CN101542658B - 多层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制在高温负载试验中伴随时间变化而发生的绝缘电阻的降低、进而在制造工序中即使没有设置再氧化处理的工序也具有高绝缘性的多层陶瓷电容器。本发明的多层陶瓷电容器是交替层叠由电介质陶瓷构成的电介质层和内部电极层而形成的，构成所述电介质陶瓷的结晶包含以钛酸钡为主要成分且Ca浓度为0.2原子％以下的晶粒形成的第1结晶组和Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒形成的第2结晶组，构成所述第1结晶组的晶粒的表层部的镁及稀土元素的各浓度(C1)与构成第1结晶组的晶粒(9a)的中央部中含有的镁及稀土元素的各浓度(C2)的比(C2/C1)分别大于构成第2结晶组的晶粒(9b)中的同浓度的比(C4/C3)，而且，在将所述第1结晶组的晶粒的面积比例设为a、将所述第2结晶组的晶粒的比例设为b时，b/(a+b)比为0.5～0.8。

Description

多层陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及一种多层陶瓷电容器，尤其涉及电介质层包含Ca浓度不同的钛酸钡晶粒的小型高容量的多层陶瓷电容器。
背景技术
近年来，随着手机等移动设备的普及或作为个人电脑等的主要部件的半导体元件的高速、高频化，搭载于这样的电子设备中的多层陶瓷电容器的小型、高容量化的要求越来越高。因此，构成多层陶瓷电容器的电介质层需要薄层化和高层叠化。
例如，在专利文献1中有如下记载：作为构成电介质陶瓷的电介质粉末，混合使用A位点(site)的一部分被Ca置换的钛酸钡粉末(BCT粉末)与不含有Ca的钛酸钡粉末(BT粉末)。这样，通过复合使用2种电介质粉末，可以得到如下所述的多层陶瓷电容器，即：使烧成后的电介质层成为均以钛酸钡为主要成分且包含Ca浓度为0.2原子％以下的晶粒与Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒的复合粒子的层，另外还将电介质层的厚度薄层化至2μm的多层陶瓷电容器。
专利文献1：特开2006-156450号公报
但是，在所述专利文献1中公开的使用了包含复合粒子的电介质层的多层陶瓷电容器存在的问题在于，在高温负载寿命的评价中，绝缘电阻随着高温放置的时间逐渐地降低。
进而，在制造所述多层陶瓷电容器的情况下，在约1200℃的温度下、还原气氛中进行正式烧成之后但形成外部电极之前的电容器主体是电介质层已被还原、不具有实用上的绝缘电阻、相对介电常数低的电容器主体。
因此，正式烧成之后的电容器主体通常必需在比正式烧成的条件低的温度且高的氧浓度的气氛中实施再氧化处理。
该再氧化处理需要与烧成工序相同程度的工夫和时间以及经费，所以成为制造成本高的原因。
发明内容
因而，本发明的目的在于提供一种能够抑制在高温负载试验中伴随时间变化而发生的绝缘电阻的降低、同时在制造工序中即使没有设置再氧化处理的工序也具有高绝缘性和高介电常数的多层陶瓷电容器。
本发明的多层陶瓷电容器是交替层叠由电介质陶瓷构成的电介质层和内部电极层而形成的多层陶瓷电容器，其中的电介质陶瓷以钛酸钡为主要成分，含有钙、镁、钒及锰和选自镝、钬、铒及钇中的任意一种稀土元素。构成所述电介质陶瓷的结晶包含：包含以所述钛酸钡为主要成分且所述钙浓度为0.2原子％以下的晶粒的第1结晶组和包含以所述钛酸钡为主要成分且所述钙浓度为0.4原子％以上的晶粒的第2结晶组。此时，构成所述第1结晶组的晶粒的表层部中含有的所述镁及所述稀土元素的各浓度(C1)与构成所述第1结晶组的晶粒的中央部中含有的所述镁及所述稀土元素的各浓度(C2)之比(C2/C1)分别大于构成所述第2结晶组的晶粒的表层部中含有的所述镁及所述稀土元素的各浓度(C3)与构成所述第2结晶组的晶粒的中央部中含有的所述镁及所述稀土元素的各浓度(C4)之比(C4/C3)。进而，在已研磨所述电介质陶瓷的表面时的研磨面中，在将构成所述第1结晶组的晶粒所占的面积设为a、将构成所述第2结晶组的晶粒所占的面积设为b时，b/(a+b)为0.5～0.8。
所述电介质陶瓷最好含有锆。
相对于构成所述第1结晶组的晶粒及构成所述第2结晶组的晶粒中含有的钡的氧化物(BaO)、钙的氧化物(CaO)及钛的氧化物(TiO2)的总量100摩尔份，锆的含量以ZrO2换算，优选含有0.2～1摩尔份。
在将构成所述第1结晶组及所述第2结晶组的晶粒的平均粒径设为x、将所述晶粒的粒径的标准偏差设为σ时的变动系数(x/σ)×100优选为40％以下。
在所述多层陶瓷电容器中，优选构成所述第1结晶组的晶粒的平均结晶粒径大于构成所述第2结晶组的晶粒的平均结晶粒径。
在构成所述第1结晶组的晶粒的平均结晶粒径大于构成所述第2结晶组的晶粒的平均结晶粒径的所述电介质陶瓷中，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，同时优选以MgO换算含有0.5～1摩尔所述镁，以RE2O3换算含有0.5～1摩尔所述稀土元素(RE)，以MnO换算含有0.1～0.3摩尔所述锰，以及，以V2O5换算含有0.1～0.4摩尔所述钒。
所述电介质陶瓷中，优选相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，以MgO换算含有0.5～1摩尔所述镁，以RE2O3换算含有0.5～1摩尔所述稀土元素(RE)，以MnO换算含有0.1～0.3摩尔所述锰，以及，以V2O5换算含有0.1～0.4摩尔所述钒，所述电介质陶瓷还含有锆，相对于所述钡的氧化物(BaO)、所述钙的氧化物(CaO)及所述钛的氧化物(TiO2)的总量100摩尔份，以ZrO2换算，含有0.2～1摩尔份锆。
所述电介质陶瓷中，优选相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，以MgO换算含有0.5～1摩尔所述镁，以RE2O3换算含有0.5～1摩尔所述稀土元素(RE)，以MnO换算含有0.1～0.3摩尔所述锰，以及，以V2O5换算含有0.1～0.4摩尔所述钒，在将构成所述第1结晶组及所述第2结晶组的晶粒的平均粒径设为x、将所述晶粒的粒径的标准偏差设为σ时的变动系数(x/σ)×100(％)为40％以下。
如果利用本发明，则在构成多层陶瓷电容器的电介质层中含有钒，使以钛酸钡为主要成分且Ca浓度为0.2原子％以下的晶粒(以下称为第1结晶组的晶粒)和以钛酸钡为主要成分且Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒(以下称为第2结晶组的晶粒)以规定的比例共存。接着，构成第1结晶组的晶粒的表层部的镁及稀土元素的各浓度(C1)与构成第1结晶组的晶粒的中央部中含有的镁及稀土元素的各浓度(C2)之比(C2/C1)分别大于构成第2结晶组的晶粒的表层部的镁及稀土元素的各浓度(C3)与构成第2结晶组的晶粒的中央部中含有的镁及稀土元素的各浓度(C4)之比(C4/C3)。这样，第1结晶组的晶粒的核壳(Core-Shell)结构发生变化，成为立方晶性高的晶粒。这样，通过使立方晶性高的第1结晶组的晶粒在第2结晶组的晶粒间共存，可以得到如下所述的多层陶瓷电容器，即：可以使包含第1结晶组的晶粒和第2结晶组的晶粒的电介质层的绝缘电阻在正式烧成之后成为高绝缘性，不需要再氧化处理的工序，同时在高温负载试验中伴随时间变化的绝缘电阻的降低小的多层陶瓷电容器。
