WO2008066140A1

WO2008066140A1 - Condensateur multicouche en céramique

Info

Publication number: WO2008066140A1
Application number: PCT/JP2007/073117
Authority: WO
Inventors: Youichi Yamazaki; Hideyuki Osuzu; Yoshihiro Fujioka; Daisuke Fukuda
Original assignee: Kyocera Corporation
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2008-06-05
Also published as: US20100067171A1; KR20090060454A; CN101542658B; CN101542658A; JP4814342B2; TWI377586B; US8059388B2; KR101064243B1; JPWO2008066140A1; TW200834620A

Description

明細書

積層セラミックコンデンサ技術分野

[0001] 本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、誘電体層が Ca濃度の異なるチタン酸バリウム結晶粒子により構成される小型高容量の積層セラミックコンデンサに関する。

背景技術

[0002] 近年、携帯電話などモパイル機器の普及やパソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっている。そのため積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が図られてレ、る。

[0003] 例えば、特許文献 1では、誘電体磁器を構成する誘電体粉末として、 Aサイトの一部が Caで置換されたチタン酸バリウム粉末 (BCT粉末）と、 Caを含有して!/、な!/、チタン酸バリウム粉末 (BT粉末）とを混合して用いることが記載されて!/、る。このように 2種の誘電体粉末を複合して用いることにより、焼成後の誘電体層を、いずれもチタン酸ノリウムが主成分であり、 Ca濃度が 0. 2原子％以下の結晶粒子と、 Ca濃度が 0. 4原子％以上の結晶粒子との複合粒子から構成されるものとし、また、誘電体層の厚みを 2 μ mまで薄層化した積層セラミックコンデンサが得られて!/、る。

特許文献 1：特開 2006 - 156450号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] しかしながら、上記特許文献 1に開示された複合粒子から構成される誘電体層を用

V、た積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命の評価にぉレ、て高温放置の時間と共に絶縁抵抗が次第に低下すると!/、う問題を有して!/、た。

[0005] さらには、上記の積層セラミックコンデンサを製造する場合、約 1200°Cの温度で還元雰囲気中にて本焼成した直後の外部電極を形成する前のコンデンサ本体は、誘電体層が還元され実用的な絶縁抵抗を有しない、比誘電率の低いものであった。 [0006] そのため、本焼成後のコンデンサ本体は、通常、本焼成の条件よりも低温かつ高い酸素濃度の雰囲気中にて再酸化処理を施す必要があった。

[0007] この再酸化処理は焼成工程と同じ程度の手間と時間および経費力 Sかかることから製造コスト高の原因になっていた。

[0008] 従って本発明は、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下を抑制できると共に、製造工程におレ、て再酸化処理の工程を設けなくても高絶縁性と高誘電率とを有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウム、マグネシウム、ノナジゥムおよびマンガンと、デイスプロシゥム、ホノレミゥム、エルビゥムおよびイットリウムのうちいずれかの希土類元素とを含む誘電体磁器からなる誘電体層と、内部電極層とを交互に積層して形成される。前記誘電体磁器を構成する結晶は、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシウムの濃度が 0. 2原子％以下の結晶粒子からなる第 1の結晶群と、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシゥムの濃度が 0. 4原子％以上の結晶粒子からなる第 2の結晶群とからなる。その際、前記第 1の結晶群を構成する結晶粒子の表層部に含まれる前記マグネシウムおよび前記希土類元素の各濃度（C1)と前記第 1の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれる前記マグネシウムおよび前記希土類元素の各濃度（C2)の比（C2/C1) のそれぞれ力前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子の表層部に含まれる前記マグネシゥムおよび前記希土類元素の各濃度（C3)と前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれる前記マグネシウムおよび前記希土類元素の各濃度（C4)の比（C4/C3)のそれぞれよりも大きい。さらに前記誘電体磁器の表面を研磨したときの研磨面において、前記第 1の結晶群を構成する結晶粒子が占める面積を a、前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子が占める面積を bとしたとき、 b/ (a + b)が 0. 5〜 0. 8である。

[0010] 前記誘電体磁器はジノレコニゥムを含むのがよレヽ。

[0011] 前記第 1の結晶群を構成する結晶粒子および前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子に含まれる、バリウムの酸化物（BaO)、カルシウムの酸化物（CaO)およびチタンの酸化物（TiO )の合計量 100モル部に対して、ジルコニウムの含有量が ZrO換算で 0· 2〜1モル部含有することが望ましい。

[0012] 前記第 1の結晶群および前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径を x、前記結晶粒子の粒径の標準偏差を σとしたときの変動係数 (χ/ σ ) X 100が 40%以下であることが望ましい。

[0013] 上記積層セラミックコンデンサでは、前記第 1の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径が前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径より大きいことが望ましい。

[0014] 前記第 1の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径が前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径より大きレ、前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対して前記マグネシウムを MgO換算で 0. 5〜；!モル、前記希土類元素（RE)を RE O換算で 0. 5〜1モル、前記マンガンを MnO換算で

0. ；!〜 0· 3モノレ、および前記バナジウムを V O換算で 0· ；!〜 0· 4モル含有するとともに、ことが望ましい。

[0015] 前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対して前記マグネシウムを MgO換算で 0. 5〜1モル、前記希土類元素（RE)を RE O換算で 0

. 5〜1モル、前記マンガンを MnO換算で 0. ；!〜 0. 3モル、および前記バナジウムを

V O換算で 0. ；!〜 0. 4モル含有し、さらに前記誘電体磁器がジルコニウムを含有し

、該ジルコニウムの含有量力前記バリウムの酸化物（BaO)、前記カルシウムの酸化物（CaO)および前記チタンの酸化物（TiO )の合計量 100モル部に対して、 ZrO換算で 0. 2〜1モル部含有することが望ましい。

[0016] 前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対して前記マグネシウムを MgO換算で 0. 5〜1モル、前記希土類元素（RE)を RE O換算で 0

V O換算で 0. ；!〜 0. 4モル含有し、前記第 1の結晶群および前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径を x、前記結晶粒子の粒径の標準偏差を σとしたときの変動係数 (x/ σ ) X 100 (%)が 40%以下であることが望ましい。

発明の効果 [0017] 本発明によれば、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層にバナジウムを含ませて、チタン酸バリウムを主成分とし Ca濃度が 0. 2原子％以下の結晶粒子（以下、第 1の結晶群の結晶粒子という）と、チタン酸バリウムを主成分とし Ca濃度が 0. 4原子％以上の結晶粒子（以下、第 2の結晶群の結晶粒子という）とを所定の割合で共存させる。そして、第 1の結晶群を構成する結晶粒子の表層部のマグネシウムおよび希土類元素の各濃度（C1)と第 1の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれるマグネシゥムおよび希土類元素の各濃度（C2)の比（C2/C1)のそれぞれを、第 2の結晶群を構成する結晶粒子の表層部のマグネシウムおよび希土類元素の各濃度（C 3)と第 2の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度（C4)の比（C4/C3)のそれぞれよりも大きくして!/、る。これにより、第 1の結晶群の結晶粒子はコアシェル構造が変化し、立方晶性の高いものとなる。このように立方晶性の高い第 1の結晶群の結晶粒子を第 2の結晶群の結晶粒子間に共存させることにより、第 1の結晶群の結晶粒子と第 2の結晶群の結晶粒子とから構成される誘電体層の絶縁抵抗を、本焼成後において高絶縁性にでき、再酸化処理の工程が不要になるとともに、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下の小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。

[0018] さらに本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体磁器がジルコニウムを含有する場合は、前記第 1の結晶群を構成する結晶粒子はコアシェル構造にお!、て立方晶性のより高いものとなる。また、本焼成後においてより高い絶縁性を有するとともに、より高誘電率であり、さらに高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下をより/ J、さくできる。

[0019] また、第 1の結晶群を構成する結晶粒子および第 2の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径を Xとし、その標準偏差を σとしたときのばらつきを示す変動係数 (χ/ σ ) X IOO力 0%以下である場合には、高温負荷試験後における積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下をより抑制できる。

