CN101529341B - 电子照相用调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电子照相用调色剂,其含有作为电荷控制剂的特定的偶氮铁络合物或者特定的二苯乙醇酸衍生物的金属化合物、着色剂以及作为粘合树脂的聚酯,所述聚酯由含有双酚A的环氧丙烷加成物的醇成分和羧酸成分进行缩聚而得到,所述双酚A的环氧丙烷加成物的平均加成摩尔数为2.4~4.0,在所述双酚A的环氧丙烷加成物中,加成了2摩尔环氧丙烷的加成物的含量为60摩尔%以下、且加成了4摩尔环氧丙烷的加成物的含量为10摩尔%以上,所述双酚A的环氧丙烷加成物的全部羟基中伯羟基的含量为10摩尔%以下。本发明的电子照相用调色剂可适用于电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中形成的潜像的显影等中。
Description
技术领域
本发明涉及用于电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中形成的潜像的显影的电子照相用调色剂。
背景技术
在电子照相领域希望满足高速化、高画质化要求的调色剂。为此,已公开一种调色剂,其部分多元醇成分为具有伯羟基的双酚A的环氧丙烷加成物(参照专利文献1)。此外,从提高调色剂的带电稳定性的观点出发,已公开了含特定电荷控制剂的调色剂,例如,含铁系偶氮络合物的调色剂和含金属偶氮染料的调色剂(参照专利文献2)。
在专利文献3中已公开了一种调色剂,其为了通过提高着色剂的分散性改善其显色性,使用了着色剂母料。专利文献4已公开了从提高定影性的观点出发而使用聚酯树脂和特定石蜡的调色剂。
专利文献1:日本特开2006-17954号公报
专利文献2:日本特开2001-75312号公报
专利文献3:日本特开平4-242752号公报
专利文献4:日本特开2006-99098号公报
发明内容
本发明涉及一种电子照相用调色剂,其含有:作为电荷控制剂的由通式(I)所示的偶氮铁络合物、或者由通式(II)所示的二苯乙醇酸衍生物的金属化合物,和着色剂以及作为粘合树脂的聚酯。
(通式(I)中,R1及R2各自独立地表示卤素原子或者硝基,R3及R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1~3的烷基或者-CO-NH-(C6H5)基团,Xp+表示阳离子,p表示整数1或2。)
(通式(II)中,M表示硼或铝,a表示2以上的整数,b表示1以上的整数。)
上述聚酯是由含有通式(III)所示的双酚A的环氧丙烷加成物的醇成分和羧酸成分进行缩聚而得到的,上述双酚A的环氧丙烷加成物的平均加成摩尔数为2.4~4.0,在上述双酚A的环氧丙烷加成物中,加成了2摩尔环氧丙烷的加成物的含量为60摩尔%以下,且加成了4摩尔环氧丙烷的加成物的含量为10摩尔%以上,上述双酚A的环氧丙烷加成物的全部羟基中伯羟基的含量为10摩尔%以下。
(通式(III)中,R5及R6各自独立地表示-CH(CH3)CH2-及/或-CH2CH(CH3)-,m个R5及n个R6相同或不同,m及n表示正数)。
具体实施方式
具有伯羟基的双酚A的环氧丙烷加成物的含量高调色剂的定影性好,但耐久性差。含铁系偶氮络合物的调色剂带电稳定性好,但是,在高速连续印刷中,由于带电量降低图像容易劣化。使用母料的调色剂其显色性虽然有所提高,但是不能使用软化点高或者粘度高的树脂,耐久性不足。如果使用软化点高的粘合树脂和低熔点的石蜡的话虽然耐久性出色,但是,低温定影性不足。因此,需要兼顾低温定影性和耐久性。
本发明涉及低温定影性及耐久性都优良的电子照相用调色剂。
本发明的电子照相用调色剂的低温定影性和耐久性都优良,且能提供出色品质的图像,可得到出色的效果。