进而，在本发明的多层陶瓷电容器中，电介质陶瓷具有锆的情况下，构成所述第1结晶组的晶粒成为在核壳结构中的立方晶性更高的晶粒。另外，在正式烧成之后具有更高的绝缘性，同时为更高介电常数，进而可以使在高温负载试验中伴随时间变化的绝缘电阻的降低更小。
另外，在将构成第1结晶组的晶粒及构成第2结晶组的晶粒的平均粒径设为x、将其标准偏差设为σ时的表示偏差的变动系数(x/σ)×100为40％以下的情况下，可以进一步抑制高温负载试验后的多层陶瓷电容器的绝缘电阻的降低。
另外，在第1结晶组的晶粒的平均结晶粒径大于第2结晶组的晶粒的平均结晶粒径的情况下，可以使高温负载试验后的多层陶瓷电容器的绝缘电阻的降低更小。
进而，在所述电介质层中相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，镁以MgO换算为0.5～1摩尔，稀土元素(RE)以RE2O3换算为0.5～1摩尔，锰以MnO换算为0.1～0.3摩尔，以及，钒以V2O5换算为0.1～0.4摩尔的情况下，可以使高温负载试验后的多层陶瓷电容器的绝缘电阻的降低更小，同时可以提高静电容量。
在所述电介质陶瓷中，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，以MgO换算含有0.5～1摩尔所述镁，以RE2O3换算含有0.5～1摩尔所述稀土元素(RE)，以MnO换算含有0.1～0.3摩尔所述锰，以及，以V2O5换算含有0.1～0.4摩尔所述钒，所述电介质陶瓷还含有锆，在相对于所述钡的氧化物(BaO)、所述钙的氧化物(CaO)及所述钛的氧化物(TiO2)的总量100摩尔份，以ZrO2换算含有0.2～1摩尔份锆的情况下，可以使高温负载试验后的多层陶瓷电容器的绝缘电阻的降低更小，同时可以提高静电容量。
在所述电介质陶瓷中，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，以MgO换算含有0.5～1摩尔所述镁，以RE2O3换算含有0.5～1摩尔所述稀土元素(RE)，以MnO换算含有0.1～0.3摩尔所述锰，以及，以V2O5换算含有0.1～0.4摩尔所述钒，在将构成所述第1结晶组及所述第2结晶组的晶粒的平均粒径设为x、将所述晶粒的粒径的标准偏差设为σ时的变动系数(x/σ)×100(％)为40％以下的情况下，可以使高温负载试验后的多层陶瓷电容器的绝缘电阻的降低更小，同时可以提高静电容量。
附图说明
图1(a)是表示本发明的多层陶瓷电容器的一例的概略截面图，(b)是表示电介质层中的晶粒和晶界相的放大模式图。
图2(a)是表示关于构成多层陶瓷电容器的电介质层中的第1结晶组的构成晶粒的镁及钇的浓度分布的曲线图，(b)是表示关于构成多层陶瓷电容器的电介质层中的第2结晶组的构成晶粒的镁及钇的浓度分布的曲线图。
图3是表示本发明的多层陶瓷电容器的制造方法的一例的工序图。
具体实施方式
<第1实施方式>
以图1的概略截面图为基础，详细说明本发明的多层陶瓷电容器。
如图1所示，本发明的多层陶瓷电容器在电容器主体1的两端部形成有外部电极3。外部电极3例如是烧结Cu或Cu与Ni的合金糊料形成的。
电容器主体1是交替层叠由电介质陶瓷组成的电介质层5和内部电极层7而形成的。在图1中，简化示出了电介质层5和内部电极层7的层叠状态，而本发明的多层陶瓷电容器是电介质层5和内部电极层7多达数百层的层叠体。
由电介质陶瓷构成的电介质层5包含晶粒9和晶界相11，另外，该晶粒9包含构成第1结晶组的晶粒9a和构成第2结晶组的晶粒9b，由这些晶粒9构成的电介质层5的厚度优选为3μm以下，尤其优选为2.5μm以下，这样，使多层陶瓷电容器小型高容量化成为可能。其中，如果电介质层5的厚度为1μm以上，则可以减小静电容量的不均，另外，使电容温度特性稳定化也成为可能。
从即使高层叠化也可以抑制制造成本的角度出发，内部电极层7优选镍(Ni)或铜(Cu)等贱金属，尤其从实现与本发明中的电介质层5的同时烧成的角度出发，更优选镍(Ni)。
构成本发明的多层陶瓷电容器中的电介质层5的电介质陶瓷以钛酸钡为主要成分且包含含有钙、镁、稀土元素(以下，稀土元素是镝、钬、铒及钇中的任意一种稀土元素。)、钒及锰的烧结体，其晶粒9包含：构成包含以钛酸钡为主要成分且Ca浓度为0.2原子％以下的晶粒的第1结晶组的晶粒9a和构成同样包含以钛酸钡为主要成分且Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒的第2结晶组的晶粒9b。
其中，关于第2结晶组9b的Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒，特别优选0.5～2.5原子％。如果Ca浓度在该范围内，则可以使Ca相对钛酸钡的固溶充分，另外还由于可以减低不使其固溶而在晶界等中残存的Ca化合物，从而相对介电常数的AC电场依赖性变大，所以实现高介电常数化成为可能。其中，包括第1结晶组的晶粒9a的Ca浓度为零的情况。
关于晶粒9中的Ca浓度，对已研磨构成多层陶瓷电容器的电介质层的截面而成的研磨面中存在的约30个晶粒9，使用附设了元素分析仪器的透射型电子显微镜，进行元素分析。此时，将电子射线的光斑尺寸设为5nm，将欲分析的位置设为从晶粒9的晶界附近向中心引的直线上的从晶界开始大致等间隔的4～5个点，求得分析它们所得的值的平均值。这种情况下，将从晶粒的各测定点测出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、稀土元素及Mn的总量设为100％，求此时的Ca的浓度。
要选择的晶粒9是如下所述的晶粒9，即：从其轮廓，利用图像处理，求各粒子的面积，算出换成具有相同面积的圆时的直径，已求得的晶粒的直径处于利用后述的方法求得的平均结晶粒径的±30％的范围的晶粒9。
其中，晶粒9的中心为该晶粒9的内切圆的中心，另外，晶粒的晶界附近是指从该晶粒9的晶界到5nm内侧的区域。那么，晶粒9的内切圆是将用透射电子显微镜映出的图像取入计算机中，并在该画面上，对晶粒9描绘内切圆，从而决定晶粒的中心。
图2(a)是表示关于构成本发明的多层陶瓷电容器的电介质层中的第1结晶组9a的构成晶粒的镁及钇的浓度分布的曲线图，(b)是表示关于构成本发明的多层陶瓷电容器的电介质层中的第2结晶组9b的构成晶粒的镁及钇的浓度分布的曲线图。该例是对后述的实施例I中的样品No.I-5进行评价的例子。其中，在图2(a)(b)中，0nm表示作为与晶界的边界的晶粒9的表层部，横轴表示距离晶粒表面的晶粒内的深度。
如图2(a)(b)所示，构成第1结晶组的晶粒9a与构成第2结晶组的晶粒9b相比，从晶粒的表层部向中央部，镁及钇的浓度变化缓和，而第2结晶组的晶粒9b从晶粒的表面向中央部中的镁及钇的浓度变化变大。
因此，第1结晶组的晶粒9a与第2结晶组的晶粒9b相比，镁及钇扩散、固溶至晶粒的内部，第1结晶组的晶粒9a变成立方晶性高的状态。