[0020] また、第 1の結晶群の結晶粒子の平均結晶粒径が第 2の結晶群の結晶粒子の平均結晶粒径よりも大きい場合には、高温負荷試験後における積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下をより小さくできる。 [0021] さらに、前記誘電体層が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対して、マグネシウムを MnO換算で 0. 5〜1モル、希土類元素（RE)を RE O換算で 0. 5

〜；!モル、マンガンを MnO換算で 0. ；!〜 0. 3モル、およびバナジウムを V O換算で

0. ；!〜 0. 4モルである場合には、高温負荷試験後における積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下をさらに小さくできるとともに、静電容量を高くできる。

[0022] 前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対して前記マグネシウムを MgO換算で 0. 5〜1モル、前記希土類元素（RE)を RE O換算で 0

、該ジルコニウムの含有量力前記バリウムの酸化物（BaO)、前記カルシウムの酸化物（CaO)および前記チタンの酸化物（TiO )の合計量 100モル部に対して、 ZrO換算で 0. 2〜1モル部である場合には、高温負荷試験後における積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下をさらに小さくできるとともに、静電容量を高くできる。

[0023] 前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対して前記マグネシウムを MgO換算で 0. 5〜1モル、前記希土類元素（RE)を RE O換算で 0

V O換算で 0. ；!〜 0. 4モル含有し、前記第 1の結晶群および前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径を x、前記結晶粒子の粒径の標準偏差を σとしたときの変動係数 (χ/ σ ) X 100 (%)が 40%以下である場合には、高温負荷試験後における積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下をさらに小さくできるとともに、静電容量を高くできる。

図面の簡単な説明

[0024] [図 1] (a)は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、 (b )は誘電体層における結晶粒子と粒界相を示す拡大模式図である。

[図 2] (a)は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層における第 1の結晶群を構成する結晶粒子についてのマグネシウムおよびイットリウムの濃度分布を示すグラフであり、 (b)は本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層における第 2の結晶群を構成する結晶粒子についてのマグネシウムおよびイットリウムの濃度分布を示すグラフである。

[図 3]本発明の積層セラミックコンデンサの製法の一例を示す工程図である。

発明を実施するための最良の形態

[0025] <第 1の実施形態〉

本発明の積層セラミックコンデンサについて、図 1の概略断面図をもとに詳細に説明する。

[0026] 本発明の積層セラミックコンデンサは、図 1に示すように、コンデンサ本体 1の両端部に外部電極 3が形成されている。外部電極 3は、例えば、 Cuもしくは Cuと Niの合金ペーストを焼き付けて形成されてレ、る。

[0027] コンデンサ本体 1は、誘電体磁器からなる誘電体層 5と内部電極層 7とが交互に積層され構成されている。図 1では誘電体層 5と内部電極層 7との積層状態を単純化して示している力本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層 5と内部電極層 7とが数百層にも及ぶ積層体となっている。

[0028] 誘電体磁器からなる誘電体層 5は、結晶粒子 9と粒界相 11とから構成されており、また、この結晶粒子 9は、第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9aと第 2の結晶群を構成する結晶粒子 9bとからなり、これらの結晶粒子 9によって構成される誘電体層 5の厚みは 3 m以下、特に、 2· 5 m以下が望ましぐこれにより積層セラミックコンデンサを小型高容量化することが可能となる。なお、誘電体層 5の厚みが 1 μ m以上であると、静電容量のばらつきを小さくでき、また容量温度特性を安定化させることが可能となる。

[0029] 内部電極層 7は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル (Ni) や銅（Cu)などの卑金属が望ましぐ特に、本発明における誘電体層 5との同時焼成が図れるという点でュッケル（Ni)がより望ましい。

[0030] 本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層 5を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウム、マグネシウム、希土類元素（以下、希土類元素はデイスプロシゥム、ホルミウム、エルビウムおよびイットリウムのうちいずれかの希土類元素のことである。）、バナジウムおよびマンガンを含む焼結体からなり、その結晶粒子 9は、チタン酸バリウムを主成分とし、 Ca濃度が 0. 2原子％以下の結晶粒子からなる第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9aと、同じぐチタン酸バリウムを主成分とし、 Ca濃度が 0. 4原子％以上の結晶粒子からなる第 2の結晶群を構成する結晶粒子 9bとから構成されて!/、る。

[0031] この中で、第 2の結晶群 9bの Ca濃度が 0. 4原子％以上の結晶粒子については、特に、 0. 5〜2. 5原子％が好ましい。 Ca濃度がこの範囲であるとチタン酸バリウムに対する Caの固溶を十分なものにでき、また、固溶せずに粒界等に残存する Ca化合物を低減することができるために、比誘電率の AC電界依存性が大きくなることから高誘電率化を図ることが可能になる。なお、第 1の結晶群の結晶粒子 9aは Ca濃度がゼ口のものを含む。

[0032] 結晶粒子 9中の Ca濃度については、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の断面を研磨した研磨面に存在する約 30個の結晶粒子 9に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサィズは 5nmとし、分析する箇所は結晶粒子 9の粒界付近から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等間隔に 4〜5点とし、これら分析した値の平均値を求める。この場合、結晶粒子の各測定点から検出される Ba、 Ti、 Ca、 V、 Mg、希土類元素および Mnの全量を 100%として、そのときの Caの濃度を求める。

[0033] 選択する結晶粒子 9は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径が、後述する方法で求められる平均結晶粒径の ± 30%の範囲にある結晶粒子 9とする。

[0034] なお、結晶粒子 9の中心は、当該結晶粒子 9の内接円の中心であり、また、結晶粒子の粒界付近とは、当該結晶粒子 9の粒界から 5nm内側までの領域のことである。そして、結晶粒子 9の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンビユータに取り込んで、その画面上で結晶粒子 9に対して内接円を描き、結晶粒子の中心を決定する。

[0035] 図 2 (a)は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層における第 1の結晶群 9aを構成する結晶粒子についてのマグネシウムおよびイットリウムの濃度分布を示すグラフであり、 (b)は本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層における第 2の結晶群 9bを構成する結晶粒子についてのマグネシウムおよびイットリウムの濃度分布を示すグラフである。この例は後述する実施例 Iにおける試料 No. 1 - 5 について評価したものである。なお、図 2 (a) (b)において Onmは粒界との境界である結晶粒子 9の表層部を示し、横軸は結晶粒子表面から結晶粒子内の深さを示す。

[0036] 図 2 (a) (b)に示すように、第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9aは第 2の結晶群を構成する結晶粒子 9bに比較して、結晶粒子の表層部から中央部にかけてマグネシゥムおよびイットリウムの濃度変化が緩やかである力 S、第 2の結晶群の結晶粒子 9bは結晶粒子の表面から中央部におけるマグネシウムおよびイットリウムの濃度変化が大きくなつている。

[0037] このことから第 1の結晶群の結晶粒子 9aは第 2の結晶群の結晶粒子 9bに比較してマグネシウムおよびイットリウムが結晶粒子の内部にまで拡散し固溶しており、第 1の結晶群の結晶粒子 9aは立方晶性の高!/、状態となって!/、る。

[0038] そして、本発明において、誘電体層 5を構成する誘電体磁器は、第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9aの表層部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度に対する第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9aの中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度の比のそれぞれが、第 2の結晶群を構成する結晶粒子 9bの表層部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度に対する第 2の結晶群を構成する結晶粒子 9bの中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度の比のそれぞれよりも大きくなるようにしてある。

[0039] なぜなら、第 1の結晶群を構成する結晶粒子の表層部のマグネシウムおよび希土類元素の各濃度に対する第 1の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれるマグネシゥムおよび希土類元素の各濃度の比が、第 2の結晶群を構成する結晶粒子の表層部のマグネシウムおよび希土類元素の各濃度に対する第 2の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度のそれぞれの比と同等力、もしくは小さい場合には、第 1の結晶群の結晶粒子 9aはマグネシウムおよび希土類元素の固溶が少ないことから、焼成時に誘電体磁器が還元されやすく、そのために本焼成後の絶縁抵抗が低いものとなるからである。