调色剂的低温定影性受粘合树脂的软化点的大小的影响。可是,本发明者们经过反复讨论研究发现,即使是同样的软化点,根据单体组成的不同树脂的定影性也会有很大不同。即,通过使用含有一定量的双酚A的特定环氧丙烷加成物的醇成分,即使是在具有同程度的软化点的前提下,低温定影性也会提高。
关于这些现象的机理具体还不明确,但是,可以推断的是,由于树脂的主骨架部分上具有柔软的单体(加成2摩尔环氧丙烷的双酚A的环氧丙烷加成物,以及加成4摩尔环氧丙烷的双酚A的环氧丙烷加成物),在玻璃化转变温度以上的温度区域内的聚合物的主链的运动变得激烈,从而使得低温定影性有所提高。从该观点出发,较之加入少量的高摩尔加成物来使平均加成摩尔数一致的情况而言,如果增大整体的加成摩尔数则可以得到更好的效果。此外,可以推断的是,通过并用相关聚合物和偶氮铁络合物或者二苯乙醇酸衍生物的金属化合物,使得聚合物主链的运动增大,并且偶氮铁络合物或者二苯乙醇酸衍生物的金属化合物的分散性提高,从而抑制伴随高速连续印刷出现的带电水平的下降,且耐久性得到确保。并且,对于本发明的调色剂而言,不存在使用着色剂母料的情况下出现的对于树脂的限制,因此可以使用具有适合于高速连续印刷的耐久性的树脂。
本发明的调色剂含有:作为电荷控制剂的下述偶氮铁络合物或者二苯乙醇酸衍生物金属化合物、着色剂以及,作为粘合树脂的如上所述的由含有一定量的双酚A的特定环氧丙烷加成物的醇成分和羧酸成分缩聚而得到的聚酯。
醇成分中含有的双酚A的环氧丙烷加成物如通式(III)所示。
(通式(III)中,R5及R6各自独立地表示-CH(CH3)CH2-及/或-CH2CH(CH3)-,m个R5及n个R6相同或不同,m及n表示正数,m和n的和优选1~18,更优选1~16,进一步优选1~14。)
另外,m和n的和是指1分子双酚A上加成的环氧丙烷的分子数。
从低温定影性的观点出发,在醇成分中,由通式(III)所示的双酚A的环氧丙烷加成物中的、加成2摩尔环氧丙烷的双酚A的环氧丙烷加成物的含量为60摩尔%以下,优选为10~55摩尔%,更优选为20~50摩尔%,进一步优选为25~50摩尔%。另外,在本说明书中,环氧丙烷的加成摩尔数不同的各个加成物的含量根据下述实施例中记载的方法来进行计算。
同样,从调色剂的保存稳定性的观点出发,在醇成分中,由通式(III)所示的双酚A的环氧丙烷加成物中的、加成4摩尔环氧丙烷的双酚A的环氧丙烷加成物的含量为10摩尔%以上,优选为10~30摩尔%,更优选为10~25摩尔%,进一步优选为15~25摩尔%。
上述以下的作为由通式(III)所示的双酚A的环氧丙烷加成物,还可以举出加成1摩尔环氧丙烷的加成物、加成3摩尔环氧丙烷的加成物,加成5摩尔环氧丙烷的加成物等。这些化合物可以在不影响本发明的效果的范围内含有,从调色剂的保存稳定性的观点出发,在醇成分中,加成5摩尔环氧丙烷的双酚A的环氧丙烷加成物的含量优选为1~10摩尔%,更优选为2~8摩尔%。
从调色剂的保存性的观点出发,在醇成分中,由通式(III)所示的双酚A的环氧丙烷加成物的总含量优选为30摩尔%以上,更优选为50~100摩尔%,进一步优选为70~100摩尔%。
从低温定影性和图像品质(产生条纹和底片发雾等)的观点出发,通式(III)所示的双酚A的环氧丙烷加成物的平均加成摩尔数为2.4~4.0,优选为2.7~3.7,更优选为2.7~3.4,进一步优选为2.9~3.4。在此,所谓“平均加成摩尔数”是指相对于1摩尔双酚A的环氧丙烷的平均加成摩尔数。
此外,从产生条纹和底片发雾等的图像品质的观点出发,通式(III)所示的双酚A的环氧丙烷加成物的全部羟基中的伯羟基的含有率为10摩尔%以下,优选为2~8摩尔%,更优选为2~6摩尔%。在本说明书中,伯羟基的含有率根据下述实施例中所记载的方法来进行计算。
