TWI377586B

TWI377586B -

Info

Publication number: TWI377586B
Application number: TW096145836A
Authority: TW
Inventors: Youichi Yamazaki; Hideyuki Osuzu; Yoshihiro Fujioka; Daisuke Fukuda
Original assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2012-11-21
Also published as: US20100067171A1; KR20090060454A; CN101542658B; CN101542658A; JP4814342B2; US8059388B2; KR101064243B1; WO2008066140A1; JPWO2008066140A1; TW200834620A

Description

丄 J/OSb 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本:明係關於積層陶£電容器，特別關於介電質層係由思辰度不同的鈦酸鋇結晶粒子所構成之小型高電容的積層陶瓷電容器。積【先前技術】輩等移動式機器的普及、以及個人電腦專的主要零件之半導體元件高速、高頻化，此種電子機器所：載的積層陶竟電容器對於小型、高電容化的要求正曰漸=漲。因而’構成積層陶究電容器的介電質層將渴求達到薄層化與高積層化。 $ 例如專利文獻1記載有：構成介電質陶究的介電質粉末係將。p伤的A S1 te被Ca取代的鈦酸鋇粉末（BCT粉末）與未含有Ca的鈦酸鋇粉末（BT粉末）混合使用。藉由依此將2種介電質粉末複合使用便可使經燒成後的介 •電質層為由均以鈦酸鋇為主成分，且Ca濃度〇.2原子% 以下的結晶粒子、與Ca濃度〇·4原子％以上的結晶粒子之複合粒子所構成，且介電質層厚度薄層化達陶瓷電容器。 [專利文獻1]曰本專利特開2〇〇6_15645〇號公報【發明内容】 (發明所欲解決之問題）而上述專利文獻1所揭示之使用由複合粒子所構成之介電質層的積層陶瓷電容器，在高溫負荷壽命的評估 96145836 1377586 出現絕緣電阻逐漸降低中’將有隨高溫放置的時間經過的問題。再者’當製造上述積層陶瓷電容器時在度τ，於還原環境t剛完成正燒驭便之形成外部電極前的電备益本體中，）丨電質層將被還原阻’屬於介電常數較低者。未-有貫用的絕緣電所以，正燒成後的電容器本體’通常均必需在條件更低溫且高氧濃度的環境中，施行再氧化處理。鋒因^該再氧化處理將耗費與燒成步驟相同程度的手，"、時間及㈣，因而將成為製造成本提高的肇因。左戶^以 > 本&明之目的在於提供能抑制在高溫負荷試驗中 Ik時間變化所造成的絕緣電阻降低情形，且即使在製造+ 化處理的步驟，仍可具有高絕緣性與高介冤係數的積層陶瓷電容器。 (解決問題之手段） ▲本發明的積層㈣電容器，係將介電質層與内部電極層 :錯積層形成，該介電質層係由介電質陶㈣成，該介電質陶竟係以鈦酸鋇為主成分，且含有H飢及疑、與選擇自鋼、鈥、贼紀中之任何稀土族it素。構成上述介電質陶瓷的結晶係由第"吉晶群與第2結晶群構成；該第 1結晶群係由以上述鈦酸鋇為主成分、且上㈣濃度在〇. 2原子/Q以下的結晶粒子所構成；該第2結晶群係由以上，鈦^鋇為主成分、且上述妈濃度達Q 4原子％以上的、…粒子所構成。此時，在構成上述第^結晶群之結晶粒 96145836 1377586 子之表層部中所含上述鎂與上述稀土族元素的各濃度 (C1 )，以及構成上述第1結晶群之結晶粒子之中央部所含上述鎂與上述稀土族元素之各濃度（C2)的比（C2/C1),分 v別大於在構成上述第2結晶群之結晶粒子之表層部所含 .上述鎂與上述稀土族元素之各濃度（C3)，與構成上述第2 結晶群之結晶粒子之中央部所含上述鎂與上述稀土族元素之各濃度（C4)的比（C4/C3)。此外，對上述介電質陶瓷表面施行研磨時的研磨面，係當將構成上述第丨結晶群之 •結晶粒子所佔面積設為a，將構成上述第2結晶群之結晶粒子所佔面積設為b時，b/(a+b)為0.5〜0.8。上述介電質陶瓷可含有鍅。構成上述第1結晶群之結晶粒子與構成上述第2結晶群之結晶粒子中所含的鍅含有量，係相對於鋇的氧化物 (BaO)、鈣的氧化物（Ca〇)及鈦的氧化物（Ti〇2)的合計量 100莫耳份，依Zr〇2換算計最好含有〇. 莫耳份。 • 當將構成上述第1結晶群與上述第2結晶群的結晶粒子平均粒徑設為x，將上述結晶粒子的粒徑標準偏差設為σ 時，變動係數（χ/σ )Χ100(%)最好在40%以下。上述積層陶瓷電容器中，構成上述第丨結晶群之結晶粒、子的平均結晶粒徑，係大於構成上述第2結晶群之結晶粒 _子的平均結晶粒徑。構成上述第1結晶群之結晶粒子的平均結晶粒徑，大於構成上述第2結晶群之結晶粒子的平均結晶粒徑之上述介電質陶瓷，最好相對於構成上述鈦酸鋇的鈦100莫耳， 96145836 7 1377586 上述鎂依MgO換算計含冑耳、上述稀土族元素⑽ 依RE2〇3換算計含有〇.5]莫耳、上述鐘依_換算計含有0·1 0.3莫耳、及上述鈒依心〇5換算計含有〇耳。 ..夫 - 上述介電質陶瓷係相對於構成上述鈦酸鋇的鈦100莫耳，最好上述鎂依MgO換算計含有〇 5M莫耳、上述稀土族疋素（RE)依RE.換算計含有0 5〜丨莫耳、上述錳依Mn〇換算計含有0.1〜0.3莫耳、及上述釩依V2〇s換算計含有鲁0.1〜G.4莫耳’且上述介電質陶£進—步含有錯，該錯含有量最好相對於上述鋇的氧化物（Ba〇)、上述鈣的氧化物 (CaO)及上述鈦的氧化物（Ti〇2)的合計量1〇〇莫耳份，依 Zr〇2換算計含有ο.〗〜1莫耳份。上述介電質陶瓷最好相對於構成上述鈦酸鋇的鈦1〇〇莫耳，上述鎂依Mg〇換算計含有ο·、！莫耳、上述稀土族元素（RE)依RE^換算計含有ο.、！莫耳、上述錳依Mn〇籲換算計含有0.^0.3莫耳、及上述釩依LI換算計含有〇. 1〜〇. 4莫耳，且將構成上述第1結晶群與上述第2結晶群的、纟σ BB粒子平均粒徑設為χ，將上述結晶粒子的粒徑標準偏差設為σ時’變動係數（χ/σ )xl〇0«)最好在40%以下。 (發明效果）根據本發明，使在構成積層陶瓷電容器的介電質層中含有饥’並使以欽酸鋇為主成分且Ca濃度在〇·2原子％以下的結晶粒子（以下稱r第丨結晶群之結晶粒子」）、與以鈦 96145836 8 1377586 酸鋇為主成分且Ca濃度達〇. 4原子％以上的結晶粒子（以下稱「第2結晶群之結晶粒子」），依既定比例共存。且，構成第1結晶群之結晶粒子之表層部之鎂與稀土族元素 .之各濃度（C1 )、與構成第1結晶群之結晶粒子之中央部所 •含鎂與稀土族元素之各濃度（C2)之比（C2/C1)，分別大於構成第2結晶群之結晶粒子之表層部之鎂與稀土族元素之各濃度（C3)、與構成第2結晶群之結晶粒子之中央部所含鎂與稀土族元素之各濃度（C4)之比（C4/C3)。藉此，第鲁1結晶群之結晶粒子將產生核殼結構的變化，而成為立方晶性較高者。依此的話，藉由使立方晶性較高的第1結晶群之結晶粒子，共存於第2結晶群之結晶粒子間，便可獲得使由第1結晶群之結晶粒子與第2結晶群之結晶粒子^ 成的介電質層之絕緣電阻，在正燒成後呈現高絕緣性，且不需要再氧化處理的步驟，且在高溫負荷試驗中，隨時間變化所造成的絕緣電阻之降低較小之積層陶瓷電容器。鲁再者，本發明的積層陶瓷電容器中，當介電質陶瓷含有錯的清況，構成上述第！結晶群之結晶粒子係成為在核殼結構中立方晶性較高者。此外，在正燒成後將具有更高絕緣性，且更高介電係數，並可在高溫負荷試驗中，更加減 -輕隨時間變化所造成的絕緣電阻降低情形。、 ‘：：，將構成第1結晶群之結晶粒子與構成第2結晶群 =結晶粒子之平均粒徑設為x，並將標準偏差設為σ時， =表示擾動的變動係數（X/ a )xl〇〇(%)在40%以下的情況時，可更加抑制高溫負荷試驗後的積層陶瓷電容器之^緣 96145836 9 1377586 電阻降低情形。再者’當構成第1結晶群之結晶粒子的平均結晶粒徑，大於構成第2結晶群之結晶粒子的平均結晶粒徑時，將可、更加減輕高溫負荷試驗後中的積層陶瓷電容器之絕緣電阻降低情形。

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再者’當上述介電質層係相對於構成上述鈦酸頷的鈦 100莫耳，鎂依Mn〇換算計含有0. 5〜1莫耳、稀土族元素攸RE2〇3換算計含有0. 5〜1莫耳、錳依MnO換算計含有〇·1〜0.3莫耳、及釩依V2〇5換算計含有〇卜〇 4莫耳的情況’將可更加減輕高溫負荷試驗後的積層陶瓷電容器之絕緣電阻之降低情形，且可提高靜電電容。當上述介電質陶瓷係相對於構成上述鈦酸鋇的鈦1〇〇莫耳，上述鎂依Mg〇換算計含有〇. 5〜1莫耳、上述稀土族兀，（RE)依REA3換算計含有0,54莫耳、上述錳依換算計含有0.^.3莫耳、及上述釩依LA換算計含有 0.1〜0· 4莫耳，且上述介電質陶瓷進一步含有鍅，該錯含有量係相對於上述鋇的氧化物（Ba〇)、上述鈣的氧化物 (CaO)、及上述鈦的氧化物（Ti〇2)之合計量1〇〇莫耳份，依Zr〇2換算計含有U]莫耳份的情況，將可更加減車:

