JP4502741B2

JP4502741B2 - 積層セラミックコンデンサおよびその製法

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Publication number: JP4502741B2
Application number: JP2004221994A
Authority: JP
Inventors: 芳博藤岡
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2024-07-29
Also published as: JP2006041371A

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、パソコン、携帯電話など、高機能の電子機器に使用され、それぞれ極めて薄い誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、容量温度特性および高温負荷寿命などの信頼性に優れた小型高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。

近年、電子機器の小型化、高機能化に伴い、これに用いる積層セラミックコンデンサは小型高容量化が求められており、このため誘電体層および内部電極層の積層数の増加と誘電体層自体の薄層化が進められ、また、積層セラミックコンデンサとしての特性としても容量温度特性や高温負荷寿命などの信頼性の向上が図られている。そして、このような積層セラミックコンデンサとして、例えば、下記の特許文献１〜３に開示されるようなものが知られている。

まず、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器の調製において、予め、ＢａＴｉＯ_３とＭｇＯとを仮焼し、次いで、この仮焼粉末に対して希土類元素やアクセプタ型元素の各種酸化物を添加する方法を用いている。このような２段階の混合方法を採用することにより、焼成後においても、先に固溶させたＭｇＯのために、後に添加した希土類元素やアクセプタ型元素の各種酸化物のＢａＴｉＯ_３結晶粒子内への拡散が抑制され、結果的に上記した所望の特性が得られると記載されている。

特許文献２では、平均粒径が０．１〜０．３μｍで、かつ容量温度特性の異なる２種類以上の結晶粒子により誘電体磁器を構成することにより、容量温度特性が平坦かつＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサが得られることが記載されている。

この公報によれば、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体粒子において、粒子サイズが１μｍ以下になると平坦な容量温度特性や優れたＤＣバイアス特性を実現する、通称、コアシェル構造と呼ばれる結晶粒子の形成が困難となるために、このように粒子サイズが１μｍ以下の誘電体粒子については、さらなる微粒化を行い、誘電的活性を抑えることで、誘電体磁器全体についての平坦な容量温度特性や優れたＤＣバイアス特性を得ている。

特許文献３では、誘電体磁器を構成するＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＣａで置換したＢａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３とすることにより、これも平坦な容量温度特性や優れたＤＣバイアス特性が得られると記載されている。
特開２００１−２３０１４９号公報特開平９−２４１０７５号公報特開２０００−５８３７８号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ_３とＭｇＯを予め混合し仮焼するという予備的な工程を採用していることから、誘電体磁器の比誘電率を高くでき、かつ容量温度特性についてもＢ特性（温度範囲：−２５℃〜８５℃、容量変化率±１０％以内）を満足することができるものの、容量温度特性について温度範囲の広いＸ７Ｒ（温度範囲：−５５℃〜１２５℃、容量変化率±１５％以内）を満足できるものではなかった。

次に、特許文献２に記載された誘電体磁器では、誘電体粒子の微粒化のために、比誘電率がせいぜい２１００程度までしか上がらないものであった。

特許文献３に記載された誘電体磁器についても、Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘＴｉＯ_３では、Ｃａ置換による比誘電率の低下が大きく、比誘電率を２０００より高くすることは困難であった。

特に、前記特許文献１〜３に記載された誘電体層を具備するコンデンサでは、０．００２〜１Ｖｒｍｓ／μｍの交流電界強度範囲で比誘電率が低いものであった。

従って、本発明は、誘電体層を薄層化しても、０．００２〜１Ｖｒｍｓ／μｍの交流電界強度範囲で比誘電率が高く、かつ容量温度特性および高温負荷寿命等の信頼性に優れた小型高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ _３粒子（ＢＭＴＬ）と、Ｂａ _０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ _３粒子（ＢＭＴＨ）とが共存するとともに、前記ＢＭＴＬの平均粒径をＤＬ、前記ＢＭＴＨの平均粒径をＤＨ_、としたときに、ＤＬ／ＤＨ＝１．１４〜１．１７であるとともに、前記ＢＭＴＬおよび前記ＢＭＴＨは、いずれも希土類元素を含み、該希土類元素の濃度勾配が、粒子表面を最高濃度として、前記粒子表面から粒子内部にかけて０．１２〜０．１７原子％／ｎｍである誘電体層と、内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体を具備してなることを特徴とする。