接着，在本发明中，使构成电介质层5的电介质陶瓷成为如下状态，即：构成第1结晶组的晶粒9a的中央部中含有的镁及稀土元素的各浓度相对构成第1结晶组的晶粒9a的表层部中含有的镁及稀土元素的各浓度的比分别大于构成第2结晶组的晶粒9b的中央部中含有的镁及稀土元素的各浓度相对构成第2结晶组的晶粒9b的表层部中含有的镁及稀土元素的各浓度的比。
原因在于，在构成第1结晶组的晶粒的中央部中含有的镁及稀土元素的各浓度相对构成第1结晶组的晶粒的表层部的镁及稀土元素的各浓度的比分别等于或小于构成第2结晶组的晶粒的中央部中含有的镁及稀土元素的各浓度相对构成第2结晶组的晶粒的表层部的镁及稀土元素的各浓度的比的情况下，第1结晶组的晶粒9a中的镁及稀土元素的固溶少，所以烧成时的电介质陶瓷容易被还原，因此正式烧成后的绝缘电阻低。
与此相对，通过使构成第1结晶组的晶粒9a的中央部中含有的镁及稀土元素的各浓度相对构成第1结晶组的晶粒9a的表层部的镁及稀土元素的各浓度的比(C2/C1)分别大于构成第2结晶组的晶粒9b的中央部中含有的镁及稀土元素的各浓度相对构成第2结晶组的晶粒9b的表层部的镁及稀土元素的各浓度的比，第1结晶组的晶粒9a中的镁及稀土元素的固溶量变多，通过使第1结晶组的晶粒9a与第2结晶组的晶粒9b共存，即使在正式烧成后也可以使电介质陶瓷的绝缘电阻高，可以减小高温负载试验中伴随时间变化而发生的绝缘电阻的降低。
另外，构成电介质陶瓷的晶粒9只要如上所述地为第1结晶组的晶粒9a和第2结晶组的晶粒9b共存的结构，即使再次对得到的多层陶瓷电容器进行还原处理也难以被还原，从而可以维持高绝缘电阻。
镁及稀土元素的浓度比的测定使用附设有元素分析器(EDS)的透射电子显微镜。这种情况下，将要分析的样品为：研磨多层陶瓷电容器，并在该研磨后的电介质层5的表面，分别提取利用前述的Ca浓度的测定判定的第1结晶组的晶粒9a及第2结晶组的晶粒9b。
对提取的各晶粒9a、9b，分别从其轮廓，利用图像处理，求各粒子的面积，算出换成具有相同面积的圆时的直径，各晶粒9a、9b为其直径处于利用后述的测定方法求得的平均结晶粒径的±30％的范围的晶粒，分别提取10个处于该范围的第1结晶组的晶粒9a及第2结晶组的晶粒9b。
进行元素分析时的电子射线的光斑尺寸为1～3nm。另外，将要分析的位置为晶粒的表层部及中央部。晶粒的表层部为距离晶粒的截面的晶界3nm以内的区域，晶粒的中央部是被从该晶粒的截面的内切圆的中心到该内切圆的半径的1/3长度的圆包围的范围。这种情况下，晶粒的内切圆是将用透射电子显微镜映出的图像在计算机的画面上描绘内切圆，从该画面上的图像决定晶粒的中心。
接着，求晶粒9a的表层部中的镁及稀土元素的浓度(CM1、CR1)，同时求晶粒9a的中央部中的镁及稀土元素的浓度(CM2、CR2)。另外，求晶粒9b的表层部中的镁及稀土元素的浓度(CM3、CR3)，同时求晶粒9b的中央部中的镁及稀土元素的浓度(CM4、CR4)。分别从这样测定的各晶粒的镁及稀土元素的浓度，求各晶粒9a、9b的表层部和中央部中的镁及稀土元素的浓度比(CM2/CM1、CR2/CR1、CM4/CM3、CR4/CR3)。其中，具体而言，对各10个晶粒进行该操作，使用其平均值。
在本发明中，将这些浓度比调整成(CM2/CM1)＞(CM4/CM3)及(CR2/CR1)＞(CR4/CR3)。具体而言，(CM2/CM1)最好为(CM4/CM3)的1.5～12倍。另外，(CR2/CR1)最好为(CR4/CR3)的1.005～2倍。其中，在本发明中，C1对应CM1、CR1，C2对应CM2、CR2，C3对应CM3、CR3，以及C4对应CM4、CR4。
进而，在本发明的多层陶瓷电容器中，其特征在于，在将在研磨构成电介质层5的电介质陶瓷的表面后的研磨面中所见的第1结晶组的晶粒9a的面积设为a、将第2结晶组的晶粒9b的面积设为b时，b/(a+b)为0.5～0.8。
即，b/(a+b)小于0.5或大于0.8的情况下，在还原气氛中进行正式烧成之后以及再氧化处理之后，再次进行还原处理的情况下的绝缘电阻可能会均低于107Ω，如果面积比例b/(a+b)为0.5～0.8，则在还原气氛中进行正式烧成之后，可以将多层陶瓷电容器的绝缘电阻提高至107Ω以上，另外，即使在再氧化处理之后再次进行还原处理，也可以使多层陶瓷电容器的绝缘电阻为107Ω以上。
此外，第1结晶组的晶粒9a及第2结晶组的晶粒9b的各自的面积比例是使用在求出所述平均结晶粒径时使用的面积的数据来算出的。这种情况下，Ca浓度为0.2原子以下的晶粒为第1结晶组的晶粒9a，Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒为第2结晶组的晶粒9b。
不过，在这样的电介质陶瓷中，在将构成钛酸钡的钛设为100摩尔时，以MgO换算的镁为0.3～1.5摩尔，以RE2O3换算的稀土元素(RE)为0.3～1.5摩尔，以MnO换算的锰为0.07～0.4摩尔，以V2O5换算的钒为0.05～0.5摩尔是很重要的，尤其在将构成钛酸钡的钛设为100摩尔时，优选以MgO换算镁为0.5～1摩尔，以RE2O3换算的稀土元素(RE)为0.5～1摩尔，以MnO换算的锰为0.1～0.3摩尔，以V2O5换算的钒为0.1～0.4摩尔。
原因在于，在相对于构成电介质陶瓷中含有的钛酸钡的钛100摩尔，以V2O5换算的钒的含量少于0.05摩尔或多于0.5摩尔的情况下，另外，在相对于构成电介质陶瓷中含有的钛酸钡的钛100摩尔，镁的含量少于0.3摩尔或多于1.5摩尔的情况下，另外，在相对于构成电介质陶瓷中含有的钛酸钡的钛100摩尔，以RE2O3换算的稀土元素(RE)的含量少于0.3摩尔或多于1.5摩尔的情况下，另外，在相对于构成电介质陶瓷中含有的钛酸钡的钛100摩尔，以MnO换算的锰的含量少于0.07摩尔的情况下，还原烧成后的绝缘电阻均变得低于107Ω的缘故，另外，在相对于构成电介质陶瓷中含有的钛酸钡的钛100摩尔，以MnO换算的锰的含量多于0.4摩尔的情况下，相对介电常数降低的缘故。
这样提高电介质层5的相对介电常数及绝缘电阻成为可能，从而可以提高多层陶瓷电容器的静电容量并同时提高在高温负载试验中的可靠性。
另外，作为晶粒9中含有的稀土元素，优选镝、钬及铒以及钇中的任意一种稀土元素，尤其从电介质陶瓷的相对介电常数被提高的理由出发，更优选钇。其中，在本发明中，钇被包括在稀土元素中。
进而，只要在能够维持理想的介质特性的范围内，除了钙、钒、镁、稀土元素及锰等成分以外，作为用于提高烧结性的助剂，也可以使其含有玻璃成分。
此外，还优选第1结晶组的晶粒9a的平均结晶粒径大于第2结晶组的晶粒9b的平均结晶粒径，在本发明中，更优选第1组的晶粒9a的平均结晶粒径比第2组的晶粒9b的平均结晶粒径大0.02μm以上。在电介质层5中，如果以使立方晶性高且绝缘电阻高的第1结晶组的晶粒9a大于第2结晶组的晶粒9b的方式使它们共存，则可以进一步提高电介质层5的绝缘电阻。
另外，第1结晶组的晶粒9a与第2结晶组的晶粒9b的平均结晶粒径优选为0.45μm以下。这样，即使薄层化电介质层5，也可以保证高绝缘性，而且，还可以实现高容量化。此外，晶粒9的粒径优选为0.15μm以上。这样的优势在于，电介质层5的相对介电常数提高而且还可以减小相对介电常数的温度依赖性。