作为通式(III)所示的双酚A的环氧丙烷加成物的制作方法,例如可以举出在催化剂存在下使双酚A与环氧丙烷加成的方法等,必要时可以在加成反应后熟化一定时间。此外,所得到的加成物中的环氧丙烷的加成摩尔数的分布,受催化剂量和加成反应温度的影响很大,也受熟化时间的影响。例如,在使用催化剂量大的情况、加成反应温度高的情况、或是熟化时间长的情况下等,环氧丙烷加成物的加成摩尔数的分布容易变宽。
具体而言,环氧丙烷的平均加成摩尔数为2.4~4.0的加成物,例如,双酚A的环氧丙烷加成物中的、加成了2摩尔环氧丙烷的加成物的含量为60摩尔%以下、且加成了4摩尔环氧丙烷的加成物的含量为10摩尔%以上的双酚A的环氧丙烷加成物,由1摩尔双酚A与2.4~4.0摩尔的环氧丙烷在催化剂存在下进行加成反应后熟化而得到。加成了4摩尔环氧丙烷的加成物的含量可以通过控制催化剂量、加成反应的温度、加入环氧丙烷后的熟化来调整,加成了2摩尔环氧丙烷的加成物的含量通过控制上述条件来调整之外,还可以通过以水溶性溶剂实施洗净从而除去高摩尔加成物来调整。当加成了4摩尔环氧丙烷的加成物少的情况下,通过增加催化剂量、提高加成反应温度、或者延长加成后的熟化时间等方法来引起岐化反应,从而增加加成了4摩尔环氧丙烷的加成物。考虑到制造效率以及此后的残留碱金属等,优选采用提高加成反应温度的方法。
作为催化剂,可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱催化剂,三氟化硼、氯化铝等酸催化剂等。从减少双酚A的环氧丙烷加成物的末端羟基中的伯羟基含有率的观点出发,优选碱催化剂,作为碱催化剂优选氢氧化钾。此外,还可以通过并用碱催化剂和酸催化剂来调整上述伯羟基的含有率。例如,可以在碱催化剂条件下进行加成反应后在酸催化剂条件下进行反应,从而提高伯羟基的含有率。相对于所得到的双酚A每100重量份,所用的催化剂的共计量优选0.01~10重量份,更优选0.1~5重量份。
从反应速度及品质的观点出发,加成反应的温度优选为20~200℃,更优选为100~140℃。加成反应的压力优选为0.005~0.9MPa,更优选为0.01~0.6MPa。
加成后的熟化时间优选为0.1~10小时,更优选为0.5~5小时。
作为通式(III)所示的双酚A的环氧丙烷加成物以外的二元醇,可以举出双酚A的环氧乙烷加成物、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇,氢化双酚A等。
作为三元以上的多元醇,可以举出例如山梨醇、季戊四醇、丙三醇,三羟甲基丙烷等。
另一方面,在羧酸成分中,作为二元羧酸化合物可以举出:邻苯二甲酸、间苯二甲酸,对苯二甲酸等芳香族二元羧酸;草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、十二烯基琥珀酸、辛基琥珀酸等被碳原子数为1~20的烷基或者碳原子数为2~20的烯基取代的琥珀酸等脂肪族二元羧酸;它们的酸酐及烷基(碳原子数为1~3)酯等。其中,从带电性的观点出发,优选芳香族二元羧酸化合物,更优选对苯二甲酸及间苯二甲酸,进一步优选对苯二甲酸。另外,在本说明书中,将上述酸、这些酸的酸酐、以及酸的烷基酯,统称为羧酸化合物。
在羧酸成分中,芳香族二元羧酸化合物的含量优选为55~99摩尔%,更优选70~90摩尔%。
作为三元以上的多元羧酸化合物,可以举出例如1,2,4-苯三羧(偏苯三甲酸)、2,5,7-萘三酸(2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid)、均苯四甲酸及它们的酸酐、和它们的短链烷基(碳原子数为1~3)酯等。
从粉碎性的观点出发,在羧酸成分中,三元以上的多元羧酸化合物的含量优选为3~49摩尔%,更优选为10~45摩尔%,进一步优选为20~40摩尔%。