[0040] これに対し、第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9aの表層部のマグネシウムおよび希土類元素の各濃度に対する第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9aの中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度の比（C2/C1)のそれぞれを、第 2の結晶群を構成する結晶粒子 9bの表層部のマグネシウムおよび希土類元素の各濃度に対する第 2の結晶群を構成する結晶粒子 9bの中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素の各濃度の比のそれぞれよりも大きくすることで、第 1の結晶群の結晶粒子 9aはマグネシウムおよび希土類元素の固溶量が多くなり、第 1の結晶群の結晶粒子 9aと第 2の結晶群の結晶粒子 9bとを共存させることで、誘電体磁器の絶縁抵抗を、本焼成後においても絶縁抵抗の高いものにでき、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下を小さくできる。

[0041] また、誘電体磁器を構成する結晶粒子 9が、上述のように第 1の結晶群の結晶粒子 9aと第 2の結晶群の結晶粒子 9bとが共存した構造であれば、得られた積層セラミックコンデンサを再び還元処理しても還元されにくいものとなり、高い絶縁抵抗を維持できる。

[0042] マグネシウムおよび希土類元素の濃度比の測定は、元素分析器 (EDS)を付設した透過電子顕微鏡を用いて測定する。この場合、分析する試料は積層セラミックコンデンサを研磨し、その研磨した誘電体層 5の表面において、前述の Ca濃度の測定により判定した第 1の結晶群の結晶粒子 9aおよび第 2の結晶群の結晶粒子 9bをそれぞれ抽出する。

[0043] 抽出する各結晶粒子 9a、 9bはそれぞれ、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、各結晶粒子 9a、 9b が後述する測定方法によって求まる平均結晶粒径の ± 30%の範囲にある結晶粒子とし、この範囲にある第 1の結晶群の結晶粒子 9aおよび第 2の結晶群の結晶粒子 9b それぞれ 10個抽出する。

[0044] 元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは;!〜 3nmとする。また、分析する箇所は結晶粒子の表層部および中央部とする。結晶粒子の表層部は結晶粒子の断面の粒界から 3nm以内の領域であり、結晶粒子の中央部は当該結晶粒子の断面の内接円の中心から当該内接円の半径の 1/3の長さとする円で囲まれる範囲である。この場合、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンビュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中心部を決定す [0045] そして、結晶粒子 9aの表層部におけるマグネシウムおよび希土類元素の濃度（C Ml、 CR1)を求めるとともに、結晶粒子 9aの中央部におけるマグネシウムおよび希土類元素の濃度（CM2、 CR2)を求める。また、結晶粒子 9bの表層部におけるマグネシゥムおよび希土類元素の濃度（CM3、 CR3)を求めるとともに、結晶粒子 9bの中央部におけるマグネシウムおよび希土類元素の濃度（CM4、 CR4)を求める。こうして測定した各結晶粒子のマグネシウムおよび希土類元素の濃度から、各結晶粒子 9 a、 9bの表層部と中央部におけるマグネシウムおよび希土類元素の濃度比（CM2/ CM1、 CR2/CR1、 CM4/CM3、 CR4/CR3)をそれぞれ求める。なお、具体的には、この作業を各結晶粒子 10個に対して行い、その平均値を使う。

本願発明では（CM2/CM1) > (CM4/CM3)、および（CR2/CR1) > (CR4 /CR3)となるようにそれらの濃度比が調整される。具体的には、（CM2/CM1)は（ CM4/CM3)の 1 · 5〜； 12倍であるのがよい。また、（CR2/CR1)は（CR4/CR3 )の 1 · 005〜2倍であるのがよい。なお、本発明において C1は CM1、 CR1に、 C2 は CM2、 CR2に、 C3は CM3、 CR3に、および C4は CM4、 CR4にそれぞれ対応す

[0046] さらに、本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層 5を構成する誘電体磁器は、誘電体磁器表面を研磨した研磨面に見られる第 1の結晶群の結晶粒子 9a の面積を a、第 2の結晶群の結晶粒子 9bの面積を bとしたときに、 b/ (a + b)が 0. 5 〜0. 8であることを特徴とする。

[0047] 即ち、 b/ (a + b)が 0. 5より小さ!/、かまたは 0. 8より大き!/、場合には、還元雰囲気中にて本焼成した直後、および再酸化処理後に、再度、還元処理を行った場合の絶縁抵抗がいずれも 10⁷ Ωよりも下回るおそれがあり、面積割合が b/ (a + b)で 0. 5〜 0. 8であると、還元雰囲気中にて本焼成した直後において、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を 10⁷ Ω以上に高めることができ、また、再酸化処理した後に、再度、還元処理を行っても積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が 10⁷ Ω以上を有するものにできる。

[0048] なお、第 1の結晶群の結晶粒子 9aおよび第 2の結晶群の結晶粒子 9bのそれぞれの面積割合は、上記平均結晶粒径を求める際に用いた面積のデータを使って算出する。この場合、 Ca濃度が 0. 2原子％以下の結晶粒子を第 1の結晶群の結晶粒子 9 aとし、 Ca濃度が 0. 4原子％以上の結晶粒子を第 2の結晶群の結晶粒子 9bとする。

[0049] ところで、このような誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するチタンを 100モルとしたときに、マグネシウムが MgO換算で 0. 3〜； 1. 5モル、希土類元素（RE)が RE O 換算で 0. 3〜； 1. 5モノレ、マンガンが MnO換算で 0. 07〜0. 4モノレ、バナジウムが V

O換算で 0. 05-0. 5モルであることが重要であり、特に、チタン酸バリウムを構成するチタンを 100モルとしたときに、マグネシウムが MgO換算で 0· 5〜1モル、希土類元素（RE)が RE O換算で 0. 5〜1モル、マンガンが MnO換算で 0. ；!〜 0. 3モル

、バナジウムを V O換算で 0. ；!〜 0. 4モルであることが望ましい。

[0050] なぜなら、誘電体磁器中に含まれるチタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対するバナジウムの含有量が V O換算で 0· 05モルよりも少ないか、 0. 5モルよりも多い場合、また、誘電体磁器に含まれるチタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対するマグネシウムの含有量が 0· 3モルよりも少ないか、 1. 5モルより多い場合、また、誘電体磁器に含まれるチタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対する希土類元素（RE)の含有量が RE O換算で 0. 3モルよりも少ないか、または 1. 5モルよりも多い場合、また、誘電体磁器に含まれるチタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対するマンガンの含有量が MnO換算で 0. 07モルよりも少ない場合には、いずれも還元焼成後の絶縁抵抗が 10⁷ Ωよりも低くなるからであり、また、誘電体磁器に含まれるチタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対するマンガンの含有量が Μη Ο換算で 0. 4モルよりも多!/、場合には比誘電率が低下するからである。

[0051] これにより誘電体層 5の比誘電率および絶縁抵抗を向上させることが可能になり、積層セラミックコンデンサの静電容量の向上とともに高温負荷試験での信頼性を高めること力 Sでさる。

[0052] また、結晶粒子 9に含まれる希土類元素としてはデイスプロシゥム、ホルミウムおよびエルビウムおよびイットリウムのうちいずれかの希土類元素が好ましぐ特に、誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由力もイットリウムがより好ましい。なお、本発明において、イットリウムは希土類元素に含まれるものとする。 [0053] さらに、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、カルシウム、バナジウム、マグネシゥム、希土類元素およびマンガン等の成分の他に、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を含有させても構わなレ、。

