등의 카르코겐화물이나, 황, 폴리아닐린 혹은 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.

부극(50)은, 상기한 부극과 마찬가지 구성을 가지고 있으며, 예를 들면 부극 집전체(51)의, 정극 활물질층(57B)과 대향하는 측의 면에 부극 활물질층(52)이 설치된 것이다. 부극 집전체(51) 및 부극 활물질층(52)의 구성은, 각각 상기한 부극(10)에서의 부극 집전체(1) 및 부극 활물질층(2)의 구성과 마찬가지이다. 즉, 부극 집전체(51)는, 기재(51A)의 표면에 돌기부(51B)가 복수 설치된 것이다. 기재(51A) 및 돌기부(51B)를 덮도록 구리 이외의 금속으로 이루어지는 도금막(도시하지 않음)을 설치하도록 해도 좋다. 이 부극(50)에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량이 정극(57)의 충전 용량보다도 크게 되어 있는 것이 바람직하다. 풀{full}충전시에서도, 부극(50)에 리튬이 덴드라이트로 되어 석출될 가능성이 낮아지기 때문이다.

세퍼레이터(53)는, 정극(57)과 부극(50)을 격리하고, 양극{兩極}의 접촉에 기인하는 전류의 단락(쇼트)을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세 퍼레이터(53)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막이나, 세라믹으로 이루어지는 다공질막 등에 의해서 구성되어 있으며, 이들 2종 이상의 다공질막이 적층된 것이더라도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은, 쇼트 방지 효과가 뛰어나고, 또한 셧다운 효과에 의한 이차 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하에서 셧다운 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 전기화학적 안정성이 뛰어나므로 바람직하다. 또, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그 밖에도 화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌과 공중합시킨 것이나, 블렌드화한 것이더라도 좋다.

이 세퍼레이터(53)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침{含浸}되어 있다. 이 전해액은, 용매와, 그것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.

용매는, 예를 들면 유기 용제 등의 비수 용매의 어느것인가 1종 혹은 2종 이상을 함유하고 있다. 이 비수 용매로서는, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 메틸프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1，2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1，3-디옥소란, 4-메틸-1，3-디옥소란, 1，3-디옥산, 1，4-디옥산, 초산 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산 메틸, 이소 낙산 메틸, 트리메틸 초산 메틸, 트리메틸 초산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N，N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N，N＇-디메틸이 미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산 트리메틸 혹은 디메틸 술폭시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 및 탄산 에틸 메틸로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이 바람직하다. 뛰어난 용량 특성, 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어지기 때문이다. 이 경우에는, 특히 탄산 에틸렌 혹은 탄산 프로필렌 등의 고점도{高粘度}(고유전율) 용매(예를 들면, 비유전율 ε≥30)와, 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 혹은 탄산 디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1mPa·s)와의 조합이 보다 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되므로, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.

이 용매는, 화학식 1∼화학식 3으로 표현되는 불포화 탄소 결합을 가지는 환상{環狀} 탄산 에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독이더라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.

[화학식 1]

(R11 및 R12는 수소기 혹은 알킬기이다.)

[화학식 2]

(R13∼R16은 수소기, 알킬기, 비닐기 혹은 아릴기이며, 그들중의 적어도 하 나는 비닐기 혹은 아릴기이다.)

[화학식 3]

(R17은 알킬렌기이다.)

화학식 1에 나타낸 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 비닐렌계 화합물이다. 이 탄산 비닐렌계 화합물로서는, 예를 들면 탄산 비닐렌(1，3-디옥솔-2-원), 탄산 메틸비닐렌(4-메틸-1，3-디옥솔-2-원), 탄산 에틸비닐렌(4-에틸-1，3-디옥솔-2-원), 4, 5-디메틸-1，3-디옥솔-2-원, 4，5-디에틸-1，3-디옥솔-2-원, 4-플루오로-1，3-디옥솔-2-원, 혹은 4-트리플루오로메틸-1，3-디옥솔-2-원 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄산 비닐렌이 바람직하다. 용이하게 입수가능함과 동시에, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.

화학식 2에 나타낸 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 비닐에틸렌계 화합물이다. 탄산 비닐에틸렌계 화합물로서는, 예를 들면 탄산 비닐에틸렌(4-비닐-1，3-디옥소란-2-원), 4-메틸-4-비닐-1，3-디옥소란-2-원, 4-에틸-4-비닐-1，3-디옥소란-2-원, 4-n-프로필-4-비닐-1，3-디옥소란-2-원, 5-메틸-4-비닐-1，3-디옥소란-2-원, 4，4-디비닐-1，3-디옥소란-2-원, 혹은 4，5-디비닐-1，3-디옥소란-2-원 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄산 비닐에틸렌이 바람직하다. 용이하게 입수가능함과 동시에, 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 물론, R13∼R16 으로서는, 모두가 비닐기이더라도 좋고, 모두가 아릴기이더라도 좋고, 비닐기와 아릴기가 혼재하고 있어도 좋다.

화학식 3에 나타낸 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물이다. 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물로서는, 4-메틸렌-1，3-디옥소란-2-원, 4，4-디메틸-5-메틸렌-1，3-디옥소란-2-원, 혹은 4，4-디에틸-5-메틸렌-1，3-디옥소란-2-원 등을 들 수 있다. 이 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물로서는, 하나의 메틸렌기를 가지는 것(화학식 3에 나타낸 화합물) 외에, 2개의 메틸렌기를 가지는 것이더라도 좋다.

또한, 불포화 탄소 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르로서는, 화학식 1∼화학식 3에 나타낸 것 외에, 벤젠환을 가지는 탄산 카테콜(카테콜 카보네이트) 등이더라도 좋다.

용매중에서의 상기한 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르의 함유량은, 0.01중량% 이상 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.

또, 용매는, 화학식 4로 표현되는 할로겐을 구성원소로서 가지는 쇄상{鎖狀} 탄산 에스테르 및 화학식 5로 표현되는 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르 중의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극(50)의 표면에 안정한 보호막이 형성되어 전해액의 분해 반응이 억제되므로, 사이클 특성이 향상되기 때문이다.

[화학식 4]

(R21∼R26은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)

[화학식 5]

(R27∼R30은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)

또한, 화학식 4중의 R21∼R26은, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 이것은, 화학식 5중의 R27∼R30에 대해서도 마찬가지이다. 할로겐의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불소, 염소 및 브롬{臭素}으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소가 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 물론, 다른 할로겐이더라도 좋다.

할로겐의 수는, 하나보다도 2개가 바람직하며, 또 3개 이상이더라도 좋다. 보호막을 형성하는 능력이 높아져, 보다 강고하고 안정한 보호막이 형성되므로, 전해액의 분해 반응이 보다 억제되기 때문이다.

화학식 4에 나타낸 할로겐을 가지는 쇄상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 탄산 플루오로메틸 메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 혹은 탄산 디플루오로메틸 메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독이더라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.

화학식 5에 나타낸 할로겐을 가지는 환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 화학식 6 및 화학식 7로 표현되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 6에 나타낸 (1)의 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (2)의 4-클로로-1，3-디옥소란-2-원, (3)의 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (4)의 테트라플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (5)의 4-플루오로-5-클로로-1，3-디옥소란-2-원, (6)의 4，5-디클로로-1，3-디옥소란-2-원, (7)의 테트라클로로-1，3-디옥소란-2-원, (8)의 4，5-비스 트리플루오로메틸-1，3-디옥소란-2-원, (9)의 4-트리플루오로메틸-1，3-디옥소란-2-원, (10)의 4，5-디플루오로-4，5-디메틸-1，3-디옥소란-2-원, (11)의 4-메틸-5，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (12)의 4-에틸-5，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원 등이다. 또, 화학식 7에 나타낸 (1)의 4-트리플루오로메틸-5-플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (2)의 4-트리플루오로메틸-5-메틸-1，3-디옥소란-2-원, (3)의 4-플루오로-4，5-디메틸-1，3-디옥소란-2-원, (4)의 4，4-디플루오로-5-(1，1-디플루오로에틸)-1，3-디옥소란-2-원, (5)의 4，5-디클로로-4，5-디메틸-1，3-디옥소란-2-원, (6)의 4-에틸-5-플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (7)의 4-에틸-4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (8)의 4-에틸-4，5，5-트리플루오로-1，3-디옥소란-2-원, (9)의 4-플루오로-4-메틸-1，3-디옥소란-2-원 등이다. 이들은 단독이더라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.　