在全部原料单体中,3元以上的原料单体(三元以上的多元醇及三元以上的多元羧酸化合物)的含量优选为1~25摩尔%,更优选为3~23摩尔%,进一步优选为7~21摩尔%。
并且,从调整分子量等的观点出发,醇成分及羧酸成分中也可以适当含有一元醇或者一元羧酸化合物。
聚酯例如可以通过使醇成分和羧酸成分在惰性气体氛围中,必要时加入酯化催化剂(例如,锡催化剂、钛催化剂等金属化合物),在80~250℃的温度下进行缩聚而制造得到。
作为锡催化剂,除了二丁基氧化锡等具有Sn-C键的锡化合物以外,还可以使用没有Sn-C键的锡(II)化合物。作为没有Sn-C键的锡(II)化合物,可以举出例如:草酸锡(II)、醋酸锡(II)、辛酸锡(II)、辛基酸锡(II)(也称为2-乙基己酸锡(II))、月桂酸锡(II)、硬脂酸锡(II),油酸锡等的具有碳原子数为2~28的羧酸基的羧酸锡;辛氧基锡(II)、十二烷氧基锡(II)、十八烷氧基锡(II)、油基氧基锡(II)等的具有碳原子数为2~28的烷氧基的烷氧锡(II);氧化锡(II);硫酸锡(II);氯化锡(II),溴化锡(II)等的卤化锡(II)等。其中优选辛基酸锡(II)。
酯化催化剂在反应体系中的存在量,相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份,优选0.05~1重量份,更优选0.1~0.8重量份。
从定影性的观点出发,聚酯的软化点优选为70~140℃,更优选为80~140℃,进一步优选为85~135℃。
从定影性及保存性的观点出发,聚酯的玻璃化转变温度优选为45~70℃,更优选为47~65℃,进一步优选为50~65℃。
并且,本发明的调色剂可以含有复合树脂作为粘合树脂,该复合树脂含有上述聚酯和乙烯树脂。
此外,本发明的调色剂还可以在不影响本发明的效果的范围内含有上述聚酯以外的粘合树脂。作为上述聚酯以外的粘合树脂,可以举出在调色剂中使用的公知的树脂,例如苯乙烯-丙烯酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。从确保非印刷区域的观点出发,软化点温度优选为90~170℃、更优选为95~155℃、进一步优选为100~145℃,玻璃化转变温度优选为45~75℃、更优选为50~70℃、进一步优选为53~65℃。对聚酯的含量没有特别限定,但是,从低温定影性的观点出发,其在粘合树脂中的含量优选为60~100重量%,更优选为80~100重量%,进一步优选实质上为100重量%。
从产生条纹和底片发雾等图像品质的观点考虑,本发明的偶氮铁络合物是通式(I)所示的化合物。
(通式中,R1及R2各自独立地表示卤素原子或者硝基,R3及R4各自独立地表示氢原子、卤素原子,碳原子数为1~3的烷基或者-CO-NH-(C6H5)基团,Xp+表示阳离子,p表示整数1或2)。
本发明中,在通式(I)所示的偶氮铁络合物中,优选的金属络化物满足的条件是:R1及R2是卤素原子、特别是氯原子,R3及R4是-CO-NH-(C6H5)基团,Xp+是氢离子、钠离子或者铵离子。
另外,关于通式(I)所示的偶氮铁络合物的制造方法,在日本特开昭61-155464号公报等中有详细的记载,按照其所述可以很容易地合成,作为其市售的产品,可以举出例如“T-77”(保土谷化学工业会社(HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.)制造)。
此外,从着色剂的分散性的观点出发,本发明中的二苯乙醇酸衍生物的金属化合物是通式(II)所示的化合物。
(通式中,M表示硼或铝,a表示2以上的整数,b表示1以上的整数)。
本发明中的以通式(II)所示的二苯乙醇酸衍生物的金属化合物中,优选M是硼的金属络化物。
