CN101765894B - 叠层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种叠层陶瓷电容器，构成电介质瓷器的晶体由第一晶体组和第二晶体组构成，所述第一晶体组由钙浓度为0.2原子％以下的晶体粒子构成，所述第二晶体组由钙浓度为0.4原子％以上的晶体粒子构成，包含于构成第一晶体组的晶体粒子的中央部中的镁、第一稀土类元素与包含于表层部中的各浓度比大于构成第二晶体组的晶体粒子的相同浓度比，并且在研磨了电介质瓷器表面时的研磨面中，在将构成所述第一晶体组的晶体粒子的面积设为a，将构成所述第二晶体组的晶体粒子的面积设为b时，b/(a+b)为0.5～0.8。

Description

叠层陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及一种叠层陶瓷电容器，特别涉及电介质层由以钙浓度不同的钛酸钡作为主成分的晶体粒子构成的、小型高容量的叠层陶瓷电容器。
背景技术
近年来，伴随着携带电话等移动机器的普及、作为个人电脑等的主要部件的半导体元件的高速化及高频化，对于搭载于此种电子机器中的叠层陶瓷电容器，为了满足作为旁通电容器的特性，小型、高容量化的要求不断提高。由此，构成叠层陶瓷电容器的电介质层实现了薄层化和层叠数的增加。
例如，专利文献1中记载，作为构成电介质瓷器的电介质粉末，混合使用将A点位的一部分用Ca置换了的钛酸钡粉末(BCT粉末)、和不含有Ca的钛酸钡粉末(BT粉末)。通过像这样复合地使用2种电介质粉末，就可以将煅烧后的电介质层制成由都是钛酸钡为主成分的、Ca浓度为0.2原子％以下的晶体粒子、和Ca浓度为0.4原子％以上的晶体粒子的复合粒子构成的材料，另外，可以得到将电介质层的厚度薄层化到2μm的叠层陶瓷电容器。
但是，使用了专利文献1中所公开的由复合粒子构成的电介质层的叠层陶瓷电容器具有如下的问题，即，在高温负载寿命的评价中绝缘电阻随着高温放置的时间推移逐渐地降低。
此外，在制造上述的叠层陶瓷电容器时，以约1200℃的温度在还原气氛中正式煅烧后不久的电容器主体(外部电极形成前)的电介质层被还原，不具有实用的绝缘电阻，相对介电常数也很低。
由此，正式煅烧后的电容器主体通常需要在比正式煅烧的条件更低的温度下并且在更高的氧浓度的气氛中实施再氧化处理。该再氧化处理由于花费与煅烧工序相同程度的工夫和时间及经费，因此成为导致制造成本升高的原因。
专利文献1：日本特开2006-156450号公报
发明内容
本发明所要解决的问题在于，提供一种叠层陶瓷电容器，其可以抑制高温负载试验中的伴随着时间变化的绝缘电阻的降低，并且在正式煅烧后也具有高绝缘电阻。
本发明的叠层陶瓷电容器是将电介质层和内部电极层交互地层叠而形成的，上述电介质层由以钛酸钡作为主成分的、含有钙、镁、钒、锰、由钇或钬构成的第一稀土类元素、由铽或镝构成的第二稀土类元素的电介质瓷器制成。构成上述电介质瓷器的晶体由第一晶体组和第二晶体组构成，上述第一晶体组由以上述钛酸钡作为主成分、上述钙的浓度为0.2原子％以下的晶体粒子构成，上述第二晶体组由以上述钛酸钡作为主成分、上述钙的浓度为0.4原子％以上的晶体粒子构成。上述第一晶体组及上述第二晶体组的各晶体粒子还含有上述镁、上述钒、上述锰、上述第一稀土类元素及上述第二稀土类元素。构成上述第一晶体组的晶体粒子的表层部中所含的上述镁及上述第一稀土类元素的各浓度(C1)、与构成上述第一晶体组的晶体粒子的中央部中所含的上述镁及上述第一稀土类元素的各浓度(C2)的比(C2/C1)分别大于构成上述第二晶体组的晶体粒子的表层部中所含的上述镁及上述第一稀土类元素的各浓度(C3)、与构成上述第二晶体组的晶体粒子的中央部中所含的上述镁及上述第一稀土类元素的各浓度(C4)的比(C4/C3)。在研磨了上述电介质瓷器时的研磨面中，在将构成上述第一晶体组的晶体粒子所占的面积设为a，将构成上述第二晶体组的晶体粒子所占的面积设为b时，b/(a+b)为0.5～0.8。
根据本发明，使构成叠层陶瓷电容器的电介质层中含有钒，使以钛酸钡作为主成分、钙浓度(以下称作Ca浓度)为0.2原子％以下的晶体粒子(以下称作第一晶体组的晶体粒子)；与以钛酸钡作为主成分、Ca浓度为0.4原子％以下的晶体粒子(以下称作第二晶体组的晶体粒子)以规定的比例共存。此外，使构成第一晶体组的晶体粒子的表层部及中央部中所含的镁、第一稀土类元素的各浓度比大于构成第二晶体组的晶体粒子的相同浓度比。即，使(C2/C1)分别大于(C4/C3)，其中，(C2/C1)是构成第一晶体组的晶体粒子的中央部中所含的镁及第一稀土类元素的各浓度(C2)与构成第一晶体组的晶体粒子的表层部中所含的镁及第一稀土类元素的各浓度(C1)的比，(C4/C3)是构成第二晶体组的晶体粒子的中央部中所含的镁及第一稀土类元素的各浓度(C4)与构成第二晶体组的晶体粒子的表层部中所含的镁及第一稀土类元素的各浓度(C3)的比。此外，使上述b/(a+b)满足0.5～0.8。这样，就可以得到如下的叠层陶瓷电容器，即，使由第一晶体组的晶体粒子和第二晶体组的晶体粒子构成的电介质层的绝缘电阻在正式煅烧后也为高绝缘性，并且高温负载试验中的伴随着时间变化的绝缘电阻的降低小。
附图说明
图1(a)是表示本发明的叠层陶瓷电容器的一例的概略剖面图，(b)是电介质层的放大图，是表示晶体粒子及晶界相的示意图。
