JP4771818B2

JP4771818B2 - 積層セラミックコンデンサ

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Publication number: JP4771818B2
Application number: JP2006019580A
Authority: JP
Inventors: 勇介東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2026-01-27
Also published as: JP2007201278A

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、微粒の結晶粒子によって形成される誘電体磁器を誘電体層とする小型高容量の積層セラミックコンデンサに関する。

近年、積層セラミックコンデンサの小型化および高容量化は目覚しく、それを構成する誘電体層には耐還元性を高めたチタン酸バリウム系の誘電体材料が好適に用いられており、このような誘電体材料として、例えば、下記の特許文献１、２、３および４に開示されるものが知られている。

例えば、特許文献１、２では、平均粒径が０．４μｍ程度で、結晶粒子の表面付近に希土類元素を高濃度で存在させたものが開示されている。

また特許文献３では、平均粒径が０．３〜０．５μｍ程度で、結晶粒子の表面付近に酸化アルミニウムを高濃度で存在させ、結晶粒子中には粒界の１／５以下の濃度とするものが開示されている。

また下記に示す特許文献４では、誘電体層を構成する主成分であるチタン酸バリウム系の誘電体材料だけではなく、その主成分に対して焼結助剤として添加されるガラス成分についても粒径を制御したものを用いることが開示されている。

そして、上記特許文献に記載された積層セラミックコンデンサの静電容量から求められる誘電体層の比誘電率は特許文献１に記載された誘電体磁器では最高で２３５０であり、特許文献２では３１００、また特許文献３では２５２０であり、特許文献４では３５４０を示すものとなっている。

尚、これら上記特許文献１〜４に開示された積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の厚みは２〜４μｍであり、また、その誘電体層を構成するチタン酸バリウム系の結晶粒子の平均粒径は０．３〜０．５μｍである。
特開２００５−２７７３９３号公報特開２００５−２１７０００号公報特開２００５−１８７２１８号公報特開２００３−３０９０３６号公報

しかしながら、上記特許文献１〜４に開示されたチタン酸バリウム系の誘電体材料を用いても、これらの誘電体材料について、例えば、平均粒径が０．２μｍ以下になるように微粒化を行った場合には添加したガラス粉末の成分であるＳｉが結晶粒子中に固溶して比誘電率が大きく低下するという問題があった。

従って本発明は、高い比誘電率を示す誘電体層により構成される高容量の積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を備えてなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、元素としてＢａおよびＴｉを主成分とし、Ｓｉを含有する結晶粒子を含み、さらにＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素を含有する誘電体磁器からなり、前記結晶粒子の表面付近における前記Ｓｉの含有量が１．５原子％以上であるとともに、前記結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおける前記Ｓｉの含有量が１．２原子％以下であることを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサでは、前記結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおける前記Ｓｉの含有量が０．８原子％以下であること、前記結晶粒子の表面から４０ｎｍの深さにおける前記Ｓｉの含有量が０．５原子％以下であること、前記結晶粒子の平均粒径が０．１８μｍ以下であること、前記誘電体層の厚みが１．５μｍ以下であることが望ましい。

本発明によれば、誘電体層に含まれる添加剤のうちＳｉ成分を結晶粒子の表面付近に偏在させ粒子内への固溶を抑制することにより誘電体磁器の高誘電率化を図ることができ、このような誘電体磁器を積層セラミックコンデンサの誘電体層として用いることにより結晶粒子が微粒であっても高容量の積層セラミックコンデンサを形成できる。

図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを示す断面模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体１の端部に外部電極３が設けられている。なお、外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。この誘電体層５の厚みは１．５μｍ以下、特に１．２μｍ以下であることが望ましい。誘電体層５の厚みが１．５μｍ以下であると誘電体層５の薄層化により積層セラミックコンデンサの静電容量が高められるという利点がある。なお、誘電体層５の最低厚みは０．５μｍ以上であることが望ましい。誘電体層５の最低厚みは０．５μｍ以上であると、誘電体層５において高い絶縁性の得られる所望の厚みを確保できるという利点がある。