作为二苯乙醇酸衍生物的金属化合物的市售品,可以举出“LR-147”(M:硼,Nippon Carlit公司制造)等。
从调色剂的显色性及带电性的观点出发,通式(I)所示的偶氮铁络合物或者通式(II)所示的二苯乙醇酸衍生物的金属化合物的含量,相对于100重量份粘合树脂,优选为0.1~5重量份,更优选为0.3~3重量份,进一步优选为0.5~2重量份。
并且,本发明的调色剂可以在不影响本发明的效果的范围内含有除通式(I)所示的偶氮铁络合物以及通式(II)所示的二苯乙醇酸衍生物的金属化合物以外的其他电荷控制剂。作为其他电荷控制剂,可以举出侧链为叔胺的三苯甲烷染料、季铵盐化合物、多胺树脂、咪唑衍生物等的带正电的电荷控制剂,和水杨酸衍生物的金属化合物等带负电的电荷控制剂。为了达到本发明的目的即得到更好的图像品质,电荷控制剂中的以通式(I)所示的偶氮铁络合物或者以通式(II)所示的二苯乙醇酸衍生物的金属化合物的含量优选为70重量%以上,更优选为80重量%以上,进一步优选为90重量%,特别优选实质上为100重量%。
在本发明中,作为着色剂可以使用用作调色剂用着色剂的染料、颜料等,可以使用炭黑、酞菁蓝、永久褐FG(Permanent brown FG)、亮坚牢猩红(Brilliant Fast Scarlet)、颜料绿B(Pigment Green B)、C.I.颜料蓝15:3(C.I.Pigment Blue 15:3)、罗丹明B碱(Rhodamine-BBase)、溶剂红49(Solvent Red 49)、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、双偶氮黄(Disazoyellow)等,本发明的调色剂可以是黑色调色剂,也可以是彩色调色剂。相对于粘合树脂100重量份,着色剂的含量优选1~40重量份,更优选2~10重量份。
在本发明的调色剂中还可以适当含有脱模剂、磁性粉、流动性改良剂、导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、洁净性改善剂等添加剂。
作为脱模剂没有特别限制,但是,从调色剂的低温定影性以及在高温高湿条件下的耐久性的观点出发,优选熔点为60~95℃、更优选为60~90℃、进一步优选为70~90℃的蜡。
作为本发明中所用的蜡的种类,可以举出:低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙烯共聚物、微晶蜡、石蜡(paraffinicwaxes)、费-托石蜡(Fischer-Tropsch wax)以及它们的氧化物等的石蜡;巴西棕榈蜡、褐煤蜡、sazole wax以及它们的脱氧蜡等酯蜡;脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐类等。其中,从调色剂在高温高湿条件下的耐久性的观点出发优选石蜡及酯蜡,从低温定影性的观点出发更优选石蜡。上述蜡可以单独使用或者混合2种以上使用。相对于粘合树脂100重量份,蜡的含量优选0.1~20重量份,更优选0.5~10重量份。
本发明的调色剂可以由现有公知的方法如熔融混练法、乳化转相法、聚合法等制造,但是,从生产率和着色剂的分散性的观点出发,优选由熔融混练法制得的粉碎调色剂。在由熔融混练法制造粉碎调色剂的情况下,可以在亨舍尔混合机等混合机中均匀混合粘合树脂、着色剂、偶氮铁络合物或者二苯乙醇酸衍生物的金属化合物等原料之后,经密闭通式捏合机、单轴或双轴的挤出机、开放辊型混炼机等进行熔融混炼,并进行冷却、粉碎、分级,从而制造得到调色剂。调色剂的体积中值粒径(D50)优选为2~15μm,更优选为3~10μm。另外,在本说明书中,体积中值粒径(D50)是指,从粒径小的一侧计算的、以体积分率计算得到的累积体积频度达到50%时的粒径。