图2(a)是针对构成本发明的叠层陶瓷电容器的电介质层的第一晶体组的晶体粒子表示Mg及Y的浓度分布的一例的曲线图，(b)是针对构成本发明的叠层陶瓷电容器的电介质层的第二晶体组的晶体粒子表示Mg及Y的浓度分布的一例的曲线图。
图3(a)～(c-2)是表示本发明的叠层陶瓷电容器的制法的工序图。
具体实施方式
对于本发明的叠层陶瓷电容器，以图1的概略剖面图为基础进行详细说明。图(1a)是表示本发明的叠层陶瓷电容器的一例的概略剖面图，图(1b)是电介质层的放大图，是表示晶体粒子及晶界相的示意图。
本发明的叠层陶瓷电容器如图(1a)所示，在电容器主体1的两个端部形成外部电极3。该外部电极3例如是将Cu或Cu与Ni的合金膏剂烘焙而形成的。
电容器主体1是将由电介质瓷器构成的多个电介质层5、多个内部电极层7交互地层叠而构成的。而且，虽然在图1(a)中，将电介质层5和内部电极层7的层叠状态简单化地表示，然而本发明的叠层陶瓷电容器是电介质层5和内部电极层7达到数百层的叠层体。
对于内部电极层7，从即使高层叠化也可以抑制制造成本的方面出发，例如优选为镍(Ni)或铜(Cu)等贱金属。特别是从实现与电介质层5的同时煅烧的方面出发，更优选为镍(Ni)。
电介质层5如图1(b)所示，由晶体粒子9、晶界相11构成。所谓晶界相11，是镁、稀土类元素、锰及钒等添加成分、或由玻璃等烧结助剂引起的非晶体、或其他的晶体相，是利用与作为主成分的钛酸钡的液相烧结形成的。电介质层5的厚度优选为3μm以下，特别优选为2.5μm以下。这样，就能够将叠层陶瓷电容器小型高容量化。而且，如果电介质层5的厚度为1μm以上，则可以减小静电容量的波动，另外可以使容量温度特性稳定化。
晶体粒子9中含有由以钛酸钡作为主成分、Ca浓度为0.2原子％以下的晶体粒子9a构成的第一晶体组，和Ca浓度为0.4原子％以上的晶体粒子9b第二晶体组。
其中，对于第二晶体组的Ca浓度为0.4原子％以上的晶体粒子9b，特别优选具有0.5～2.5原子％的Ca浓度。如果Ca浓度为该范围，则可以使Ca向钛酸钡中的固溶充分，另外，可以使未固溶而残存于晶界等中的Ca化合物减少，因此相对介电常数的AC电场依赖性变大，可以实现高介电常数化。而且，第一晶体组的晶体粒子9a包含Ca浓度为零的。
对于晶体粒子9中的Ca浓度，首先，研磨构成叠层陶瓷电容器的电介质层5的截面。作为研磨条件，例如在利用研磨机粗研磨后，对试样的中央部进行离子铣削，直至开设出孔。然后，对存在于进行了离子铣削的研磨面上的约30个晶体粒子9，使用附设有元素分析机器的透射型电子显微镜进行元素分析。此时电子射线的光斑尺寸设为5nm，所分析的部位是在从晶体粒子9的晶界附近朝向中心画出的直线上距离晶界大致等间隔地设4～5点，将这些分析后的值的平均值设为Ca浓度。该情况下，将由晶体粒子9的各测定点检测出的Ba、Ti、Ca、V、Mg、稀土类元素及Mn的总量设为100％，求出此时的Ca的浓度。
所选择的晶体粒子9采用如下的晶体粒子9，即，根据其轮廓利用图像处理求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆时的直径，所求出的晶体粒子的直径处于利用后述的方法求出的平均晶体粒径的±30％的范围中。
而且，晶体粒子9的中心为该晶体粒子9的内切圆的中心，另外，所谓晶体粒子的晶界附近是该晶体粒子9的从晶界到5nm内侧的区域。此外，晶体粒子9的内切圆是将由透射电子显微镜照出的图像输入计算机中，在该画面上对晶体粒子9描绘内切圆，确定晶体粒子9的中心。上述内切圆是由晶体粒子9包围的最大的内切圆。
构成电介质层5的电介质瓷器及晶体粒子9以钛酸钡作为主成分，除了镁、锰、钒以外，还包含由钇或钬构成的第一稀土类元素、由铽或镝构成的第二稀土类元素。它们的含量处于如下的范围十分重要，即，在将钛酸钡设为100摩尔时，镁以MgO换算为0.2～1.8摩尔，第一稀土类元素(RE)以RE2O3换算为0.2～1.5摩尔，第二稀土类元素(RE)以RE2O3换算为0.1～0.7摩尔，锰以MnO换算为0.07～0.5摩尔，钒以V2O5换算为0.05～0.5摩尔。特别优选的是，在将钛酸钡设为100摩尔时，镁以MgO换算为0.3～1.5摩尔，第一稀土类元素(RE)以RE2O3换算为0.3～1.5摩尔，第二稀土类元素(RE)以RE2O3换算为0.1～0.3摩尔，锰以MnO换算为0.07～0.5摩尔，钒以V2O5换算为0.1～0.4摩尔。这样，就可以使电介质层5的还原煅烧后及再还原煅烧后的绝缘电阻为1×108Ω以上，并且可以使高温负载试验100小时后的绝缘电阻为1×107Ω以上。而且，将稀土类元素设为RE是基于周期表中的稀土类元素的英文表述(RareEarth)。
另一方面，在相对于电介质瓷器中所含的钛酸钡100摩尔的钒的含量以V2O5换算少于0.05摩尔或多于0.5摩尔时，另外，在相对于该电介质瓷器中所含的钛酸钡100摩尔的镁的含量少于0.3摩尔或多于1.5摩尔时，另外，在相对于该电介质瓷器中所含的钛酸钡100摩尔的合计了第一稀土类元素及第二稀土类元素的稀土类元素(RE)的含量以RE2O3换算少于0.5摩尔或多于1.9摩尔时，还原煅烧后及再还原煅烧后的绝缘电阻就会低于1×108Ω。