[0054] 加えて、第 1の結晶群の結晶粒子 9aの平均結晶粒径が第 2の結晶群の結晶粒子 9 bの平均結晶粒径よりも大きいことが望ましぐ本発明においては、第 1の群の結晶粒子 9aの平均結晶粒径が第 2の群の結晶粒子 9bの平均結晶粒径よりも 0. 02 μ m以上大きいことがより望ましい。誘電体層 5中において、立方晶性が高ぐ絶縁抵抗の高い第 1の結晶群の結晶粒子 9aを第 2の結晶群の結晶粒子 9bよりも大きくして共存させると誘電体層 5の絶縁抵抗をさらに高めることが可能になる。

[0055] また、第 1の結晶群の結晶粒子 9aと第 2の結晶群の結晶粒子 9bとの平均結晶粒径は 0. 45 m以下が望ましい。これにより誘電体層 5を薄層化しても高い絶縁性を確保すること力 Sでき、かつ高容量化を図ることが可能となる。なお、結晶粒子 9の粒径は 0. 15 111以上が望ましい。これにより誘電体層 5の比誘電率が高まり、かつ比誘電率の温度依存性を小さくできるという利点がある。

[0056] 誘電体磁器を構成する第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9aおよび第 2の結晶群を構成する結晶粒子 9bのそれぞれの平均結晶粒径は、上記 Ca濃度を求めたときの第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9aおよび第 2の結晶群を構成する結晶粒子 9bの面積のデータから算出する。この場合、誘電体層の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約 50個の平均値として求める。

[0057] また、第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9aおよび第 2の結晶群を構成する結晶粒子 9bからなる結晶粒子 9のトータルの平均結晶粒径は、誘電体層 5の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約 50個の平均値として求める。 [0058] 本発明ではまた、誘電体磁器がジルコニウムを含有することが望ましぐ特に該ジルコニゥムの含有量が、前記バリウムの酸化物（BaO)、前記カルシウムの酸化物（CaO )および前記チタンの酸化物（TiO )の合計量 100モル部に対して、 ZrO換算で 0. 2〜1モル部で含有することがより好ましい。

[0059] この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層 5を構成する第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9aおよび第 2の結晶群を構成する結晶粒子 9bがジルコユウムを含んでいてもよい。

[0060] この場合、誘電体層 5に含まれるジルコニウムは酸化物（ZrO )のかたちで含まれる。また、その含有量は誘電体層 5を構成するチタン酸バリウム結晶粒子およびチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子に含まれる、ノリウムの酸化物（BaO)、カルシウムの酸化物（CaO)およびチタンの酸化物（TiO )の合計量 100モル部に対して、ジルコ二ゥムの含有量を ZrO換算で 0. 2〜1モル部の割合で含有することが望ましい。誘電体層 5に含まれる ZrOの含有量が 0. 2モル部以上であると、比誘電率を高められるという利点がある。一方、誘電体層 5に含まれる ZrOの含有量が 1モル部以下であると、比誘電率の温度変化率を小さくできるとレ、う利点がある。

[0061] 次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について、図 3をもとに説明す

[0062] 図 3は、本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。

[0063] (a)工程:まず、以下に示す原料粉末をポリビュルプチラール樹脂などの有機樹脂や、トルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いて混合してセラミックスラリを調製する。次いで、上記調製したセラミックスラリをドクターブレード法ゃダイコータ法などのシート成形法を用いて、セラミックグリーンシート ₂₁を形成する

。セラミックグリーンシート 21の厚みは誘電体層 5の高容量化のための薄層化と、高絶縁性を維持するとレ、う点で;!〜 4 μ mが好まし!/、。

[0064] 原料粉末として、純度が 99%以上のチタン酸バリウム粉末（以下、 BT粉末という）やチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末（以下、 BCT粉末という）、 V O粉末

、 MgO粉末、希土類元素の酸化物粉末、および MnCO粉末を用いる。この場合、焼成後に第 1の結晶群の結晶粒子 9aとなる BT粉末および第 2の結晶群の結晶粒子 9bとなる BCT粉末の平均粒径は高誘電率が得られるという理由から 0. 05-0. 4 μ mが好ましい。

[0065] また、添加剤である V O粉末、 MgO粉末、希土類元素の酸化物粉末および MnC

2 5

O粉末についても平均粒径は BT粉末または BCT粉末と同等、もしくはそれ以下の

3

ものを用いることが好ましい。

[0066] なお、 BCT粉末は、 Aサイトの一部が Caで置換されたチタン酸バリウムを主成分とする固溶体であり、 (Ba Ca ) TiOで表される。この組成式における Aサイト中の Ca

1- 3

置換量は、 Χ = 0· 01 -0. 2であることが好ましい。 Ca置換量がこの範囲内であれば、第 1の結晶群の結晶粒子 9aとの共存構造により、粒成長が抑制された結晶組織を形成すること力できる。なお、第 2の結晶群の結晶粒子 9b中に含まれる Caは第 2結晶粒子 9b中に分散した状態で固溶している。

[0067] また、 BCT粉末は、その構成成分である Aサイト (バリウム）と Bサイト（チタン）との原子比 A/Bが 1. 003以上であることが望ましぐ一方、 BT粉末は A/Bが 1. 002以下であることが望ましい。 BT粉末の A/Bが 1. 002以下であると、 Mgや希土類元素などの添加剤の固溶を高められるという利点がある。

[0068] 次に、第 1の結晶群の結晶粒子 9aとなる BT粉末、および第 2の結晶群の結晶粒子

9bとなる BCT粉末を質量比で 30： 70〜70： 30の割合になるように配合する。

[0069] これら BT粉末および BCT粉末は、 Ba成分、 Ca成分および Ti成分を含む化合物を所定の組成になるように混合して合成される。これらの誘電体粉末は、固相法、液相法 (蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法など力選ばれる合成法により得られたものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭ぐ結晶性が高 V、と!/、う理由から水熱合成法により得られた誘電体粉末が望ましレ、。

[0070] BT粉末および BCT粉末の混合粉末に添加する添加剤は、それぞれ BT粉末および BCT粉末の混合物である誘電体粉末 100モル部に対して、 Mgが MgO換算で 0. 4〜； 1. 5モル部、希土類元素（RE)が RE O換算で 0. 3〜； 1. 5モル部、および Mn

2 3

が MnO換算で 0. 07—0. 4モル部およびバナジウムを V O換算で 0. 05—0. 5モ

2 5

ル部添加であることが好ましぐ特に、 Mgが MgO換算で 0. 5〜1モル部、希土類元素（RE)力 O換算で 0. 5〜；!モル部、および Mnが MnO換算で 0. ；!〜 0. 3モル部およびバナジウムが V O換算で 0.；!〜 0. 4モル部であることが好ましい。

2 5

[0071] 本発明の積層セラミックコンデンサを製造する際には、上述のように、 BT粉末および BCT粉末の混合粉末に対して、 MgO粉末、希土類元素の酸化物粉末および Mn CO粉末を加えるとともに V o粉末を添加する。

3 2 5

[0072] 本発明にお!/、ては、 BT粉末および BCT粉末の混合粉末に V O粉末を添加すると

2 5

、 V O粉末に含まれるバナジウム成分により、 BT粉末へのマグネシウムおよび希土

2 5

類元素の固溶量が多くなるとともに、少なくともマグネシウムおよび希土類元素が固溶した BT粉末を粒成長させる効果がある。このとき、 BCT粉末へのマグネシウムおよび希土類元素の固溶量は BT粉末の場合よりも少なぐかつ粒成長は小さぐ結果的に BT粉末から出発して形成される第 1の結晶群の結晶粒子 9aは BCT粉末から出発して形成される第 2の結晶粒子 9bよりも平均結晶粒径が大きくなり、それとともにマグネシゥムおよび希土類元素の固溶量も多くできるという効果がある。こうして誘電体層 5中において、第 1の結晶群の結晶粒子 9aが高絶縁性化したものとなり、このため誘電体層の絶縁性を高めることができる。