[화학식 6]

[화학식 7]

그 중에서도, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원 혹은 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원이 바람직하고, 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원이 보다 바람직하다. 특히, 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원으로서는, 시스 이성체{異性體}보다도 트랜스 이성체가 바람직하다. 용이하게 입수가능함과 동시에, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.

또, 용매는, 술톤(환상 술폰산 에스테르)이나 산 무수물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다.

술톤으로서는, 예를 들면 프로판 술톤 혹은 프로펜 술톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 프로펜 술톤이 바람직하다. 이들은 단독이더라도 좋고, 복수종이 혼 합되어도 좋다. 용매중에서의 술톤의 함유량은, 예를 들면 0.5중량% 이상 5중량% 이하이다.

산 무수물로서는, 예를 들면 무수 호박산, 무수 글루타르산 혹은 무수 말레인산 등의 카르본산 무수물이나, 무수 에탄 디술폰산 혹은 무수 프로판 디술폰산 등의 디술폰산 무수물이나, 무수 술포 안식향산, 무수 술포 프로피온산 혹은 무수 술포 낙산 등의 카르본산과 술폰산과의 무수물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 무수 호박산 혹은 무수 술포 안식향산이 바람직하다. 이들은 단독이더라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 용매중에서의 산 무수물의 함유량은, 예를 들면 0.5중량% 이상 5중량% 이하이다.

전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염의 어느 것인가 1종류 혹은 2종류 이상을 함유하고 있다. 이하에서 설명하는 일련의 전해질염은, 임의로 조합해도 좋다.

리튬염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬, 6불화 비산 리튬, 테트라페닐붕산 리튬(LiB(C₆H₅)₄), 메탄술폰산 리튬(LiCH₃SO₃), 트리플루오로메탄 술폰산 리튬(LiCF₃SO₃), 테트라클로로알루민산 리튬(LiAlCl₄), 6불화 규산 2리튬(Li₂SiF₆), 염화 리튬(LiCl), 혹은 브롬화 리튬(LiBr) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이 바람직하고, 6불화 인산 리튬이 보다 바람직하다. 내부 저항이 저하하므로, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.

이 전해질염은, 화학식 8∼화학식 10으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기한 6불화 인산 리튬 등과 함께 이용된 경우에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 화학식 8중의 R33은, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 이것은, 화학식 9중의 R41∼R43 및 화학식 10중의 R51 및 R52에 대해서도 마찬가지이다.

[화학식 8]

(X31은 장주기형{長周期型} 주기율표에서의 1족 원소 혹은 2족 원소, 또는 알루미늄이다. M31은 전이금속 원소, 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 혹은 15족 원소이다. R31은 할로겐기이다. Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-C(R33)₂- 혹은 -OC-CO-이다. 단, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 혹은 할로겐화 아릴렌기이다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1∼4의 정수{整數}이며, b3은 0, 2 혹은 4이며, c3, d3, m3 및 n3은 1∼3의 정수이다.)

[화학식 9]

(X41은 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 혹은 2족 원소이다. M41은 전이금속 원소, 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 혹은 15족 원소이다. Y41은 -OC-(C(R41)₂)_b4-CO-, -(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-CO-, -(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-C(R43)₂-, -(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-SO₂-, -O₂S-(C(R42)₂)_d4-SO₂- 혹은 -OC-(C(R42)₂)_d4-SO₂-이다. 단, R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 각각 중의 적어도 하나는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. R42은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 혹은 2이며, b4 및 d4는 1∼4의 정수이고, c4는 0∼4의 정수이며, f4 및 m4는 1∼3의 정수이다.)

[화학식 10]

(X51은 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 혹은 2족 원소이다. M51은 전이금속 원소, 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 혹은 15족 원소이다. Rf는 불소화 알킬기 혹은 불소화 아릴기이며, 어느 탄소수도 1∼10이다. Y51 은 -OC-(C(R51)₂)_d5-CO-, -(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-CO-, -(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-C(R52)₂-, -(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-SO₂-, -O₂S-(C(R51)₂)_e5-SO₂- 혹은 -OC-(C(R51)₂)_e5-SO₂-이다. 단, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이며, 그 중의 적어도 하나는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5는 1 혹은 2이며, b5, c5 및 e5는 1∼4의 정수이고, d5는 0∼4의 정수이며, g5 및 m5는 1∼3의 정수이다.)

또한, 장주기형 주기율표에서의 1족 원소라 함은, 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘이다. 2족 원소라 함은, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐이다. 13족 원소라 함은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨이다. 14족 원소라 함은, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 및 납이다. 15족 원소라 함은 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스머스이다.

화학식 8에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면 화학식 11의 (1)∼(6)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 9에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면 화학식 12의 (1)∼(8)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 10에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면 화학식 13으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 8∼화학식 10에 나타낸 구조를 가지는 화합물이면, 화학식 11∼화학식 13에 나타낸 화합물에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

또, 전해질염은, 화학식 14∼화학식 16으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기한 6불화 인산 리튬 등과 함께 이용된 경우에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 화학식 14중의 m 및 n은, 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 이것은, 화학식 16중의 p, q 및 r에 대해서도 마찬가지이다.　

[화학식 14]

(m 및 n은 1이상의 정수이다.)

[화학식 15]

(R61은 탄소수가 2 이상 4 이하인 직쇄상{直鎖狀} 혹은 분기상{分岐狀}의 퍼플루오로 알킬렌기이다.)

[화학식 16]

(p, q 및 r은 1이상의 정수이다.)

화학식 14에 나타낸 쇄상의 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF₃SO₂)₂), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(C₂F₅SO₂)₂), (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)), (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드 리튬(LiN(CF₃SO₂)(C₃F₇SO₂)), 혹은 (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄 술포닐)이미드 리튬(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)) 등을 들 수 있다. 이들은 단독이더라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다.

화학식 15에 나타낸 환상의 화합물로서는, 예를 들면 화학식 17로 표현되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 17의 (1)의 1，2-퍼플루오로에탄디술포닐 이미드 리튬, (2)의 1，3-퍼플루오로프로판디술포닐 이미드 리튬, (3)의 1，3-퍼플루오로부탄디술포닐 이미드 리튬, (4)의 1，4-퍼플루오로부탄디술포닐 이미드 리튬 등이다. 이들은 단독이더라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 그 중에서도, 1，3-퍼플루오로프로판디술포닐 이미드 리튬이 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다.

[화학식 17]

화학식 16에 나타낸 쇄상의 화합물로서는, 예를 들면 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(LiC(CF₃SO₂)₃) 등을 들 수 있다.

전해질염의 함유량은, 용매에 대해서 0.3㏖/㎏ 이상 3.0㏖/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는, 이온 전도성이 극단적으로 저하할 가능성이 있기 때문이다.

이 제1 이차 전지는, 예를 들면 이하의 수순{手順; procedure}에 의해서 제조된다.

우선, 정극(57)을 제작한다. 처음에, 정극 활물질과, 결착제와, 도전제를 혼합해서 정극 합제를 제작한 후, 유기 용제에 분산시켜서 페이스트상태의 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 닥터 블레이드 혹은 바코터 등에 의해서 정극 집전체(57A)의 일면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포해서 건조시킨다. 또, 필요에 따라서 가열하면서 롤 프레스기 등에 의해서 도포막{塗膜}을 압축 성형해서 정극 활물질층(57B)을 형성한다. 이 경우에는, 압축 성형을 복수회에 걸쳐서 반복해도 좋다. 마지막에, 정극 활물질층(57B)이 형성된 정극 집전체(57A)를 소정의 직경의 펠릿으로 되도록 펀칭함으로써 정극(57)이 얻어진다.