本発明によれば、Ｃａ成分濃度の異なる２種以上のチタン酸バリウム粒子が共存することにより、Ｃａ成分濃度が低く、平均粒径の大きいＢａＴｉＯ _３粒子（ＢＭＴＬ）により高い比誘電率を発現できるとともに、Ｃａ成分濃度の高いＢａ _０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ _３粒子により比誘電率の温度特性を平坦化でき、さらに、これらのＢａＴｉＯ _３粒子（ＢＭＴＬ）およびＢａ _０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ _３粒子（ＢＭＴＨ）が複合化することにより、０．００２〜１Ｖｒｍｓ／μｍの交流電界強度範囲で高い比誘電率でかつ比誘電率の温度特性がより平坦化でき、しかもＣａ成分濃度の低いＢａＴｉＯ _３粒子とＣａ成分濃度の高いＢａ _０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ _３粒子とが共存するために誘電体層を高絶縁化できる。

この場合、比誘電率を高く維持でき比誘電率の温度特性を平坦化できるという点で、前記ＢＭＴＬおよび前記ＢＭＴＨの平均粒径がいずれも７μｍ以下であることが望ましく、これにより誘電体層中における粒界を増やすことができ、誘電体層全体の絶縁性を高めることができる。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、（ａ）平均粒径が０．０５〜０．５μｍのＢａＴｉＯ_３粉末および平均粒径がＢａＴｉＯ_３粉末よりも小さいＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粉末を準備する工程と、（ｂ）前記ＢａＴｉＯ_３粉末およびＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粉末のそれぞれにＭｇＯを添加し、６００〜８５０℃の温度で仮焼して、ＢａＴｉＯ_３仮焼粉末およびＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３仮焼粉末を調製する工程と、（ｃ）前記ＢａＴｉＯ_３仮焼粉末およびＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３仮焼粉末と、希土類元素化合物と、ＭｎＣＯ _３と、ＭｇＯと、有機ビヒクルとを混合してスラリを調製し、成形して誘電体グリーンシートを形成する工程と、（ｄ）該誘電体グリーンシートの主面上に、内部電極パターンを形成する工程と、（ｅ）該内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層してコンデンサ本体成形体を形成し、焼成する工程と、を具備することを特徴とする。

本発明の積層セラミックコンデンサの製法では、誘電体磁器を形成するための原料粉末として、最初の出発原料の段階で異なる平均粒径を有し、しかも異なる焼結性および粒成長速度を有するＢａＴｉＯ_３粉末およびＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粉末を用いており、焼成時に、これらＢａＴｉＯ _３粉末とＢａ _０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ _３粉末との反応を抑制するために、これらの両粉末に、予め、ＭｇＯを、６００〜８５０℃という低い温度で一部固溶させて、ＢａＴｉＯ _３仮焼粉末およびＢａ _０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ _３仮焼粉末の表面層付近に
ＭｇＯを固溶させておくことにより、Ｃａを含むＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３仮焼粉末側から、Ｃａを有しないＢａＴｉＯ_３仮焼粉末側へのＣａの拡散を抑制でき、誘電体層内におけるＣａ成分濃度の異なる誘電体粒子の共存状態を維持できる。

また、上記したＢａＴｉＯ _３粉末およびＢａ _０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ _３粉末の両原料粉末にＭｇＯを６００〜８５０℃の温度で一部固溶させておく手法によれば、後に添加する希土類元素やその他の添加物のＢａＴｉＯ _３仮焼粉末およびＢａ _０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ _３仮焼粉末に対する固溶をも抑制できる。

この場合、（ｂ）工程において添加するＭｇＯの割合が、モル比で、（ｂ）工程および
（ｃ）工程で添加する全ＭｇＯの３０〜６０％とすることにより、ＭｇＯの添加効果を高めることができる。特に、添加成分がＭｇＯであれば、ＢａＴｉＯ_３のＢａイオンとのイオン半径に大きな差があることから、ＢａＴｉＯ_３へのイオンの固溶量を小さくできる。

つまり、Ｂａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３粉末におけるＭをＣａとすると、ＢａＴｉＯ_３中に予めＭｇのような前記Ｍよりも小さい元素が固溶しているために、後で拡散してくるＣａなど大きなイオン半径を有するアルカリ土類元素の拡散を抑制できる。つまり、本発明におけるＢａＴｉＯ_３粉末に対するＭｇＯの添加効果は、ＢａＴｉＯ_３粉末に先に添加するアルカリ土類元素のイオン半径の小さい元素を用いるほど、Ｂａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３粉末側からのアルカリ土類成分の拡散を抑制できる。