[0073] また、上記誘電体粉末に対して、ジルコニウム酸化物（以下、 ZrO粉末とする。 )を添加する。添加する ZrOは純度 99. 9%以上の ZrO粉末を用いることが望ましい。この場合、 ZrO粉末の平均粒径は 0. 1〜1 mが望ましい。また、その添加量は BC T粉末と BT粉末の混合物である誘電体粉末 100モル部に対して 0.；!〜 1モル部であることが望ましい。

[0074] なお、本発明の積層セラミックコンデンサを製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良!/、。ガラス粉末は Li 0、 SiO、 BaOおよび CaOにより構成され、その組成は、 Li〇=；!〜 15モル％、 SiO =40〜60モル⁰ /₀、 BaO = 15〜35モル⁰ /₀、および CaO = 5〜25モル⁰ /₀が望ましぐその添加量は BCT粉末と BT粉末の混合物である誘電体粉末 100質量部に対して 0. 5〜2質量部であることが望ましい。これにより誘電体層の焼結性を高めつつ、結晶粒子の粒成長を抑制することが可能になる。

[0075] (b)工程:次に、上記得られたセラミックグリーンシート 21の主面上に矩形状の内部電極パターン 23を印刷して形成する。内部電極パターン 23となる導体ペーストは、 Ni、 Cuもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。

[0076] 金属粉末としては、上記の BT粉末や BCT粉末との同時焼成を可能にし、低コスト化が図れるという点で Niが好ましい。セラミック粉末としては Ca濃度の低い BT粉末が好ましいが、導体ペーストにセラミックス粉末を含有させることで内部電極層 7を貫通する柱状のセラミックスが形成される。これにより誘電体層 5と内部電極層 7間の剥離を防止できる。内部電極パターン 23の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン 23による段差を低減するという理由から 1 m以下が好ましい。

[0077] なお、本発明によれば、セラミックグリーンシート 21上の内部電極パターン 23による段差解消のために、内部電極パターン 23の周囲にセラミックパターン 25を内部電極パターン 23と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン 25を構成するセラミック成分は同時焼成での焼成収縮を同じにするという点で、セラミックグリーンシートに用レ、る誘電体粉末と同じ組成のものを用レ、ることが好まし!/、。

[0078] (c)工程：次に、内部電極パターン 23が形成されたセラミックグリーンシート 21を所望枚数重ね、その上下に内部電極パターン 23を形成していないセラミックグリーンシート 21をさらに複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて、仮積層体を形成する。仮積層体における内部電極パターン 23は、長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体の端面に内部電極パターン 23が交互に露出したものを形成できる。

[0079] 本発明においては、上記したように、セラミックグリーンシート 21の主面に内部電極パターン 23を予め形成しておいて積層する工法のほ力、に、セラミックグリーンシート 2 1を一旦下層側の機材に密着させたあとに、内部電極パターン 23を印刷し、乾燥させた後に、その印刷乾燥された内部電極パターン 23上に、内部電極パターン 23を印刷していないセラミックグリーンシート 21を重ねて、仮密着させ、このようなセラミツクグリーンシート 21の密着と内部電極パターン 23の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。

[0080] 次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート 21と内部電極パターン 23とが強固に密着された積層体 29を形成する。

[0081] 次に、この積層体 29を、切断線 hに沿って、つまり、積層体 29に形成されたセラミツクパターン 29の略中央を、内部電極パターン 23の長寸方向に対して垂直方向（図 3 の（c 1)、および図 3の（c 2) )に、内部電極パターン 23の長寸方向に平行に切断して、内部電極パターン 23の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。この場合、内部電極パターン 23は、コンデンサ本体成形体のサイドマージン側には露出されてレヽなレ、状態である。

[0082] 次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体 1を形成する。この場合、コンデンサ本体の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体 1の対向する端面から露出する内部電極層を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。

[0083] 焼成条件としては、昇温速度を 5〜20°C/hとして、脱脂を 500°Cまでの温度範囲で行い、次いで、昇温速度を 200〜500°C/hとして、水素窒素の混合ガスの還元雰囲気中にて 1100〜； 1250°Cの範囲で 0. 5〜4時間焼成する。さらに、焼成後の試料に対して、窒素中、 900〜； 1100°Cで再酸化処理を行う。

[0084] 次に、このコンデンサ本体 1の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極 3が形成される。また、この外部電極 3の表面には実装性を高めるためにメツキ膜が形成される。

[0085] <第 2の実施形態〉

次に本発明の第 2の実施形態を説明するが、第 1の実施形態と重複する説明は省略すること力 Sある。この実施形態では、積層セラミックコンデンサを構成する結晶粒子 9の平均粒径を x、その標準偏差を σとしたときに、 χ/ σで表される粒径の変動係数力 0%以下であることがよ!/、。

[0086] 結晶粒子 9の粒径の変動係数が 40%以下であると、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下を抑制できるという利点がある。

[0087] この場合、結晶粒子 9の粒径の変動係数は 37%以下がより望まし!/、。結晶粒子 9の粒径の変動係数が 37%以下であると、高温負荷試験 100時間後における絶縁抵抗を 2 X 10⁷ Ω以上に維持できるとともに、誘電体層 5の比誘電率を 4100以上に高められるという利点がある。

[0088] そして、上記変動係数を満足する場合の第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9aおよび第 2の結晶群を構成する結晶粒子 9bのそれぞれの平均粒径は、第 2の結晶群を構成する結晶粒子 9bの平均粒径が 0. 13〜0. 17 mであり、第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9aの平均粒径が 0. 23-0. 35〃mであることが望ましい。

[0089] この実施形態において、原料粉末には、粗粒の Aサイトの一部が Caで置換されたチタン酸バリウム粉末 (BCT粉末）と Caを含有して!/、な!/、チタン酸バリウム粉末 (BT 粉末）を用いる。そして、この粗粒の粉末に対して、上記 BT粉末および BCT粉末を合わせたときの平均粒径の 1/2以下の微粒のチタン酸バリウム粉末を添加する。

[0090] 誘電体粉末中に、主体である BT粉末および BCT粉末よりも 1/2以下の平均粒径を有する微粒の BT粉末を所定量添加すると、焼成時に微粒の BT粉末が粗粒側の BT粉末および BCT粉末のうち比較的粒径の小さい BT粉末および BCT粉末と焼結するために、焼成後の第 1の結晶群を構成する結晶粒子および第 2の結晶群を構成する結晶粒子は、結果的に粒成長が抑制されたような状態となり、粒径の均一化が図れる。

[0091] なお、このように微粒の BT粉末を添加しない場合には焼成後の第 1の結晶群を構成する結晶粒子および第 2の結晶群を構成する結晶粒子を合わせたときの粒径の変動係数が 40%よりも大きくなり、高温負荷試験 100時間後の絶縁抵抗の低下が大きくなりやすい。

[0092] この場合、微粒のチタン酸バリウム粉末（BT粉末）の平均粒径は 20〜60nmが好ましぐ最小径および最大径は、粒度分布において 3%以上の割合を示す領域を基準としたときに、最小径が 10nm以上、最大径が 80nm以下であることが好ましい。つまり、上記誘電体粉末の主体である BT粉末および BCT粉末の平均粒径よりも小さレヽことが望ましい。微粒の添加量は粗粒の誘電体粉末のサイズに対して適宜決められる

〇

[0093] また、その添加量は誘電体粉末の主体である BT粉末および BCT粉末を 100質量部に対して、 5〜； 15質量部添加することが望ましい。

[0094] この実施形態で用いるセラミック粉末は、焼成時の柱状のセラミックスの異常粒成長を抑制でき、機械的強度を高くできる。また、内部電極層に形成される柱状のセラミツタスの異常粒成長を抑制することによつても積層セラミックコンデンサの容量温度依存性を小さくできる。内部電極パターン 23の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン 23による段差を低減するという理由から; 1 m以下が好ましい。

その他は第 1の実施形態と同じであるので、説明を省略する。

実施例

[0095] 以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[実施例 I]