溫負荷試驗後的積層陶究電容器之絕緣電阻降低情形可提高靜電電容。 V ¥上述介電質陶竞係相對於構成上述鈦酸鋇的欽刚莫耳’上述聽MgG換算計含有莫耳、上述稀土族 π素（RE)依RE2〇3換算計含有ο」」莫耳上述猛依_ 96145836 “/7586 換算計含有〇·卜〇· 3簟〇 , n 4 R ^美耳、及上述鈒依V2〇5換算計含有曰，，.、B ,, 在將構成上述第1結晶群與上述第2結子：均粒徑設為x，將上述結晶粒子的粒徑的情況，將可更加減輕σ )X1 oow在桃以下之絕緣電阻降低情形，：；c後的積層陶究電容器 β心且可提尚靜電電容。【實施方式】〈第〗實施形態> 針對本發明積層陶究 _ 進行詳細說明。裔 >考圖1所示概略剖視圖本發明的積層陶究電容器係 1的二端處形成有外隹電办益本體或（：_ w•从人部電極3係例如將⑶、一二、Nl的合金糊膏施行燒附而形成。 :谷态本體1係由介電質陶瓷内部電極層7交妒藉思"电貨層5、與與内呷雷朽二錯積層而構成。圖1中，雖將介電質層5 内。P電極層7的積層狀態單純化表層陶瓷雷交哭办4入彳—疋本电明的積的積層^ 為介電質層5與内部電極層7達數百層相^介構構成的介電質層5係由結晶粒子9與晶界晶粒子9a、晶粒子9係由構成第1結晶群之結等結晶粒子9、: 結晶群之結晶粒子扑構成，由該下^所構成的介電質層5之厚度最好在^以型高電二1"以下為佳’藉此可將積層陶究電容器小化。另外’若介電質層5的厚度達1…上， 96145836 11 1377586 可縮=靜電電容的擾動，且可使電容溫度特性安定化。 4 ^。卩電極層7係就即使高積層化仍可抑制製造成本的 ' 。最好為鎳（Nl)、銅（Cu)等卑金屬，特別係就達 ‘ 、本發明的介5進行同時燒成的觀點，尤以錄 (Νι)為佳。 β f發明的積層陶瓷電容器中，構成介電質層5的介電質陶/係由以欽酸鎖為主成分，且含有約、鎂、稀土族元素 (、下稀土私元素係指從鏑、鈦、鎮及紀中選擇的任意稀土私70素）、釩及錳的燒結體構成；該結晶粒子9係由，成第1結晶群之結晶粒子9a'與構成第2結晶群之結晶粒子/b所構成。該第1結晶群係由以鈦酸鋇為主成分、且Ca濃度在0.2原子%以下的結晶粒子構成。第2結晶群係由同樣地以鈦酸鋇為主成分、I Ca濃度達〇 4原子％以上的結晶粒子構成。其中’相關第2結晶群此的Ca濃度達〇 4原子％以上 I f結晶粒子，特別以0.5〜2.5原子％為佳。若Ca濃度在該範圍内，可使Ca對鈦酸鋇的固溶變得充足，且將可減少因未固;谷而殘存於晶界等處的Ca化合物，因而介電常數的AC電場依存性變大，故可達高介電係數化。另外，第 1結晶群之結晶粒子9a係所含Ca濃度為零。相關結晶粒子9中的Ca濃度，將構成積層陶瓷電容器的介電質層截面施行研磨時，對於在研磨面上所存在的約 30個結晶粒子9，使用附設有元素分析機器的穿透式電子顯微鏡施行元素分析。此時，電子束的束斑尺寸係設為 96145836 12

丄：）/ / JOO 5nm，所分析的地方係曰畫出的直線上，距晶界大9之從晶界附近朝中心等分析值的平均值間隔地…處，並求㈣所檢.R 月下將從結晶粒子的各測定點、稀土族元素及心的她里"又為i〇(u ,並求取此時的Ca濃度。心

粒：Ϊ擇的結晶粒ΐ 9係從其輪廓利用影像處理求取各 1 面積並冲算出當取代為具相同面積之圓時的直徑、’且設定為所求得的結晶粒子錢在依後述方法所求得之平均結晶粒控土30%範圍内的結晶粒子g。另外，結晶粒子9的中心係該結晶粒子9的内接圓中心，且結晶粒子的晶界附近係指距該結晶粒子9之晶界 5nm内側的區域。且，結晶粒子9的内接圓係將穿透式電子顯微鏡中所顯示出的影像讀取於電腦中，並在晝面上對結晶粒子9描繪出内接圓，而決定結晶粒子的中心。圖2(a)所示係構成本發明積層陶瓷電容器的介電質層中’相關構成第1結晶群之結晶粒子9a的鎮與紀之濃度的分佈圖’（b)係構成本發明積層陶瓷電容器的介電質層中’相關構成第2結晶群之結晶粒子9b的鎂與釔之濃度的分佈圖。該例子係針對後述實施例I中的試料No. 1-5 施行評估。另外，圖2(a)、（b)中，〇nm係指與晶界間之邊界的結晶粒子9表層部，橫軸係指自結晶粒子表面距結晶粒子内的深度。如圖2(a)、（b)所示，構成第1結晶群之結晶粒子9a 在相較於構成第2結晶群之結晶粒子9b下’從結晶粒子 96145836 13 1377586 表層部至中央部的鎂與釔之濃度變化較緩和，而構成第^ 結晶群之結晶粒子9 b係從結晶粒子表面至申央部的鎮愈釔之濃度變化較大。 ·► 由此’構成第1結晶群之結晶轉子9 a在相較於構成第 • 2結晶群之結晶粒子9b下，鎂與釔將擴散並固溶至結晶粒子内部’且第1結晶群之結晶粒子9a將呈現立方晶性較高的狀態。然後，本發明中，構成介電質層5的介電質陶究係設定 •為構成第1結晶群之結晶粒子9a之中央部所含鎂與稀土族元素之各濃度、相對於構成第1結晶群之結晶粒子9a 之表層部中所含鎂與稀土族元素之各濃度比’分別大於構成第2結晶群之結晶粒子9b之中央部所含鎂與稀土族元素之各濃度、相對於構成第2結晶群之結晶粒子9b之表層部所含鎂與稀土族元素之各濃度的比。其理由在於，當構成第丨結晶群之結晶粒子之中央部所 φ含鎂與稀土族元素之各濃度、相對於構成第1結晶群之結晶粒子之表層部的鎂與稀土族元素之各濃度比，分別等^ 或小於構成第2結晶群之結晶粒子之中央部所含鎂與稀土族元素之各濃度，相對於構成第2結晶群之結晶粒子之 *表層部的鎂與稀土族元素之各濃度之比時，因為第1結晶 •群之結晶粒子9a的鎂與稀土族元素固溶較少，因而在燒成寺’丨電質陶瓷較谷易被還原，所以正燒成後的絕緣電阻較低。相對於此，藉由將構成第1結晶群之結晶粒子9a之中 96145836 1377586

央部所含的鎂與稀土族元素之各嘈由A 曰女’从曰丄之〇々生，辰度、相對於構成第1結

% 日日群之結日日粒子9a之表層部的鎂之比(c_，分別設定為較大於構成第 1子913之中央部所含鎂與稀土族元素之各遭度、相對於 =成第2結晶群之結晶粒子91)之表層部㈣與稀土族元素之各濃度的比’帛1結晶群之結晶粒子9a的鎂與稀土族元素固溶量將變多，藉由使第i結晶群之結晶粒子^ 與第2結晶群之結晶粒子9b共存，可使介電質喊的絕緣電阻在正燒成後成為絕緣電_高，且減輕在高溫負荷試驗中隨時間變化所造成的絕緣電阻降低情形。再者，若構成介電質陶究的結晶粒子9,如上述般屬於第1結晶群之結晶粒子9a與第2結晶群之結晶粒子牝共存的構造，則即使將所獲得積層陶瓷電容器再度施行還原處理，仍不易被還原，可維持較高的絕緣電阻。鎂與稀土族元素的濃度比測定係使用附設有元素分析器（EDS)的穿透式電子顯微鏡施行測定。此情況，所分析的试料係將積層陶瓷電容器施行研磨，並在該經研磨的介電質層5表面上，分別篩選出依上述Ca濃度測定所判定的第1結晶群之結晶粒子9a、與第2結晶群之結晶粒子 9b。所篩選出的各結晶粒子9a、9b，係分別從其輪廓利用影像處理求取各粒子的面積，並計算出當取代為具相同面積之圓時的直徑，使各結晶粒子9a、9b成為在依後述測定方法所求得之平均結晶粒徑±3〇%範圍内的結晶粒子，並 96145836 15 1377586 分別篩選出在該範圍内的第i結晶群之結晶粒子％與第 2結晶群之結晶粒子9b各1 〇個。施行元素分析時的電子束束斑尺寸係設為1〜3nra。且， *所分析的地方係設定為結晶粒子的表層部與中央部。結晶 •粒子的表層部係指結晶粒子之截面距晶界3nm以内的區域，而結晶粒子的中央部係指該結晶粒子截面由内接圓中心以該内接圓半徑1/3長的圓所包圍的範圍。此情況結晶粒子的内接圓係將利用穿透式電子顯微鏡所顯示出的鲁影像在電腦畫面上描綠出内接圓，並從該晝面上的影像決定結晶粒子的_心部。然後，求取結晶粒子9a之表層部的鎂與稀土族元素之濃度(CM 1 CR1)’且求取結晶粒子ga之中央部的鎂與稀土族元素之濃度（CM2、CR2)。另外，求取結晶粒子9b、之表層部的鎂與稀土族元素之濃度（CM3、CR3)，且求取結晶粒子9b之中央部的鎂與稀土族元素之濃度（CM4、CR4)。 φ從依此所測得各結晶粒子的鎂與稀土族元素之濃度中，分別求取各結晶粒子9a、9b的表層部與中央部之鎂與稀土族元素的濃度比（CM2/CM卜 CR2/CR1、CM4/CM3、CR4/CR3)。另外，具體上，该項作業係針對各結晶粒子1 〇個實施， A 並使用平均值。 • 本案發明中，依成為（CM2/CM1) > (CM4/CM3)、及 (CR2/CR1) > (CR4/CR3)的方式調整該等的濃度比。具體而言，最好（CM2/CM1)係（CM4/CM3)的1.5〜12倍。此外， (CR2/CR1)最好係（CR4/CR3)的1. 〇〇5〜2倍。另外，本發明 96145836 16 ^//586 尹’ Cl係對應於CM 1、Γί?ΐ , 〆 .^ ^ tR1 C2 係對應於 CM2、CR2，係對應於⑽、⑴，C4係對胁⑽、⑽。 C3 再者，本發明的積層陶究電容器特徵在於··構成層5的介電質陶瓷俜备勘| 質係曰觀看介電質陶瓷表面經研磨的研

磨面㈠·’若將第1結晶群扯B 笫2 ^❹β曰 ^。曰曰粒子9a面積設為a，將弟Z、会口日日群之結晶粒子仏〇 5〜〇 8。于9b面積设為b時，b/(a+b)為即，當 b/(a+b)小於 η ς j-λ 〇〇