（積層セラミックコンデンサ構造）
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３を形成して構成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とを交互に積層してなるものである。この誘電体層５はＣａ成分濃度の低い、Ｂａ及びＴｉを主成分とする誘電体粒子であるＢａＴｉＯ _３粒子１１と、Ｃａ成分濃度の高い、Ｂａ及びＴｉを主成分とする誘電体粒子であるＢａ _０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ _３粒子１３と粒界相１５とからなり、その厚みは４μｍ以下が望ましく、特に、静電容量を高めるという点で３μｍ以下、一方、絶縁性を高く維持するという点で０．５μｍ以上、特に１μｍ以上が望ましい。さらに本発明では、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みばらつきが１０％以内であることがより望ましい。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明の誘電体層との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この内部電極層７の厚みは平均２μｍ以下が好ましい。

特に本発明では、誘電体層５において、ＢａＴｉＯ_３粒子（ＢＭＴＬ）と、Ｂａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粒子（ＢＭＴＨ）とが共存するとともに、ＢＭＴＬの平均粒径をＤＬ、ＢＭＴＨの平均粒径をＤＨ_、としたときに、ＤＬ／ＤＨ＝１．１４〜１．１７であることが重要である。

ＢＭＴＬのＣａ成分濃度が０．３原子%以上、一方、ＢＭＴＨのＣａ成分濃度が０．４原子%以下では、ＢＭＴＬとＢＭＴＨとのＣａ成分濃度が重なってしまい、Ｃａの濃度差による誘電体粒子の比誘電率や温度特性の特徴が発現しにくくなり、ＢＭＴＬおよびＢＭＴＨの両誘電体粒子の共存効果が低下する。また、ＢＭＴＨのＣａ成分濃度が２．５原子%以上ではＢＭＴＨの比誘電率の低下が大きくなる。

さらに、ＤＬ／ＤＨ比が１．１より小さい場合には、０．００２〜１Ｖｒｍｓ／μｍの交流電界における比誘電率の増加が大きくなり、一方、ＤＬ／ＤＨ比が２より大きい場合には、容量温度特性が大きくなる。そして、上記比誘電率およびその温度特性をさらに向上させるという点で、ＢＬ／ＢＨ＝１．１４〜１．１７がよい。

また、本発明におけるＣａ成分濃度の高い比率を有するＢＭＴＨに固溶しているＣａ成分は、ＢａＴｉＯ_３への固溶率が高く、ＢａＴｉＯ_３の比誘電率向上およびその温度特性向上という点でＣａがよい。

また本発明によれば、ＢＭＴＬおよびＢＭＴＨの平均粒径はいずれも０．７μｍ以下、特に０．６μｍ以下であることが高絶縁性化という点でより望ましく、比誘電率を高めるという点で０．２μｍ以上が望ましい。

さらには、誘電体層５の厚みが４μｍ以下、内部電極層７は卑金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏなど）のうち、特に、金属の焼結温度が上記誘電体材料の焼結温度と一致するという点でＮｉが好ましい。

また、本発明における誘電体層５では、希土類元素が粒子表面である粒界相１５を最高濃度として結晶粒子表面から粒子内部にかけて０．１２〜０．１７原子％／ｎｍの濃度勾配を有する。

つまり、希土類元素の濃度勾配がこのような条件であれば、比誘電率および高温負荷寿命の向上とともに容量温度特性としてもＸ７Ｒ規格を満たすものを得ることができる。

ここで本発明における希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのうち少なくとも１種が好ましく、特にＹが好ましい。

さらに、本発明
におけるＢａＴｉＯ_３粒子は、前述のように、仮焼により、Ｍｇが表面領域に固溶されたものであるが、ＢａＴｉＯ_３粒子の表面領域におけるＭｇの濃度勾配は、希土類元素の拡散固溶の抑制を高めるという点で、粒界部を高濃度側として、粒内へ向けて０．００３原子％／ｎｍ以上、望ましくは０．０１原子％／ｎｍ以上であることが望ましい。