本发明的调色剂可以作为单组分显影用调色剂使用,或者可以与载体混合而作为双组分显影剂使用。
实施例
(树脂的软化点)
采用流动性测试仪(岛津制作所制造,CFT-500D),对1g试样以6℃/分钟的升温速度进行加热,同时由活塞给予1.96MPa的负荷,将其从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴中挤出。将流动性测试仪的活塞下降量对温度作图,将试样流出一半量的温度作为软化点。
(树脂的玻璃化转变温度)
采用差示扫描量热计(Seiko Instruments,Inc.制造,DSC210),先升温到200℃,从该温度以10℃/分钟的降温速度冷却到0℃,然后对该试样以10℃/分钟的升温速度进行测量,以吸热最高峰值温度以下的基线延长线与、从峰的开始上升部分到峰顶点为止的表示最大斜率的切线的交点处的温度,作为玻璃化转变温度。
(树脂的酸值)
基于JIS K0070的方法进行测定。但是,仅将测定溶剂从JIS K0070规定的乙醇和醚的混合溶剂变为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯=1∶1(体积比))。
(调色剂的体积中值粒径(D50))
·测定装置:Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)
·孔径:50μm
·分析软件:Coulter Multisizer AccuComp 1.19版(Beckman Coulter公司制造)
·电解液:Isotone II(Beckman Coulter公司制造)
·分散液:将EMULGEN 109P(花王株式会社制造,聚氧乙烯月桂基醚,HLB:13.6)溶解在上述电解液中,并使其浓度达到5重量%,从而得到该分散液。
·分散条件:在5ml上述分散液中添加10mg测定试样,用超声波分散机分散1分钟,然后添加25ml电解液,再用超声波分散机分散1分钟,从而制备试样分散液。
·测定条件:将上述试样分散液加入到100ml上述电解液中,调整到能够在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度,测定3万个粒子,由其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
(环氧丙烷加成物中伯羟基的含有率)
伯羟基的含有率根据1H-NMR法测定。
(1)试样制备方法(预处理)
用直径5mm的NMR试样管称量约30mg待测试样,加入约0.5mL的重氢溶剂使之溶解。此后,添加约0.1mL的三氟乙酸酐,将其作为分析用试样。上述重氢溶剂例如是重氢氯仿、重氢甲苯、重氢二甲亚砜、重氢二甲基甲酰胺等,适当选择可以溶解试样的溶剂。
(2)NMR测定
在通常条件下进行1H-NMR测定。
(3)伯羟基含有率的计算方法
通过上述预处理的方法,双酚A的环氧丙烷加成物的末端羟基与添加的三氟乙酸酐进行反应,从而成为三氟乙酸酯。其结果,在4.3ppm附近观测到来自与伯羟基结合的亚甲基的信号,在5.2ppm附近观测到来自与仲羟基结合的次甲基的信号。伯羟基的含有率根据下面的计算式算出。
伯羟基含有率(%)=[a/(a+2×b)]×100
式中,a是4.3ppm附近的来自与伯羟基结合的亚甲基的信号的积分值,b是5.2ppm附近的来自与仲羟基结合的次甲基的信号的积分值。
(环氧丙烷加成物中的加成摩尔数不同的各个加成物的含量)
加成物含量采用GC(气相色谱)根据以下方法测定。
(1)预处理(试样的甲硅烷基化)
用5mL样品瓶取40~60mg试样,加入甲硅烷基化试剂(TH,关东化学会社制造),之后,水浴(50~80℃)溶解,之后,振荡进行甲硅烷化。静置后,将分离的上层清液作为测量样品。