環境甲剛施行正燒成後、及1 1 ·的情況’在還原一一成谩及細仃再軋化處理後，於再度施原處L電㈣有均低於107ω之虞，若面積 =例依b/(㈣計為〇.5{8,則在還源環境中剛正燒= 〃便可將積層陶莞電容器的絕緣電阻提高達1〇7Ω以上:且施订再氧化處理後’即使再度施行還原處理，積層陶瓷電容器的絕緣電阻仍可具有丄〇7 Ω以上。另外冑1結晶群之結晶粒子9a與第2結晶群之結晶粒子9b的各自面積比例，係使用#求取上述平均結晶粒匕夺所用的面積數據進行計算。此情況，冑q濃度〇 2 原子％以下的結晶粒子視為第i結晶群之結晶粒子9&，將

Ca濃度〇·4原子％以上的結晶粒子視為第2結晶群之結晶粒子9b。但是，此種介t質陶-¾中，4要的是當將構成欽酸領的鈦設為100莫耳時，鎂依Mg〇換算計含有〇 3〜1.5莫耳、稀j族元素依REzO3換算計含有〇. 3]. 5莫耳、錳依Mn〇換算計含有0.07〜0.4莫耳、釩依V2〇5換算計含有〇〇5〜〇 5 96145836 17 1377586 莫耳，特佳係當將構成鈦酸鋇的鈦設為1〇〇莫耳時，鎂依 MgO換算計含有0.5]莫耳、稀土族元素依跗2〇3換算計含有0. 5〜1莫耳、錳依Mn〇換算計含有〇. u 3莫耳、釩依 V2〇5換算計含有〇.卜〇.4莫耳。、其理由在於，當相對於介電質陶£+所含之構成欽酸鎖的鈦100莫耳之下，若叙含有量依V2〇5換算計含有較少於 0.05莫耳、或較多於G 5莫耳的情況，與當相對於介電質陶竞中所含構成鈦酸鎖的鈦100莫耳之下，鎂含有量較少於0.3莫耳、或較多於h 5莫耳的情況，與相對於介電質陶兗中所含構成鈦酸鋇的鈦1〇〇莫耳之下，稀土族元素含有量依獅3換算計含有較少於G 3莫耳、或較多於Η 況’以及相對於介電質陶£中所含構成鈦酸鋇的 ηΐί耳之Τ，錳含有量依_換算計含有較少於U7 2耳的情況，還原燒成後的絕緣電阻均低於1()7〇，且， *相對於介電質陶竞中所含構成鈦酸鋇的鈦1G〇莫耳之介下電=广。換算計含有較多於。]莫耳的情況，提：二：提升介電質層5的介電常數與絕緣電阻，並可電容器的靜電電容，且能提高高溫負荷試驗鏑中1::含的稀土族元素最好係選擇自電質陶瓷的人^ 土族元素，特別係從提高介冤質陶麦的介電常數之理由而令明中.，纪係涵蓋於稀土族元料。好為纪。另外，本發 96145836 1377586 再者，在能維持所需介電特性的範圍内，除鈣、釩、鎂、稀土族元素及料成分之外’尚可含有用於提高燒結性之助劑的坡璃成分。除此之外，第i結晶群之結晶粒子9a的平均結晶粒徑，最好大於第2結晶私Μ晶粒子9b的平均結晶粒徑，本發明中，尤佳係第1結晶群之結晶粒子9a的平均結晶粒杈較第2結晶群之結晶粒子9b的平均結晶粒徑大出〇.〇2//m以上。介電質層5中，若使立方晶性較高、絕緣電阻較高的第丨結晶群之結晶粒子9a大於第2結晶群之結晶粒子9b並共存，便可更加提高介電質層5的絕緣電阻。再者’第1結晶群之結晶粒子9a與第2結晶群之結晶粒子9 b的平均結晶粒徑’表好在〇. 4 5以m以下。藉此，即使將介電質層5薄層化，仍可確保高絕緣性，且可達高電容化。另外，結晶粒子9的粒徑最好達〇. 15 # m以上。 φ藉此，將具有介電質層5的介電常數較高，且能降低介電常數的溫度依存性之優點。構成介電質陶瓷中’構成第1結晶群之結晶粒子9a、與構成第2結晶群之結晶粒子9 b之各平均結晶粒徑，係 - 從上述求取Ca濃度時’構成第1結晶群之結晶粒子9a、 9 與構成第2結晶群之結晶粒子9b的面積數據計算出。此情況’針對介電質層截面經截面研磨過的研磨面，將利用穿透式電子顯微鏡所顯示出的影像讀取於電腦中，並對該晝面上所存在的結晶粒子輪廓施行影像處理，而求得各粒 96145836 十出取代為具相同面積之圓時的直^ 且未取所計算得之钍曰私^ 償之lal時的直徑， $ ^ 、·。日日叔子約50個的平均值。再者，由構成第i处曰救★ 晶粒徑，係針對介電f# 5成=晶粒子9的合計平均結面，將利用穿«電子面㈣面研磨過的研磨中，並在㈣料讀取於電腦曰角線’將該對角線上所存在的社 ^子㈣騎料處理，而求取Μ = 出當取代為具相同面積之圓蛑的古尸卞异晶粒™的平^值 ^且求取所計算之結曰f發明中，介電質陶究亦最好含有結，特別係該錯含有置相對於上述锅的氧化物叫上述舞的氧化物請、及士述鈦的氧化物（Ti〇2)之合計t 1〇〇莫耳份，依加2 換算计含有0. 2〜1莫耳份為佳。該實施形態的積層陶£電容器，係構成介電質層5中，構成第1結晶群之結晶粒子9a與構成第2結晶群之結晶粒子9b亦可含有锆。此It況，電質層5中所含的結最好依氧化物（Zr〇2)的形式含有。且，含有量最好相對於構成介電質層5的鈦酸鋇、π Ba粒子及欽酸鋇舞結晶粒子中所含鎖的氧化物 (BaO)、鈣的氧化物（CaO)及鈦的氧化物（Ti〇2)之合計量 100莫耳伤’將結含有買依Zr〇2換算計，含有〇 2~1莫耳份的比例。若介電質層5中所含的Zr〇2含有量達〇. 2莫耳份以上’便具有提高介電常數的優點。反之，若介電質層 96145836 20 J377586 5中所含Zr〇2含有量在i莫耳份以常數溫度變化率的優點。〃有了減小介電關本發明積層陶莞電容器的製造方法，參照圖，將下示原料粉末’與聚乙稀縮丁搭樹脂、甲苯及醇等溶劑，一起使用球磨機等進行 =而調裝成陶㈣料。接著，將上述所調製得之陶究漿 = 等之片材成形法形成陶 ° p免胚片21的厚度係由介電質層5之高電容化的薄層化、維持高絕緣性的觀點而言，最好設為H^。原料粉末係使用純度彡99%以上的鈦酸鋇粉末(以下稱 BT粉末」）或鈦酸鋇中固溶著鈣的粉末（以下稱「bct粉末」）、以及V2〇5粉末、Mg0粉末、稀土族元素的氧化心末、及MnC〇3粉末。此情況，經燒成後，將成為第】結晶群之結晶粒子9a的BT粉末、及將成為第2結晶群之結晶粒子9b # BCT粉末之平均粒徑，係從獲得高介電係數的理由而言，最好設為〇. 〇5〜〇. m。再者，相關添加劑的V2〇5粉末、Mg〇粉末、稀土族元素的氧化物粉末、及MnC〇3粉末，最好均使用平均粒徑屬於與BT粉末或BCT粉末之同等或以下者。另外’ BCT粉末係以部分的A sit_ Ca所取代的鈦酸頻為主成分之固溶體’依（Bai_xCax)Ti〇3表示。該组成式的 A site中之Ca取代量最好x=〇.〇卜〇 2。若Ca取代量在 96145836 21 1377586 該範圍内’藉由與第1結晶群之結晶粒子9a的共存構造’ 便可形成經抑制晶粒成長的結晶組織。另外，第2錄晶群之結晶粒子9b中所含的Ca，係依分散於第2結晶群之結 . 晶粒子9b中的狀態固溶。