（製法）
本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、（ａ）平均粒径が０．０５〜０．５μｍのＢａＴｉＯ_３粉末、および平均粒径が前記ＢａＴｉＯ_３粉末よりも小さいＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粉末を準備する工程と、（ｂ）前記ＢａＴｉＯ_３粉末および前記Ｂａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粉末のそれぞれにＭｇＯを添加し、６００〜８５０℃の温度で仮焼して、ＢａＴｉＯ_３仮焼粉末およびＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３仮焼粉末を調製する工程と、を具備することを特徴とする。ここで、ＢａＴｉＯ_３粉末およびＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粉末に対して、６００〜８５０℃の温度で仮焼して、ＭｇＯがＢａＴｉＯ _３粉末およびＢａ _０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ _３粉末の両粉末の表面に固溶形成された仮焼粉末を調製することが重要であり、ＭｇＯはＢａＴｉＯ _３粉末およびＢａ _０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ _３粉末の両粉末の表面に存在している。

ここで用いる主原料のＢａＴｉＯ_３粉末およびＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粉末としては、粒度分布が狭く結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた粉末が望ましく、その平均粒径は０．２μｍ以上、０．４μｍ以下が望ましい。また、このように微細な粉末の比表面積としては１．７〜６．６（ｍ^２／ｇ）が好ましい。一方、Ｂａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粉末の平均粒径は、ＢａＴｉＯ_３粉末よりも小さいことが重要であり、０．０４〜０．４μｍ、特に、０．１５〜０．３５μｍであることがより好ましい。

また、本発明においては、低温での仮焼により、例えば、ＭｇＯが表面に固溶したＢａＴｉＯ_３粉末を形成し、焼成後における交流電界特性を高めるという理由から適正な粒成長を伴い、高い反応性を有する粉末としておくことが必要であることから、平均粒径とともに比表面積までも上記の範囲に規定しておくことが望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサの製法における仮焼温度としては、ＭｇＯが表面固溶したＢａＴｉＯ_３粉末およびＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粉末におけるＭｇＯの固溶を抑制するという理由から、８５０℃以下、特に７５０℃以下が望ましいが、一方、ＢａＴｉＯ_３粉末表面へのＭｇＯの拡散固溶を確実なものにするという理由から６００℃以上、特には、６５０℃以上が望ましい。尚、ＭｇＯ粉末の平均粒径は、ＢａＴｉＯ_３粉末表面へのコート率が高まるという点で、０．３μｍ以下が望ましい。本発明では、このように予めＭｇＯとの仮焼を行ったＢａＴｉＯ_３粉末を用いることにより、希土類元素の拡散固溶を抑制することができ、粒成長も抑制できる。

これに対して、ＢａＴｉＯ_３粉末およびＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粉末に、ＭｇＯを固溶させるための仮焼温度が８５０℃よりも高いと、粒界近傍でのアルカリ土類元素の酸化物が拡散固溶しやすくなり、そのため希土類元素の拡散固溶が進んでしまうため、Ｃａ成分濃度の低い、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子の粒成長が生じやすく、静電容量の温度特性が所望の特性を満足できなくなる。

また、本発明の上記処理に対して、ＢａＴｉＯ_３粉末およびＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粉末に、ＭｇＯを先に固溶させる処理をしないで、ＢａＴｉＯ_３粉末やＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粉末 _、希土類元素などの添加物とともに一括で添加した場合には、ＢａＴｉＯ_３粉末の表面層に、ＭｇＯが固溶したものを形成しにくくなるために、Ｂａ_１−ｘＭ_ｘＴｉＯ_３からのＭ成分などの拡散が多くなり、ＢａＴｉＯ_３本来の比誘電率を維持できず静電容量の低下をきたす。また、粒成長が起こりやすくなる。Ｂａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３は比誘電率を高め、かつ容量温度特性を平坦化できるという理由から望ましい。

また、本製法の（ｂ）工程において添加するＭｇＯの割合は、モル比で、（ｂ）工程および（ｃ）工程で添加する全アルカリ土類元素の酸化物の３０〜６０％が好ましく、アルカリ土類元素としてはＭｇＯが好ましい。また、本発明における誘電体層はガラス相を含むものであるが、このガラス相として、Ｓｉ―Ｌｉ−Ｃａ系のガラス粉末が好適である。