这里，使构成第一晶体组的晶体粒子9a的表层部及中央部中所含的镁、第一稀土类元素的各浓度比大于构成第二晶体组的晶体粒子9b的相同浓度比十分重要。以下将举出具体例来加以说明。图2(a)是针对构成本发明的叠层陶瓷电容器的电介质层的构成第一晶体组的晶体粒子9a表示镁及钇的浓度分布的曲线图，图2(b)是针对构成本发明的叠层陶瓷电容器的电介质层的构成第二晶体组的晶体粒子9b表示镁及钇的浓度分布的曲线图。该例子是对后述的实施例的试样No.5进行评价的例子。
镁及第一稀土类元素的浓度比的测定是使用附设有元素分析器(EDS)的透射电子显微镜测定的。该情况下，所分析的试样是对叠层陶瓷电容器进行研磨，在其研磨了的电介质层5的研磨面中，分别提取利用上述的Ca浓度的测定判定出的第一晶体组的晶体粒子9a及第二晶体组的晶体粒子9b。作为研磨条件，例如在利用研磨机进行了粗研磨后，进行离子铣削，对试样的中央部进行加工，直至开设出孔。
所提取的各晶体粒子9a、9b采用如下的晶体粒子，即，分别根据其轮廓利用图像处理求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆时的直径，处于利用后述的测定方法求出的各晶体粒子9a、9b的平均晶体粒径的±30％的范围中。将处于该范围中的第一晶体组的晶体粒子9a及第二晶体组的晶体粒子9b分别提取10个。
进行元素分析时的电子射线的光斑尺寸设为1～3nm。另外，所分析的部位设为晶体粒子的表层部及中央部。晶体粒子的表层部设为从该晶体粒子的晶界起3nm以内的区域，晶体粒子的中央部设为从该晶体粒子的内切圆的中心以采用该内切圆的半径的1/3的长度的圆包围的范围。该情况下，晶体粒子的内切圆是将由透射电子显微镜照出的图像在计算机的画面上描绘内切圆，根据该画面上的图像确定晶体粒子的中心部。上述内切圆是由晶体粒子包围的最大的内切圆。
此外，求出晶体粒子9a的表层部的镁及第一稀土类元素的浓度(CM1、CR1)，并且求出晶体粒子9a的中央部的镁及第一稀土类元素的浓度(CM2、CR2)。另外，求出晶体粒子9b的表层部的镁及第一稀土类元素的浓度(CM3、CR3)，并且求出晶体粒子9b的中央部的镁及第一稀土类元素的浓度(CM4、CR4)。根据如此测定的各晶体粒子的镁及稀土类元素的浓度，分别求出各晶体粒子9a、9b的表层部与中央部的镁及第一稀土类元素的浓度比(CM2/CM1、CR2/CR1、CM4/CM3、CR4/CR3)。而且，具体来说，对各晶体粒子10个进行该操作，求出其平均值。
图2(a)、(b)的曲线图中，晶界(距离0nm)是晶体粒子9的表层部的一部分，从曲线图中的表层部(0～3nm)沿深度方向前进的端部的测定点是存在于晶体粒子9的中央部的测定点之一。
从图2(a)、(b)中清楚地看到，本发明中，构成第一晶体组的晶体粒子9a与构成第二晶体组的晶体粒子9b相比，从晶体粒子的表层部到中央部镁及钇(第一稀土类元素)的浓度变化很平缓。然而，第二晶体组的晶体粒子9b从晶体粒子的表层部到中央部的镁及钇的浓度变化大。
根据该结果，第一晶体组的晶体粒子9a与第二晶体组的晶体粒子9b相比，镁及钇扩散至晶体粒子9的内部而固溶。由此，第一晶体组的晶体粒子9a的以钛酸钡作为主成分、至少固溶有镁及稀土类元素而形成的芯壳结构发生变化，成为立方晶性高的状态。然而，第二晶体组的晶体粒子9b如上所述从晶体粒子9的表层部到中央部的镁及钇的浓度变化大，晶体粒子9的内部的镁及钇的浓度低，因此保持了芯壳结构的状态。
而且，这里所说的芯壳结构是指，由作为晶体粒子的中央部的芯部和作为其外壳部的壳部形成的结构，在以钛酸钡作为主成分、至少固溶了镁及稀土类元素的晶体粒子中，芯部的晶体结构为正方晶系，形成从壳部的表面朝向芯部的镁或稀土类元素的浓度梯度大于芯部的相同方向的镁或稀土类元素的浓度梯度的状态，称作晶体结构为立方晶系。
即，本发明中重要的是，使电介质层5中含有钒，构成第一晶体组的晶体粒子9a的中央部中所含的镁及第一稀土类元素的各自的浓度与构成第一晶体组的晶体粒子9a的表层部的镁及第一稀土类元素的各自的浓度的比(上述浓度比CM2/CM1、CR2/CR1)大于构成第二晶体组的晶体粒子9b的中央部中所含的镁及第一稀土类元素的各自的浓度与构成第二晶体组的晶体粒子9b的表层部的镁及第一稀土类元素的各自的浓度的比(上述浓度比CM4/CM3、CR4/CR3)。通过像这样具有高绝缘性的第一晶体组的晶体粒子9a和第二晶体组的晶体粒子9b共存，就可以使电介质层5的绝缘电阻在正式煅烧后绝缘电阻也很高，并且可以减小高温负载试验的伴随着时间变化的绝缘电阻的降低。而且，本发明中，C1对应于CM1、CR1，C2对应于CM2、CR2，C3对应于CM3、CR3，此外C4对应于CM4、CR4。
由于作为第一稀土类元素的钬及钇的离子半径为
Figure GPA00001009472200081
以下，因此难以固溶于以钛酸钡作为主成分的晶体粒子中，由此朝向晶体粒子内的浓度梯度变大，而在本发明中，通过含有钒，就可以在第一晶体组的晶体粒子9a与第二晶体组的晶体粒子9b之间是大量的镁及第一稀土类元素固溶于第一晶体组的晶体粒子9a中。像这样就能够将第一晶体组的晶体粒子9a变为立方晶性高的晶体粒子，可以提高电介质瓷器的绝缘性。