• 再者，BCT粉末中最好其構成成分的a site(鋇）與B site(鈦）之原子比A/B達1 003以上，另一方面，π粉末則最好A/B在1· 〇〇2以下。若BT粉末的A/B在l 〇〇2 以下，便具有提高諸如Mg、稀土族元素等添加劑之固溶 •的優點。其次，使成為第1結晶群之結晶粒子9a的BT粉末、與成為第2結晶群之結晶粒子此的BCT粉末，依質量比計成為30 : 70〜70 : 30比例的方式進行調配。該等BT粉末與BCT粉末係將含有^成分、^成分及 T:成分的化合物，依成為既定組成的方式進行混合而合電質粉末係可利用選擇自固相法、液相法(包 =二草=進行生成的方法)、水熱合成法等的合成法窄Γ:曰。：二，：所獲得之介電質粉末的粒度分佈較狹得的介電質粉末。料训水熱合成法所獲合粉末+所添加的添加劑，刀另J相對於BT粉末與bct粉太、、日人^ 莫耳份之下，曰#μ 吧合物的介電質粉末1〇〇 ::::之下，取好ΜΜ0換算計添稀土族元素⑽依副3換算計添加〇莫5莫耳伤、 Μη依_換算計添加〇〇7 · . 5莫耳伤、及 .旲耳份、及釩依心〇5換算 96145836 22 1377586 計添加0. 05〜0. 5莫耳份，蛀a，丨v w 0 R 1 ^ 特別以駘依Μ扣換算計添加 .5〜1莫耳伤、稀土族元素依ΚΕ.換算計添加〇 5〜1 份、及Μη依_換算計添加〇, η 3莫耳份 ν 換算計添加0.丨〜〇·4莫耳份為佳。依^05 製造本發明積層陶瓷電容器之際，係如上述般對，與BCT粉末的混合粉末，添加Mg〇粉末、稀土族元^ 氧化物粉末及MnC〇3粉末，並添加V2〇5粉末。本發明中，若在BT粉末與Βα粉末的混合粉末中添加 =粉末，利m粉末中所含的飢成分，錤與稀土族元素對BT一粉末的固溶量將增多，且具有至少使固溶了鎖與稀土族兀素的BT粉末進行晶粒成長的效果。此時，鎖與稀土族it素對Βα粉末的固溶量將較少於Μ粉末的情況’且晶粒成長較小’結果，由ΒΤ粉末所引發形成之第 1結晶群之結晶粒子9a的平均结晶粒徑將大於由BCT 粉末所引發形成㈣2結晶群之結晶粒子9b，隨此現象亦具有可增加鎮與稀土族元素固溶量的效杲。依此在介電質層5中，第！結晶群之結晶粒子9a將成為高絕緣性化，所以可提高介電質層的絕緣性。再者對上述介電質粉末添加錯氧化物（以下稱「zr〇2 =末」）。所添加的Zr〇2最好使用純度99 9%以上的Zr〇2 粕末此情況，Zr〇2粉末的平均粒徑最好為〇.丨〜丨以^。此外，添加量係相對於BCT粉末與BT粉末混合物的介電質粉末100莫耳份之下，最好添加〇丨〜丨莫耳份。另外，製造本發明積層陶究電容器之際，在能維持所需 96145836 23 1377586 介電特性的範圍内，亦可添加燒結助粉末係由Li2〇、Si〇2、Ba0及c ^卷末。玻璃 U.H5莫耳％、Si〇2=4〇,莫耳％、如㈣=成最好為及CaO+25莫耳％，添加量係相對於Βα粉末莫耳^ 混合物的介電質粉末1〇〇質量份之〃私末二:。猎此可提高介電質層的燒結性， ·;：的晶粒成長。 π別、，，〇日日粒子 ⑻步驟··其次’在上述所獲得之陶竞胚片2 上，印刷形成矩形狀内部電極圖t 23。成面案23的導體糊膏細Ni、Cu或料合金粉末料主^圖金屬，並在其中混合入作為共同材料的陶充粉’”、刀入有機黏結劑、溶劑及分散劑而進行調製。，添加金屬粉末係從能與上述BT粉末或BCT粉末進行成、達到低成本化的觀點而言，最料好為Ca濃度較低的BT粉末’藉由在導體糊膏中含：：粉末，將形成貫通内部電極層7的柱狀陶瓷。藉此，。瓷止介電質層5與内部電極層7間發生剝離情形圖案23的厚度係從積層陶曼電容器小型化、部電極圖案23所造成之梯度差的理由而最工因内以下。取野在1 # m 另外，根據本發明，為了消除因陶瓷胚片21上電極圖案23所造成之梯度差，最好在㈣電_案2^ 圍將陶瓷圖案25形成為與内部電極圖案23為實質相/ 度。構成陶竞圖t 25❸陶究成分係就使在同時燒成時: 96145836 24 燒成收縮相同之觀點而言，最電質粉末為相同組成者。使用』完胚片所用之介 21(3::=，：已形成内部電極圖案23的陶… 叫:二=上::未形州重疊，形成初步積層體。目同片數的方式進行係朝長度方向每次偏料個圖%貝。;f由的此内^積電声極圖案23 形成在經切斷後的積層體端面上：二此ψ種積層工法，可 23者。償曰髖舳面上父錯露出内部電極圖案成::::圖上:人在陶£胚片21的主面上預先形使陶宽庇片2/'暫時密的工法之外’尚可利用在部電極圖案23 = 的基材之後，再施行内部電極圖案23上重乾燥後，於該經印刷乾燥的内片21，並施行初步==電極圖案23的陶竞胚的密接、接糟由逐次施行此種陶瓷胚片21 =、與内部電極圖案23印刷的工法亦可形成。高溫、言厂積層體依車父上述初步積層時的溫度壓力更極圖荦7堅固=施行I合’形成陶究胚片21與内部電 α堅固岔接的積層體29。成二究：Π二體Φ2 9沿切剖線Η、即積層體2 9上所形的垂直方央處’朝内部電極圖案23長度方向電』^:二1)、及圖3的㈣)，平行於内部的端部露出之方二心進仃切斷’依使内部電極圖案23 出之方式形成電容器本體成形體。此情況，内部 96145836 25 1377586 =圖案23係呈在電容器本體成形體側邊緣側未露出的條電容器本體成形體，在既^環境下，依溫度 2件進仃燒成而形成電容器本體i。此情況，亦 =本體的稜線部分截角’且亦可為了使所露出的極層能露出於電容器本體丨之相磨。祁耵句蜢面，而施行滾筒研。：^成條件係將升溫速度設定為㈣。c/h，在到達· C刖的溫度範圍内施行脫脂， οπη^ηη^ /u ^ 將升溫速度設為，在氫-氮混合氣體的還原環境中，於二？5〇。。範圍内施行〇· 5〜4小時燒成。然後，對# 成η斗’於氮中，依· u〇(rc施行再氧化處理。糊膏的塗佈、燒附，而形成”仃外部電極電極3砉而…①珉外#電極3。此外，在該外部電極3表面上，為了提高安裝性而形成電鍍膜。 <第2貫施形態> 其次，針料發明第2實_態進行說明，㈣第施形態重複的部分將省略說明。該實施形態中，當積層：究電容器的結晶粒子9平均粒徑設為X，且又為σ時’依χ/σ表示的粒徑變動係數最好在繼若結晶粒子9的粗徑變動係數在俱以下溫負荷試驗中能抑制隨眸啕於间的優點。 Ρ㈣時間變化所造成之絕緣電阻降低 96145836 26 1377586 +此情況，結晶粒子9的粒徑變動係數最好在37%以下。若結晶粒子9的粒徑變動係數在37%以下，具有可將高⑺ 負荷試驗經1〇〇小時後的絕緣電阻維持於2χΐ〇7Ω以里 .且可將介電質層5的介電常數提高達41〇〇以上的優點。 • 然後，滿足上述變動係數時，構成第1結晶群之結晶粒子9a與構成第2結晶群之結晶粒子9b的平均粒徑中分別最好構成第2結晶群之結晶粒子9b的平均粒徑= 〇_13〜〇. 17Vm，構成第1結晶群之結晶粒子9a的平均粒 •徑為〇. 23〜0. 35"ιη。 ’ 該實施形態中，原料粉末係使用粗粒的部分A sit被 h取代的鈦酸鋇粉末（BCT粉末）、與未含有Ca的鈦酸鋇粉末（BT粉末）。且，對該粗粒粉末，添加上述BT粉末與 BCT粉末混合時的平均粒徑之1/2以下之微粒鈦酸鋇粉末。若在介電質粉末中’將具有平均粒經為主體之Βτ粉末籲與BCT粉末之1/2以下的微粒BT粉末添加既定量，在燒成時’微粒BT粉末將與粗粒側的BT粉末與BCT粉末中粒控較小的BT粉末與BCT粉末進行燒結，因而經燒成後，構成第1結晶群之結晶粒子與構成第2結晶群之結晶粒子 * 將呈現有效地抑制晶粒成長之狀態，可達粒徑均勻化。 . 另外，當未如此添加微粒BT粉末的情況，經燒成後，將構成第1結晶群之結晶粒子與構成第2結晶群之結晶粒子進行混合時的粒徑變動係數將大於40%，且高溫負荷試驗經100小時後的絕緣電阻降低亦容易變大。 96145836 27 丄川586 此情況，微粒鈦酸鋇粉末（BT粉末）的平均粒徑 2〇〜6〇nm，最小直徑與最大直徑係在粒度分佈中當以表不3%以上之比例的區域為基準時，最小直徑最好達"1〇⑽ -以上，最大直徑最好在SOrnn以下。即，最好小於上述= •電質粉末主體的BT粉末與BCT粉末之平均粒徑。微粒= 添加量係可依照粗粒之介電質粉末的尺寸而適當決定。再者，其添加量係相對於屬於介電質粉末主體的Βτ粉鲁末與bct粉末1〇〇質量份，最好添加5〜15質量份。該實施形態所使用的陶聽末，係可抑制燒成時的柱狀之陶究異常晶粒成長，可提高機械強度。此外，藉由抑制在内部電極層上所形成之柱狀之陶究異常晶粒成長亦可減小積層m容H的電容溫度依存性。内部電極圖案 23的厚度係從積層陶究電容器小型化、及減輕因内部電極圖案23所造成之梯度差的理由而言，最好設定在l"m 以下。 • 其他因為均如同第1實施形態，因而不再贅述。 [實施例] 以下，舉實施例針對本發明進行更詳細說明，惟本發明並不僅侷限於以下實施例。 .[實施例I ] ，首先、原枓粉末係準備BT粉末、bcT粉末 (Ba"5Cau5Ti〇3)、Mg〇、MnC〇3、V2〇5 及稀土族元素的氧化物粉末，將該等各種粉末依表丨所示比例進行混合。該等源料粉末係使用純度99.⑽。另外，βτ粉末盘βα粉末的 96145836 28 ^均粒徑係於表1中的試料I卜22與24〜27均設定為 ΟΟηιπ。且’於試料N〇 23則使用訂粉末平均粒徑 1OOnm ' 粉末平均粒徑1HT粉末的Ba/Ti比係設為 .咖，町粉末的Ba/Tl比係設為丨_。燒結助劑係使 ^ S,〇2=55 ^ BaO=20 ^ Ca0=15 ^ 、。破璃粉末的添加量係相對Βτ粉末與Βα粉末ι〇〇貝量份，添加丨質量份。其次’將料闕粉末使用直徑5mm的氧化錯磨球，並為溶劑的甲苯與醇之混合溶劑而施行濕式混合。乃:二在經濕式混合的粉末中添加聚乙烯縮丁路樹脂、二本：的昆合溶劑’同樣地使用直徑5随的氧化錯磨式混合，而調製得陶咖，並利用刮衆刀法製成厚度3/zm之陶瓷胚片。其:欠’在該陶竟胚片的上面複數形成以Ni為主成分的㈣臺L 電極圖案形成時所使用的導，膏’係使用含有平均粒徑〇· 3❹的W粉末 :粉末⑽質量份，添加作為共使用之BT粉末30質量份。瓦乃〒所二：：將已印刷内部電極圖案的陶变胚片積層36〇片，積/20片下面/別將未印刷内部電極圖案的陶究胚片各積層⑽，使用壓合機，依溫度 = 間10分鐘的條件施行一次藉風刀WPa、犄電容器本體成形體。層’裁剪為既定尺寸，獲得其次’將電容器本體成形體在域中，於達前的 96145836 29 1377586 =度_⑽行縣，接著，錢-氮巾，依 C騎2小時燒成（以下稱「還原燒成」），而製得電容= 本體。。此情況，燒成溫度係於試料N〇」卜13及Μ q 115 0 C，其餘則均設為12 〇〇。叹 —再者：經燒成的試料係接著經冷卻後，在氮订lOOOt：、4+時的再氧化處理。該電容器 ⑪ 〇· 95x0. 48x0. 48mm3 ^ t Ψ β Jt r 小係的面積係。.W。層厚度係2“。内部電極層再:Ϊ電:獲得之電容器本體施行滚筒研磨後， :糊:;佈=:Γ含有Cu粉末與破璃的外部料4 並85GCT施行燒附，形成外部電極。 N;i/S用電:，，在該外部電極表面 x n衣彳f積層陶瓷電容器。之:二針二由二再2處理而獲得的電容器本體所形^ 小時㈣處理再：再二氮中電ΐ:依層陶究電容器施行以下的評估。靜電絕緣電阻你i 電壓1 vrms的測定條件實施。部電極之細原燒成後的電容器本體上形成外及經施行再氧化處理後形成了外部電極之試料、古田丁再還原處理之試料進行評估。置:溫電壓小時放 30個。、’ &仃3平估。該等試料的數量均設為 96145836 30 1377586 由構成第1結晶群之結晶粒子與構成第2結晶群之結晶 =子所構成之結晶粒子的合計平均肖晶粒#，係針對將介電質層之截面經截面研磨過的研磨面，將利用穿透式電子顯微鏡所顯示出的影像讀取於電腦中，並在該畫面上晝出對角線，將該對角線上所存在的結晶粒子輪摩施行影像處理，求取各粒子的面積，並計算出當取代為具相同面積之圓時的直徑，而求取所計算得之結晶粒子約5〇個值。七 j者，才目關結晶粒子中的Ca濃度，係針對積層陶瓷電容器之積層方向的截面施行研磨的介電質層表面上所存在之約30個結晶粒子’使用附設有元素分析機器的穿透式電子顯微鏡施行元素分析。此時電子束的束斑尺寸係設為5nm ’ 5?析地方係從結晶粒子的晶界附近起朝中心設定 5處地方。所選擇的結晶粒子係由其輪廓利用影像處理求取各粒子的面積’並計算出當取代為具相同面積之圓時的直徑’並設定為如此求取直徑的結晶粒子之直徑成為平均結晶粒徑侧範圍内的結晶粒子。將“濃度Q 2原子％以下的結晶粒子視為第1結晶群’將Ca濃度G.4原子％以上的結晶粒子視為第2結晶群。再者，構成第1結晶群之結晶粒子與構成第2結晶群之結晶粒子之平均結晶粒徑，分別係從求取上述Ca濃度時的構成第1結晶群之結晶粒子與構成第2結晶群之結晶粒 :之面積數據中計算出。此情況’針對將介電質層截面經截面研磨過的研磨面，將利用穿透式電子顯微鏡所顯示出 96145836 31 印7586 的影像讀取於電腦中，並對該畫面上所存在的結晶粒子之輪廓施行影像4理，求取各粒子的面積，且計算出當取代為具相同面積之圓時的直徑，並求取所計算出之結:粒子 * 約50個的平均值。 . 接著該項分析，構成介電質層的構成第1結晶群之結晶 I子與構成第2結晶群之結晶粒子的面積比例 (b/(a+b)，其中，將構成第j結晶群之結晶粒子如的面積认為a將構成第2結晶群之結晶粒子9b的面積設為 b)，係針對上述約5〇個，從求取各結晶粒子之平均結晶粒徑的面積數據中計算出。此情況，將Ca濃度高於〇·4 ^子諸（四捨五入至小數點第2位）視為第2結晶群之結晶粒子。如表卜4中所示，將ΒΤ粉末與BCT粉末混合的試料中，係在燒成後，相對於BT粉末與BCT粉末的混合比例在燒成_因Ca的擴散，而Ca濃度達〇. 4原子％以上的結晶粒子比例隨之增加，呈Ca濃度〇 2原子％以下的鲁結晶粒子、與Ca濃度〇4原子％以上的結晶粒子混合存在的情況。。。鎂與稀土私元素的濃度比測定，係使用附設有元素分析益（EDS)的穿透式電子顯微鏡施行測定。此情況所分析 '的試料係將積層陶瓷電容器朝積層方向施行研磨，並就該里研磨的’丨電質層表面’分別篩選出從上述&濃度測定所判疋的第1结晶群之結晶粒子與帛2結晶群之結晶粒子。其大小係分別從各自的結晶粒子輪廓利用影像處理求取各粒子面積，並計算出當取代為具相同面積之圓時的直 96145836 32 1377586 杈’且設定為如此求取了直徑的各結晶粒子之直徑在平均結晶粒徑薦範圍内的結晶粒子，並分別筛選1〇個。在該項分析巾，施行元素分㈣的電子束束斑尺寸係設所分析的地㈣設為結晶粒子的表層部 ^央部。結晶粒子的表層部係設為距結晶粒子晶界3⑽ 内=域，設為由自該結晶粒子内接圓中心以該内接圓 =1/3長的圓所包圍的範圍。此情況，結晶粒子的内接穿透式電子顯微鏡所顯示出的影像，在電腦書 ==繪出内接圓，並從該晝面上的影像決定結晶粒子的各結晶粒子的鎂與稀土族元素濃度係鏡照片上所顯示出之結晶粒子内接圓内的中央部'盘 …曰曰粒子表層料行測m兄，濃度比係依照上述方法進行求^ 冑心素的展別粒子的鎮與稀土族元素濃度，分二部與中央部的鎭與稀土族元素之再者’所獲得之燒結體的試料組成分千值八 :或:子吸光分析實施。此情況，將使所獲== π用：Γ酸鋼進行混合並溶融物溶解於鹽酸中； ί特疋的各兀素，將使標準為標準試料，並施行Iep發、·稀釋者視外，各元素的價數_期表。予以定量化。此表中所不的價數，並求取氧量。 96145836 33