또, 상기한 부극(10)의 제작 수순과 마찬가지 수순에 의해, 부극(50)을 제작한다. 구체적으로는, 우선 기재(51A)의 표면에 돌기부(51B)를 형성하고, 필요에 따라서 도금막으로 덮는 것에 의해 부극 집전체(51)를 제작한다. 그 후, 부극 집전체(51)의 돌기부(51B)가 설치된 면에 부극 활물질층(52)을 형성하고, 소정의 직경의 펠릿으로 되도록 펀칭하도록 한다.

계속해서, 정극(57), 부극(50) 및 세퍼레이터(53)를 정극 활물질층(57B)과 부극 활물질층(52)이 세퍼레이터(53)를 거쳐서 대향하도록 적층한 후, 외장 캔(54)에 수용했다. 그 후, 전해액을 주입하고, 개스킷(56)을 거쳐서 외장 컵(55)을 덮어씌워{被; laying} 코깅하는 것에 의해, 코인형을 가지는 제1 이차 전지가 완성된다.

이 제1 이차 전지에서는, 정극(57)과 부극(50) 사이에 리튬 이온이 흡장 및 방출된다. 즉, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(57)으로부터 리튬 이온이 방출되 고, 세퍼레이터(53)에 함침된 전해액을 거쳐서 부극(50)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(50)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(53)에 함침된 전해액을 거쳐서 정극(57)에 흡장된다.

이 코인형 이차 전지에 따르면, 부극(50)이 상기한 부극(10)과 마찬가지 구성을 가지고 있으므로, 부극 집전체(51)와 부극 활물질층(52)과의 밀착성 및 집전성을 향상시킬 수 있고, 뛰어난 사이클 특성을 실현할 수가 있다.

특히, 전해액의 용매가, 화학식 1에 나타낸 할로겐을 가지는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 2에 나타낸 할로겐을 가지는 환상 탄산 에스테르 중의 적어도 1종이나, 화학식 5∼화학식 7에 나타낸 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르 중의 적어도 1종이나, 술톤이나, 산 무수물을 함유하고 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수가 있다.

또, 전해액의 전해질염이, 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이나, 화학식 8∼화학식 10에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이나, 화학식 14∼화학식 16에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하고 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수가 있다.

이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는, 상기한 부극(10)과 마찬가지이다.

(제2 이차 전지)

도 3 및 도 4는 제2 이차 전지의 단면 구성을 도시하고 있으며, 도 4에서는 도 3에 도시한 IV-IV선을 따른 단면을 도시하고 있다. 여기서 설명하는 이차 전지 는, 상기한 제1 이차 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지이다.

이 제2 이차 전지는, 전지 캔(11)의 내부에, 편평한 권회{卷回; spirally wound} 구조를 가지는 권회 전극체(20)가 수납된 것이다.

전지 캔(11)은, 예를 들면 각형{角型; square}의 외장 부재이다. 이 각형의 외장 부재는, 도 4에 도시한 바와 같이, 긴쪽{長手; longitudinal} 방향에서의 단면이 직사각형 형{矩形型} 혹은 대략 직사각형 형(일부에 곡선을 포함한다) 형상을 가지는 것이며, 직사각형모양의 각형 전지 뿐만 아니라 오발{oval} 형상의 각형 전지도 구성하는 것이다. 즉, 각형의 외장 부재라 함은, 직사각형모양 혹은 원호를 직선으로 연결한 대략 직사각형 모양(장원{長圓; oval} 형상)의 개구부를 가지는 유저{有底; vessel-like} 직사각형 형 혹은 유저 장원 형상 형의 그릇모양{器狀} 부재이다. 또한, 도 4에서는, 전지 캔(11)이 직사각형 형의 단면 형상을 가지는 경우를 도시하고 있다. 이 전지 캔(11)을 포함하는 전지 구조는, 이른바 각형이라고 불리고 있다.

이 전지 캔(11)은, 예를 들면 철, 알루미늄 혹은 그들의 합금 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있으며, 전극 단자로서의 기능을 가지고 있는 경우도 있다. 이 경우에는, 충방전시에 전지 캔(11)의 단단함(변형되기 어려움)을 이용해서 이차 전지의 팽윤{膨; swelling}을 억제하기 위해서, 알루미늄보다도 단단한 철이 바람직하다. 전지 캔(11)이 철에 의해서 구성되는 경우에는, 예를 들면 니켈 등의 도금이 실시되어 있어도 좋다.

또, 전지 캔(11)은, 일단부 및 타단부가 각각 폐쇄 및 개방된 중공{中空} 구 조를 가지고 있으며, 그의 개방 단부에 절연판(12) 및 전지 뚜껑(13)이 부착{取付; attach}되어 밀폐되어 있다. 절연판(12)은, 권회 전극체(20)와 전지 뚜껑(13) 사이에, 그 권회 전극체(20)의 권회 둘레면{周面}에 대해서 수직으로 배치되어 있으며, 예를 들면 폴리프로필렌 등에 의해서 구성되어 있다. 전지 뚜껑(13)은, 예를 들면 전지 캔(11)과 마찬가지 재료에 의해서 구성되어 있으며, 그것과 마찬가지로 전극 단자로서의 기능을 가지고 있어도 좋다.

전지 뚜껑(13)의 외측에는, 정극 단자로 되는 단자판(14)이 설치되어 있으며, 그 단자판(14)은, 절연 케이스(16)를 거쳐서 전지 뚜껑(13)으로부터 전기적으로 절연되어 있다. 이 절연 케이스(16)는, 예를 들면 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등에 의해서 구성되어 있다. 또, 전지 뚜껑(13)의 거의 중앙에는 관통 구멍이 설치되어 있으며, 그 관통 구멍에는, 단자판(14)과 전기적으로 접속됨과 동시에 개스킷(17)을 거쳐서 전지 뚜껑(13)으로부터 전기적으로 절연되도록 정극 핀(15)이 삽입되어 있다. 이 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해서 구성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.

전지 뚜껑(13)의 주연{周緣} 부근에는, 개열{開裂; cleavage} 밸브(18) 및 주입 구멍(19)이 설치되어 있다. 개열 밸브(18)는, 전지 뚜껑(13)과 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 기인해서 전지의 내압{內壓}이 일정 이상으로 된 경우에, 전지 뚜껑(13)으로부터 분리{切離; separate}되어 내압을 해방하도록 되어 있다. 주입 구멍(19)은, 예를 들면 스테인리스 강구{鋼球}로 이루어지는 봉지{封止; seal} 부재(19A)에 의해 막혀{塞; seal} 있다.

권회 전극체(20)는, 세퍼레이터(23)를 거쳐서 정극(21) 및 부극(22)이 적층 및 권회된 것이며, 전지 캔(11)의 형상에 따라서 편평모양으로 되어 있다. 정극(21)의 단부{端部; end}(예를 들면, 내측 종단부)에는 알루미늄 등의 금속 재료에 의해서 구성된 정극 리드(24)가 부착되어 있으며, 부극(22)의 단부(예를 들면, 외측 종단부)에는 니켈 등의 금속 재료에 의해서 구성된 부극 리드(25)가 부착되어 있다. 정극 리드(24)는, 정극 핀(15)의 일단에 용접되어 단자판(14)과 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(25)는, 전지 캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.

정극(21)은, 예를 들면 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 설치된 것이다. 단, 정극 활물질층(21B)은, 정극 집전체(21A)의 한면에만 설치되어 있어도 좋다. 정극 집전체(21A) 및 정극 활물질층(21B)의 구성은, 각각 상기한 제1 이차 전지에서의 정극 집전체(57A) 및 정극 활물질층(57B)과 마찬가지이다.