形成构成电介质陶瓷的第1结晶组的晶粒9a及构成第2结晶组的晶粒9b的各自的平均结晶粒径是从求出所述Ca浓度时的构成第1结晶组的晶粒9a及构成第2结晶组的晶粒9b的面积的数据算出的。这种情况下，将用透射电子显微镜对电介质层的截面进行截面研磨而成的研磨面映出的图像取入计算机，图像处理在该画面上存在的晶粒的轮廓，求各粒子的面积，算出换成具有相同面积的圆时的直径，作为算出的约50个晶粒的平均值求得。
另外，包含构成第1结晶组的晶粒9a及构成第2结晶组的晶粒9b的晶粒9的总(total)的平均结晶粒径是如下所述地求得的，即：将用透射电子显微镜对电介质层5的截面进行截面研磨而成的研磨面映出的图像取入计算机，在该画面上引对角线，对在该对角线上存在的晶粒的轮廓进行图像处理，求各粒子的面积，算出换成具有相同面积的圆时的直径，作为算出的约50个晶粒的平均值求得。
在本发明中，优选电介质陶瓷含有锆，尤其该锆的含量相对所述钡的氧化物(BaO)、所述钙的氧化物(CaO)及所述钛的氧化物(TiO2)的总量100摩尔份，以ZrO2换算，更优选含有0.2～1摩尔份。
在该实施方式的多层陶瓷电容器中，构成电介质层5的第1结晶组的构成晶粒9a及第2结晶组的构成晶粒9b也可以含有锆。
这种情况下，在电介质层5中含有的锆以氧化物(ZrO2)的形式含有。另外，其含量相对在构成电介质层5的钛酸钡晶粒及钛酸钡钙晶粒中含有的钡的氧化物(BaO)、钙的氧化物(CaO)及钛的氧化物(TiO2)的总量100摩尔份，以ZrO2换算，锆的含量优选以0.2～1摩尔份的比例含有。如果在电介质层5中含有的ZrO2的含量为0.2摩尔份以上，则具有提高相对介电常数的优势。另一方面，如果电介质层5中含有的ZrO2的含量为1摩尔份以下，则具有可以减小相对介电常数的温度变化率的优势。
接着，基于图3说明本发明的多层陶瓷电容器的制造方法。
图3是表示本发明的多层陶瓷电容器的制造方法的工序图。
(a)工序：首先，使用球磨机等，与聚乙烯醇缩丁醛树脂等有机树脂或甲苯以及醇等溶剂一起，混合以下所示的原料粉末，配制陶瓷料浆(ceramic slurry)。接着，使用刮浆刀(doctor blade)法或金属型涂敷(diecoat)法等片材成形法，将上述配制的陶瓷料浆形成为陶瓷印制电路基板(ceramic green sheet)21。从能够维持用于实现电介质层5的高容量化的薄层化和高绝缘性的角度出发，陶瓷印制电路基板21的厚度优选为1～4μm。
作为原料粉末，使用纯度为99％以上的钛酸钡粉末(以下称为BT粉末)或在钛酸钡中固溶了钙的粉末(以下称为BCT粉末)、V2O5粉末、MgO粉末、稀土元素的氧化物粉末以及MnCO3粉末。这种情况下，从可以得到高介电常数的理由出发，烧成后成为第1结晶组的晶粒9a的BT粉末以及成为第2结晶组的晶粒9b的BCT粉末的平均粒径优选为0.05～0.4μm。
另外，对于作为添加剂的V2O5粉末、MgO粉末、稀土元素的氧化物粉末以及MnCO3粉末而言，优选使用平均粒径与BT粉末或BCT粉末为同等或其以下的粉末。
此外，BCT粉末为以A位点的一部分被Ca置换的钛酸钡为主要成分的固溶体，由(Ba1-XCaX)TiO3表示。该组成式中的A位点中的Ca置换量优选为X＝0.01～0.2。如果Ca置换量为该范围内，则可以利用与第1结晶组的晶粒9a的共存结构，形成粒生长已被抑制的结晶组织。此外，在第2结晶组的晶粒9b中含有的Ca以分散于第2晶粒9b中的状态固溶。
另外，在BCT粉末中，作为其构成成分的A位点(钡)与B位点(钛)的原子比A/B优选为1.003以上，另一方面，BT粉末中的A/B优选为1.002以下。如果BT粉末的A/B为1.002以下，则具有可以提高Mg或稀土元素等添加剂的固溶的优点。
接着，以质量比30∶70～70∶30的比例配合成为第1结晶组的晶粒9a的BT粉末以及成为第2结晶组的晶粒9b的BCT粉末。
将含有Ba成分、Ca成分及Ti成分的化合物混合成规定的组成从而合成这些BT粉末及BCT粉末。这些电介质粉末可以利用从固相法、液相法(包括借助草酸盐生成的方法)、水热合成法等中选择的合成法得到。从其中得到的电介质粉末的粒度分布窄、结晶性高的理由出发，优选利用水热合成法得到的电介质粉末。
相对作为BT粉末及BCT粉末的混合物的电介质粉末100摩尔份，在BT粉末及BCT粉末的混合粉末中添加的添加剂分别优选添加以MgO换算的Mg 0.4～1.5摩尔份，以RE2O3换算的稀土元素(RE)0.3～1.5摩尔份，以及以MnO换算的Mn 0.07～0.4摩尔份及以V2O5换算的钒0.05～0.5摩尔份，尤其优选以MgO换算的Mg 0.5～1摩尔份，以RE2O3换算的稀土元素(RE)0.5～1摩尔份，以及以MnO换算的Mn 0.1～0.3摩尔份及以V2O5换算的钒0.1～0.4摩尔份。
在制造本发明的多层陶瓷电容器时，如上所述，相对BT粉末及BCT粉末的混合粉末，加入MgO粉末、稀土元素的氧化物粉末及MnCO3粉末并同时添加V2O5粉末。
在本发明中，如果在BT粉末及BCT粉末的混合粉末中添加V2O5粉末，则在V2O5粉末中含有的钒成分的作用下，具有如下效果，即：在BT粉末中的镁及稀土元素的固溶量变多，同时使至少固溶了镁及稀土元素的BT粉末的粒生长。此时，在BCT粉末中的镁及稀土元素的固溶量比BT粉末的情况少，而且粒生长少，结果，具有如下效果，即：从BT粉末出发形成的第1结晶组的晶粒9a的平均结晶粒径变得大于从BCT粉末出发形成的第2晶粒9b，与此同时，也可以增多镁及稀土元素的固溶量。在这样的电介质层5中，第1结晶组的晶粒9a变成高绝缘性化的晶粒，因此，可以提高电介质层的绝缘性。
另外，对上述电介质粉末，添加锆氧化物(以下称为ZrO2粉末)。添加的ZrO2优选使用纯度为99.9％以上的ZrO2粉末。这种情况下，ZrO2粉末的平均粒径优选为0.1～1μm。另外，相对作为BCT粉末与BT粉末的混合物的电介质粉末100摩尔份，其添加量优选为0.1～1摩尔份。
此外，在制造本发明的多层陶瓷电容器时，只要在能够维持理想的介质特性的范围内，也可以添加作为烧结助剂的玻璃粉末。玻璃粉末包含Li2O、SiO2、BaO及CaO，其组成优选Li2O＝1～15摩尔％，SiO2＝40～60摩尔％，BaO＝15～35摩尔％，及CaO＝5～25摩尔％，相对作为BCT粉末与BT粉末的混合物的电介质粉末100质量份，其添加量优选为0.5～2质量份。这样，提高电介质层的烧结性并同时抑制晶粒的粒生长成为可能。
(b)工序：接着，在上述得到的陶瓷印制电路基板21的主面上印刷并形成矩形状的内部电极图案23。成为内部电极图案23的导体糊剂是以Ni、Cu或它们的合金粉末为主成分金属，在其中混合作为共材的陶瓷粉末，添加有机粘合剂、溶剂及分散剂，从而配制的。
作为金属粉末，从可以进行上述BT粉末或BCT粉末的同时烧成、实现低成本化的角度出发，优选Ni。作为陶瓷粉末，优选Ca浓度低的BT粉末，而通过在导体糊剂中含有陶瓷粉末来形成贯穿内部电极层7的柱状的陶瓷。这样可以防止电介质层5与内部电极层7间的剥离。从多层陶瓷电容器的小型化及减少内部电极图案23引起的断层差的理由出发，内部电极图案23的厚度优选为1μm以下。