丄J / / JOU 調配組成係如表丨所示，物換算，如# ? U中的各元素組成係依氧化 ψί m ^ 如表2所不，特性紝要佐1 ± 令，例如/ 、.°果係如表3、4所示。下表 r 1 ΙΟΕ+Ο5」係指 l.OxlO、 [表1 ]

96145836 34 1377586 [表2 ]

試料No. b/(a+b) 氺木 MgO 稀土族元素的氧化物 (RE2O3) ΜηΟ V2〇5 — 莫耳份種類莫耳份莫耳份莫耳份氺 1-1 0. 7 0. 7 Y2〇3 0.7 0.2 0 1-2 0. 7 0. 7 Υ2〇3 0. 7 0.2 0. 05 1-3 0.7 0. 7 Υ2〇3 0. 7 0. 2 0.1 1-4 0. 7 0. 7 Υ2〇3 0. 7 0. 2 0. 15 1-5 0.7 0. 7 Υ2〇3 0. 7 0. 2 0. 2 1-6 0. 7 0. 7 Υ2〇3 0. 7 0. 2 0.3 1-7 0. 7 0. 7 Υ2〇3 0. 7 0. 2 0. 4 1-8 0. 7 0. 7 Υ2〇3 0.7 0.2 0. 5 * 1-9 0.7 0. 7 Υ2〇3 0. 7 0. 2 0. 15 木 1-10 0. 7 0. 7 Υ2〇3 0. 7 0. 2 0. 15 1-11 0. 7 0. 5 Υ2〇3 0. 5 0. 2 0.15 1-12 0. 7 0. 3 Υ2〇3 0. 3 0. 2 0. 15 1-13 0.7 0. 3 Υ2〇3 0. 7 0.2 0.15 1-14 0. 7 1 Υ2〇3 0. 7 0.2 0.15 1-15 0. 7 1. 5 Υ2〇3 0.7 0. 2 0. 15 1-16 0.7 0.7 Υζ〇3 1 0. 2 0.15 1-17 0. 7 0. 7 Υ2〇3 1.5 0. 2 0. 15 1-18 0.7 0. 7 Υ2〇3 0. 3 0.2 0.15 1-19 0. 7 0. 7 Υ2〇3 0. 7 0. 07 0. 15 1-20 0. 7 0.7 Υ2〇3 0.7 0.1 0. 15 1-21 0.7 0.7 Υ2〇3 0. 7 0. 3 0. 15 1-22 0. 7 0. 7 Υ2〇3 0. 7 0. 4 0. 15 1-23 0.7 0.7 Υ2〇3 0. 7 0. 2 0. 05 木 1-24 0.4 0. 7 Υ2〇3 0. 7 0. 2 0.2 1-25 0.5 0. 7 Υ2〇3 0. 7 0. 2 0. 2 1-26 0. 8 0. 7 Υ2〇3 0.7 0.2 0.2 氺 1-27 0. 9 0.7 Υ2〇3 0.7 0. 2 0.2 1-28 0. 7 0. 7 Dy2〇3 0. 7 0. 2 0· 2 1-29 0. 7 0. 7 Η〇2〇3 0. 7 0. 2 0.2 1-30 0. 7 0. 7 Er2〇3 0. 7 0. 2 0.2 *記號係指本發明範圍外的試料。 **將構成第1結晶群之結晶粒子的面積設為a、將構成第2結晶群之結晶粒子的面積設為b時的面積比 96145836 35 1377586 [表3 ]

試料No. 第1結晶群之結晶粒子第2結晶群之結晶粒子添加物的結晶粒子之中央部相對於表層部的濃度比平均粒徑添加物的結晶粒子之中央部相對於表層部的濃度比平均粒徑 Mg Y Mg Y — — β m — — /z m 氺 1-1 0. 8 0. 37 0. 12 0. 09 0. 37 0. 14 1-2 0.85 0. 39 0. 17 0.10 0. 38 0.15 1-3 0. 86 0.4 0. 21 0. 10 0. 37 0. 15 1-4 0.87 0. 41 0. 23 0. 11 0. 38 0. 15 1-5 0. 88 0. 43 0. 25 0. 11 0. 39 0. 15 1-6 0.89 0. 43 0. 3 0. 11 0. 39 0. 15 1-7 0.91 0. 44 0. 35 0. 11 0. 39 0. 15 1-8 0. 92 0. 45 0. 41 0. 12 0. 40 0. 16 氺 1-9 0. 93 0.51 0. 47 — — — 氺 1-10 — — — 0. 11 0. 40 0.15 1-11 0. 87 0. 41 0.26 0. 11 0. 38 0.15 1-12 0. 83 0. 38 0. 35 0. 11 0. 36 0. 19 1-13 0. 84 0. 42 0. 33 0. 10 0. 38 0. 17 1-14 0. 92 0.4 0. 27 0.13 0. 38 0. 16 1-15 0. 92 0. 4 0. 26 0. 13 0. 38 0. 16 1-16 0. 92 0. 4 0. 27 0. 13 0. 38 0.16 1-17 0. 92 0. 4 0. 26 0. 13 0. 38 0. 16 1-18 0.88 0.4 0. 34 0. 11 0.39 0.18 1-19 0. 88 0. 43 0. 35 0.11 0. 39 0.18 1-20 0. 88 0. 43 0.3 0. 11 0. 39 0. 17 1-21 0. 93 0. 44 0. 25 0. 11 0. 38 0. 15 1-22 0. 93 0. 45 0. 26 0. 11 0. 39 0. 15 1-23 0.85 0. 39 0. 15 0.10 0. 38 0. 17 木 1-24 0. 88 0. 43 0. 25 0.11 0. 39 0.15 1-25 0. 88 0. 43 0. 25 0. 11 0. 39 0. 15 1-26 0. 88 0. 43 0. 25 0.11 0. 39 0. 15 氺 1-27 0. 88 0. 43 0. 25 0. 11 0. 39 0. 15 1-28 0. 88 0. 43 0. 25 0. 11 0. 39 0.15 1-29 0. 88 0. 43 0. 25 0. 11 0. 39 0.15 1-30 0. 88 0. 43 0. 25 0. 11 0. 39 0. 15 *記號係指本發明範圍外的試料。 96145836 36 1377586 [表4]