부극(22)은, 상기한 부극(10)과 마찬가지 구성을 가지고 있으며, 예를 들면 부극 집전체(22A)의 양면에 각각 부극 활물질층(22B)이 설치된 것이다. 이들 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)의 구성은, 각각 상기한 부극(10)에서의 부극 집전체(1) 및 부극 활물질층(2)의 구성과 마찬가지이다. 또한, 도 3 및 도 4에서는, 부극(22)에서의 돌기부 및 도금막의 도시를 생략하고 있다. 이 부극(22)에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에서의 충전가능한 용량이, 정극(21)의 방전 용량보다도 크게 되어 있는 것이 바람직하다.

또, 세퍼레이터(23) 및 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액도, 각각 제1 이차 전지의 세퍼레이터(53) 및 세퍼레이터(53)에 함침된 전해액과 마찬가지이다.

이 제2 이차 전지는, 예를 들면 이하의 수순에 의해서 제조된다.

우선, 정극(21)을 제작한다. 처음에, 정극 활물질과, 정극 결착재와, 정극 도전재를 혼합해서 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜서 페이스트형태의 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 닥터 블레이드 혹은 바코터 등을 이용해서 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포해서 건조시킨다. 또, 필요에 따라서 가열하면서, 롤 프레스기 등을 이용해서 도포막을 압축 성형하여 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 이 경우에는, 압축 성형을 복수회에 걸쳐서 반복해도 좋다.

다음에, 상기한 부극(10)의 제작 수순과 마찬가지로, 기재의 양면에 돌기부를 형성해서 도금막으로 덮는 것에 의해 부극 집전체(22A)를 제작하고, 그 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성해서 부극(22)을 제작한다.

다음에, 정극(21) 및 부극(22)을 이용해서 권회 전극체(20)를 제작한다. 처음에, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(24)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착한다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 거쳐서 정극(21)과 부극(22)을 적층시킨 후, 긴쪽 방향으로 권회시키면서 편평한 형상으로 되도록 성형함으로써, 권회 전극체(20)를 제작한다.

이차 전지의 조립은, 이하와 같이 해서 행한다. 처음에, 전지 캔(11)의 내부에 권회 전극체(20)를 수납한 후, 그 권회 전극체(20) 상에 절연판(12)을 배치한다. 계속해서, 정극 리드(24)를 정극 핀(15)에 용접 등 해서 접속시킴과 동시에, 부극 리드(25)를 전지 캔(11)에 용접 등 해서 접속시킨 후, 레이저 용접 등에 의해서 전지 캔(11)의 개방 단부에 전지 뚜껑(13)을 고정한다. 마지막에, 주입 구멍(19)으로부터 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입해서 세퍼레이터(23)에 함침시킨 후, 그 주입 구멍(19)을 봉지 부재(19A)로 막는다. 이것에 의해, 도 3 및 도 4에 도시한 이차 전지가 완성된다.

이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액을 거쳐서 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.

이 각형의 이차 전지에 따르면, 부극(22)이 상기한 부극(10)과 마찬가지 구성을 가지고 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.

또, 전지 캔(11)이 단단한 금속제이면, 부드러운 필름제인 경우와 비교해서, 부극 활물질층(22B)이 팽창 및 수축했을 때에 부극(22)이 파손되기 어려워진다. 따라서, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 전지 캔(11)이 알루미늄보다도 단단한 철제이면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상기한 것 이외의 효과는, 제1 이차 전지와 마찬가지이다.

(제3 이차 전지)

도 5 및 도 6은 제3 이차 전지의 단면 구성을 도시하고 있으며, 도 6에서는 도 5에 도시한 권회 전극체(40)의 일부를 확대해서 도시하고 있다. 제3 이차 전지는, 예를 들면 상기한 제1 및 제2 이차 전지와 마찬가지로, 리튬 이온 이차 전지이 다. 이 제3 이차 전지는, 주로 거의 중공 원기둥모양의 전지 캔(31)의 내부에, 소정의 전해액을 함침한 세퍼레이터(43)를 거쳐서 정극(41)과 부극(42)이 적층 및 권회된 권회 전극체(40)와, 한쌍의 절연판(32, 33)이 수납된 것이다. 이 전지 캔(31)을 포함하는 전지 구조는, 이른바 원통형이라고 불리고 있다.

정극(41)은, 예를 들면 정극 집전체(41A)의 양면에 정극 활물질층(41B)이 설치된 것이다. 단, 정극 활물질층(41B)은, 정극 집전체(41A)의 한면에만 설치되어 있어도 좋다. 정극 집전체(41A) 및 정극 활물질층(41B)의 구성은, 각각 상기한 제1 이차 전지에서의 정극 집전체(57A) 및 정극 활물질층(57B)과 마찬가지이다.

부극(42)은, 상기한 부극(10)과 마찬가지 구성을 가지고 있으며, 예를 들면 부극 집전체(42A)의 양면에 각각 부극 활물질층(42B)이 설치된 것이다. 이들 부극 집전체(42A) 및 부극 활물질층(42B)의 구성은, 각각 상기한 부극(10)에서의 부극 집전체(1) 및 부극 활물질층(2)의 구성과 마찬가지이다. 또한, 도 5 및 도 6에서는, 부극(42)에서의 돌기부 및 도금막의 도시를 생략하고 있다. 이 부극(42)에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에서의 충전가능한 용량이, 정극(41)의 방전 용량보다도 크게 되어 있는 것이 바람직하다.

또, 세퍼레이터(43) 및 세퍼레이터(43)에 함침된 전해액도, 각각 제1 이차 전지의 세퍼레이터(53) 및 세퍼레이터(53)에 함침된 전해액과 마찬가지이다.

전지 캔(31)은, 예를 들면 상기한 제2 이차 전지에서의 전지 캔(11)과 마찬가지 금속 재료에 의해서 구성되어 있으며, 그의 일단부 및 타단부는 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 한쌍의 절연판(32, 33)은, 권회 전극체(40)를 상하로부터 끼우고, 그 권회 둘레면에 대해서 수직으로 연재{延在; extend}하도록 배치되어 있다.

전지 캔(31)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(34)과, 그의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(35) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(36)가, 개스킷(37)을 거쳐서 코킹되는 것에 의해서 부착되어 있다. 이것에 의해, 전지 캔(31)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(34)은, 예를 들면 전지 캔(31)과 마찬가지 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(35)는, 열감 저항 소자(36)를 거쳐서 전지 뚜껑(34)과 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(35)에서는, 내부 단락, 혹은 외부로부터의 가열 등에 기인해서 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 디스크판(35A)이 반전{反轉}해서 전지 뚜껑(34)과 권회 전극체(40) 사이의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(36)는, 온도 상승에 따라서 저항이 증대되는 것에 의해서 전류를 제한하고, 대전류에 기인하는 비정상적인{이상한} 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(37)은, 예를 들면 절연 재료에 의해서 구성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.

권회 전극체(40)의 중심에는, 센터 핀(44)이 삽입되어 있어도 좋다. 이 권회 전극체(40)에서는, 알루미늄 등의 금속 재료에 의해서 구성된 정극 리드(45)가 정극(41)에 접속되어 있음과 동시에, 니켈 등의 금속 재료에 의해서 구성된 부극 리드(46)가 부극(42)에 접속되어 있다. 정극 리드(45)는, 안전 밸브 기구(35)에 용접 등 되어 전지 뚜껑(34)과 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(46)는, 전지 캔(31)에 용접 등 되어 전기적으로 접속되어 있다.

이 제3 이차 전지는, 예를 들면 이하의 수순에 의해서 제조된다.