次に、（ｃ）工程では、ＢａＴｉＯ_３仮焼粉末と、Ｂａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３仮焼粉末と、希土類元素化合物、Ｍｎ化合物、および残りのＭｇＯと、有機ビヒクルとを所定の割合で混合してスラリを調製し、成形して誘電体グリーンシートを形成する。上記したスラリを用いた成形はダイコータなどのシート成形法が好適であり、このような成形法により形成される誘電体グリーンシートの厚みは５μｍ以下、特に、４μｍ以下が好ましい。

次に、（ｄ）工程では、誘電体グリーンシートの主面上に内部電極パターンを形成する。内部電極パターンは、例えば、ＮｉやＣｕなどの卑金属粉末を有機樹脂や溶剤とともにペースト化したものをスクリーン印刷により形成する。内部電極パターンの厚みは、誘電体グリーンシート上における段差を小さくするという点で、誘電体グリーンシートの厚みよりも薄く４μｍ以下であることが望ましい。

次に、（ｅ）工程では、内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層してコンデンサ本体成形体を形成し、この後、コンデンサ本体１を大気中で４０〜８０℃／ｈの昇温速度で４００〜５００℃にて脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃からの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜１３００℃の温度で２〜５時間焼成し、続いて８０〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、大気雰囲気中７５０〜１１００℃で再酸化処理を行う。

最後に、焼成したコンデンサ本体１の両端面に、外部電極用ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって、外部電極３を形成し、本発明の積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。まず、予め表1に示す平均粒径のＢａＴｉＯ_３（ＢＴ）＋（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）ＴｉＯ_３（ＢＣＴ）１００モル部に対し、ＭｇＯを０．２５モル部を秤量し、十分混合し、表１に示す温度で２時間加熱した。次に、この仮焼したＢａＴｉＯ_３＋（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）ＴｉＯ_３とした混合粉末１００モル部に対して、希土類元素を表１に示す量、ＭｎＣＯ_３を０．３モル部、ＭｇＯを０．２５モル部混合した。

次に、ＢａＴｉＯ_３仮焼粉末＋（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）ＴｉＯ_３仮焼粉末１００質量部に対してＬｉ_２ＯとＳｉＯ_２とＣａＯからなる添加成分を０．５質量部混合して、この混合粉末を直径５ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを用いたボールミルにて湿式粉砕し有機バインダを加えてスラリーを調製した。次に、このスラリーを用いてドクターブレードにより厚み４μｍの誘電体グリーンシートを作製した。

次に、焼成して得られたコンデンサ本体をバレル研磨した後、その両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼き付けを行い、外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉおよびＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを３８８枚積層し、その上下面に、内部電極パターンを形成していない誘電体グリーンシートをそれぞれ２０枚積層しプレス機を用いて一体化し母体積層体を得た。

この後、母体積層体を格子状に切断して、２．３ｍｍ×１．５ｍｍ×１．５ｍｍのコンデンサ本体成形体を作製した。

次に、このコンデンサ本体成形体を５０℃／ｈの昇温速度で大気中５００℃にて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が２００℃／ｈの昇温速度で、１２４０℃（酸素分圧１０^−１１ａｔｍ）で２時間焼成し、２００℃／ｈの降温速度で８００℃まで冷却し、続いて、大気雰囲気中８００℃で４時間再酸化処理をし、２００℃／ｈの降温速度で冷却しコンデンサ本体を作製した。誘電体層の厚みは２．３μｍであった。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、その両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃、窒素中で焼き付けを行い、外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉおよびＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、作製した積層セラミックコンデンサであるこれらの試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖにて静電容量、誘電損失を測定した。比誘電率は、静電容量と内部電極層の有効面積、誘電体層の厚みから算出した。

続いて、静電容量の温度特性を２５℃の時の静電容量を基準として、−５５〜１２５℃の範囲において測定した。高温負荷試験は、温度１２５℃、電圧は９．４５Ｖの条件で、１０００時間行い、試料数３０個につき絶縁抵抗の変化を測定した。この場合不良なきものを良とした。また、結晶粒子径およびそのばらつきはインターセプト法により電子顕微鏡にて撮影した写真を用いて測定した。

また、誘電体層を構成する結晶粒子中の希土類元素の存在については断面研磨した試料について透過電子顕微鏡と制限視野電子回折像解析を用いて評価した。

また、Ｃａ濃度に関しては、透過電子顕微鏡及びＥＤＳを用いて、中心部近傍の任意の場所を分析した。その際、Ｃａ濃度が０．３原子％よりも高いもの（小数点２位四捨五入）に関して、Ｃａ濃度の高い誘電体粒子とした。この分析は、主結晶粒子１００〜１５０個に関して行った。