試料 No. 還原燒成後再氧化處理後再還原處理後 IR(絕緣電阻;j施加電壓25V 溫度：25°C 靜電電容 IR(絕緣電阻;i施加電壓25V 溫度：2 5 °C 靜電電容 1¾溫負何试驗經100小時後的絕緣電阻 IR(絕緣電阻）施加電壓25V 溫度：2 5 °C 靜電電容 Ω β F Ω β F Ω Ω β F * 1-1 無法測定 0. 41 1·0E+10 0. 47 1.0E+05 無法測定 0. 41 1-2 1.0E+10 0. 47 1.0E+10 0. 47 1.0E+06 1.0E+10 0. 47 1-3 1.0E+09 0. 47 1.0E+09 0. 47 1.0E+07 1.0E+09 0. 47 1-4 1. 0E+09 0. 47 1.0E+09 0. 47 2.0E+07 1.0E+09 0. 47 1-5 1. 0E+09 0. 471 1.0E+09 0. 471 2.0E+07 1.0E+09 0. 471 1-6 1.0E+09 0. 472 1.0E+09 0. 472 2.0E+07 1.0E+09 0. 472 1-7 1.0E+08 0. 472 1.0E+08 0. 472 2.0E+07 1.0E+08 0. 472 1-8 1.0E+07 0. 47 1.0E+07 0. 47 1.0E+06 1.0E+07 0. 47 氺 1-9 無法測定 0. 47 1.0E+10 0. 47 1.0E+05 無法測定 0. 47 氺 1-10 無法測定 0. 47 1.0E+10 0.47 1.0E+05 無法測定 0. 47 1-11 1.0E+09 0. 472 1.0E+09 0. 47 2.0E+07 1.0E+09 0. 471 1-12 1.0E+09 0. 473 1.0E+09 0. 47 9.0E+06 1.0E+09 0. 472 1-13 1.0E+09 0. 471 1.0E+09 0. 47 9.0E+06 1.0E+09 0. 471 1-14 1.0E+09 0. 47 1.0E+09 0. 47 1.0E+07 1.0E+09 0. 47 1-15 1. 0E+09 0. 45 1. 0E+09 0. 45 1.0E+07 1.0E+09 0. 45 1-16 1.0E+09 0. 47 1.0E+09 0. 47 1. 0E+07 1.0E+09 0. 47 1-17 1.0E+09 0. 455 1.0E+09 0. 455 1. 0E+07 1.0E+09 0. 455 1-18 1.0E+09 0. 47 1.0E+09 0. 47 9. 0E+06 1.0E+09 0. 47 1-19 7.0E+08 0. 465 9.0E+08 0. 47 8. 0E+06 7.0E+08 0. 465 1-20 1.0E+09 0. 47 1.0E+09 0.47 1. 0E+07 1.0E+09 0. 47 1-21 1.0E+09 0. 47 1.0E+09 0. 47 1. 0E+07 1.0E+09 0. 47 1-22 1.0E+09 0. 45 1.0E+09 0. 45 1. 0E+07 1.0E+09 0.45 1-23 9.0E+09 0. 47 9.0E+09 0.47 8. 0E+05 8.0E+09 0. 47 木 1-24 1.0E+06 0. 46 1.0E+08 0. 46 4. 0E+05 1.0E+06 0. 46 1-25 1.0E+08 0. 471 1.0E+09 0. 471 1. 0E+07 1.0E+07 0. 46 1-26 1.0E+09 0. 471 1.0E+09 0. 471 2. 0E+07 1.0E+08 0. 471 木 1-27 7.0E+06 0.4 1.0E+09 0. 4 2. 0E+07 7.0E+06 0. 4 1-28 9.9E+08 0. 47 9.9E+08 0. 47 1. 9E+07 9.9E+08 0. 47 1-29 9.9E+08 0. 47 9.9E+08 0. 47 1. 9E+07 9.9E+08 0. 47 1-30 9.9E+08 0. 47 9.9E+08 0. 47 1. 9E+07 9.9E+08 0. 47 *記號係指本發明範圍外的試料。由表1〜4的結果得知，當介電質層係將第1結晶群之結晶粒子的面積比例設為a、將第2結晶群之結晶粒子的比 96145836 37 1377586 例設為b時’ b/(a+b)比為0.5〜0.8的比例，且構成第j 結ί群之結晶粒子9a甲央部中所含之鎂與稀土族元素的各艰度、相對於構成第丨結晶群之結晶粒子9a表層部的，鎮與稀土族元素的各濃度比，大於構成第2結晶群之結晶 -粒子中央部所含之鎂與稀土族元素的各濃度、相對於構成第2結晶群之結晶粒子9b表層部的鎮與稀土族元素之各濃度之比的試料，即使經還原燒成後，絕緣電阻仍為 10 Ω以上，且在咼溫負荷試驗經100小時後的絕緣電阻 =成為8χ1〇5Ω以上，顯示出高絕緣性。且該等試料在再還原處理後’絕緣電阻仍為1〇7Ω以上。特別係將第1結晶群之結晶粒子平均結晶粒徑設為大於第2結晶群之結晶粒子平均結晶粒徑的試料ν〇·2〜8、 1 22 25、26及28〜30 ,高溫負荷試驗後的絕緣電為 1〇6Ω以上。再者，上述介電質層中，相對於構成上述欽酸鎖的欽 • 1〇0莫耳，鎂為〇. 5〜1莫耳、稀土族元素為0.5〜1莫耳、錳為〇·卜0.3莫耳、及鈒為〇.卜〇 4莫耳的試料Ν〇·37、 1 14 16、20、21、25、26、28^*30 ’ 係高溫負荷試驗經1〇〇小時後的絕緣電阻為1Χ10?Ω以上，或靜電電容達 .〇· 47 β F 以上。 •相對於此’介電質層非屬於由第1結晶群與第2結晶群之2種結晶粒子構成的試料（試料Ν〇 9、1〇)，以及未添加V2〇5、且第1結晶群與第2結晶群之2種結晶粒子間的稀土族元素含有量比相同之試料N〇.卜經正燒成後的絕 96145836 38 1377586 緣電阻將無法測定。且，當b/(a+b)比低於〇 5的情況（試料No. 24)、或b/(a+b)比高於0. 8的情況（試料Ν〇. 27)，還原燒成後與再還原處理後的絕緣電阻均低於1 〇 7 Q。 . [實施例11 ] • 首先’原料粉末係準備BT粉末、BCT粉末 (BaD.95Cau5Ti〇3)、MgO、Y2〇3、MnC〇3、V2〇5 及 Zr〇2，並依表5所不比例進行混合。此情況’ Mg〇、γ2〇3、MnC〇3、v2〇5 及Zr〇1 2的添加量，係指相對於從BT粉末與BCT粉末的合 ®计里中扣除了鈦酸鋇成分後的量莫耳份的量。

該等原料粉末係使用純度99. 9%。另外，βΤ粉末與BCT 粉末的平均粒徑係於表5所示之試料均設為100nm。^粉末的Ba/Ti比係設為丨.〇〇1，BCT粉末的Ba/Ti比係設為 39 1 · 003 MgO、γ2〇3、MnC〇3、V2O5 及 Zr〇2 的平均粒徑係使用〇· 2 # m。试料No. 11-25係僅使用BCT粉末作為介電質粉末的情 •況，試料Ν〇. Π —26係使用Μ粉末的情況，試料Νο. π_27 係於稀土族元素使用Dy2〇3的例子。燒結助劑係使用 Si〇2 = 55、Ba〇=2〇、Ca〇=15、Li2〇=1〇(莫 2 耳«組成的玻璃粉末。玻璃粉末的添加量係相對於粉 •末與町粉末1Q0質量份之下，添加i質量份。 •其次’將該等原料粉末使用氧化#磨球，且添加作為溶劑的曱苯與醇之混合溶劑，並施行濕式混合。 t其次’在經濕式混合過的粉末中，添加聚乙烯縮丁醛樹月曰及曱苯與醇的混合溶劑，並使用氧化錯磨球施行濕式 3 96145836 丄：）/ /：)«〇此合而調製得陶曼㈣，並利用到 m 之陶瓷胚片。忐衣成厚度3“ :次，在該陶究胚片上面，複數形成以 /狀内部電極圖案。内部電極圖案體：的用平均粗經。.3_Ni粉末。此外，係使陶瓷胚片所用之RTM ^ 作為共通材料的於添加3。質量: 於Nl粉末_質量份，並^上:已上刷内部電極圖案的陶究胚片積層_片，積M0片：別將未印刷内部電極圖案的陶曼胚片各間^ ^ ’使用壓合機’依溫度6(rc、壓力咖、時刀.里的條件施行一次積層，並裁剪為既定尺寸。 :斤獲得的電容器本體成型體，係依1(rc/h升溫速度，乳中依30(TC/i^行脫黏結處理，從5〇(rc起的升溫、又為30(TC/h升溫速度，於氯一氮中，在m(rc溫 %行2小時燒成。 • 再^，試料係接著依3〇〇°c/h降溫速度冷卻至100(rc，在氮％i兄中，於l00(rc下施行4小時再氧化處理再依 = 〇C/h降溫速度施行冷卻，而製得電容器本體。該電容盗本體的大小為0. 95職xO· 48mmx0. 48mm、介電質層厚度 .係2/ζπι。内部電極層的有效面積係 • 其次，將經燒成所獲得之電容器本體施行滾筒研磨後，再對該電谷盗本體一端部施行含有cu粉末與玻璃的外部電極糊用塗佈’並於850ΐ下施行燒附，形成外部電極。然後，使用電解滚鍍機，在該外部電極表面上依序施行鐘 96145836 I /j〇〇 i與錢Sn，製得積層陶瓷電容器。接者’針對所獲得之積層陶竞電容器施行以下 $電容錄料1烏、測定電壓1¥的測^件 w電常數的溫度變化率係預先依溫 :靜電入電容的溫度變化率，一下的靜電= 取二；=厚度、積層數及内部電極層之有效面積求下的靜電電容。中=ηί阻係針對在燒成後的電容器本體上於氮環境 _ct施行燒附形成Cu外部電極者，以及在 ::後同樣地形成外部電極者施行評估。絕緣電條件係施加電壓25V、溫度25°C。負荷試驗係依如同實施例丨相同的條件，同樣地施仃评估。試料數量係設為30個。再者’構成介電質層的BT結晶粒子與βα結晶粒子平 =粒！，係利用掃描式電子顯微鏡（SEM)進行求取。對磨面施行㈣’並針對該研磨面的結晶粒子利用掃描式電 3微鏡進行觀察且施行照片拍攝。接著，將電子顯微鏡 π片内的結晶粒子任意選擇2〇個，利用截距法求取各姓晶粒子的最大直徑，並求取該等的平均值、與Dg。（從較小直控至較大直徑的90%累計值）。針對Ca浪度’使用穿透式電子顯微鏡與附設的分析裝置，針對中心部附近的任意地方施行分析。此時，相關 Ca濃度高於〇.4原子％者（四捨五入至小數點第以立）視為 96145836 1377586 ^破辰/·度較间的"電質粒子。該分析係針對結晶粒子100 個只細f施例所用的試料將維持所使用之肩料粉末的狀態。 σ孝子中的Mg與稀土族元素含有量，亦利用穿透式電:顯微=其所附設的分析裝置進行分析。此情況，從所l，之、’σ Ba粒子的表面朝内部依5酿間隔利用實施元素刀析並求取含有量分佈’依此求取各結晶粒子中的 Mg心與Λ 土族元素含有量。此情況’針對表面與結晶粒子中二Ρ的各兀素含有量施行測定’並求取比值。結晶粒子中央。選擇高寬比1 · 3以下的結晶粒子，就此種各結晶珠。將為最長徑與最短徑等2方向的交點附近。結果如表5所示。