図２は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の微構造を示す模式図である。その誘電体層５を形成する誘電体磁器は、元素として、少なくともＢａ、ＴｉおよびＳｉを含有する結晶粒子１１と粒界１３とからなることを特徴とするものであり、結晶粒子１１の平均粒径は０．１８μｍ以下、特に０．１５μｍ以下であることが望ましい。結晶粒子１１の平均粒径が０．１８μｍ以下であると積層セラミックコンデンサにおいて誘電体層５を薄層化したときに高い絶縁性を得ることができるという利点がある。なお、本発明の誘電体層５を構成する結晶粒子１１の平均粒径は最低０．１μｍ以上であることが望ましい。結晶粒子１１の平均粒径が０．１μｍ以上であると結晶粒子１１の結晶性を高められることに起因して高誘電率化を図ることができるという利点がある。

図２は、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層の構成する結晶粒子中のＳｉの含有量分布を示す模式図である。かかる結晶粒子１は上記のようにチタン酸バリウム系の結晶粒子１１を主体とするものであるが、特に本発明の誘電体層５において粒界１３におけるＳｉの含有量が１．５原子％以上、特に２〜３原子％であり、また、そのＳｉは粒界１３を最高含有量として結晶粒子１１の表面から結晶粒子１１の中心部にかけて減少する含有量の勾配を有するとともに、結晶粒子１１の表面から２０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有量が１．２原子％以下であることが重要である。誘電体層５を構成する結晶粒子１１について、誘電体層５中に含まれるＳｉを結晶粒子１１の表面側に偏在させ結晶粒子１１の内部におけるＳｉの含有量を減少させることによりＢａおよびＴｉを主成分とする結晶粒子１１、即ちチタン酸バリウム系の結晶粒子１１の正方晶性が高まり、これにより誘電体層５の磁器の比誘電率を高めることができる。上記誘電体層５の磁器では、特に結晶粒子１１の表面から２０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有量が０．８原子％以下であることが望ましく、さらには結晶粒子１の表面から４０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有量が０．５原子％以下であることが望ましい。

これに対して結晶粒子１１におけるＳｉの含有量の変化が結晶粒子の内部にむけて緩やかに変化し、要するに結晶粒子１１の内部側のＳｉの含有量が本発明よりも高い場合にはチタン酸バリウム系の結晶粒子１１の正方晶性が低下するために、比誘電率が低くなる恐れがある。なお、結晶粒子１１の深さ方向とは結晶粒子１１の表面の接線に対して垂直な方向である。

本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する結晶粒子１１は、Ｓｉ以外にＭｇ、Ｍｎ、および希土類元素を含有し、結晶粒子１１がコア部１１ａとシェル部１１ｂとから構成されるコア・シェル構造を構成するものであることが望ましい。

この誘電体層５におけるＳｉの含有量はＳｉＯ_２換算でＢａＴｉＯ_３１００モル％に対して０．６モル％以上２モル％以下が好ましい。Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０．６モル％以上であると誘電体磁器の焼結助剤としての効果が高まり焼成後の密度を高められるという利点がある。Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で２モル％以下であると結晶粒子１１中への固溶量が減りチタン酸バリウム系の結晶粒子１１の正方晶性を維持でき、これにより誘電体層５の比誘電率を高められるという利点がある。なお、誘電体層中のＳｉの含有量分布はＥＤＳ分析装置を付設した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定できる。結晶粒子１１が上記Ｍｇ、Ｍｎ、および希土類元素などの成分によってコア・シェル構造を構成するものであるとチタン酸バリウム系の結晶粒子１１の耐還元性を高めることができるという利点がある。なお、コア・シェル構造を取る結晶粒子１１では、上記Ｍｇ、Ｍｎ、および希土類元素などの成分は結晶粒子１１の表面側のシェル部１１ｂ側に主として偏在し、コア部１１ａはシェル部１１ｂよりも上記成分の含有量が少ないものであることが望ましい。コア部１１ａにＭｇ、Ｍｎ、および希土類元素などの成分の含有量が少ないとコア部１１ａを構成するペロブスカイト型構造を有するチタン酸バリウムの正方晶性を高められるという利点がある。この場合、結晶粒子１１の正方晶性を示す指標として格子定数比ｃ／ａが１．００５以上であることが望ましい。