此外，如果利用本发明，则为了消除陶瓷印制电路基板21上的内部电极图案23的断层差，优选在内部电极图案23的周围，以与内部电极图案23实质上相同的厚度，形成陶瓷图案25。从使构成陶瓷图案25的陶瓷成分在同时烧成中的烧成收缩相同的点出发，优选使用与在陶瓷印制电路基板中使用的电介质粉末相同组成的陶瓷成分。
(c)工序：接着，叠加需要张数的形成有内部电极图案23的陶瓷印制电路基板21，在其上下进一步叠加数张没有形成内部电极图案23的陶瓷印制电路基板21，叠加成上下层成为相同张数，从而形成临时层叠体。临时层叠体中的内部电极图案23在尺寸方向上各错开半个图案。利用这样的层叠工作方案，可以形成为在切开后的层叠体的端面上交替露出内部电极图案23。
在本发明中，如上所述，除了在陶瓷印制电路基板21的主面预先形成、层叠内部电极图案23的工作方案以外，还可以利用如下所述的工作方案形成，即：在使陶瓷印制电路基板21暂时粘附于下层侧的机材上之后，在印刷、干燥内部电极图案23之后，在该已被印刷干燥的内部电极图案23上，叠加没有印刷内部电极图案23的陶瓷印制电路基板21，使其临时粘附，依次进行这样的陶瓷印制电路基板21的粘附和内部电极图案23的印刷。
接着，利用比上述临时层叠时的温度压力高的高温、高压的条件，对临时层叠体进行冲压(press)，形成使陶瓷印制电路基板21与内部电极图案23牢固地粘附的层叠体29。
接着，沿着切开线h切开该层叠体29，即，向相对内部电极图案23的长径方向的垂直方向(图3的(c-1)及图3的(c-2))，与内部电极图案23的长径方向平行地切开在层叠体29中形成的陶瓷图案29的大致中央，形成电容器主体成形体，以使内部电极图案23的端部露出。这种情况下，内部电极图案23为没有在电容器主体成形体的侧面边缘(sidemargin)侧露出的状态。
接着，在规定的气氛下、温度条件下，烧成该电容器主体成形体，形成电容器主体1。这种情况下，进行电容器主体的棱线部分的倒棱，同时为了使从电容器主体1的相对的端面露出的内部电极层露出，也可以实施滚磨。
作为烧成条件，在以升温速度5～20℃/h升温至500℃的温度范围内，进行脱脂，接着，在以升温速度200～500℃/h升温至1100～1250℃的范围内，在氢-氮的混合气体的还原气氛中，烧成0.5～4小时。进而，对烧成后的样品，在氮中，以900～1100℃，进行再氧化处理。
接着，在该电容器主体1的相对的端部，涂布外部电极糊剂，进行烧结，形成外部电极3。另外，在该外部电极3的表面形成用于提高安装性的电镀膜。
<第2实施方式>
接着说明本发明的第2实施方式，有时省略与第1实施方式重复的说明。在该实施方式中，在将构成多层陶瓷电容器的晶粒9的平均粒径设为x、将其标准偏差设为σ时，用x/σ表示的粒径的变动系数最好为40％以下。
如果晶粒9的粒径的变动系数为40％以下，则优势在于，可以在高温负载试验中抑制伴随时间变化而发生的绝缘电阻的降低。
这种情况下，晶粒9的粒径的变动系数更优选为37％以下。如果晶粒9的粒径的变动系数为37％以下，则优势在于，可以将高温负载试验100小时后的绝缘电阻维持在2×107Ω以上，同时还可以将电介质层5的相对介电常数提高至4100以上。
接着，满足上述变动系数时的构成第1结晶组的晶粒9a及构成第2结晶组的晶粒9b的各自的平均粒径优选：构成第2结晶组的晶粒9b的平均粒径为0.13～0.17μm，构成第1结晶组的晶粒9a的平均粒径为0.23～0.35μm。
在该实施方式中，原料粉末使用的是粗粒的A位点的一部分被Ca置换的钛酸钡粉末(BCT粉末)和不含有Ca的钛酸钡粉末(BT粉末)。接着，对该粗粒的粉末，添加将上述BT粉末及BCT粉末合在一起时的平均粒径的1/2以下的微粒的钛酸钡粉末。
如果在电介质粉末中添加规定量的具有作为主体的BT粉末及BCT粉末的1/2以下的平均粒径的微粒的BT粉末，则由于在烧成时微粒的BT粉末与粗粒侧的BT粉末及BCT粉末中粒径较小的BT粉末及BCT粉末一起进行烧结，所以结果烧成后的构成第1结晶组的晶粒及构成第2结晶组的晶粒成为粒生长被抑制的状态，从而实现粒径的均一化。
此外，在不这样地添加微粒的BT粉末的情况下，将烧成后的构成第1结晶组的晶粒及构成第2结晶组的晶粒合在一起时的粒径的变动系数变得大于40％，则高温负载试验100小时后的绝缘电阻的降低容易变大。
这种情况下，微粒的钛酸钡粉末(BT粉末)的平均粒径优选为20～60nm，在将在粒度分布中示出3％以上的比例的区域为基准时，最小直径及最大直径优选为：最小直径为10nm以上，最大直径为80nm以下。就是说，优选小于上述作为电介质粉末的主体的BT粉末及BCT粉末的平均粒径。相对粗粒的电介质粉末的尺寸适当地决定微粒的添加量。
另外，相对作为电介质粉末的主体的BT粉末及BCT粉末为100质量份，其添加量优选添加5～15质量份。
在该实施方式中使用的陶瓷粉末可以抑制烧成时的柱状的陶瓷的异常粒生长，可以提高机械强度。另外，还可以通过抑制在内部电极层中形成的柱状的陶瓷的异常粒生长来减小多层陶瓷电容器的容量温度依赖性。从多层陶瓷电容器的小型化及减少内部电极图案23引起的断层差的理由出发，内部电极图案23的厚度优选为1μm以下。
此外的说明由于与第1实施方式相同而省略说明。
实施例
以下举出实施例，更详细地说明本发明，但以下实施例不限定本发明。
[实施例I]
首先，作为原料粉末，准备BT粉末、BCT粉末(Ba0.95Ca0.05TiO3)、MgO、MnCO3、V2O5及稀土元素的氧化物粉末，按照表1所示的比例混合这些各种粉末。这些原料粉末使用纯度为99.9％的粉末。此外，BT粉末及BCT粉末的平均粒径对于表1的样品No.1～22及24～27而言均为100nm。另外，对于样品No.23而言，使用的是平均粒径为100nm的BT粉末、平均粒径为150nm的BCT粉末。BT粉末的Ba/Ti比为1.001，BCT粉末的Ba/Ti比为1.003。烧结助剂使用的是SiO2＝55、BaO＝20、CaO＝15、Li2O＝10(摩尔％)组成的玻璃粉末。相对BT粉末及BCT粉末100质量份，玻璃粉末的添加量为1质量份。
接着，使用直径为5mm的氧化锆珠，添加作为溶剂的甲苯与醇的混合溶剂，湿式混合这些原料粉末。
接着，在已湿式混合的粉末中，添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及甲苯与醇的混合溶剂，同样使用直径为5mm的氧化锆珠，进行湿式混合，配制陶瓷料浆，利用刮浆刀法，制作厚度为3μm的陶瓷印制电路基板。
接着，在该陶瓷印制电路基板的上面，形成多个以Ni为主要成分的矩形状的内部电极图案。在形成内部电极图案中使用的导体糊剂含有平均粒径为0.3μm的Ni粉末，另外，相对Ni粉末100质量份，添加30质量份作为共材的在印制电路基板中使用的BT粉末。
接着，层叠360张印刷有内部电极图案的陶瓷印制电路基板，在其上下面分别层叠20张没有印刷内部电极图案的陶瓷印制电路基板，使用冲压机，在温度60℃、压力107Pa、时间10分钟的条件下，一起层叠，切成规定的尺寸，从而得到电容器主体成形体。