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SI 再氣化處理後 0^1¾ |, -13.3 CD CO -13.8 — T -14.8 <£> T* -14.2 τ -14.4 -14.7 -15.6 m (N* 2· T -14.3 LO -14.3 CO T -14.5 -14.6 1 OJ V -14.1 in T Τ -14.8 1¾ m G 2. Ε+07 2. E+07 2. E+07 2. E+07 1 1. E+05 1. E+06 l.E+07 2. E+07 l.E+06 2. E+07 2. E+07 2. E+07 2. E+07 2. E+07 2. E+07 2. E+07 2. E+07 2. E+07 2. E+07 2. E+07 l.E+07 2. E+07 2. E+07 2. E+07 l.E+05 1 l.E+05 1. E+07 U 鲜》 1 3910 4010 4050 4100 3920 4080 4090 4110 4120 4130 | 4180 | 4220 4110 4085 4075 3980 4100 4085 4080 3990 4100 4085 4070 3990 3870 S σ> CO 4100 絶緣電阻， G 1.Ε+09 l.E+09 l.E+09 l.E+09 l.E+09 1. E+09 l.E+09 1. E+09 l.E+09 l.E+09 | l.E+09 | l.E+09 1 l.E+09 l.E+09 l.E+09 l.E+09 l.E+09 l.E+09 1. E+09 1. E+09 l.E+09 l.E+09 l.E+09 l.E+09 l.E+10 1 l.E+10 1. E+09 1 化電常數! 1 3950 4060 4075 4130 3800 4100 4120 4140 4160 4180 1_ 4200 4250 4140 4125 4115 4010 4130 4120 4110 4020 4130 4120 4110 4030 d 3910 g cn CO 4100 ^•缘電Ρ斗 a 1. Ε+09 l.E+09 l.E+09 1. E+09 ¥ 墉 1. E+09 l.E+09 l.E+09 1 l.E+09 | 1 l.E+09 | | l.E+09] 1 l.E+09 | l.E+09 1 l.E+09 1 l.E+09 1 l.E+09 5 l.E+09 5 l.E+09 i l.E+09 i l.E+09 3 9.E+08 3 l.E+09 3 l.E+09 3 l.E+09 5|無法測交 1無法測戈：3 l.E+09 4-Μ ε =t ).23 C0 03 CO (Nl ).23 CO r-i CO OJ <—> 0.23 0.23 CO o 〇 0.24 C£? Cvl o 0.23 CN1 i|"S 0.25 03 G> CM o CS3 〇〇 o 〇〇 CO 〇 <NI 〇 ο 1 〇 KT結晶粒子十V0 雜♦! «书-1^1 >- 1 0.41 ( cJ <=> Ci CO <=> c> 0.41 0.41 夺 o o G> 0.38 1 0.41 o C3 0.41 夺 C> <=> c> 0.41 o' <z> C> 0.51 1 C> Μ 1 0.87 0.87 0.87 0.87 0.81 oo C=) 0.87 0.87 oo 〇* <£) 00 <z> CO 00 〇 0.84 0.87 0.8Ή 0.87 0.87 oo <=s 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87 00 C3 0.87 CO CJ5 Ο 1 0.87 s ).15 ).15 ).15 ).15 "S" 3.15 0.15 0.15 cS "c〇" o 0.16 0.18 0.15 "Ξ" o' 0.15 TFT o "Ξ" C5 10.15 T3T 〇 ΌΤ c> Tn <=> 0.15 0.15 S" 0.45 LO BCT結晶粒子 ii£ I芝if tit syS >- 1 0.38 ( 0.38 ( 0.38 ( CO <z> 0.37 1 Ό 0.37 CO 0.37 CO CO c> 0.35 a> O 0.37 CO o 0.37 0.37 <=> <=> CO 0 1 0.37 〇 0 1 1 0.40 CO 0 Μ 1 r·( 〇' G> c> 0.11 0.09 d ci c> g CD 丨 0.11 1 1 ο-n 1 τ—H c> »**·Η τ-M a> 0.11 C5 〇· G> c> c> O* 1 c> c<l o ESI 莫w 〇 V-H o CO o CO ◦· CO C3 CO C5 CO o CO o CO o CO o OJ CO o CO o’ CO CJ CO o CO o’ CO ◦· CO 0 CO C3 CO 0 CO 0 CO 0 CO C) 00 0 CO 0 CO 0 V2〇5 $ ΙΛ c> 0.15 0.15 0.15 o ID 〇 c> o CO in LO o ΙΛ o s o in o lO o LO ιΛ in Lrt ΙΛ LO ΙΛ LO 0.15 0.15 0.15 CO σ o s. talc OJ c> 03 <Z> (M 〇 C<l c=> 03 a> (Nl 〇 03 C? (Nl CD (NI c> c<i c> <NI <=> OJ o CM 〇 OJ c> Cvl c> CNJ G> CM c? C<J C> <M 〇 OJ c> 0.05 O* CO c> G> (Nl 〇· OJ 0 (NJ C) -— 1 一卜 ο o 〇 <=> o 〇卜卜卜卜卜卜卜卜卜 IO (>3 卜 G> 卜 c> c^- c? 卜卜 o' 卜卜 c> 越 Μ Y2〇3 «•9 〇 >-· Y2〇3 ^ CO CSJ eo <9 Yi〇3 YzOa Y2〇3 Y2〇3 Y晶 Y2〇3 1 Y2〇3 Y2〇3 1 \Wj\ Y2〇3 Y2〇3 Y2〇3 丨 γ203 Y2〇3 Y2〇3 Y2〇3 e·? >- Yz〇3 Y2〇3 Y2〇3 ^ go Ol DyzO：卜 ο* 卜卜 o 卜 CD 卜 <Z> c> 卜 c> 卜 <=> c— c> 卜 G> 卜 c> 卜 c> c> LO C3 <M 卜 o 卜 <=> 卜 <=> 卜 o c— C5 Γ- 0 卜 o 卜卜 ο 卜 o t— 〇' ，雜No. W II-l 1 u II-2 丨 t 1 Π-3 1 II-4 W I1-5 I 1 1 Π-6 I | | II-7 I II-8 II-9 11-10 11-11 II-12 II11-131 Π-14 II-15 I 111-16 11-17 11-18 11-19 11-20 11-21 11-22 11-23 11-24 木 ΙΙ-2Ε 5 in96

由表5的結果得知，介雷暂思社曰物W 為由βΤ結晶粒子與BCT 子構成’且介電質層中含有飢與結’ bt结晶粒子 3 = Mg與稀土族元素較多於町結晶粒子的試料， ’、剛完成正燒成後，絕緣電阻仍為107ω以上，介電當數將達4 0 0 0以上，達到古入φ多違到间）丨電係數化。此外，高溫負荷 °式驗』100小時後的絕緣電阻亦為1χ106Ω以上，顯示出高絕緣性，靜電電容的溫度變化率在i + 範圍内，靜電f容的溫度變⑽亦^ 為」5.6% 相對於此，未添加抓的試料，經正燒成後的 "電常數小於4000，且介電質層為非屬於由BT結晶粒子與BCT結晶粒子構成的試料（試料N〇」卜託、"-Μ〉、及未添加V2〇5的試料No. h_5 ,經正燒成後的絕緣電阻將無法測定。 [實施例III] 首先，原料粉末係準備Βτ粉末、BCT粉末 (BawCausTiOO、MgO、γ2〇3、腻〇3及 V2〇5，並將該等各種粉末依表6所示比例進行混合。此情況，Mg〇、γ2〇3、Μη(：〇3 及V2〇5的添加量，係相對於Βτ粉末與Βα粉末合計量ι〇〇莫耳份之下的量。該等原料粉末係使用純度99. 9%。另外， BT粉末與BCT粉末的平均粒徑係除了試料Ν〇· ΠΙ14之外，其餘均設為1 〇〇nm。另外，微粒ΒΤ粉末係將平均粒徑50nm物依表1所示比例添加。另外，於試料Ν〇 ηι_14, BCT私末係使用平均粒徑〇 24 e m，ΒΤ粉末係使用平均粒徑 0 · 2 /z m。 96145836 44 1377586 再者，BT粉末的Ba/Tl比係設為1〇〇ι，B -Ή比係設為U〇3。燒結助劑係使用⑽仙触鲁

Ca〇：^、Li2(M()(莫耳％)組成的玻璃粉末。麵粉末的添力^係相對於BT粉末與BCT粉末_ f量份，添加i質董份。其次’將該等源料粉末使用直徑5随的氧化錯磨球，添加作為溶劑的f苯與醇线合溶縣施行濕式混合。浐、：田ί經濕式混合的粉末中，添加聚乙烯縮丁醛樹 :麻甲本與醇的混合溶劑，同樣地使用直徑5咖的氧化二=仃濕式混合而調製得陶究漿料並藉刮漿刀法製仔厚度3 y m之陶瓷胚片。其次，在該陶变胚片的上面複數形成以W為主成分的體：Ϊ内部電極圖案。在内部電極圖案形成時所使用的導 ^ 係❹含有平均粒㈣.3㈣的N i粉末，且相對中1叔幻0G質量份，添加作為共通材料的於陶竟胚片中所使用之BT粉末3〇質量份。 :=將已印刷内部電極圖案的陶瓷胚片積層_片，積^2〇v面/別將未印刷内部電極圖案的陶竟胚片各 L片，使用壓合機，依溫度6(TC、壓力1(rPa、時曰〇为鐘的條件施行—次㈣，並—為既定尺寸。 =得的電容器本體成型體係依in：/h升溫速度在速产盍^则㈢施行脫黏結劑處理’從⑽代起的升溫 T t Z 〇C/h升溫速度’在氫-氮中，於1150〜1200°c 匕仃2小時燒成。此情況，於試料N。·⑴-卜^係設為 96145836 45 1377586 U 5 0 C，於 No. I π -14 係設為 η 4 〇。〇。再者，試料係接著依30(rc/h降溫速度冷卻幻 3:=’依1〇_施行4小時的再氧化處理，並依号本體的：連度施行冷卻’而製得電容器本體。該電容 =體的大小係0.95遣偏4W，介電質層厚度係電：1件=燒成的電子零件本體施行滾筒研磨後，再對本體一端部施行含有Cu粉末與玻璃的外部糊貧塗佈’並於8啊下施行燒附，便形成後，#用雪站、*地他 Μ紙外4電極。然