另外，如上所述，本发明的叠层陶瓷电容器中，电介质瓷器中所含的稀土类元素含有作为第一稀土类元素的钇、钬中的1种；作为第二稀土类元素的铽、镝中的1种。
即，本发明中，通过除了钬及钇中的某种第一稀土类元素以外，还使电介质瓷器中含有铽及镝中的1种稀土类元素，就可以提高电介质瓷器的绝缘性。其理由是因为，由于铽及镝的离子半径为
Figure GPA00001009472200082
以上，因此容易固溶于以钛酸钡作为主成分的晶体粒子中。由此，铽及镝中的1种稀土类元素可以利用少量的添加在晶体粒子中以比较低的浓度大致平均地固溶。由此，与只使用1种稀土类元素的晶体粒子相比，具有不降低相对介电常数地进一步提高粒子内的绝缘性的效果，特别是能够抑制高温负载试验后的绝缘电阻的降低。该情况下，作为稀土类元素优选为钇与铽的组合，这样就可以进一步减小高温负载试验100小时后的绝缘电阻。由此，最好作为第一稀土类元素的钇为0.3～1.5摩尔，作为第二稀土类元素的铽为0.1～0.3摩尔。
另外，如果构成电介质层5的晶体粒子是第一晶体组的晶体粒子9a与第二晶体组的晶体粒子9b共存的结构，则如上所述，能够在还原煅烧后获得高绝缘性，然而即使将所得的叠层陶瓷电容器再次进行还原处理，也会成为难以被还原的材料，可以维持高的绝缘电阻。
与之不同，在构成第一晶体组的晶体粒子9a的中央部中所含的镁及第一稀土类元素的各自的浓度相对于构成第一晶体组的晶体粒子9a的表层部的镁及第一稀土类元素的各自的浓度的比(C2/C1)与构成第二晶体组的晶体粒子9b的中央部中所含的镁及第一稀土类元素的各自的浓度相对于构成第二晶体组的晶体粒子9b的表层部的镁及第一稀土类元素的各自的浓度的比(C4/C3)同等或浓度比较小的情况下，第一晶体组的晶体粒子9a由于镁及稀土类元素的固溶少，因此芯壳结构得到维持，所以正方晶性仍然很高。由此，构成叠层陶瓷电容器的电介质层5成为正式煅烧后的绝缘电阻低的材料。
另外，构成电介质层5的第一晶体组的晶体粒子9a及第二晶体组的晶体粒子9b的平均晶体粒径优选为0.45μm以下。这样即使将电介质层5薄层化，也可以确保高绝缘性，并且能够实现高容量化。而且，晶体粒子9的粒径优选为0.15μm以上。这样就会具有电介质层5的相对介电常数提高、并且可以减小相对介电常数的温度依赖性的优点。
此外，本发明中，第一晶体组的晶体粒子9a的平均晶体粒径优选大于第二晶体组的晶体粒子9b的平均晶体粒径。这样，就可以进一步减小高温负载试验后的叠层陶瓷电容器的绝缘电阻的降低。特别是，第一晶体组的晶体粒子9a的平均晶体粒径更优选比第二晶体组的晶体粒子9b的平均晶体粒径大0.02μm以上。如果在电介质瓷器中，使立方晶性高、绝缘电阻高的第一晶体组的晶体粒子9a大于第二晶体组的晶体粒子9b地共存，就可以进一步提高电介质瓷器的绝缘电阻。
而且，对于构成电介质瓷器的第一晶体组的晶体粒子9a及构成第二晶体组的晶体粒子9b的各自的平均晶体粒径，可以根据求出上述Ca浓度后的构成第一晶体组的晶体粒子9a及构成第二晶体组的晶体粒子9b的面积的数据算出。该情况下，是针对将电介质层的截面利用离子铣削研磨至在试样的大致中央部开设出孔、成为可以观察的状态的研磨面，将由透射电子显微镜照出的图像输入计算机，对存在于其画面上的晶体粒子的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆时的直径，作为所算出的晶体粒子约50个的平均值求出。
另外，对于由构成第一晶体组的晶体粒子9a及构成第二晶体组的晶体粒子9b形成的晶体粒子9的总的平均晶体粒径，是针对将电介质层的截面进行了截面研磨的研磨面，将由透射电子显微镜照出的图像输入计算机中，在其画面上画出对角线，对存在于该对角线上的晶体粒子的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆时的直径，作为所算出的晶体粒子约50个的平均值求出。
另外，本发明中，在将对电介质层5的截面研磨后的研磨面中所看到的第一晶体组的晶体粒子9a所占的面积设为a，将第二晶体组的晶体粒子9b所占的面积设为b时，b/(a+b)为0.5～0.8。这样，在还原气氛中刚刚正式煅烧后，就可以将叠层陶瓷电容器的绝缘电阻提高为9×106Ω以上，另外，在进行了再氧化处理后，即使再次进行还原处理，叠层陶瓷电容器的绝缘电阻也会具有9×106Ω以上。
与之不同，在b/(a+b)小于0.5或大于0.8的情况下，在还原气氛中刚刚正式煅烧后、以及在再氧化处理后再次进行了还原处理时的绝缘电阻都有可能在9×106Ω以下。
该情况下，第一晶体组的晶体粒子9a及第二晶体组的晶体粒子9b的各自的面积比例可以根据求出上述Ca浓度后的面积的数据算出。将Ca浓度为0.2原子％以下的晶体粒子设为第一晶体组的晶体粒子9a，将Ca浓度为0.4原子％以上的晶体粒子设为第二晶体组的晶体粒子9b。
以上，对构成本发明的叠层陶瓷电容器的电介质层5中所含的钒、镁、稀土类元素及锰等成分和晶体粒子9的晶体结构进行了说明，然而在本发明中，只要是可以维持所需的介电特性的范围，则除了钒、镁、稀土类元素及锰等成分以外，也可以作为用于提高烧结性的助剂含有玻璃成分。
下面，对本发明的叠层陶瓷电容器的制法进行详细说明。图3是表示本发明的叠层陶瓷电容器的制法的工序图，(a)是在基材上形成陶瓷生片的工序，(b)是在陶瓷生片上形成内部电极图案及陶瓷图案的工序，(c-1：侧边side margin方向)、(c-2：端边end margin方向)是将形成了内部电极图案及陶瓷图案的陶瓷生片层叠的工序。