우선, 예를 들면 상기한 제2 이차 전지에서의 정극(21) 및 부극(22)의 제작 수순과 마찬가지 수순에 의해, 정극 집전체(41A)의 양면에 정극 활물질층(41B)을 형성해서 정극(41)을 제작함과 동시에, 부극 집전체(42A)의 양면에 각각 금속층을 거쳐서 부극 활물질층(42B)을 형성하여 부극(42)을 제작한다. 계속해서, 정극(41)에 정극 리드(45)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극(42)에 부극 리드(46)를 용접 등 해서 부착한다. 계속해서, 세퍼레이터(43)를 거쳐서 정극(41)과 부극(42)을 적층 및 권회시켜서 권회 전극체(40)를 제작한 후, 그 권회 중심에 센터 핀(44)을 삽입한다. 계속해서, 한쌍의 절연판(32, 33) 사이에 끼우면서 권회 전극체(40)를 전지 캔(31)의 내부에 수납함과 동시에, 정극 리드(45)의 선단부를 안전 밸브 기구(35)에 용접하고, 부극 리드(46)의 선단부를 전지 캔(31)에 용접한다. 계속해서, 전지 캔(31)의 내부에 전해액을 주입해서 세퍼레이터(43)에 함침시킨다. 마지막에, 전지 캔(31)의 개구 단부에 전지 뚜껑(34), 안전 밸브 기구(35) 및 열감 저항 소자(36)를 개스킷(37)을 거쳐서 코깅하여 고정한다. 이것에 의해, 도 5 및 도 6에 도시한 이차 전지가 완성된다.

이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(41)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극(42)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(42)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극(41)에 흡장된다.

이 원통형 이차 전지에 따르면, 부극(42)이 상기한 부극(10)과 마찬가지 구성을 가지고 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상 기 이외의 효과는, 제1 이차 전지와 마찬가지이다.

(제4 이차 전지)

도 7은 제4 이차 전지의 분해 사시 구성을 도시하고 있으며, 도 8은 도 7에 도시한 Ⅷ-Ⅷ선을 따른 단면을 확대해서 도시하고 있다. 제4 이차 전지는, 상기한 제1∼제3 이차 전지와 마찬가지로, 리튬 이온 이차 전지이다. 이 제4 이차 전지는, 주로 필름모양의 외장 부재(60)의 내부에, 정극 리드(71) 및 부극 리드(72)가 부착된 권회 전극체(70)가 수납된 것이다. 이 외장 부재(60)를 포함하는 전지 구조는, 이른바 라미네이트 필름형이라고 불리고 있다.

정극 리드(71) 및 부극 리드(72)는, 예를 들면 외장 부재(60)의 내부로부터 외부를 향해서 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(71)는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있으며, 부극 리드(72)는, 예를 들면 구리, 니켈 혹은 스테인리스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 이들 금속 재료는, 예를 들면 박판모양{薄板狀} 혹은 그물코모양{網目狀; mesh}으로 되어 있다.

외장 부재(60)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서대로 서로 접합{貼合}된 알루미늄 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있다. 이 외장 부재(60)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(70)와 대향하도록, 2장의 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름의 외연부끼리가 융착{融着} 혹은 접착제에 의해서 서로 접착된 구조를 가지고 있다.

외장 부재(60)와 정극 리드(71) 및 부극 리드(72)와의 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위해서 밀착 필름(61)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(61)은, 정극 리드(71) 및 부극 리드(72)에 대하여 밀착성을 가지는 재료에 의해서 구성되어 있다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.

또한, 외장 부재(60)는, 상기한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 적층 구조를 가지는 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있어도 좋고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름에 의해서 구성되어 있어도 좋다.

권회 전극체(70)는, 세퍼레이터(75) 및 전해질(76)을 거쳐서 정극(73)과 부극(74)이 적층 및 권회된 것이며, 그의 최외주부{最外周部}는, 보호 테이프(77)에 의해서 보호되어 있다.

정극(73)은, 예를 들면 정극 집전체(73A)의 양면에 정극 활물질층(73B)이 설치된 것이며, 부극(74)은, 예를 들면 부극 집전체(74A)의 양면에 부극 활물질층(74B)이 설치된 것이다. 정극 집전체(73A), 정극 활물질층(73B), 부극 집전체(74A), 부극 활물질층(74B) 및 세퍼레이터(73)의 구성은, 각각 상기한 제1 이차 전지에서의 정극 집전체(57A), 정극 활물질층(57B), 부극 집전체(51), 부극 활물질층(53) 및 세퍼레이터(53)의 구성과 마찬가지이다. 또한, 도 7 및 도 8에서는, 부극(74)에서의 돌기부 및 도금막의 도시를 생략하고 있다.

전해질(76)은, 전해액과, 그것을 보존유지하는 고분자 화합물을 포함하고 있으며, 이른바 겔상의 전해질이다. 겔 전해질은, 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 동시에 누액{漏液}이 방지되므로 바람직하다.

고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리 불화 비닐리덴과 폴리헥사플루오로 프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리 초산 비닐, 폴리 비닐 알콜, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스틸렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스틸렌, 혹은 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독이더라도 좋고, 복수종이 혼합되어도 좋다. 그 중에서도, 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 혹은 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다. 전기화학적으로 안정하기 때문이다.

전해액의 조성은, 제1 이차 전지에서의 전해액의 조성과 마찬가지이다. 단, 겔상의 전해질인 전해질(76)에서, 전해액의 용매라 함은, 액상의 용매 뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 가지는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 가지는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.

또한, 전해액을 고분자 화합물에 보존유지시킨 겔상의 전해질(76) 대신에, 전해액을 그대로 이용해도 좋다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터(75)에 함침된다.

이 겔상의 전해질(76)을 구비한 이차 전지는, 예를 들면 이하의 3종류의 수순에 의해서 제조된다.

제1 제조 방법에서는, 처음에, 예를 들면 상기한 제2 이차 전지에서의 정극(21) 및 부극(22)의 제작 수순과 마찬가지 수순에 의해, 정극 집전체(73A)의 양 면에 정극 활물질층(73B)을 형성해서 정극(73)을 제작함과 동시에, 부극 집전체(74A)의 양면에 부극 활물질층(74B)을 형성해서 부극(74)을 제작한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구 용액을 조제해서 정극(73) 및 부극(74)에 도포한 후, 용제를 휘발시켜서 겔상의 전해질(76)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(73A)에 정극 리드(71)를 부착함과 동시에, 부극 집전체(74A)에 부극 리드(72)를 부착한다. 계속해서, 전해질(76)이 형성된 정극(73)과 부극(74)을 세퍼레이터(75)를 거쳐서 적층 및 권회한 후, 그의 최외주부에 보호 테이프(77)를 접착시켜서 권회 전극체(70)를 제작한다. 마지막에, 예를 들면 2장의 필름모양의 외장 부재(60) 사이에 권회 전극체(70)를 끼워 넣은 후, 그 외장부재(60)의 외연부끼리를 열융착 등으로 접착시켜서 권회 전극체(70)를 봉입{封入; enclose}한다. 이 때, 정극 리드(71) 및 부극 리드(72)와 외장 부재(60) 사이에, 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 7 및 도 8에 도시한 이차 전지가 완성된다.

제2 제조 방법에서는, 처음에, 정극(73)에 정극 리드(71)를 부착함과 동시에, 부극(74)에 부극 리드(72)를 부착한다. 계속해서, 세퍼레이터(75)를 거쳐서 정극(73)과 부극(74)을 적층하여 권회시킨 후, 그의 최외주부에 보호 테이프(77)를 접착시켜서, 권회 전극체(70)의 전구체인 권회체를 제작한다. 계속해서, 2장의 필름모양의 외장 부재(60) 사이에 권회체를 끼워 넣은 후, 한 변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 열융착 등으로 접착시키고, 주머니모양{袋狀; pouch-like}의 외장 부재(60)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물 의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제해서 주머니모양의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(60)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막에, 모노머를 열중합시켜서 고분자 화합물로 하는 것에 의해, 겔상의 전해질(76)을 형성한다. 이것에 의해, 도 7 및 도 8에 도시한 2차 전지가 완성된다.