Ni與鍍sn，製得積層Mm 依序知仃錢電積層陶竟電容器，施行以下的評估。靜广、、頻率UkHz、測定電壓iVrms的測定條 :'、·緣電阻係針對在經燒成後的電容器本體成之試料、經再氧化處理後形成了外部電極之試料：的相同條件施行評向/皿負荷試驗係依如同實施例估。該等試料數量均設為3〇個。 ’構成介電質層㈣型結晶粒子與…型平均粒徑’係依照如同實施例Π相同的方法濃度亦依照與實施例π相同的方法施、、^粒子中的Mg與稀土族元素含有量，亦依 UI相同的方法施行分析。結果如表6所示。1知 96145836 46 1377586

〔9硌〕再氧化後 1 g CJ3 CO ο g <=> <=> g CT> OO a? CO CO 05 CO ◦ σ> CO g σ> CO ◦ σ3 CO g CO g m CO oa 03 CO g 05 CO μ $r七铖取s备 <smc 2 g) g 賴刼岩純：#海 1.00E+05 1.00Ε+07 1.00E+07 2.00E+07 2.00E+07 2.00E+07 2.00E+07 2.00E+07 4.00E+06 7.00E+06 8.00E+06 1.00E+07 2. 00E+07 5.00E+06 鮮》妙索_ Czh <=) ίη ci LO czi 05 寸 C3 0.471 0.472 0.472 0.469 〇 OO ◦· <=? 0.455 0· 472 0.471 Si。。鮮> CNi闵餘嗓1 ·· Ml® G l.E+10 2.Ε+10 5. E+09 5. E+09 l.E+09 l.E+09 l.E+08 l.E+08 l.E+09 1. E+09 1. E+09 l.E+09 l.E+09 1. E+09 纖細灸輕*城泰知1 Ο Ο LO <=> Oi 寸 c> |0.471 0.4721 0.472 0.469 C=> OO <=> <=> 0.455 0.472 0.471 Sip 辦cva闵备鐵·. 喊辆> 郜 ^ 4 i α 無法測定 l.E+10 l.E+09 l.E+09 l.E+09 l.E+09 l.E+08 l.E+08 l.E+09 l.E+09 l.E+09 l.E+09 CJ3 〇 l.E+09 # f h aS為巧货屮$ 欲 LT3 <ji CO OO CO OO CO CO LO CO LO CO CO LO 03 CO 05 CO m CO 0¾ CO BT結晶粒子 fS Β OJ ρ_Η c> l>- <=> H OJ <=? CO OJ c=> LO CNI C) CO <=> LO CO <=> CO CO CD c^a C5 CD CvJ 〇 c5 <=> <x> CO <=> CO cz> CM CM a 添力Π物的結晶粒子之中央部相對於表面側的含有量比 ί=« I c=> 05 CO o' 寸 CD 夺 c> CO c=> CO 寸 <=> 〇· 寸 <=) 呀 C=5 o 寸 o* o CO C=5 g ο 1 oo czi LO OO C=> CO oo o oo C3 OO OO CD <y> oo 〇· CT) C=5 CD C=> <>3 CJ3 ◦· oa 05 C> oa 05 c=> (ΝΪ 0¾ C> 0¾ oo o CD C5 BCT結晶粒子平均粒徑 1_ Β 过 a iO o in o LO <=> LO Τ-Ή <=) LO c=> LO <r> un CD CO C3 CO <=> CO o CO C=) in r—H 〇 LO OO CIS 添力α物的結晶粒子之中央部相對於表面側的含有量比 >- I CO C=5 〇o CO <z> CO CZ5 oo CO C5 CT> CO c> 05 CO c=5 05 CO C3 03 CO c=> OO CO C=> oo CO C=) oo CO <=5 OO CO c> CO cz> 穿 c=? 1 g <=> o C) o <=> c> 1 < c=> <=> T-H <C> 1—H 1 CD CO C3 CO C=5 CO c=> CO <=) Ϊ-Η ¢=5 另 o 微粒BT 粉末的添力口量 1_ φ! 〇 o C3 o o o <=5 f-H <=> 〇 in IO CD C=) to CM > η ^ o s o <=5 LO o Oi C) CO C=i <=> LO C3 LTD CZ) LO CZ5 LO ◦· LO o CO c=> (Nl <=> Ο 艺 η ^ oa <z> <NI C=5 CO <=> CO C3 <=> C^3 CD CO 〇> C<l o* CNI <=> CNI C=5 03 c=5 oa C=5 03 C=5 03 CD CO CM X名卜 <=> 卜 C=) 卜 c=> c— c> 卜 <=> 卜 C> 卜 c> 卜 <3> 卜 CD 卜 C=5 卜 c=> 卜 C=> 卜〇· 卜 C=> η ^ 卜 ο 卜 cS 卜 <〇卜 c> 卜 ο 〇- C3 卜 C=) 卜 CD 卜 <=> 卜 CZ> 卜 <=5 卜 C3 卜 <=> 卜 CZ5 赠Να Μ m-ι 1 ΙΙΠΙ-31 丨丨m-4| 丨丨则丨丨丨⑴_6| 丨丨HI-7 11ΠΙ-8 W III-9I | |iii-io Hni-ii 1 1ΠΙ-12 ϋΙΠ-13 | |III-14 Δ对 9ε--96 1377586 2表6的結果得知，介電質層為由BT結晶粒子與抓 =粒子構成’且BT結晶粒子中所含之仏與稀土族元素 ^夕於BCT結晶粒子，BT結晶粒子與Βα結晶粒子的變 =係數為權以下之試料，其高溫負荷試驗經刚小時後的絕緣電阻仍為1x1〇7q以上，且 ^ 且即使正燒成後，絕緣電、仍為10 Ω以上’再氧化處理後的介電t數亦達難 Μ上。

相對於此，未添加微粒介電質粉末的試料，變動係數值為4，高溫負荷試驗經i 0〇小時後的絕緣電阻為4χΐ 〇6 Ω 的較低值。此外，未添加㈣的試料Ν〇· ΠΜ，變動係數值為57% ’正燒成後的絕緣電阻並無法測定。【圖式簡單說明】圖1中’⑷係本發明積層陶究電容器一例的圖，（b)係介電質層的結晶粒子與晶界相的放大示意圖。圖2中，（a)係構成本發明積層陶瓷電容器的介電中，相關構成第1結晶群之結晶粒子中之鎂與⑯的濃度二佈圖，（b)係構成本發明積層陶瓷電容器的介電質芦中刀相關構成第2結晶群之結晶粒子中之鎖盥 :，圖。缺/、釔的》辰度分佈圖3(a)至（c-2)為本發明積層陶瓷電容器步驟圖。展忐—例的【主要元件符號說明】 1 電容器本體 3 外部電極 96145836 48 1377586 5 介電質層 7 内部電極層 9 結晶粒子 9a 第1結晶群之結晶粒子 9b 第2結晶群之結晶粒子 11 晶界相 21 陶瓷胚片 23 内部電極圖案 • 25 陶瓷圖案 29 積層體

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Claims

I377586 十、申請專利範圍·· 1. 一種積層陶瓷電容器，係將介電錯積層形成，該介電質層係含有介電質^堯=極層交究係以鈦酸鋇為主成分，且含有約、鎮、鈒及："電質陶自鋼、鈥、缺㈣之任何稀土族元素；i特與選擇構成上述介電質陶瓷的結晶係含有第〗結曰盘曰曰群’該第1結晶群係含有以上述二2結 =跑在〇.⑽以下的結晶粒子;：二含有以上述鈦酸鋇為主成分、且第2、、。曰曰群係以上的結晶粒子；摘♦度達0.4原子％在構成上述帛丨結晶敎結晶粒子 =述稀土族元素之各濃度叫以及在構= 辛:曰二：晶粒子Μ央部所含上述鎖與上述稀土族元 2 = /的比（㈣1)’分別大於在構成上述第2 :曰曰群，結晶粒子之表層部所含上述鎂與上述稀土族元血，各浪度（C3)，與構成上述第2結晶群之結晶粒子之中二c戶^含上述鎂與上述稀土族元素之各濃度（C4)的比且，對上述介電質陶瓷表面施行研磨時的研磨面，係當 •將構成上述第i結晶群之結晶粒子所佔面積設為&，將構 .成上述第2結晶群之結晶粒子所佔面積設為b時，b/(a+b) 為〇· 5〜〇. 8。、2.如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器，其中，上述介電質陶瓷係更進一步含有锆。 96145836 50 1377586 3. 如申請專利範圍帛i項之積層陶兗電容器，其中述锆的含有量，係相對於鋇的氧化物（Ba〇)、上述鈣化物（CaO)及上述鈦的氧化物（Ti〇〇的合計量ι〇〇份’依Zr〇2換算含有〇. 2〜1莫耳份。、斗 4. 如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器，1中，a 將構成上述第1結晶群與上述第2結晶群的結晶粒子平二粒徑設為X，將上述結晶粒子的粒徑標準偏差設為。時，交動係數（χ/(7)χ1〇〇(%)為4〇%以下。其中，構係大於構其中，上 5. 如申請專利範圍第丨項之積層陶瓷電容器成上述第1結晶群之結晶粒子的平均結晶粒徑成上述第2結晶群之結晶粒子的平均結晶粒徑 6. 如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容二述介電質Μ係相對於構成上述鈦酸鋇的鈦⑽上述镁依_換算計含有0.5]莫耳、上述稀土族元素依 ^換^含有Q.5]莫耳、上述職MnQ換算計含有 0.1〜0.3莫耳、及上述釩依V2〇s換算計含有〇.丨〜〇 4莫耳. 且構成上述第i結晶群之結晶粒子的平均結晶粒徑，係大於構成上述第2結晶群之結晶粒子的平均結晶粒徑。 7·如申請專利範圍第丨項之積層陶瓷電容哭，述介電質肖:是係才目對於構成上述鈦酸鋇㈣1〇〇莫耳上述鎮依MgO換算計含有0.5]莫耳、上述稀土族依咖3換算計含有莫耳、上紐依_換算計含) 有0.1〜0.3莫耳、及上述釩依V2〇5換算計含有〇1莫耳’且上述介電質陶瓷進一步含有锆，該鍅含有量係相對 96145836 51 1377586 於上述鋇的氧化物（BaO)、上述約的氧化物（CaO)及上述鈦的氧化物（Ti〇2)的合計量100莫耳份，依Zr〇2換算計含有〇. 2〜1莫耳份。 8.如申請專利範圍第1項之積層陶瓷電容器，其中，上述介電質陶瓷係相對於構成上述鈦酸鋇的鈦1〇〇莫耳，上述鎂依MgO換算計含有〇. 5〜1莫耳、上述稀土族元素（RE) 依REz〇3換算計含有0· 5〜丨莫耳、上述錳依Mn〇換算計含有0· 1〜0. 3莫耳、及上述釩依〜〇5換算計含有〇•卜〇. 4莫耳’且將構成上述第1結晶群與上述第2結晶群的結晶粒子平句粒彳二又為X，將上述結晶粒子的粒徑標準偏差設為 α時，變動係數（χ/σ )xl〇〇(%)為4〇%以下。

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