[0096] まず、原料粉末として、 BT粉末、 BCT粉末（Ba Ca TiO )、 MgO、 MnCO、 V

Oおよび希土類元素の酸化物粉末を準備し、これらの各種粉末を表 1に示す割合で混合した。これらの原料粉末は純度が 99. 9%のものを用いた。なお、 BT粉末および BCT粉末の平均粒径は、表 1の試料 No. ；!〜 22および 24〜27についてはいずれも lOOnmとした。また、試料 No. 23については BT粉末の平均粒径が lOOnm 、 BCT粉末の平均粒径が 150nmのものを用いた。 BT粉末の Ba/Ti比は 1. 001、 BCT粉末の Ba/Ti比は 1 · 003とした。焼結助剤は SiO = 55、 BaO = 20、 CaO = 15、 Li O= 10 (モル⁰ /₀ )組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量は BT粉末および BCT粉末 100質量部に対して 1質量部とした。

[0097] 次に、これらの原料粉末を直径 5mmのジルコユアボールを用いて、溶媒としてトノレェンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。

[0098] 次に、湿式混合した粉末にポリビュルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径 5mmのジルコユアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み 3 mのセラミックグリーンシートを作製した。

[0099] 次に、このセラミックグリーンシートの上面に Niを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するのに用いた導体ペーストは、平均粒径が 0. 3〃mの Ni粉末を含むものとし、また、共材としてグリーンシートに用いた BT粉末を Ni粉末 100質量部に対して 30質量部添加した。

[0100] 次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを 360枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ 20 枚積層し、プレス機を用いて温度 60°C、圧力 10⁷Pa、時間 10分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断し、コンデンサ本体成形体を得た。

[0101] 次に、コンデンサ本体成形体を、大気中にて 500°Cまでの温度範囲で脱脂を行い、次いで、水素—窒素中、 1150〜1200°じで2時間焼成（以下、還元焼成という。）してコンデンサ本体を作製した。この場合、焼成温度は、試料 No. 11〜； 13および 18 につ!/ヽては 1150。Cとし、他は 1200。Cとした。

[0102] また、焼成した試料は、続いて、冷却した後、窒素雰囲気中、 1000°C、 4時間の再酸化処理を施した。このコンデンサ本体の大きさは 0. 95 X 0. 48 X 0. 48mm³、誘電体層の厚みは 2 mであった。内部電極層の面積は 0. 3mm²であった。

[0103] 次に、焼成して得られたコンデンサ本体をバレル研磨した後、このコンデンサ本体の両端部に Cu粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、 850°Cで焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順に Niメツキ及び Snメツキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

[0104] 次に、再酸化処理して得られたコンデンサ本体により形成した積層セラミックコンデンサについて、再び水素窒素中、 1150°Cで 2時間の熱処理（再還元処理）を行つた。

[0105] 次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。静電容量は周波数 1. OkHz、測定電圧 lVrmsの測定条件で行った。絶縁抵抗は還元焼成した後のコンデンサ本体に外部電極を形成したもの、再酸化処理後に外部電極を形成したもの、および再還元処理した試料につ!/、て評価した。

[0106] 高温負荷試験は温度 140°C、電圧 30V、 100時間放置後の絶縁抵抗を測定して評価した。これらの試料数はすべて 30個とした。

[0107] 第 1の結晶群を構成する結晶粒子および第 2の結晶群を構成する結晶粒子からなる結晶粒子のトータルの平均結晶粒径は、誘電体層の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約 50個の平均値を求めた。

[0108] また、結晶粒子中の Ca濃度については、積層セラミックコンデンサの積層方向の断面を研磨した誘電体層の表面に存在する約 30個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき電子線のスポットサイズは 5nmとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中心に向けた 5点の箇所とした。選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた結晶粒子の直径が平均結晶粒径の土 30%の範囲にある結晶粒子とした。 Ca濃度が 0 . 2原子％以下の結晶粒子を第 1の結晶群とし、 Ca濃度が 0. 4原子％以上の結晶粒子を第 2の結晶群とした。

[0109] また、第 1の結晶群を構成する結晶粒子および第 2の結晶群を構成する結晶粒子のそれぞれの平均結晶粒径は、上記 Ca濃度を求めたときの第 1の結晶群を構成する結晶粒子および第 2の結晶群を構成する結晶粒子の面積のデータから算出した。この場合、誘電体層の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約 50個の平均値を求めた。

[0110] この分析に続いて、誘電体層を構成する第 1の結晶群を構成する結晶粒子および第 2の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合 (b/ (a + b) ここで、第 1の結晶群を構成する結晶粒子 laの面積を a、第 2の結晶群を構成する結晶粒子 lbの面積を b) は、上記約 50個について各結晶粒子の平均結晶粒径を求めた面積のデータから算出した。この場合、 Ca濃度が 0. 4原子％よりも高いもの（小数点 2位四捨五入）を第 2 の結晶群の結晶粒子とした。表；!〜 4に示すように、 BT粉末と BCT粉末を混合した試料では、焼成後に、 BT粉末および BCT粉末の混合割合に対して、焼成中に Ca の拡散により、 Ca濃度が 0. 4原子％以上の結晶粒子の割合が増えていた力 S、 Ca濃度が 0. 2原子％以下の結晶粒子と Ca濃度が 0. 4原子％以上の結晶粒子が混在したものであった。

[0111] マグネシウムおよび希土類元素の濃度比の測定は、元素分析器 (EDS)を付設した透過電子顕微鏡を用いて測定した。この場合、分析する試料は積層セラミックコンデンサを積層方向に研磨し、その研磨した誘電体層の表面において、前述の Ca濃度の測定から判定した第 1の結晶群の結晶粒子および第 2の結晶群の結晶粒子をそれぞれ抽出した。その大きさは、そのそれぞれの結晶粒子の輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた各結晶粒子の直径が平均結晶粒径の土 30%の範囲にある結晶粒子とし、それぞれ 10個抽出した。

[0112] この分析において、元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは l〜3nmとした。

また、分析する箇所は結晶粒子の表層部および中央部とした。結晶粒子の表層部は結晶粒子の粒界から 3nm以内の領域とし、当該結晶粒子の内接円の中心から当該内接円の半径の 1/3の長さとする円で囲まれる範囲とした。この場合、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中心部を決定した。

[0113] 各結晶粒子のマグネシウムおよび希土類元素の濃度は、透過電子顕微鏡写真に映し出された結晶粒子の内接円内にある中央部と、結晶粒子の表層部とで測定した。この場合、マグネシウムおよび希土類元素の濃度比は前述した方法により求めた。

[0114] こうして測定した各結晶粒子のマグネシウムおよび希土類元素の濃度から、各結晶粒子の表層部および中央部におけるマグネシウムおよび希土類元素の濃度比をそれぞれ求め、このようにして求めた各結晶粒子 10個の平均値を求めた。

[0115] また、得られた焼結体である試料の組成分析は ICP分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、 ICP発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。調合組成を表 1に、焼結体中の各元素の組成を酸化物換算で表 2に、および特性の結果を表 3、 4にそれぞれ示した。以下の表において、例えば「 1.0E+05Jは 1.0X10⁵であることを表してレ、る

[表 1]

*印は本発明の範囲外の試料を示す。

表 2]

3]

印は本発明の範囲外の試料を示す。 [表 4]

*印は本発明の範囲外の試料を示す。

表 1 4の結果から明らかなように、誘電体層が第 1の結晶群の結晶粒子の面積割合を a、第 2の結晶群の結晶粒子の割合を bとしたときに、 b/ (a + b)比を 0. 5 0. 8 の割合であるとともに、第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9aの表層部のマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの濃度に対する第 1の結晶群を構成する結晶粒子 9a の中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの濃度の比力第 2 の結晶群を構成する結晶粒子 9bの表層部のマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの濃度に対する第 2の結晶群を構成する結晶粒子 9bの中央部に含まれるマグネシゥムおよび希土類元素のそれぞれの濃度の比よりも大き!/、試料では、還元焼成後においても絶縁抵抗が 10⁷ Ω以上であり、また、高温負荷試験 100時間後の絶縁抵抗も 8 Χ 10⁵ Ω以上となり高い絶縁性を示した。これらの試料はまた、再還元処理後におレ、ても絶縁抵抗が 10⁷ Ω以上であった。