제3 제조 방법에서는, 처음에, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(75)를 이용하는 것을 제외하고, 상기한 제2 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성해서 주머니모양의 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터(75)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 혹은 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리 불화 비닐리덴이나, 불화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2원계 공중합체나, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체 등이다. 또한, 고분자 화합물은, 상기한 불화 비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 혹은 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 계속해서, 전해액을 조제해서 외장 부재(60)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재(60)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막에, 외장 부재(60)에 하중을 가하면서 가열하고, 고분자 화합물을 거쳐서 세퍼레이터(75)를 정극(73) 및 부극(74)에 밀착시킨다. 이것에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 함침되고, 그 고분자 화합물이 겔화해서 전해질(76)이 형성되기 때문에, 도 7 및 도 8에 도시한 2차 전지가 완성된다.

이 제3 제조 방법에서는, 제1 제조 방법과 비교해서, 이차 전지의 팽윤이 억제된다. 또, 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법과 비교해서, 고분자 화합물의 원료인 모노머나 용매 등이 전해질(76) 중에 거의 남지 않고, 게다가 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극(73), 부극(74) 및 세퍼레이터(75)와 전해질(76) 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다.

이 라미네이트 필름형 이차 전지에 따르면, 부극(74)이 상기한 부극(10)과 마찬가지 구성을 가지고 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는, 제1 이차 전지와 마찬가지이다.

본 발명의 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.

(실험예 1-1)

이하의 수순에 의해, 도 2에 도시한 코인형 이차 전지를 제조했다. 이 때, 부극(50)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 표현되는 리튬 이온 이차 전지로 되도록 했다.

처음에, 정극(57)을 제작했다. 우선, 탄산 리튬(Li₂CO₃)과 탄산 코발트(CoCO₃)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기중에서 900℃로 5시간 소성하는 것에 의해, 평균 입경이 5㎛인 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO₂)을 얻었다. 계속해서, 정극 활물질로서 상기한 리튬 코발트 복합 산화물 96질량부와, 정극 도전재로서 카본 블랙 1질량부와, 정극 결착재로서 폴리 불화 비닐리덴 3질량부를 혼합해서 정극 합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 페이스트상태의 정극 합제 슬러리로 했다. 또, 띠모양{帶狀}의 알루미늄박(두께=15㎛)으로 이루어지는 정극 집전체(57A)의 일면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포해서 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하는 것에 의해, 정극 활물질층(57B)을 형성했다. 마지막에, 정극 활물질층(57B)이 형성된 정극 집전체(57A)를 직경 15.5㎜의 펠릿으로 되도록 펀칭하는 것에 의해 정극(57)을 얻었다.

다음에, 이하와 같이 해서 부극(50)을 제작했다. 우선, 기재(51A)로서, 조면화{粗面化} 처리가 이루어져 있지 않은 두께 20㎛의 전해 동박을 제작했다. 상세하게는, 표 1에 나타낸 조성의 도금욕을 넣은 용기 내에, 애노드로서의 스테인리스 강판과 캐소드로서의 동판을 넣고, 도금욕을 30℃로 보존유지하면서 5A/d㎡의 전류 밀도로 통전함으로써, 동판의 표면에 두께 20㎛의 전해 동박을 석출시켰다. 도금욕으로서는, 황산 구리 5수화물(CuSO₄·5H₂O) 300g/d㎥와, 황산 180g/d㎥와, 염화 구리 5㎎/d㎥와, 첨가제로서의 폴리에틸렌 글리콜, 3-3'-디티오비스(1-프로판술폰산) 나트륨을 포함하는 것을 이용했다.

[표 1]

이와 같이 해서 얻은 기재(51A)(전해 동박)의 일면에 전해 석출법에 의해 구리 미립자로 이루어지는 돌기부(51B)를 형성했다. 상세하게는, 황산 구리 5수화물(CuSO₄·5H₂O) 50g/d㎥와, 황산 100g/d㎥와, 젤라틴 1g/d㎥를 포함하는 도금욕을 30℃로 보존유지하고, 30A/d㎡의 전류 밀도로 5초간 통전함으로써, 평균 지름이 2.0㎛인 미세한 구리 입자를 석출시켰다. 계속해서, 도금 처리(피복 도금)를 행하고, 돌기부(51B)와 기재(51A)를 연속해서 덮는 도금막을 형성했다. 여기서는, 황산 코발트 7수화물(CoSO₄·7H₂O) 100g/d㎥와, 붕산 10g/d㎥를 포함하는 도금욕을 60℃로 보존유지하고, 10A/d㎡의 전류 밀도로 15초간 통전함으로써, 코발트로 이루어 지는 도금막을 형성했다. 이 결과, 표면 거칠음이 Rz값으로 2.5㎛인 부극 집전체(51)를 얻었다. 이 후, 전자빔 증착법에 의해, 부극 집전체(51)의 일면에 규소로 이루어지는 두께 6㎛의 부극 활물질층(52)을 형성하고, 또 직경 16㎜의 펠릿으로 되도록 펀칭하는 것에 의해 부극(50)을 얻었다.

계속해서, 정극(57), 부극(50) 및 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(53)를, 정극 활물질층(57B)과 부극 활물질층(52)이 세퍼레이터(53)를 거쳐서 대향하도록 적층한 후, 외장 캔(54)에 수용했다. 세퍼레이터(53)에는, 전체 두께가 23㎛이며, 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 중심층의 양면에, 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 외층을 설치한 3층 구조의 폴리머 필름을 이용했다. 그 후, 전해액을 주입하고, 개스킷(56)을 거쳐서 외장 컵(55)을 덮어씌워 코깅하는 것에 의해, 코인형 이차 전지를 완성시켰다.

여기서, 전해액에 대해서는, 용매로서 탄산 에틸렌(EC)과 탄산 디에틸(DEC)과 탄산 비닐렌(VC)을 혼합한 후, 전해질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF₆)을 용해시킨 것을 이용했다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC:VC)을 중량비로 30:60:10으로 하고, LiPF₆의 함유량을 용매에 대해서 1.0㏖/㎏으로 했다.

(실험예 1-2∼1-17)

기재(51A)로서의 전해 동박을 제작할 때, 도금욕의 조성을 각각 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고, 다른 것은 실험예 1-1과 마찬가지로 해서 코인형 이차 전지를 제작했다.

(실험예 1-18∼1-27)

기재(51A)로서의 전해 동박을 제작할 때, 도금욕의 조성을 각각 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고, 다른 것은 실험예 1-1과 마찬가지로 해서 코인형 이차 전지를 제작했다.

[표 2]

이들 실험예 1-1∼1-27의 이차 전지에서의 부극(50)의 기재(51A)(전해 동박)의 체적 저항률을, 다이어 인스트루먼트사(Dia Instruments Co.)제의 4탐침식{探針式} 저항 측정 장치를 이용해서 측정했다. 또, 탄소 황 동시 분석 장치(LECO사제)를 이용해서, 고주파 연소-솔리드 스테이트형 적외선 흡수법에 의해, 기재(51A)(전해 동박)에 포함되는 탄소 및 황의 정량{定量; guantitative analysis}을 행했다. 보다 상세하게는, 전해 동박 0.5g을 시료로서 잘라내고, 이것을 조연제{助燃劑}와 함께 도가니{crucible}에 넣어 연소시켜, 탄소 및 황 성분으로서 CO₂ 및 SO₂를 생성하고, 적외선 흡수법에 의해 검출했다. 성분 기지{旣知}의 스테인리스강(SUS304)의 표준 시료로부터 검량선{檢量線}을 구하고, 그것에 따라서 정량을 행했다. 표 3 및 표 4에, 실험예 1-1∼1-27의 기재(51A)(전해 동박)에서의 체적 저항률과 탄소 및 황의 함유율의 측정 결과를 정리해서 나타낸다. 또한, 체적 저항률과 탄소 및 황의 함유율을 알아볼 때의 수순 및 조건은, 이후의 일련의 실험예에서도 마찬가지이다.

또, 이들 실험예 1-1∼1-27의 이차 전지에 대해서 이하의 요령으로 사이클 특성을 알아본 결과, 표 3 및 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.