接着，在大气中，在直至500℃的温度范围内，对电容器主体成形体进行脱脂，接着，在氢-氮中，以1150～1200℃，烧成2小时(以下称为还原烧成。)，从而制作电容器主体。这种情况下，对于样品No.11～13及18而言，烧成温度为1150℃，其他样品为1200℃。
另外，接着冷却已烧成的样品，然后在氮气氛中，实施1000℃、4小时的再氧化处理。该电容器主体的大小为0.95×0.48×0.48mm3，电介质层的厚度为2μm。内部电极层的面积为0.3mm2。
接着，滚磨进行烧成得到的电容器主体，然后在该电容器主体的两端部涂布含有Cu粉末和玻璃的外部电极糊剂，以850℃进行烧结，形成外部电极。之后，使用电解滚光机，在该外部电极的表面，依次进行Ni电镀及Sn电镀，从而制作多层陶瓷电容器。
接着，对利用进行再氧化处理得到的电容器主体形成的多层陶瓷电容器，再次在氢-氮中，以1150℃进行2小时的热处理(再还原处理)。
接着，对这些多层陶瓷电容器进行以下评价。静电容量在频率1.0kHz、测定电压1Vrms的测定条件下进行。对在还原烧成后的电容器主体中形成外部电极的样品、在再氧化处理后形成外部电极的样品以及再还原处理的样品进行绝缘电阻的评价。
测定温度140℃、电压30V、100小时放置后的绝缘电阻，评价高温负载试验。它们的样品数全部为30个。
由构成第1结晶组的晶粒及构成第2结晶组的晶粒组成的晶粒的总的平均结晶粒径是如下所述地求得的，即：将用透射电子显微镜对电介质层的截面进行截面研磨而成的研磨面映出的图像取入计算机，在该画面上引对角线，对在该对角线上存在的晶粒的轮廓进行图像处理，求各粒子的面积，算出换成具有相同面积的圆时的直径，求得算出的约50个晶粒的平均值。
另外，关于晶粒中的Ca浓度，对研磨多层陶瓷电容器的层叠方向的截面而成的电介质层的表面中存在的约30个晶粒，使用附设了元素分析仪器的透射型电子显微镜，进行元素分析。此时，将电子射线的光斑尺寸设为5nm，将分析的位置设为从晶粒的晶界附近向中心的5个点的位置。要选择的晶粒是如下所述的晶粒，即：从其轮廓，利用图像处理，求各粒子的面积，算出换成具有相同面积的圆时的直径，这样地进行求得直径的晶粒的直径处于平均结晶粒径的±30％的范围的晶粒。将Ca浓度为0.2原子％以下的晶粒作为第1结晶组，将Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒设为第2结晶组。
另外，构成第1结晶组的晶粒及构成第2结晶组的晶粒的各自的平均结晶粒径是从求出所述Ca浓度时的构成第1结晶组的晶粒及构成第2结晶组的晶粒的面积的数据算出的。这种情况下，将用透射电子显微镜对电介质层的截面进行截面研磨而成的研磨面映出的图像取入计算机，图像处理在该画面上存在的晶粒的轮廓，求各粒子的面积，算出换成具有相同面积的圆时的直径，求得算出的约50个晶粒的平均值。
在该分析之后，接着对上述约50个，从各晶粒的求平均结晶粒径的面积的数据算出构成电介质层的第1结晶组的构成晶粒及第2结晶组的构成晶粒的面积比例(b/(a+b)在此，将构成第1结晶组的晶粒1a的面积设为a，将构成第2结晶组的晶粒1b的面积设为b)。这种情况下，将Ca浓度高于0.4原子％的晶粒(小数点2位四舍五入)作为第2结晶组的晶粒。如表1～4所示，如果是混合有BT粉末和BCT粉末的样品，则在烧成后，相对BT粉末及BCT粉末的混合比例，由于在烧成中Ca的扩散，Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒的比例增加，而Ca浓度为0.2原子％以下的晶粒与Ca浓度为0.4原子％以上的晶粒混在。
使用附设有元素分析器(EDS)的透射电子显微镜测定镁及稀土元素的浓度比。这种情况下，对于要分析的样品而言，向层叠方向研磨多层陶瓷电容器，在该研磨后的电介质层的表面，分别提取利用前述的Ca浓度的测定判定的第1结晶组的晶粒及第2结晶组的晶粒。从这些各晶粒的轮廓，利用图像处理，求各粒子的面积，算出换成具有相同面积的圆时的直径，分别提取10个这样地进行求得直径的各晶粒的直径处于平均结晶粒径的±30％的范围的晶粒。
在该分析中，进行元素分析时的电子射线的光斑尺寸为1～3nm。另外，要分析的位置为晶粒的表层部及中央部。晶粒的表层部为距离晶粒的晶界3nm以内的区域，为被从该晶粒的内切圆的中心到该内切圆的半径的1/3长度的圆包围的范围。这种情况下，晶粒的内切圆是将用透射电子显微镜映出的图像在计算机的画面上描绘内切圆，从该画面上的图像决定晶粒的中心部。
在透射电子显微镜照片上映出的晶粒的内切圆内的中央部和晶粒的表层部，测定各晶粒的镁及稀土元素的浓度。这种情况下，利用前述的方法求得镁及稀土元素的浓度比。
分别从这样测定的各晶粒的镁及稀土元素的浓度，求各晶粒的表层部和中央部中的镁及稀土元素的浓度比，求这样地进行求得的各10个晶粒的平均值。
另外，利用ICP分析或原子吸光分析进行作为得到的烧结体的样品的组成分析。这种情况下，使得到的电介质陶瓷与硼酸和碳酸钠混合、熔融，将得到的物质溶解于盐酸，首先，利用原子吸光分析进行电介质陶瓷中含有的元素的定性分析，接着，对特定的各元素，将稀释标准溶液而成的溶液作为标准样品，利用ICP发射光谱分析，进行定量化。另外，使各元素的价数为周期表中所示的价数，求氧量。分别将配合组成示于表1，将烧结体中的各元素的组成进行氧化物换算并示于表2，以及将特性的结果示于表3、4。在以下的表中，例如“1.0E+05”表示1.0×105。
[表1]
*符号表示本发明的范围外的样品。
[表2]
[表3]
Figure G2007800440334D00221
*符号表示本发明的范围外的样品。
[表4]
Figure G2007800440334D00231
*符号表示本发明的范围外的样品。
从表1～4的结果可知，如果是如下所述的样品，则示出在还原烧成之后绝缘电阻为107Ω以上、另外高温负载试验100小时后的绝缘电阻高达8×105Ω以上的绝缘性，所述样品即为：电介质层在将第1结晶组的晶粒的面积比例设为a、将第2结晶组的晶粒的比例设为b时，使b/(a+b)比为0.5～0.8的比例，同时，构成第1结晶组的晶粒9a的中央部中含有的镁及稀土元素的各浓度相对构成第1结晶组的晶粒9a的表层部的镁及稀土元素的各浓度的比分别大于构成第2结晶组的晶粒9b的中央部中含有的镁及稀土元素的各浓度相对构成第2结晶组的晶粒9b的表层部的镁及稀土元素的各浓度的比。另外，这些样品即使在再还原处理之后，绝缘电阻也为107Ω以上。
尤其是对于使第1结晶组的晶粒的平均结晶粒径大于第2结晶组的晶粒的平均结晶粒径的样品No.2～8、11～22、25、26及28～30而言，高温负载试验后的绝缘电阻为106Ω以上。
进而，对于在所述电介质层中相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，镁0.5～1摩尔、稀土元素0.5～1摩尔、锰0.1～0.3摩尔、以及钒0.1～0.4摩尔的样品No.3～7、11、14、16、20、21、25、26、28～30而言，高温负载试验100小时后的绝缘电阻为1×107Ω以上或者静电容量为0.47μF以上。