また、結晶粒子の主成分であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）におけるＢａとＴｉの比Ｂａ／Ｔｉは１．００３以上、特に、１．００５以上であることが望ましい。Ｂａ／Ｔｉが１．００３以上であると比誘電率の向上および粒成長の抑制という利点がある。

上述したように本発明の誘電体磁器は、ＢａおよびＴｉを主成分とし、Ｓｉを含有するものであり、また、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類元素を含有するものであるが、その組成としては、ＢａＴｉＯ_３１００モル％に対して、ＭｇがＭｇＯ換算で０．５〜１．２モル％、ＭｎがＭｎＯ換算で０．０４〜０．４モル％および希土類元素がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．２〜３モル％の範囲であることが望ましい。本発明の誘電体磁器組成が上記の範囲であると、耐還元性を有し高誘電率かつ高絶縁性を達成できるという利点がある。ここで、本発明における希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｃおよびＹのうち少なくとも１種が好ましく、特に誘電体磁器の比誘電率を高めるという点でＹがより好ましい。

また本発明の誘電体磁器では粒界１３のうち三重点にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物が形成されていることが望ましい。三重点にＳｉ−Ｂａ−Ｏ化合物が形成されていると、粒界１３の低誘電率の成分が三重点に偏ることにより結晶粒子１同士の界面である二面間粒界に存在する余分なガラス成分を低減せしめることができ、このため結晶粒子１の誘電体としての特性を向上でき、かつ粒界１３の絶縁性が高まるという利点がある。

内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという点でＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明の誘電体層５との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この内部電極層３の厚みは平均で１μｍ以下が好ましい。

次に本発明の積層セラミックコンデンサの製法について説明する。本発明の製法では、先ず、ＢａＴｉＯ_３粉末と各種添加剤とを混合し仮焼を行い、各種添加剤が被覆されたチタン酸バリウム系の誘電体粉末を調製する。各種添加剤は上記したＭｇＯやＭｎＯ、さらには希土類元素の酸化物である。ここでＭｎＯはＭｎＣＯ_３用いることが不純物量の低減および微量添加する際の質量の精度を高めるという点で好ましい。この場合の仮焼温度としては１０００℃〜１２５０℃の範囲が好ましい。仮焼温度が１０００℃以上であるとＢａＴｉＯ_３粉末に対して各種添加剤を被覆したときの反応性を高められるという利点がある。一方仮焼温度が１２５０℃以下であると各種添加剤のＢａＴｉＯ_３粉末の中心部までの過剰な固溶を抑制できＢａＴｉＯ_３粉末をコア・シェル構造に形成する場合にコア部の正方晶性を高められるという利点がある。

用いるＢａＴｉＯ_３粉末の平均粒径は０．０５μｍ以上０．１２μ以下が好ましい。ＢａＴｉＯ_３粉末の平均粒径が０．０５μｍ以上であると結晶性の高いＢａＴｉＯ_３粉末を用いることとなり焼成後に得られる誘電体磁器の比誘電率を高められるという利点がある。一方、ＢａＴｉＯ_３粉末の平均粒径が０．１２μ以下であると、誘電体層の薄層化において粒界を増やすことができ高絶縁性にできるという利点がある。

次に、誘電体層５に用いる焼結助剤はＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３粉末（モル比１０〜３０：１０〜３０：４０〜６０）にＢａＣＯ_３粉末を添加したものを用いることが好ましい。ここでＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３粉末に対するＢａＣＯ_３粉末量はＢａＣＯ_３／（ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３）のモル比で０．０５〜１であることが好ましい。ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３粉末とＢａＣＯ_３粉末との混合粉末を用いることでＢａＴｉＯ_３粉末に対してＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３粉末中のＳｉ成分の固溶が抑制される。通常、焼結時には添加したＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３粉末がＢａＴｉＯ_３粉末に反応してＳｉ成分が粉末中に拡散しようとするが、ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３粉末とともにＢａＣＯ_３を同時に添加することでＳｉ成分を優先的にＢａＣＯ_３に化合することができるためである。

ここでＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３粉末およびＢａＴｉＯ_３粉末の平均粒径は主成分であるＢａＴｉＯ_３粉末と同等かそれ以下であることが望ましく、０．０５〜０．１２μｍが好ましい。

また、ＢａＣＯ_３粉末の平均粒径はＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３粉末よりも小さいことが好ましく、０．０４〜０．１μｍであることが望ましい。ＢａＣＯ_３粉末の平均粒径がＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３粉末よりも小さいと主成分であるＢａＴｉＯ_３粉末の表面により接着しやすくなりＳｉ成分のＢａＴｉＯ_３粉末への拡散が抑制されるという利点がある。

次に、上述したチタン酸バリウム系の粉末と焼結助剤とをボールミルを用いて混合し、この混合粉末にポリビニルブチラールなどの有機バインダおよびトルエンなどの溶剤を添加してスラリを調製する。次に、このスラリをドクターブレードによりシート状に成形し誘電体グリーンシートを形成する。誘電体グリーンシートの厚みは０．４μｍ以上２μｍ以下が好ましい。誘電体グリーンシートの厚みが０．４μｍ以上であるとピンホールなどの欠陥を低減できることから絶縁性に優れた誘電体層を形成できるという利点がある。誘電体グリーンシートの厚みが２μｍ以下であると誘電体層の薄層化により高容量化できるという利点がある。

次に、この誘電体グリーンシートの表面に導体ペーストを印刷し、次いで導体ペーストが内部電極パターンとして印刷された誘電体グリーンシートを複数積層して母体の積層体を作製する。内部電極パターンの厚みは誘電体グリーンシート上における段差を解消するとともに焼結後においても過度の収縮による有効面積の減少を抑制するという理由から０．３μｍ以上１．５μｍ以上が好ましい。次に、この母体の積層体を格子状に切断し、端面に内部電極パターンが露出したコンデンサ本体成形体を作製する。次に、コンデンサ本体成形体を焼成してコンデンサ本体を形成し、この端面に外部電極ペーストを塗布し焼き付けした後に本発明の積層セラミックコンデンサが得られる。

本発明の積層セラミックコンデンサを以下のように作製した。なお誘電体磁器については積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の評価を持って誘電体磁器の評価とした。まず、予め合成したＢａ／Ｔｉ比が１．００３、ｃ／ａが１．００５のＢａＴｉＯ_３粉末を１００モル部、添加物粉末としてＭｇＯを０．８モル部、ＭｎＯを０．３モル部、Ｙ_２Ｏ_３を０．８モル部をそれぞれ秤量した。

試料１については、従来の工法どおりに平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ_３粉末に前記添加物と表１にあるＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３粉末（モル比（％）２５：２５：５０）とを十分に混合し、有機バインダを加えてスラリを調整した。

一方、本発明の試料２〜７については、上記平均粒径０．１μｍ、０．０８μｍのＢａＴｉＯ_３粉末と添加物粉末を予め１０５０℃で仮焼し、一方で表１に示すＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３粉末に対してＢａＣＯ_３粉末をモル比で０．４（４０％）の割合になるように混合させた焼結助剤粉末を調製し、この焼結助剤粉末と添加剤を含む上記ＢａＴｉＯ_３粉末とを混合し、これに有機バインダを加えてスラリを調整した。ＢａＴｉＯ_３粉末に対するＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_３粉末の添加量は表１に示した。次に、このスラリを用いてドクターブレードにより厚み２μｍ、１．７μｍの誘電体グリーンシートを作製した。次に、この誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ金属を含む導体ペーストをスクリーン印刷して内部電極パターンを形成した。次に、内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを１５０枚積層し、その上下面に、内部電極パターンを形成していない誘電体グリーンシートをそれぞれ２０枚積層しプレス機を用いて一体化し母体の積層体を得た。その後、母体の積層体を格子状に切断して、１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍのコンデンサ本体成形体を作製した。次に、このコンデンサ本体成形体を大気中５００℃にて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が２００℃／ｈの昇温速度で、１２４０℃℃で２時間焼成し、大気雰囲気中８００℃で４時間再酸化処理をし、コンデンサ本体を作製した。誘電体層の厚みは１．２μｍ、１μｍであった。結晶粒子の平均粒径はいずれも０．１８μｍ、０．１５μｍであった。結晶粒子の平均粒径は得られた積層セラミックコンデンサの破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて３箇所の内部組織の写真を倍率１００００倍にて撮った。次いで、その写真に映し出されている結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子を円と見立ててその直径を求め、平均化して求めた。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、その両端部に外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い、外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉおよびＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