[0120] 特に、第 1の結晶群の結晶粒子の平均結晶粒径を第 2の結晶群の結晶粒子の平均結晶粒径よりも大きくした試料 No. 2〜8、 11 -22, 25, 26および 28〜30では、高温負荷試験後の絶縁抵抗が 10⁶ Ω以上であった。

[0121] さらに、前記誘電体層は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対してマグネシウムを 0· 5〜1モノレ、希土類元素を 0· 5〜1モノレ、マンガンを 0· ；!〜 0· 3モノレ、およびノナジゥムを 0. 1~0. 4モノレとした試料 No. 3〜7、 11、 14、 16、 20、 21 、 25、 26、 28〜30では、高温負荷試験 100時間後の絶縁抵抗が 1 X 10⁷ Ω以上であるか、または、静電容量が 0. 47 F以上であった。

[0122] これに対して、誘電体層が第 1の結晶群と第 2の結晶群の 2種の結晶粒子から構成されていない試料（試料 No. 9、 10)および V Oを添加せず、第 1の結晶群と第 2の結晶群の 2種の結晶粒子の間で希土類元素の含有量の比が同じであった試料 No. 1では、本焼成後の絶縁抵抗が測定不能であった。また、 b/ (a + b)比が 0. 5より低い場合 (試料 No. 24)、または b/ (a + b)比が 0. 8より高い場合 (試料 No. 27)には、還元焼成後および再還元処理後における絶縁抵抗がいずれも 10⁷ Ωよりも低かつた。

[0123] [実施例 Π]

まず、原料粉末として、 ΒΤ粉末、 BCT粉末（Ba Ca TiO )、 MgO、 Y O、 Mn

CO、 V Oおよび ZrOを準備し表 5に示す割合で混合した。この場合、 MgO、 Y O

、 MnCO、 V Oおよび Zr〇の添加量は BT粉末および BCT粉末の合計量からチタン酸バリウム分を抽出した量 100モル部に対する量である。 [0124] これらの原料粉末は純度が 99. 9%のものを用いた。なお、 BT粉末および BCT粉末の平均粒径は、表 5の試料についてはいずれも lOOnmとした。 BT粉末の Ba/Ti 比は 1 · 001、 BCT粉末の Ba/Ti比は 1 · 003とした。 MgO、 Y O、 MnCO、 V O

2 3 3 2 5 および ZrOの平均粒径は 0· 2 111のものを用いた。

[0125] 試料 No. II— 25は誘電体粉末として BCT粉末のみを用いた場合、試料 No. II— 2 6は BT粉末を用いた場合、試料 No. II— 27は希土類元素に Dy Oを用いた例であ

2 3

[0126] 焼結助剤は SiO = 55、 BaO = 20、 CaO = 15、 Li 0 = 10 (モル％)組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量は BT粉末および BCT粉末 100質量部に対して 1質量部とした。

[0127] 次に、これらの原料粉末をジルコユアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。

[0128] 次に、湿式混合した粉末にポリビュルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、ジルコユアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し

、ドクターブレード法により厚み 3 mのセラミックグリーンシートを作製した。

[0129] 次に、このセラミックグリーンシートの上面に Niを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは平均粒径が 0. 3 inの Ni粉末を用いた。また、共材としてグリーンシートに用いた BT粉末を Ni粉末 1

00質量部に対して 30質量部添加した。

[0130] 次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを 360枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ 20 枚積層し、プレス機を用いて温度 60°C、圧力 10⁷Pa、時間 10分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。

[0131] 得られたコンデンサ本体成型体は、 10°C/hの昇温速度で大気中で 300°C/hにて脱バインダ処理を行い、 500°Cからの昇温速度が 300°C/hの昇温速度で、水素

—窒素中、 1170°Cの温度で 2時間焼成した。

[0132] また、試料は、続いて 300°C/hの降温速度で 1000°Cまで冷却し、窒素雰囲気中

1000°Cで 4時間再酸化処理をし、 300°C/hの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは 0. 95mm Χ 0. 48mm X O. 48mm、誘電体層の厚みは 2 πιであった。内部電極層の有効面積は 0. 75mm X O. 36mm であった。

[0133] 次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、このコンデンサ本体の両端部に Cu粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、 850°Cで焼き付けを行!/、外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順に N iメツキ及び Snメツキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

[0134] 次に、得られた積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。静電容量は周波数 1. OkHz、測定電圧 lVrmsの測定条件で行った。

[0135] 比誘電率の温度変化率は、予め静電容量の温度変化率を温度 25°Cおよび 125°C にて求めておき、 25°Cでの静電容量を基準とし、 125°Cにおける静電容量を、誘電体層の厚み、積層数ならびに内部電極層の有効面積から求めた。

[0136] 絶縁抵抗は、焼成後のコンデンサ本体に Cuの外部電極を窒素雰囲気中 800°Cにて焼き付けて形成したもの、再酸化処理後に同じようにして外部電極を形成したものについて評価した。絶縁抵抗の測定条件は印加電圧 25V、温度 25°Cとした。

[0137] 高温負荷試験は実施例 Iと同じ条件で同様にして評価した。試料数は 30個とした。

[0138] また、誘電体層を構成する BT結晶粒子および BCT結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（SEM)により求めた。研磨面をエッチングし、その研磨面の結晶粒子を走査型電子顕微鏡により観察し写真撮影を行った。次いで、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に 20個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値と D (小径から大径にかけての 90%累積値）を求めた。

90

[0139] Ca濃度については透過電子顕微鏡および付設の分析装置を用いて中心部近傍の任意の場所を分析した。その際、 Ca濃度が 0. 4原子％よりも高いもの（小数点 2位四捨五入）に関して Ca濃度の高い誘電体粒子とした。この分析は結晶粒子 100個にっレ、て行った。実施例に用いた試料では用いた原料粉末の状態が維持されて!/、た。

[0140] 結晶粒子中の Mgおよび希土類元素の含有量もまた、透過電子顕微鏡およびそれに付設の分析装置により分析した。この場合、選択した結晶粒子の表面から内部にかけて 5nm間隔で EDXによる元素分析を行い含有量の分布を求めることで各結晶粒子中における Mgおよび希土類元素の含有量を求めた。この場合、表面と結晶粒子の中心部における各元素の含有量を測定しその比を求めた。結晶粒子の中央部はアスペクト比が 1. 3以下の結晶粒子を選択し、そのような各結晶粒子について最長径と最短径の 2方向からの交点付近とした。結果を表 5に示す。

[表 5]

表 5の結果から明ら力なように、誘電体層が BT結晶粒子と BCT結晶粒子とから構成され、誘電体層中にバナジウムおよびジルコニウムを含み、 BT結晶粒子が BCT 結晶粒子よりも Mgおよび希土類元素を多く含有する試料では、本焼成直後においても絶縁抵抗が 10⁷ Ω以上となり、比誘電率が 4000以上となり高誘電率化が図られた。また、高温負荷試験 100時間後の絶縁抵抗も I X 10⁶ Ω以上となり高絶縁性を示し、静電容量の温度変化率が 125°Cにおいて ± 15. 6 %の範囲内であり、静電容量の温度変化率も小さかった。

[0142] これに対して、 ZrOを添加しなかった試料 No. II— 1では本焼成後の比誘電率が 4 000より小さぐまた、誘電体層が BT結晶粒子と BCT結晶粒子とから構成されていない試料（試料 No. II— 25、 II— 26)および V Oを添加していない試料 No. II— 5では本焼成後の絶縁抵抗が測定不能であった。

[0143] [実施例 ΙΠ]