与此相对，对于电介质层未由第1结晶组和第2结晶组这2种晶粒构成的样品(样品No.9、10)以及不添加V2O5且在第1结晶组与第2结晶组这2种晶粒之间的稀土元素的含量的比为相同的样品No.1而言，不能测定正式烧成后的绝缘电阻。另外，在b/(a+b)比低于0.5的情况下(样品No.24)或b(a+b)比高于0.8的情况下(样品No.27)，还原烧成后及再还原处理后的绝缘电阻均低于107Ω。
[实施例II]
首先，作为原料粉末，准备BT粉末、BCT粉末(Ba0.95Ca0.05TiO3)、MgO、Y2O3、MnCO3、V2O5及ZrO2，按照表5所示的比例混合。这种情况下，MgO、Y2O3、MnCO3、V2O5及ZrO2的添加量是相对于从BT粉末及BCT粉末的总量提取钛酸钡部分的量100摩尔份的量。
这些原料粉末使用纯度为99.9％的粉末。此外，BT粉末及BCT粉末的平均粒径对于表5的样品而言均为100nm。BT粉末的Ba/Ti比为1.001，BCT粉末的Ba/Ti比为1.003。使用的MgO、Y2O3、MnCO3、V2O5及ZrO2的平均粒径为0.2μm。
样品No.II-25是只使用BCT粉末作为电介质粉末的情况，样品No.II-26是使用BT粉末的情况，样品No.II-27是稀土元素使用Dy2O3的例子。
烧结助剂使用的是SiO2＝55、BaO＝20、CaO＝15、Li2O＝10(摩尔％)组成的玻璃粉末。相对于BT粉末及BCT粉末100质量份，玻璃粉末的添加量为1质量份。
接着，使用氧化锆珠，添加作为溶剂的甲苯与醇的混合溶剂，湿式混合这些原料粉末。
接着，在已湿式混合的粉末中，添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及甲苯与醇的混合溶剂，使用氧化锆珠，进行湿式混合，配制陶瓷料浆，利用刮浆刀法，制作厚度为3μm的陶瓷印制电路基板。
接着，在该陶瓷印制电路基板的上面，形成多个以Ni为主要成分的矩形状的内部电极图案。在内部电极图案中使用的导体糊剂使用的是平均粒径为0.3μm的Ni粉末。另外，相对于Ni粉末100质量份，添加30质量份作为共材的在印制电路基板中使用的BT粉末。
接着，层叠360张印刷有内部电极图案的陶瓷印制电路基板，在其上下面分别层叠20张没有印刷内部电极图案的陶瓷印制电路基板，使用冲压机，在温度60℃、压力107Pa、时间10分钟的条件下，一起层叠，切成规定的尺寸。
以10℃/h的升温速度，在大气中，以300℃/h，对得到的电容器主体成形体进行脱粘合剂处理，从500℃的升温速度为300℃/h的升温速度，在氢-氮中，以1170℃的温度，烧成2小时。
另外，样品接着以300℃/h的降温速度冷却至1000℃，在氮气氛中、1000℃下，再氧化处理4小时，以300℃/h的降温速度冷却，制作电容器主体。该电容器主体的大小为0.95mm×0.48mm×0.48mm，电介质层的厚度为2μm。内部电极层的有效面积为0.75mm×0.36mm。
接着，滚磨进行烧成得到的电容器主体，然后在该电容器主体的两端部涂布含有Cu粉末和玻璃的外部电极糊剂，以850℃进行烧结，形成外部电极。之后，使用电解滚光机，在该外部电极的表面，依次进行Ni电镀及Sn电镀，从而制作多层陶瓷电容器。
接着，对得到的多层陶瓷电容器进行以下评价。静电容量在频率1.0kHz、测定电压1Vrms的测定条件下进行。
相对介电常数的温度变化率是如下所述地求得的，即：预先以温度25℃及125℃求静电容量的温度变化率，以25℃时的静电容量为基准，从电介质层的厚度、层叠数及内部电极层的有效面积求得125℃下的静电容量。
对在氮气氛中、800℃下向烧成后的电容器主体烧结Cu的外部电极形成的样品、在再氧化处理后同样地进行形成外部电极的样品进行绝缘电阻的评价。绝缘电阻的测定条件为外加电压25V、温度25℃。
利用与实施例I相同的条件同样地进行，评价高温负载试验。样品数为30个。
另外，利用扫描型电子显微镜(SEM)求构成电介质层的BT晶粒及BCT晶粒的平均粒径。蚀刻研磨面，利用扫描型电子显微镜观察该研磨面的晶粒，拍摄照片。接着，任意地选择20个电子显微镜照片内的晶粒，利用截取(intercept)法求出各晶粒的最大直径，求它们的平均值和D90(从小直径到大直径的90％累积值)。
对于Ca浓度而言，使用透射电子显微镜及附设的分析装置，分析中心部附近的任意位置。此时，关于Ca浓度高于0.4原子％的粒子(小数点2位四舍五入)，作为Ca浓度高的电介质粒子。对100个晶粒进行该分析。在实施例中使用的样品被维持为所使用的原料粉末的状态。
还利用透射电子显微镜及在其中附设的分析装置分析晶粒中的Mg及稀土元素的含量。这种情况下，从选择的晶粒的表面到内部，以5nm间隔，利用EDX进行元素分析，求含量的分布，从而求得各晶粒中的Mg及稀土元素的含量。这种情况下，测定在表面和晶粒的中心部中的各元素的含量，求其比。在晶粒的中央部，选择纵横尺寸比为1.3以下的晶粒，对这样的各晶粒而言，为在从最长直径与最短直径这2方向的交点附近的晶粒。将结果示于表5。
[表5]
Figure G2007800440334D00271
从表5的结果可知，对于电介质层包含BT晶粒和BCT晶粒、在电介质层中含有钒及锆、BT晶粒比BCT晶粒含有更多Mg及稀土元素的样品而言，即使在正式烧成之后，绝缘电阻也为107Ω以上，相对介电常数为4000以上，可以实现高介电常数化。另外，高温负载试验100小时后的绝缘电阻也为1×106Ω以上，示出了高绝缘性，在125℃下，静电容量的温度变化率为±15.6％的范围内，静电容量的温度变化率也小。
与此相对，对于没有添加ZrO2的样品No.II-1而言，正式烧成后的相对介电常数小于4000，另外，对于电介质层未由BT晶粒和BCT晶粒构成的样品(样品No.II-25、II-26)以及不添加V2O5的样品No.II-5而言，不能测定正式烧成后的绝缘电阻。
[实施例III]
首先，作为原料粉末，准备BT粉末、BCT粉末(Ba0.95Ca0.05TiO3)、MgO、Y2O3、MnCO3及V2O5，按照表6所示的比例混合这些各种粉末。这种情况下，MgO、Y2O3、MnCO3及V2O5的添加量是相对于BT粉末及BCT粉末的总量100摩尔份的量。这些原料粉末使用纯度为99.9％的粉末。此外，BT粉末及BCT粉末的平均粒径除了样品No.III-14以外，均为100nm。另外，对于微粒的BT粉末而言，按照表1所示的比例添加平均粒径为50nm的粉末。此外，对于样品No.III-14而言，使用的是平均粒径为0.24μm的BCT粉末、平均粒径为0.2μm的BT粉末。
另外，BT粉末的Ba/Ti比为1.001，BCT粉末的Ba/Ti比为1.003。烧结助剂使用的是SiO2＝55、BaO＝20、CaO＝15、Li2O＝10(摩尔％)组成的玻璃粉末。相对于BT粉末及BCT粉末100质量份，玻璃粉末的添加量为1质量份。
接着，使用直径为5mm的氧化锆珠，添加作为溶剂的甲苯与醇的混合溶剂，湿式混合这些原料粉末。
接着，在已湿式混合的粉末中，添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及甲苯与醇的混合溶剂，同样使用直径为5mm的氧化锆珠，进行湿式混合，配制陶瓷料浆，利用刮浆刀法，制作厚度为3μm的陶瓷印制电路基板。