本発明の試料における結晶粒子の平均粒径は、Ｃａ濃度の低いＢａ及びＴｉを主成分とする誘電体粒子であるＢａＴｉＯ _３粒子（ＢＭＴＬ）は０．４μｍ、Ｃａ濃度の高い、Ｂａ及びＴｉを主成分とする誘電体粒子であるＢａ _０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ _３（ＢＭＴＨ）は０．３μｍであった。また、これらＢＭＴＬおよびＢＭＴＨ共に平均粒径のばらつき（ＣＶ値）は、０．５以下であった。

また、比較例として、原料粒径をＢａＴｉＯ_３が０．４μｍ、（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）ＴｉＯ_３が０．３５μｍとした場合で、ＢａＴｉＯ_３へのＭｇＯの仮焼温度を１１５０℃とし、これ以外の添加物組成や手順は上記本発明の工程と同じとしたものを作製した（Ｎｏ．１）。また、比較例として、ＢａＴｉＯ_３粉末のみで、もしくは、（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５）ＴｉＯ_３粉末のみで、これ以外の添加物組成や手順は上記本発明の工程と同じとした。（Ｎｏ．２、３）

表１、２から明らかなように、本発明の製法を用いて作製した試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．１１では、交流電界０．０２〜１Ｖｒｍｓ／μｍの範囲において、比誘電率が３１００以上となり、容量温度特性がＸ７Ｒ規格を満足し、絶縁抵抗も１０ＧΩを満足するものであった。

一方、１１５０℃で一括仮焼した試料Ｎｏ．１においては、ＤＬ／ＤＨ＝０．９となり、静電容量の温度特性が大きくなり、Ｘ７Ｒ特性を満たすものではなかった。また、ＢＭＴＬ単独の場合についてもＸ７Ｒ特性を満たすものではなかった。また、ＢＭＴＨ単独の誘電体粒子の場合には絶縁抵抗が０．２ＧΩと低かった。

本発明の積層セラミックコンデンサの概略断面図である。

符号の説明

１・・・コンデンサ本体
５・・・誘電体層
７・・・内部電極層
１１・・Ｍ濃度の低い、Ｂａ及びＴｉを主成分とする誘電体粒子であるＢａＴｉＯ _３粒子
１３・・Ｍ濃度の高い、Ｂａ及びＴｉを主成分とする誘電体粒子であるＢａ _０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ _３粒子
１５・・粒界相

Claims

ＢａＴｉＯ _３粒子（ＢＭＴＬ）と、Ｂａ _０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ _３粒子（ＢＭＴＨ）とが共存するとともに、前記ＢＭＴＬの平均粒径をＤＬ、前記ＢＭＴＨの平均粒径をＤＨ_、としたときに、ＤＬ／ＤＨ＝１．１４〜１．１７であるとともに、前記ＢＭＴＬおよび前記ＢＭＴＨは、いずれも希土類元素を含み、該希土類元素の濃度勾配が、粒子表面を最高濃度として、前記粒子表面から粒子内部にかけて０．１２〜０．１７原子％／ｎｍである誘電体層と、内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体を具備してなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記ＢＭＴＬおよび前記ＢＭＴＨの平均粒径がいずれも０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコンデンサの製法であって、（ａ）平均粒径が０．０５〜０．５μｍのＢａＴｉＯ_３粉末および平均粒径がＢａＴｉＯ_３粉末よりも小さいＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粉末を準備する工程と、（ｂ）前記ＢａＴｉＯ_３粉末およびＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３粉末のそれぞれにＭｇＯを添加し、６００〜８５０℃の温度で仮焼して、ＢａＴｉＯ_３仮焼粉末およびＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３仮焼粉末を調製する工程と、（ｃ）前記ＢａＴｉＯ_３仮焼粉末およびＢａ_０．９５Ｃａ _０．０５ＴｉＯ_３仮焼粉末と、希土類元素化合物と、ＭｎＣＯ _３と、ＭｇＯと、有機ビヒクルとを混合してスラリを調製し、成形して誘電体グリーンシートを形成する工程と、（ｄ）該誘電体グリーンシートの主面上に、内部電極パターンを形成する工程と、（ｅ）該内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層してコンデンサ本体成形体を形成し、焼成する工程と、を具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。