首先，将以下所示的原料粉末与聚乙烯醇缩丁醛树脂等有机树脂、或甲苯及醇等溶剂一起使用球磨机等混合而制备陶瓷料浆。然后，如图3(a)所示，将该陶瓷料浆使用刮刀法或模涂法等片成形法，在基材22上形成陶瓷生片21。对于陶瓷生片21的厚度，从用于实现电介质层的高容量化的薄层化、维持高绝缘性的方面出发，优选为1～4μm。
这里，将A点位的一部分被用Ca置换了的钛酸钡粉末(以下称作BCT粉末。)、和不含有Ca的钛酸钡粉末(以下称作BT粉末。)以BCT粉末30～70摩尔％、BT粉末70～30摩尔％的范围混合使用。这些电介质粉末分别是以(Ba1-xCax)TiO3及BaTiO3表示的原料粉末。这里，上述BCT粉末的A点位中的Ca置换量为X＝0.01～0.2，特别优选X＝0.03～0.1。
另外，BCT粉末的作为其构成成分的A点位(钡、钙)与B点位(钛)的原子比A/B优选为1.003以上，BT粉末的A/B优选为1.002以下。如果BT粉末的A/B为1.002以下，则具有可以提高Mg或稀土类元素等添加剂的固溶的优点。
这些BT粉末及BCT粉末是将含有Ba成分、Ca成分及Ti成分的化合物按照达到规定的组成的方式混合而合成的。这些电介质粉末可以利用选自固相法、液相法(包括借助草酸盐生成的方法)、水热合成法等中的合成法来获得。其中，从所得的电介质粉末的粒度分布窄、结晶性高的理由考虑，优选利用水热合成法得到的电介质粉末。
对于作为电介质粉末的BT粉末及BCT粉末的平均粒径，从使电介质层5的薄层化容易，并且提高电介质粉末的相对介电常数的方面出发，优选为0.05～0.3μm。
作为添加到上述电介质粉末中的添加剂，可以选择镁、第一稀土类元素、第二稀土类元素、锰及钒的各自的氧化物。这些添加剂分别相对于作为BCT粉末和BT粉末的混合物的电介质粉末100摩尔以如下的比例添加，即，镁以MgO换算添加0.2～1.8摩尔，第一稀土类元素(RE)以RE2O3换算添加0.2～1.5摩尔，第二稀土类元素(RE)以RE2O3换算添加0.1～0.7摩尔，锰以MnO换算添加0.07～0.5摩尔，钒以V2O5换算添加0.05～0.5摩尔。特别是，这些添加剂相对于作为BCT粉末和BT粉末的混合物的电介质粉末100摩尔分别优选以如下的比例添加，即，镁以MgO换算添加0.3～1.5摩尔，第一稀土类元素(RE)以RE2O3换算添加0.3～1.5摩尔，第二稀土类元素(RE)以RE2O3换算添加0.1～0.3摩尔，锰以MnO换算添加0.07～0.5摩尔，钒以V2O5换算添加0.1～0.4摩尔。
这里，作为稀土类元素的氧化物，在BT粉末或BCT粉末或它们的混合粉末的表面，利用溶液法加热而覆盖了离子半径为
Figure GPA00001009472200111
以下的钬或钇中的某种第一稀土类元素的氧化物后，混合上述镝或铽中的某种第二稀土类粉末而使用。通过在BT粉末的表面覆盖钬或钇中的某种第一稀土类元素的氧化物，就可以限制其后添加的容易固溶的第二稀土类粉末向钛酸钡粉末中的固溶。
而且，本发明中，只要是可以维持所需的介电特性的范围，则除了钒、镁、第一稀土类元素、第二稀土类元素及锰等成分以外，也可以作为用于提高烧结性的助剂含有玻璃成分，因此相对于上述电介质粉末，作为烧结助剂，也可以添加例如由Li2O、SiO2、BaO及CaO构成的玻璃粉末。从提高瓷器的烧结性的方面出发，烧结助剂的添加量相对于作为BCT粉末和BT粉末的混合物的电介质粉末100质量份优选为0.5～2质量份。其组成优选为，Li2O＝1～15摩尔％，SiO2＝40～60摩尔％，BaO＝15～35摩尔％，以及CaO＝5～25摩尔％。
然后，如图3(b)所示，在所得的陶瓷生片21的主面上印刷形成矩形的内部电极图案23。成为内部电极图案23的导体膏剂是以Ni、Cu或它们的合金粉末作为主成分金属，向其中混合作为共用材料的陶瓷粉末，添加有机粘合剂、溶剂及分散剂而制备的。作为金属粉末，从能够实现与上述电介质粉末的同时煅烧、成本低的方面出发，优选为Ni。作为陶瓷粉末可以优选使用BT粉末或BCT粉末、或它们的混合粉末。
另外，对于内部电极图案23的厚度，从叠层陶瓷电容器的小型化及减小由内部电极图案23导致的阶梯的理由出发，优选为1μm以下。
而且，根据本发明，为了消除陶瓷生片21上的由内部电极图案23导致的阶梯，优选在内部电极图案23的周围以与内部电极图案23实质上相同的厚度形成陶瓷生片25。对于构成陶瓷生片25的陶瓷成分，从使得同时煅烧中的煅烧收缩相同的方面出发，优选使用电介质粉末。
然后，如图3(c-1)、(c-2)所示，将形成了内部电极图案23的陶瓷生片21重叠所需片数，在其上下重叠多片未形成内部电极图案23的陶瓷生片21，使得上下层达到相同的片数，形成临时叠层体。临时叠层体中的内部电极图案23在长度方向上逐个错开半个图案。利用此种层叠施工方法，可以在切割后的叠层体的端面上交互地露出内部电极图案23。