作製した積層セラミックコンデンサであるこれらの試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖにて静電容量を測定した。試料数は各１０個とした。高温加速試験は、各試料６個につき、温度１２５℃、電圧は１０Ｖの条件で、３００時間行い、平均故障時間（ＭＴＴＦ）の算出を行った。

結晶粒子中のＳｉの含有量の分布は元素分析機器を付設した透過電子顕微鏡装置を用いて測定した。試料は積層セラミックコンデンサを断面カットしたものを用い、その試料は薄片化したものをＦＩＢ加工して透過電子顕微鏡用試料とし、誘電体層を構成するチタン酸バリウム系の結晶粒子全体が明確に見えるものを選択した。そのような試料についてチタン酸バリウム系の結晶粒子の粒界側から中心部にかけて約１０〜６０ｎｍ間隔でＥＤＳを当てて元素分析を行った。ＥＤＳは誘電体層に含まれるＢａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＳｉおよびＹ成分を特定してその全量に対してＳｉ量を求めた。測定は試料１個について５点行い平均化したものを結果とした。実施例の試料について測定したＳｉの含有量の分布を図４に示す。表１に結果を示す。

表１から明らかなように、試料２〜７では、粒界におけるＳｉ量が１．５原子％以上であり結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有量が１．２原子％以下であり、このため比誘電率が３１４１以上、ＭＴＴＦが５１時間以上であった。結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有量が０．８原子％以下である試料３〜６では比誘電率が３３２８以上、ＭＴＴＦが８１時間以上であった。平均粒径０．０８μｍのＢａＴｉＯ_３を用いた試料７においても比誘電率が２５２０、ＭＴＴＦが４８時間であった。

これに対して従来の製法によって作製した試料１では粒界におけるＳｉの含有量が３．２７原子％であり、結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有量が２．６１原子％であり、結晶粒子の表面から４０ｎｍの深さにおけるＳｉの含有量も２．０３原子％であり、Ｓｉがチタン酸バリウム系の結晶粒子の内部まで拡散しているために比誘電率が２５１０、ＭＴＴＦが４１時間であった。

本発明の誘電体磁器の微構造を示す模式図である。本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子中のＳｉの含有量の分布を示す模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサを示す断面模式図である。実施例の試料における結晶粒子中のＳｉの含有量の分布の測定結果である。

符号の説明

１コンデンサ本体
５誘電体層
７内部電極層
１１結晶粒子
１３粒界

Claims

誘電体層と内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体を備えてなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、元素としてＢａおよびＴｉを主成分とし、Ｓｉを含有する結晶粒子を含み、さらにＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素を含有する誘電体磁器からなり、前記結晶粒子の表面付近における前記Ｓｉの含有量が１．５原子％以上であるとともに、前記結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおける前記Ｓｉの含有量が１．２原子％以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記結晶粒子の表面から２０ｎｍの深さにおける前記Ｓｉの含有量が０．８原子％以下である請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
前記結晶粒子の表面から４０ｎｍの深さにおける前記Ｓｉの含有量が０．５原子％以下である請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記結晶粒子の平均粒径が０．１８μｍ以下である請求項１乃至３のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
前記誘電体層の厚みが１．５μｍ以下である請求項１乃至４のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。