[표 3]

[표 4]

구체적으로는, 23℃의 분위기중에서 이하의 요령으로 충방전을 행했다. 우선 충전에 대해서는, 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 0.2C의 정전류로 정전류 충전을 행하고, 계속해서 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C에 도달할 때까지 정전압 충전했다. 다음에, 방전에 대해서는, 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 0.2C의 정전류로 정전류 방전을 행했다. 이 충전과 방전의 조합을 1사이클로 하고, 100사이클까지 충방전을 반복하여 행하고, 방전 용량 유지율(사이클 특성)로서, 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 방전 용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100을 산출했다.

또한, 상기한 사이클 특성을 조사할 때의 수순 및 조건은, 이후의 일련의 실험예에 관한 같은{同}특성의 평가에 대해서도 마찬가지이다.

또, 이들 실험예 1-1∼1-27의 이차 전지에 대해서 이하의 요령으로 관통 못박기{釘刺; prick} 시험을 실시했더니, 표 3 및 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다. 여기서는, 상기한 충방전 조건에서 100사이클을 행한 샘플을, 23±3℃의 환경하에서 4.25V의 전지 전압에 도달할 때까지 0.2C의 정전류로 재차 충전을 행했다. 계속해서, 그 상태에서 이차 전지의 외장캔(54) 및 외장 컵(55)의 거의 중앙을 관통하도록 철제 못(φ4.5㎜)을 푹 찌르고{突刺}, 10초 후의 외장 캔(54)의 표면 온도를 측정했다. 그 결과, 외장 캔(54)의 표면 온도가 90℃ 이하인 것을 「○」, 90℃ 초과{超; 이상} 150℃ 이하인 것을 「△」이라고 했다. 또한, 못박기 속도는 100㎜/초로 했다.

표 3 및 표 4의 결과로부터, 실험예 1-1∼1-4, 1-7∼1-15, 1-18∼1-27과 같이 기재(51A)의 결정자의 평균 지름이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하이며, 또한 탄소 및 황의 함유율이 각각 100ppm 이하이면, 비교적 높은 인장 강도와, 비교적 낮은 체적 저항률이 얻어진다는 것을 알 수 있었다. 그런데, 실험예 1-5에서는, 결정자의 평균 지름이 너무 작아 박모양(箔狀; foil-like)의 기재(51A)가 얻어지지 않고, 각 특성값의 측정을 할 수 없었다. 실험예 1-6에서는, 결정자의 평균 지름이 너무 커져 버려, 인장 강도가 조금 저하하고, 방전 용량 유지율도 조금 낮은 수치로 되었다. 실험예 1-17에서는, 탄소 농도가 너무 높아져 버려, 치밀한 전해 동박으로는 되지 않고, 인장 강도 및 방전 용량 유지율이 극히 낮은 수치로 되었다. 마찬가지로, 실험예 1-18에서는, 황 농도가 너무 높아져 버림으로써 치밀한 전해 동박으로 되지 않고, 인장 강도 및 방전 용량 유지율이 극히 낮은 수치로 되었다. 또, 실험 예 1-6, 1-17, 1-18에서는, 체적 저항률이 비교적 높은 수치로 되어 버렸다. 이상에 의해, 본 발명의 이차 전지에 따르면, 뛰어난 사이클 특성과, 높은 안전성을 확보할 수 있다는 것이 확인되었다.

(실험예 2-1∼2-6)

부극 집전체(51)의 표면 거칠음(Rz값)을, 표 5에 나타내는 바와 같이 3.1㎛∼5.3㎛의 범위에서 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 실험예 1-1과 마찬가지로 해서 코인형 이차 전지를 제작했다.

이들 실험예 2-1∼2-6의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 알아봄과 동시에 못박기 시험을 실시한 결과, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다. 아울러, 기재(51A)(전해 동박)에서의 체적 저항률과 탄소 및 황의 함유율의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 5에 나타낸 바와 같이, 부극 집전체(1)의 표면 거칠음이 Rz값으로 3.2㎛ 이상 5.2㎛ 이하인 경우(실험예 2-2∼2-5)에서, 보다 뛰어난 사이클 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.

(실험예 3-1)

용매로서 EC 및 VC 대신에, 화학식 5에 나타낸 할로겐을 가지는 환상 탄산 에스테르의 1종인 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC)을 첨가하고, 용매의 조성(FEC:DEC)을 중량비로 50:50으로 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 실험예 1-1과 마찬가지로 해서 코인형 이차 전지를 제작했다.

(실험예 3-2)

용매로서 VC 대신에, 화학식 5에 나타낸 할로겐을 가지는 환상 탄산 에스테르의 1종인 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원(DFEC)을 첨가하여, 용매의 조성(FEC:DEC:DFEC)을 중량비로 30:65:5로 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 실험예 1-1과 마찬가지로 해서 코인형 이차 전지를 제작했다.

(실험예 3-3, 3-4)

전해액에 첨가제로서, 산 무수물인 술포 안식향산 무수물(SBAH: 실험예 3-3) 혹은 술포 프로피온산 무수물(SPAH: 실험예 3-4)을 첨가한 것을 제외하고, 다른 것은 실험예 3-2와 마찬가지로 해서 코인형 이차 전지를 제작했다. 이 때, 전해액중에서의 SBAH 및 SPAH의 함유량을 1중량%로 했다. 이 「1중량%」는, 용매 전체를 100중량%로 했을 때, 1중량%에 상당하는 분만큼 SBAH 또는 SPAH를 첨가했다는 의미이다.

(실험예 3-5)

전해질염으로서, 4불화 붕산 리튬(LiBF₄)을 더 첨가하고, LiPF₆의 함유량을 0.9㏖/㎏, LiBF₄의 함유량을 0.1㏖/㎏으로 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 실험예 6-2와 마찬가지로 해서 코인형 이차 전지를 제작했다.

이들 실험예 3-1∼3-5의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사했더니, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.

[표 6]

표 6에 나타낸 바와 같이, 용매로서 FEC나 DFEC를 첨가한 경우에는, 방전 용량 유지율이, 보다 향상된다는 것을 알 수 있었다. 또, 전해액중에 첨가제로서 SBAH나 SPAH를 첨가한 경우(실시예 3-3, 3-4), 혹은 전해질염으로서 LiBF₄를 첨가한 경우(실시예 3-5)에서는, 그들을 첨가하지 않은 경우(실시예 3-2)보다도 조금 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다.

(실험예 4-1，4-2)

부극 활물질층(52)의 형성 방법을, 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 실험예 1-1과 마찬가지로 해서 코인형 이차 전지를 제작했다.

실험예 4-1에서는, 도포법에 의해 부극 활물질층(52)을 형성했다. 구체적으로는, 우선 평균 입자 지름이 5㎛인 규소 입자를 준비함과 동시에, 결착재로서 열가소성 폴리이미드를 준비했다. 그 다음에, 규소 입자와 열가소성 폴리이미드를 중량비로 7:2로 되도록 혼합함과 동시에, 그들을 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 혼련{混練; knead}하고, 부극 합제 슬러리를 제작했다. 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(51)에 도포해서 80℃의 온도 분위기중에서 건조시킨 후, 500℃로 3시간에 걸쳐서 가열함으로써 부극 활물질층(52)을 형성했다. 한편, 실험예 4-2에서는, 용사법에 의해 부극 활물질층(52)을 형성했다. 구체적으로는, 규소 분말(메디안 지름=30㎛)을 준비하고, 부극 집전체(51)에, 규소 분말(메디안 지름=1㎛ 이상 300㎛ 이하)을 용융한 상태에서 분사{吹付; spray}하여, 복수의 부극 활물질 입자를 형성하도록 했다. 이 용사법에서는, 가스 프레임 용사를 이용하고, 분사 속도를 약 45m/초∼55m/초로 하고, 부극 집전체(51)가 열적 데미지를 입지 않도록 탄산 가스로 기반{基盤}을 냉각시키면서 분사 처리를 행했다.