本发明中，除了如上所述，在陶瓷生片21的主面预先形成内部电极图案23而层叠的施工方法以外，也可以如下所示地形成临时叠层体。即，在使陶瓷生片21暂时地与下层侧的基材密合后，印刷内部电极图案23，使之干燥后，向该印刷干燥了的内部电极图案23上，重叠未印刷内部电极图案23的陶瓷生片21，使之临时密合，形成临时叠层体。利用逐次进行此种陶瓷生片21的密合和内部电极图案23的印刷的施工方法，也可以形成临时叠层体。
然后，对临时叠层体在比上述临时层叠时的温度压力更高的温度、压力的条件下进行冲压，形成陶瓷生片21和内部电极图案23被牢固地密合了的叠层体29。
然后，切割叠层体29，形成内部电极图案23的相面对的端部沿层叠方向交互地露出的电容器主体成形体。另一方面，在内部电极图案23的宽度最大的部分，在侧边部侧以不露出的状态形成该内部电极图案23。
然后，将该电容器主体成形体在规定的气氛下、温度条件下煅烧而形成电容器主体1。根据情况，也可以进行该电容器主体1的棱线部分的倒角，并且为了使从电容器主体1的相面对的端面露出的内部电极层露出而实施滚磨。本发明的制法中，优选脱脂在不超过500℃的温度范围中，升温速度为5～20℃/h，煅烧温度的最高温度为1100～1250℃的范围，从脱脂到最高温度的升温速度为200～500℃/h，最高温度下的保持时间为0.5～4小时，从最高温度到1000℃的降温速度为200～500℃/h，气氛为氢-氮，煅烧后的热处理(再氧化处理)最高温度为900～1100℃，气氛为氮气。
然后，在该电容器主体1的相面对的端部涂布外部电极膏剂而进行烘焙，形成外部电极3。在该外部电极3的表面，为了提高安装性而形成镀膜，得到本发明的叠层陶瓷电容器。
下面，举出实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不受以下的实施例限定。
实施例
<叠层陶瓷电容器的制作>
首先，作为原料粉末，准备BT粉末、BCT粉末(Ba0.95Ca0.05TiO3)、MgO、Y2O3、Dy2O3、Ho2O3、Tb2O3、MnCO3及V2O5，将这些各种粉末以表1所示的比例混合。这些原料粉末使用了纯度为99.9％的材料。而且，就BT粉末及BCT粉末的平均粒径而言，对试样No.1～28及30～40都设为100nm。对于试样No.29，BCT粉末使用了平均粒径为0.24μm的材料，BT粉末使用了平均粒径为0.2μm的材料。表1所示的MgO、Y2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、MnCO3及V2O5的添加量为相对于BT粉末及BCT粉末的总量100摩尔的量。而且，BT粉末的Ba/Ti比设为1.001，BCT粉末的Ba/Ti比设为1.003。
稀土类元素向BT粉末及BCT粉末上的覆盖是通过在将含有第一稀土类元素的水溶液利用液相法混合后加热而进行的。第二稀土类元素使用了平均粒径为0.05μm的氧化物粉末。将第一稀土类元素的氧化物及第二稀土类元素的氧化物的添加量表示于表1中。
烧结助剂使用了SiO2＝55、BaO＝20、CaO＝15、Li2O＝10(摩尔％)组成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量相对于BT粉末及BCT粉末100质量份设为1质量份。
然后，将这些原料粉末使用直径5mm的氧化锆球，作为溶剂添加甲苯和醇的混合溶剂而进行湿式混合。
然后，向进行了湿式混合的粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及甲苯和醇的混合溶剂，同样地使用直径5mm的氧化锆球进行湿式混合，制备了陶瓷料浆。使用该陶瓷料浆，利用刮刀法制作了厚3μm的陶瓷生片。
然后，在该陶瓷生片的上面形成多个以Ni作为主成分的矩形的内部电极图案。内部电极图案中所用的导体膏剂使用了如下的材料，即，Ni粉末使用了平均粒径为0.3μm的材料，相对于Ni粉末100质量份添加30质量份的作为共用材料用于生片中的BT粉末。
然后，将印刷了内部电极图案的陶瓷生片层叠360片，在其上下面分别层叠20片未印刷内部电极图案的陶瓷生片，使用压力机以温度60℃、压力107Pa、时间10分钟的条件一并层叠，切割为规定的尺寸而得到叠层成形体。
然后，将该叠层成形体切割为规定的形状而形成电容器主体成形体，将其以10℃/h的升温速度在大气中以300℃/h进行脱粘合剂处理，从500℃起的升温速度为300℃/h的升温速度，在氢气-氮气中，以1170℃煅烧(以下称作还原煅烧。)而制作了电容器主体。该情况下，对于试样No.28设为1140℃。
另外，接在上述还原煅烧之后，将煅烧炉以300℃/h的降温速度冷却到1000℃，在氮气气氛中以1000℃进行4小时再氧化处理，以300℃/h的降温速度冷却，制作了电容器主体。该电容器主体的大小为0.95×0.48×0.48mm3，电解质层的厚度为2μm。内部电极层的有效面积为0.3mm2。
然后，在对煅烧了的电容器主体进行滚磨后，在该电容器主体的两个端部涂布含有Cu粉末和玻璃的外部电极膏剂，在850℃进行烘焙，形成外部电极。其后，使用电解滚光机，对该外部电极的表面依次进行镀Ni及镀Sn，制作了叠层陶瓷电容器。
然后，对由进行再氧化处理而得的电容器主体形成的叠层陶瓷电容器，再次在氢气-氮气中以1150℃进行2小时的热处理(以下称作再还原处理。)。而且，除了未添加锰以外与试样No.4相同地制作而得的试样由于发生了还原，因此并非可以评价的试样。