(2)测定装置
GC:GC14B(岛津制作所制造)
(3)测定条件
分析柱:填充剂GL science公司制造SILICON OV-17(60/80目),长度1m×直径2.6mm
载气:氦气(He)
流量条件:1mL/分钟
注入口温度:300℃
炉箱温度条件:
开始温度:100℃
升温速度:8℃/分钟
结束温度:300℃
保持时间:25分钟
(4)加成物的定量
由气相色谱法检测的各成分对应的峰面积求出重量比,再将该重量比换算成分子量,由此求出摩尔比。
(蜡的熔点)
采用差示扫描量热计(Seiko Instruments,Int.制造,DSC 210),先升温到200℃,对从该温度以10℃/分钟的降温速度冷却到0℃的试样以10℃/分钟的升温速度进行测定,将熔解热的最大峰值温度作为熔点。
环氧丙烷加成物的制造例1
在具有搅拌和温度调节功能的高压釜中,加入228g(1摩尔)双酚A和2g氢氧化钾,在135℃温度条件下,在0.1~0.4MPa的压力范围下加入174g(3摩尔)环氧丙烷,之后,进行加成反应3小时。在反应生成物中加入16g吸附剂“KYOWAAD 600”(协和化学工业会社制造:2MgO·6SiO2·XH2O),在90℃下搅拌30分钟熟化。在此之后进行过滤,得到双酚A的环氧丙烷加成物A。
环氧丙烷加成物的制造例2
在具有搅拌和温度调节功能的高压釜中,加入228g(1摩尔)双酚A和2g氢氧化钾,在135℃温度条件下,在0.1~0.4MPa的压力范围下加入139g(2.2摩尔)环氧丙烷,之后,进行加成反应3小时。在反应生成物中加入16g吸附剂“KYOWAAD 600”(协和化学工业会社制造:2MgO·6SiO2·XH2O),在90℃下搅拌30分钟熟化。在此之后进行过滤,得到双酚A的环氧丙烷加成物B。
环氧丙烷加成物的制造例3
在具有搅拌和温度调节功能的高压釜中,加入3380g(9.7摩尔)由上述制造例2得到的加成物B和0.78g(0.157毫摩尔)三(五氟苯基)硼烷,在75℃温度条件下,在0.011~0.083MPa的压力范围下经12小时加入619g(10.7摩尔)环氧丙烷,之后在75℃下进行加成反应6小时。在反应生成物中加入8.6g吸附剂“KYOWAAD 1000”(协和化学工业会社制造:Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O)和68g离子交换水,在65℃下搅拌2小时熟化之后,升温到70℃,在压力0.4kPa蒸馏除去水。在此之后进行过滤,得到双酚A的环氧丙烷加成物C。
树脂制造例1
将表1所示的原料单体以及辛基酸锡(II)加入到具备氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的5L容积的四口烧瓶内,在氮气氛围下,在230℃反应至反应率达到90%,之后,再在8.3kPa下反应直至达到期望的软化点,得到树脂A、B、C和D。另外,在本说明书中的反应率的定义是,生成反应水量(摩尔)/理论生成水量(摩尔)×100的值。
(表1)
注)树脂原料单体的括号内的数字是将醇成分的总量作为100摩尔时的摩尔比。
1)聚氧丙烯-2,2-二(4-羟基苯基)丙烷
着色剂母料的制造例1
将3.75kg铜酞菁(C.I.颜料蓝15:3)的含水浆体(含水率60%)和3.4kg树脂C在加压捏和机中从50℃升温到105℃,之后在4kg/m2加压下混炼10分钟,得到颜料含有率30%的MB-1。
实施例1-1~3-7以及比较例1-1~3-4
将表2、3或4中所示的粘合树脂、电荷控制剂、着色剂及蜡预先在亨舍尔混合机中混合后,用双轴挤出机进行熔融混炼,并用冲击板式粉碎机、分散分离机(dispersion separator)进行粉碎、分级,得到未处理的调色剂。