이들 실험예 4-1，4-2의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사했더니, 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.

[표 7]

표 7의 결과로부터, 도포법 및 용사법에서도, 전자빔 증착법의 경우와 거의 동등한 사이클 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.

(실험예 5-1∼5-3)

기재(51A)를 제작할 때의 도금욕의 조성 및 전류 밀도를 표 8에 나타낸 바와 같이 함으로써, 기재(51A)에서의 결정자의 편평률이 표 9에 나타낸 수치 범위에 포함되도록 변경한 것을 제외하고, 다른 것은 실험예 1-1과 마찬가지로 해서 코인형 이차 전지를 제작했다.

[표 8]

이들 실험예 5-1∼5-3의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 알아봄과 동시에 못박기 시험을 실시했더니, 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다. 아울러, 기재(51A)(전해 동박)에서의 체적 저항률과, 탄소 및 황의 함유율의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.

[표 9]

표 9에 나타낸 바와 같이, 결정자의 편평률이 커질수록, 인장 강도가 저하하고, 사이클 특성이 열화하는 경향이 확인되었다. 한편, 체적 저항률은, 결정자의 편평률이 작은 것일 수록 약간 큰 값으로 된다는 것을 알 수 있었다. 즉, 전해 동박이 형성가능한 정도의 탄소 농도 및 황 농도를 가지는 경우에는, 결정자의 편평률을 작게 하면, 체적 저항률의 대폭적인 상승을 수반하는 일 없이, 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.

$이상, 실시형태 및 실시예를 들어서 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 실시형태 및 실시예에 한정되지 않고, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 전극 반응물질로서 리튬을 이용하는 전지에 대해서 설명했지만, 나트륨(Na) 혹은 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘 혹은 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토류 금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있다. 그 때, 전극 반응물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활물질 등은, 그 전극 반응물질에 따라서 선택된다.

또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 원통형 및 편평형(타원형) 권회 구조를 가지는 전지 소자(권회 전극체)를 구비한 이차 전지나 코인형 이차 전지에 대해서 구체적으로 예시해서 설명했지만, 본 발명은, 다각형 형의 권회 구조를 가지는 전지 소자를 구비한 이차 전지, 또는 정극 및 부극을 폴딩{折疊; fold}한 구조, 혹은 복수 적층한 구조 등 다른 구조를 가지는 전지 소자를 구비한 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 이에 더하여, 본 발명은, 각형 등의 다른 외장 형상을 가지는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수가 있다.

또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 전해질로서 액상의 전해액을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 전해액을 고분자 화합물 등의 보존유지체에 보존유지시킨 겔상의 전해질을 이용하도록 해도 좋다. 이와 같은 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로 프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로 프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리초산 비닐, 폴리비닐 알콜, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스틸렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스틸렌 혹은 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히, 전기화학적 안정성의 점에서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로 프로필렌 혹은 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다. 전해액에 대한 고분자 화합물의 비율은, 이들의 상용성{相溶性}에 따라서도 다르지만, 통상 전해액의 5질량% 이상 50질량% 이하에 상당하는 고분자 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

게다가 또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 이차 전지의 부극 집전체에서의 결정자의 치수나 표면 거칠음(Rz값)에 대해서, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명했지만, 그 설명은, 그들의 각 파라미터가 상기한 범위 외로 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 특히 바람직한 범위이며, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이라면, 각 파라미터가 상기한 범위로부터 다소 벗어나도 좋다.

도 1은 본 발명의 1실시형태에 따른 부극의 구성을 도시하는 단면도,

도 2는 본 발명의 1실시형태에 따른 부극을 구비한 제1 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도,

도 3은 본 발명의 1실시형태에 따른 부극을 구비한 제2 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도,

도 4는 도 3에 도시한 권회 전극체의 IV-IV선을 따른 화살표 방향의 구성을 도시하는 단면도,

도 5는 본 발명의 1실시형태에 따른 부극을 구비한 제3 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도,

도 6은 도 5에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,

도 7은 본 발명의 1실시형태에 따른 부극을 구비한 제4 이차 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도,

도 8은 도 7에 도시한 권회 전극체의 Ⅷ-Ⅷ선을 따른 화살표 방향의 구성을 도시하는 단면도.

[부호의 설명]

10, 22, 42, 50: 부극, 1, 22A, 42A, 51: 부극 집전체, 1A, 51A: 기재, 1B, 51B: 돌기부, 2, 52: 금속층, 3, 22B, 42B, 53: 부극 활물질층, 21, 41, 57, 73: 정극, 21A, 41A, 57A, 73A: 정극 집전체, 21B, 41B, 57B, 73B: 정극 활물질층, 11, 31: 전지 캔, 12, 32, 33: 절연판, 13, 34: 전지 뚜껑, 14: 단자판, 15: 정극 핀, 16: 절연 케이스, 17, 37, 56: 개스킷, 18: 개열 밸브, 19: 주입 구멍, 19A: 봉지 부재, 20, 40, 70: 권회 전극체, 23, 43, 58, 75: 세퍼레이터, 24, 45, 71: 정극 리드, 25, 46, 72: 부극 리드, 35A: 디스크판, 35: 안전 밸브 기구, 36: 열감 저항 소자, 44: 센터 핀, 54: 외장 캔, 55: 외장 컵, 60: 외장 부재, 61: 밀착 필름, 76: 전해질, 77: 보호 테이프.

Claims (13)

1. 각각의 함유율이 100ppm 이하인 탄소(C) 및 황(S)을 포함하고, 또한 결정자의 평균 지름이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체.
2. 제1항에 있어서,

   상기 전해 동박의 인장 강도가 400N/㎟ 이상인 부극 집전체.
3. 제1항에 있어서,

   이하의 조건식 (1) 및 조건식 (2)를 만족시키는 상기 결정자가 상기 전해 동박의 90체적% 이상을 차지하는 부극 집전체.

   

   

   단,

   f: 편평률

   a: 결정자의 최대 지름

   b: 결정자의 최소 지름
4. 제1항에 있어서,

   상기 전해 동박의 체적 저항률이 2.0μΩ·㎝ 이상 3.0μΩ·㎝ 이하인 부극 집전체.
5. 제1항에 있어서,

   상기 전해 동박은, 그의 표면에, 전해 석출법에 의해서 형성된 입자모양의 돌기부를 가지는 것인 부극 집전체.
6. 제5항에 있어서,

   상기 전해 동박의 표면 거칠음이, 십점 평균 거칠음 Rz값으로 3.2㎛ 이상 5.2㎛ 이하인 부극 집전체.
7. 각각의 함유율이 100ppm 이하인 탄소(C) 및 황(S)을 포함하고, 또한 결정자의 평균 지름이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체와,

   상기 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층

   을 가지는 부극.
8. 제7항에 있어서,

   상기 부극 활물질층은, 부극 활물질로서 규소(Si)의 단체 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 부극.
9. 제7항에 있어서,

   상기 부극 활물질층은, 기상법에 의해 형성된 것인 부극.
10. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하고,

    상기 부극은, 부극 집전체와, 그 부극 집전체에 설치된 부극 활물질층을 가지고,

    상기 부극 집전체는, 각각의 함유율이 100ppm 이하인 탄소(C) 및 황(S)을 포함하고, 또한 결정자의 평균 지름이 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 전해 동박으로 이루어지는　이차 전지.
11. 제10항에 있어서,

    상기 전해질이, 용매로서 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원 및 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원 중의 적어도 1종을 포함하고 있는 이차 전지.
12. 제10항에 있어서,

    상기 전해질은, 6불화 인산 리튬(LiPF₆) 및 4불화 붕산 리튬(LiBF₄) 중의 적어도 1종을 함유하는 전해질염을 포함하고 있는 이차 전지.
13. 제10항에 있어서,

    상기 전해질은, 술포 안식향산 무수물 및 술포 프로피온산 무수물 중의 적어도 1종을 포함하고 있는 이차 전지.

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