<评价>
然后，对这些叠层陶瓷电容器进行了以下的评价。静电电容是在频率为1.0kHz、测定电压为1Vrms的测定条件下进行的。对在煅烧后的电容器主体上形成了外部电极的试样、在再氧化处理后形成了外部电极的试样、以及进行了再还原处理的试样评价了绝缘电阻。高温负载试验是测定温度140℃、电压30V、100小时放置后的绝缘电阻而评价的。这些评价都将试样数设为30个。
对于由构成第一晶体组的晶体粒子及构成第二晶体组的晶体粒子形成的晶体粒子的总的平均晶体粒径，是针对将电介质层的截面利用离子铣削研磨至在试样的大致中央部开设出孔、达到可以观察的状态的研磨面，将由透射电子显微镜照出的图像输入计算机中，在其画面上画出对角线，对存在于该对角线上的晶体粒子的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆时的直径，求出所算出的晶体粒子约50个的平均值。
另外，对于晶体粒子中的Ca浓度，是对存在于将叠层陶瓷电容器的层叠方向的截面研磨后的电介质层的表面的约30个晶体粒子，使用附设有元素分析机器的透射型电子显微镜进行元素分析。此时电子射线的光斑尺寸设为5nm，所分析的部位设为从晶体粒子的晶界附近朝向中心的5个点。所选择的晶体粒子采用如下的晶体粒子，即，根据其轮廓利用图像处理求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆时的直径，像这样求出直径的晶体粒子的直径处于平均晶体粒径的±30％的范围中。将Ca浓度为0.2原子％以下的晶体粒子设为第一晶体组，将Ca浓度为0.4原子％以上的晶体粒子设为第二晶体组。而且，研磨条件采用与用于求出平均晶体粒径的试样相同的方法。
另外，构成第一晶体组的晶体粒子及构成第二晶体组的晶体粒子的各自的平均晶体粒径是根据求出上述Ca浓度时的构成第一晶体组的晶体粒子及构成第二晶体组的晶体粒子的面积的数据算出的。该情况下，是针对将电介质层的截面离子铣削后的研磨面，将由透射电子显微镜照出的图像输入计算机，对存在于其画面上的晶体粒子的轮廓进行图像处理，求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆时的直径，求出所算出的晶体粒子约50个的平均值。
在该分析之后，根据对上述约50个求出了各晶体粒子的平均晶体粒径的面积的数据，算出构成电介质层的构成第一晶体组的晶体粒子及构成第二晶体组的晶体粒子的面积比例b/(a+b)[其中，将构成第一晶体组的晶体粒子1a的面积设为a，将构成第二晶体组的晶体粒子1b的面积设为b]。该情况下，将Ca浓度高于0.4原子％的(小数点2位四舍五入)设为第二晶体组的晶体粒子。如表1～4所示，在混合了BT粉末和BCT粉末的试样中，在煅烧后，虽然相对于BT粉末及BCT粉末的混合比例，在煅烧中因Ca的扩散，Ca浓度为0.4原子％以上的晶体粒子的比例增加，然而是Ca浓度为0.2原子％以下的晶体粒子与Ca浓度为0.4原子％以上的晶体粒子混杂的粉末。
镁及稀土类元素的浓度比的测定是使用附设有元素分析器(EDS)的透射电子显微镜测定的。该情况下，所分析的试样是对叠层陶瓷电容器进行研磨，在其研磨了的电介质层的表面，分别提取由上述的Ca浓度的测定判定出的第一晶体组的晶体粒子及第二晶体组的晶体粒子。对于其大小，采用如下的晶体粒子，各自提取10个，即，根据该各晶体粒子的轮廓利用图像处理求出各粒子的面积，算出置换为具有相同的面积时的直径，如此求出了直径的各晶体粒子的直径处于平均晶体粒径的±30％的范围中。而且，此时的研磨条件也采用了与用于求出平均晶体粒径的试样相同的方法。
在该分析中，进行元素分析时的电子射线的光斑尺寸设为1～3nm。另外，所分析的部位设为晶体粒子的表层部及中央部。晶体粒子的表层部设为从晶体粒子的晶界起3nm以内的区域，设为从该晶体粒子的内切圆的中心以采用该内切圆的半径的1/3的长度的圆包围的范围。该情况下，晶体粒子的内切圆是将由透射电子显微镜照出的图像在计算机的画面上描绘内切圆，根据该画面上的图像确定晶体粒子的中心部。上述内切圆是由晶体粒子包围的最大的内切圆。
各晶体粒子的镁及稀土类元素的浓度是在处于透射电子显微镜照片中所照出的晶体粒子的内切圆内的中央部、晶体粒子的表层部测定的。该情况下，镁及稀土类元素的浓度比是利用上述的方法求出的。
根据如此测定的各晶体粒子的镁及稀土类元素的浓度，分别求出各晶体粒子的表层部及中央部的镁及稀土类元素的浓度比，求出如此求出的各晶体粒子10个的平均值。
另外，所得的作为烧结体的试样的组成分析是利用ICP(InductivelyCoupled Plasma)分析或原子吸光分析进行的。该情况下，将所得的电介质瓷器混合到硼酸及碳酸钠中而使之熔融，将所得的材料溶解于盐酸中，首先，利用原子吸光分析进行电介质瓷器中所含的元素的定性分析，然后，对于特定的元素以将标准液稀释了的溶液作为标准试样，施行ICP发光分光分析而定量化。另外，将各元素的价数设为周期表中所示的价数而求出氧量。
将调合组成表示于表1中，将对烧结体中的各元素的组成进行了氧化物换算的结果表示于表2中，将特性的结果表示于表3、4中。而且，表2所示的MgO、Y2O3、Dy2O3、Ho2O3、Tb2O3、MnO及V2O5的含量是相对于构成电介质瓷器中所含的钛酸钡的钛100摩尔的含量。表4中，例如在试样No.1的再氧化后的绝缘电阻中，所谓“2.0E+10”是指2.0×1010。