まず、原料粉末として、 BT粉末、 BCT粉末（Ba Ca TiO )、 MgO、 Y O、 Mn

COおよび V Oを準備し、これらの各種粉末を表 6に示す割合で混合した。この場合、 Mg〇、 Y O、 MnCOおよび V Oの添加量は BT粉末および BCT粉末の合計量 100モル部に対する量である。これらの原料粉末は純度が 99. 9%のものを用いた。なお、 BT粉末および BCT粉末の平均粒径は、試料 No. Ill— 14以外はいずれも l OOnmとした。また、微粒の BT粉末は平均粒径が 50nmのものを表 1に示す割合で添加した。なお。試料 No. Ill— 14については、 BCT粉末は平均粒径が 0. 24 μ m、 BT粉末は平均粒径が 0. 2〃 mのものを用いた。

[0144] また、 BT粉末の Ba/Ti比は 1 · 001、 BCT粉末の Ba/Ti比は 1 · 003とした。焼結助剤は SiO = 55、 BaO = 20、 CaO = 15、 Li 0 = 10 (モル％)組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量は BT粉末および BCT粉末 100質量部に対して 1質量部とした。

[0145] 次に、これらの原料粉末を直径 5mmのジルコユアボールを用いて、溶媒としてトノレェンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。

[0146] 次に、湿式混合した粉末にポリビュルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径 5mmのジルコユアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み 3 mのセラミックグリーンシートを作製した。

[0147] 次に、このセラミックグリーンシートの上面に Niを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、 Ni粉末は平均粒径 0. 3 μ τηのものを、共材としてグリーンシートに用いた ΒΤ粉末を Ni粉末 100質量部に対して 30質量部添加した。

[0148] 次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを 360枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ 20 枚積層し、プレス機を用いて温度 60°C、圧力 10⁷Pa、時間 10分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。

[0149] 得られたコンデンサ本体成型体は、 10°C/hの昇温速度で大気中で 300°C/hにて脱バインダ処理を行い、 500°Cからの昇温速度が 300°C/hの昇温速度で、水素ッ窒素中、 1 150〜； 1200°Cで 2時間焼成した。この場合、試料 No. ΙΠ—;!〜 13については 1 150。Cとし、 No. Ill 14は 1 140。Cとした。

[0150] また、試料は、続いて 300°C/hの降温速度で 1000°Cまで冷却し、窒素雰囲気中

1000°Cで 4時間再酸化処理をし、 300°C/hの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは 0. 95 X 0. 48 X 0. 48mm³ ,誘電体層の厚みは 2 πιであった。

[0151] 次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部に Cu 粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、 850°Cで焼き付けを行!/、外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順に Niメッキ及び Snメツキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

[0152] 次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。静電容量は周波数 1. 0kHz、測定電圧 lVrmsの測定条件で行った。絶縁抵抗は焼成後のコンデンサ本体に外部電極を形成したもの、再酸化処理後に外部電極を形成したものについて評価した。

[0153] 高温負荷試験は実施例 Iと同じ条件で同様にして評価した。これらの試料数はすべて 30個とした。

[0154] また、誘電体層を構成する BT型結晶粒子と BCT型結晶粒子の平均粒径は実施例

IIと同じ方法により求めた。

[0155] Ca濃度についても実施例 IIと同じ方法によって分析した。結晶粒子中の Mgおよび希土類元素の含有量もまた実施例 IIと同じ方法によって分析した。結果を表 6に示す。

[表 6]

*印は本発明の範囲外の試料を示す。

[0157] 表 6の結果から明らかなように、誘電体層が BT結晶粒子と BCT結晶粒子とから構成され、 BT結晶粒子が BCT結晶粒子よりも Mgおよび希土類元素を多く含有し、 BT 結晶粒子および BCT結晶粒子の変動係数が 40%以下である試料では、高温負荷試験 100時間後の絶縁抵抗も 1 X 10⁷ Ω以上となり、また、本焼成後においても絶縁抵抗が 10⁸ Ω以上となり、また、再酸化処理後の比誘電率が 3500以上であった。

[0158] これに対して、微粒の誘電体粉末を添加しな力、つた試料では変動係数値が 45%となり、高温負荷試験 100時間後の絶縁抵抗が 4 X 10⁶ Ωと低力、つた。また、 V Οを添加しなかった試料 No. Ill— 1では、変動係数値が 57%となり、本焼成後の絶縁抵抗を測定することができな力、つた。

Claims

請求の範囲

[1] チタン酸バリウムを主成分とし、カルシウム，マグネシウム，バナジウムおよびマンガンと、デイスプロシゥム，ホルミウム，エルビウムおよびイットリウムのうちいずれかの希土類元素とを含む誘電体磁器からなる誘電体層と、内部電極層とを交互に積層して形成された積層セラミックコンデンサであって、

前記誘電体磁器を構成する結晶は、前記チタン酸バリウムを主成分とし、前記カルシゥムの濃度が 0. 2原子％以下の結晶粒子からなる第 1の結晶群と、前記チタン酸バリゥムを主成分とし、前記カルシウムの濃度が 0. 4原子％以上の結晶粒子からなる第 2 の結晶群とからなり、

前記第 1の結晶群を構成する結晶粒子の表層部に含まれる前記マグネシウムおよび前記希土類元素の各濃度（C1)と前記第 1の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれる前記マグネシウムおよび前記希土類元素の各濃度（C2)の比（C2/C1) のそれぞれ力前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子の表層部に含まれる前記マグネシゥムおよび前記希土類元素の各濃度（C3)と前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子の中央部に含まれる前記マグネシウムおよび前記希土類元素の各濃度（C4)の比（C4/C3)のそれぞれよりも大きぐ

かつ前記誘電体磁器の表面を研磨したときの研磨面において、前記第 1の結晶群を構成する結晶粒子が占める面積を a、前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子が占める面積を bとしたとき、 b/ (a + b)が 0. 5〜0. 8であることを特徴とする、積層セラミツクコンデンサ。

[2] 前記誘電体磁器がさらにジルコニウムを含有し、請求項 1記載の積層セラミックコンデンサ。

[3] 前記誘電体磁器がさらにジルコニウムを含有し、該ジルコニウムの含有量力前記ノリウムの酸化物（BaO)、前記カルシウムの酸化物（CaO)および前記チタンの酸化物（TiO )の合計量 100モル部に対して、 ZrO換算で 0. 2〜1モル部で含有する、請求項 1記載の積層セラミックコンデンサ。

[4] 前記第 1の結晶群および前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径を x、前記結晶粒子の粒径の標準偏差を σとしたときの変動係数 (χ/ σ ) X 100 (%)が 4 0%以下である、請求項 1記載の積層セラミックコンデンサ。

[5] 前記第 1の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径が前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径より大きい、請求項 1記載の積層セラミックコンデンサ。

[6] 前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対して前記マグネシウムを MgO換算で 0. 5〜1モル、前記希土類元素（RE)を RE O換算で 0

V O換算で 0. ；!〜 0. 4モル含有するとともに、前記第 1の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径が前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子の平均結晶粒径より大きい、請求項 1記載の積層セラミックコンデンサ。

[7] 前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対して前記マグネシウムを MgO換算で 0. 5〜1モル、前記希土類元素（RE)を RE O換算で 0

、該ジルコニウムの含有量力前記バリウムの酸化物（BaO)、前記カルシウムの酸化物（CaO)および前記チタンの酸化物（TiO )の合計量 100モル部に対して、 ZrO換算で 0. 2〜1モル部含有する、請求項 1記載の積層セラミックコンデンサ。

[8] 前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するチタン 100モルに対して前記マグネシウムを MgO換算で 0. 5〜1モル、前記希土類元素（RE)を RE O換算で 0

V O換算で 0. ；!〜 0. 4モル含有し、前記第 1の結晶群および前記第 2の結晶群を構成する結晶粒子の平均粒径を x、前記結晶粒子の粒径の標準偏差を σとしたときの変動係数 (x/ σ ) Χ 100 (%)が 40%以下である、請求項 1記載の積層セラミック