接着，在该陶瓷印制电路基板的上面，形成多个以Ni为主要成分的矩形状的内部电极图案。在内部电极图案中使用的导体糊剂中含有平均粒径为0.3μm的Ni粉末，相对Ni粉末100质量份，添加30质量份作为共材的在印制电路基板中使用的BT粉末。
接着，层叠360张印刷有内部电极图案的陶瓷印制电路基板，在其上下面分别层叠20张没有印刷内部电极图案的陶瓷印制电路基板，使用冲压机，在温度60℃、压力107Pa、时间10分钟的条件下，一起层叠，切成规定的尺寸。
以10℃/h的升温速度，在大气中，以300℃/h，对得到的电容器主体成形体进行脱粘合剂处理，从500℃的升温速度为300℃/h的升温速度，在氢-氮中，以1150℃～1200℃，烧成2小时。这种情况下，对于样品No.III-1～13而言，为1150℃，No.III-14为1140℃。
另外，样品接着以300℃/h的降温速度冷却至1000℃，在氮气气氛中、1000℃下，再氧化处理4小时，以300℃/h的降温速度冷却，制作电容器主体。该电容器主体的大小为0.95×0.48×0.48mm3，电介质层的厚度为2μm。
接着，滚磨进行烧成得到的电子器件主体，然后在该电子器件主体的两端部涂布含有Cu粉末和玻璃的外部电极糊剂，以850℃进行烧结，形成外部电极。之后，使用电解滚光机，在该外部电极的表面，依次进行Ni电镀及Sn电镀，从而制作多层陶瓷电容器。
接着，对这些多层陶瓷电容器进行以下评价。静电容量在频率1.0kHz、测定电压1Vrms的测定条件下进行。对在烧成后的电容器主体中形成外部电极的样品、在再氧化处理后形成外部电极的样品进行绝缘电阻的评价。
利用与实施例I相同的条件同样地进行，评价高温负载试验。它们的样品数均为30个。
另外，利用与实施例II相同的方法，求构成电介质层的BT型晶粒和BCT型晶粒的平均粒径。
对于Ca浓度而言，利用与实施例II相同的方法进行分析。
还利用与实施例II相同的方法，对晶粒中的Mg及稀土元素的含量进行分析。将结果示于表6。
[表6]
Figure G2007800440334D00301
从表6的结果可知，对于电介质层包含BT晶粒和BCT晶粒、BT晶粒比BCT晶粒含有更多Mg及稀土元素、BT晶粒及BCT晶粒的变动系数为40％以下的样品而言，高温负载试验100小时后的绝缘电阻也为1×107Ω以上，另外，即使在正式烧成之后，绝缘电阻也为108Ω以上，另外，再氧化处理后的相对介电常数为3500以上。
与此相对，对于没有添加微粒的电介质粉末的样品而言，变动系数值为45％，高温负载试验100小时后的绝缘电阻低至4×106Ω。另外，对于没有添加V2O5的样品No.III-1而言，变动系数值为57％，不能测定正式烧成后的绝缘电阻。

Claims (8)

1.一种多层陶瓷电容器，其中，
所述多层陶瓷电容器是交替层叠由电介质陶瓷构成的电介质层和内部电极层而形成的，其中所述电介质陶瓷以钛酸钡为主要成分，含有钙、镁、钒及锰和选自镝、钬、铒及钇中的任意一种稀土元素，其特征在于，
构成所述电介质陶瓷的结晶包含：由以所述钛酸钡为主要成分且所述钙的浓度为0.2原子％以下的晶粒形成的第1结晶组；和由以所述钛酸钡为主要成分且所述钙的浓度为0.4原子％以上的晶粒形成的第2结晶组，
构成所述第1结晶组的晶粒的中央部中含有的所述镁及所述稀土元素的各浓度(C2)与构成所述第1结晶组的晶粒的表层部中含有的所述镁及所述稀土元素的各浓度(C1)的比(C2/C1)分别大于构成所述第2结晶组的晶粒的中央部中含有的所述镁及所述稀土元素的各浓度(C4)与构成所述第2结晶组的晶粒的表层部中含有的所述镁及所述稀土元素的各浓度(C3)的比(C4/C3)，
而且，在研磨所述电介质陶瓷的表面后的研磨面中，在将构成所述第1结晶组的晶粒所占的面积设为a、将构成所述第2结晶组的晶粒所占的面积设为b时，b/(a+b)为0.5～0.8。
2.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中，
在所述电介质陶瓷中还含有锆。
3.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中，
在所述电介质陶瓷中还含有锆，且相对于构成所述第1结晶组的晶粒及构成所述第2结晶组的晶粒中含有的钡的氧化物BaO、钙的氧化物CaO及钛的氧化物TiO2的总量100摩尔份，该锆的含量以ZrO2换算为0.2～1摩尔份。
4.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中，
在将构成所述第1结晶组及所述第2结晶组的晶粒的平均粒径设为x、将所述晶粒的粒径的标准偏差设为σ时的变动系数(x/σ)×100(％)为40％以下。
5.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中，
构成所述第1结晶组的晶粒的平均结晶粒径大于构成所述第2结晶组的晶粒的平均结晶粒径。
6.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中，
在所述电介质陶瓷中，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，含有以MgO换算为0.5～1摩尔的所述镁，含有以RE2O3换算为0.5～1摩尔的所述稀土元素(RE)，含有以MnO换算为0.1～0.3摩尔的所述锰，且含有以V2O5换算为0.1～0.4摩尔的所述钒，同时，构成所述第1结晶组的晶粒的平均结晶粒径大于构成所述第2结晶组的晶粒的平均结晶粒径。
7.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中，
在所述电介质陶瓷中，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，含有以MgO换算为0.5～1摩尔的所述镁，含有以RE2O3换算为0.5～1摩尔的所述稀土元素(RE)，含有以MnO换算为0.1～0.3摩尔的所述锰，且含有以V2O5换算为0.1～0.4摩尔的所述钒，在所述电介质陶瓷中还含有锆，且相对于构成所述第1结晶组的晶粒及构成所述第2结晶组的晶粒中含有的钡的氧化物BaO、钙的氧化物CaO及钛的氧化物TiO2的总量100摩尔份，该锆的含量以ZrO2换算为0.2～1摩尔份。
8.根据权利要求1所述的多层陶瓷电容器，其中，
在所述电介质陶瓷中，相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，含有以MgO换算为0.5～1摩尔的所述镁，含有以RE2O3换算为0.5～1摩尔的所述稀土元素(RE)，含有以MnO换算为0.1～0.3摩尔的所述锰，且含有以V2O5换算为0.1～0.4摩尔的所述钒，在将构成所述第1结晶组及所述第2结晶组的晶粒的平均粒径设为x、将所述晶粒的粒径的标准偏差设为σ时的变动系数(x/σ)×100(％)为40％以下。
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