[表1]
Figure GPA00001009472200181
*标记表示本发明的范围外的试样。
[表2]
[表2]
Figure GPA00001009472200191
**将构成第一晶体组的晶体粒子的面积设为a、将构成第二晶体组的晶体粒子的面积设为b时的面积比
[表3]
Figure GPA00001009472200201
*标记表示本发明的范围外的试样。
[表4]
[表4]
Figure GPA00001009472200211
*标记表示本发明的范围外的试样。
从表1～4的结果中可以清楚地看到，属于本发明的范围内的试样No.2～8、11～22、25～29、31、32及34～40中，即使在还原煅烧后绝缘电阻也达到9×106Ω以上，另外，高温负载试验100小时后的绝缘电阻也达到7×105Ω以上，显示出高绝缘性。
另外，电介质瓷器的组成除了稀土类元素的成分以外相同的试样No.4、26及27当中，将2种稀土类元素设为钇及铽的试样No.4的高温负载试验后的绝缘电阻高，绝缘电阻的降低小。
另外，构成第一晶体组的晶体粒子的平均晶体粒径大于构成上述第二晶体组的晶体粒子的平均晶体粒径的试样No.2～8、11～22、25～28、31、32、34～40中，高温负载试验100小时后的绝缘电阻也都为8×105以上。
此外，在构成第一晶体组的晶体粒子的平均晶体粒径大于构成上述第二晶体组的晶体粒子的平均晶体粒径的试样中，在将钛酸钡设为100摩尔时，使电介质层含有的镁以MgO换算为0.3～1.5摩尔、含有的第一稀土类元素以RE2O3换算为0.3～1.5摩尔、含有的第二稀土类元素以RE2O3换算为0.1～0.3摩尔、含有的锰以MnO换算为0.07～0.5摩尔、含有的钒以V2O5换算为0.1～0.4摩尔的试样No.3～7、11～22、25～27、31、32及34～40中，还原煅烧后及再还原煅烧后的绝缘电阻为1×108Ω以上，并且高温负载试验100小时后的绝缘电阻为1×107Ω以上。
另外，本发明的试样中，即使将所得的叠层陶瓷电容器再次在还原气氛中进行热处理，任意试验的绝缘电阻也都为9×106Ω以上。
与之不同，电介质层并非由第一晶体组的晶体粒子及第二晶体组的晶体粒子构成的试样(试样No.9、10)及未添加V2O5的试样No.1、以及只含有1种Tb2O3的试样No.23中，无法测定还原煅烧后的绝缘电阻。另外，在b/(a+b)比低于0.5的情况下，或在b/(a+b)比高于0.8的情况下，还原煅烧后及再还原处理后的绝缘电阻都低于9×106Ω。

Claims (4)

1.一种叠层陶瓷电容器，是将电介质层和内部电极层交互地层叠而形成的叠层陶瓷电容器，所述电介质层由以钛酸钡作为主成分的、含有钙、镁、钒、锰、由钇或钬构成的第一稀土类元素、和由铽或镝构成的第二稀土类元素的电介质瓷器制成，其特征在于，
构成所述电介质瓷器的晶体由第一晶体组和第二晶体组构成，所述第一晶体组由以所述钛酸钡作为主成分、所述钙的浓度为0.2原子％以下的晶体粒子构成，所述第二晶体组由以所述钛酸钡作为主成分、所述钙的浓度为0.4原子％以上的晶体粒子构成，
所述第一晶体组及所述第二晶体组的各晶体粒子还含有所述镁、所述钒、所述锰、所述第一稀土类元素及所述第二稀土类元素，并且
构成所述第一晶体组的晶体粒子的表层部中所含的所述镁及所述第一稀土类元素的各浓度(C1)、与构成所述第一晶体组的晶体粒子的中央部中所含的所述镁及所述第一稀土类元素的各浓度(C2)的比(C2/C1)分别大于构成所述第二晶体组的晶体粒子的表层部中所含的所述镁及所述第一稀土类元素的各浓度(C3)、与构成所述第二晶体组的晶体粒子的中央部中所含的所述镁及所述第一稀土类元素的各浓度(C4)的比(C4/C3)，
而且在研磨所述电介质瓷器时的研磨面中，在将构成所述第一晶体组的晶体粒子所占的面积设为a，将构成所述第二晶体组的晶体粒子所占的面积设为b时，b/(a+b)为0.5～0.8。
2.根据权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于，所述第一稀土类元素为钇，并且所述第二稀土类元素为铽。
3.根据权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于，构成所述第一晶体组的晶体粒子的平均晶体粒径大于构成所述第二晶体组的晶体粒子的平均晶体粒径。
4.根据权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于，所述电介质瓷器的构成所述第一晶体组的晶体粒子的平均晶体粒径大于构成所述第二晶体组的晶体粒子的平均晶体粒径，并且相对于构成所述钛酸钡的钛100摩尔，含有以MgO换算为0.3～1.5摩尔的所述镁、含有以RE2O3换算为0.3～1.5摩尔的所述第一稀土类元素(RE)、含有以RE2O3换算为0.1～0.3摩尔的所述第二稀土类元素(RE)、含有以MnO换算为0.07～0.5摩尔的所述锰、含有以V2O5换算为0.1～0.4摩尔的所述钒。
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