在所得到的未处理的调色剂100重量份中添加表2、3或4中所示的外部添加剂,在亨舍尔混合机中混合后,得到实施例1-1、2-1、2-2、3-1~3-7以及比较例1-1~1-3、2-1~2-3、3-1~3-4的调色剂。
另外,表2~4中所用的外部添加剂如下。
Si-1:RY-50(疏水性二氧化硅),日本Aerosil公司制造,平均粒径:40nm,疏水处理剂二甲基硅氧烷,疏水处理前的BET比表面积50m2/g;
Si-2:H30TD(疏水性二氧化硅),日本WACKER公司制造,平均粒径:8nm,疏水处理剂二甲基硅氧烷,疏水处理前的BET比表面积300m2/g。
试验例1(低温定影性)
在“Microline 5400”(Oki Data公司制造)中装入表2、3或4中所示的调色剂,得到具有2cm×3cm的密集图像部分(调色剂附着量:1.1mg/cm2)的未定影图像。使用“Microline 3050”(Oki Data公司制造)的外部定影机(定影速度:300mm/秒),将定影温度从130℃以10℃的增量依次上升到200℃,并使未定影图像定影。
在定影图像上贴附“Scotch(注册商标)Mending Tape 810”(SUMITOMO 3M公司制造,宽度:18mm),用1.25kg的重量从上部摩擦之后,剥去胶带。使用图像浓度测定器“GRETAG SPM50”(Gretag公司制造)测定贴附胶带之前和剥离胶带之后的图像浓度,将两者的比率(剥离后/贴附前)最初超过80%的定影温度作为最低定影温度,按照以下的评价基准评价低温定影性。结果示于表2~表4中。另外,定影试验中所用的纸是XEROX公司制造的L纸。
(低温定影性的评价基准)
A:最低定影温度不足150℃;
B:最低定影温度为150℃以上但不足170℃;
C:最低定影温度为170℃以上但不足180℃;
D:最低定影温度为180℃以上。
试验例2(条纹产生性(耐久性))
调整市售的打印机“Microline 5400”(Oki Data公司制造)的打印速度,装入表2、3或4中所示的调色剂。将2%打印率的文字图像用A4型号(210mm×297mm)的纸按30张/分钟的印刷速度连续印刷至15000张时,在每印刷1000张时,目测定影辊表面有无条纹产生,按照以下的评价基准评价条纹产生性(耐久性)。结果示于表2~表4中。
(条纹产生性(耐久性)的评价基准)
A:印刷到15000张为止,定影辊表面未产生条纹;
B:在印刷张数达10000张以上但未到15000张时,定影辊表面产生条纹;
C:在印刷张数未到10000张时,定影辊表面产生条纹。
试验例3(发雾(耐久性))
使用与试验例2相同的打印机,装入表2的调色剂。同样连续印刷到15000张,每印刷1000张时,将感光筒表面上残留的调色剂转印到“mending tape”上,使用图像浓度测定器“GRETAG SPM50”(Gretag公司制造)测定粘附调色剂前后的胶带的着色浓度,将两者的比率(粘附后/粘附前)在0.11以上时判定为出现发雾,按照以下的评价基准评价发雾性(耐久性)。结果示于表2中。
A:印刷到15000张为止时,未产生发雾;
B:在印刷张数达到12000张以上但未到15000张时,产生发雾;
C:在印刷张数未到12000张时,产生发雾。
试验例4(显色性)
在打印机“Microline 5400”(Oki Data公司制造)中装入表3的调色剂,得到具有2cm×3cm的密集图像部分(调色剂附着量:0.8mg/cm2)的未定影图像。使用“Microline 3050”(Oki Data公司制造)的外部定影机(定影速度:300mm/秒),将定影温度设为180℃,使未定影图像定影。使用图像浓度测定器“GRETAG SPM50”(Gretag公司制造)测定定影图像的图像浓度,按照以下的评价基准评价显色性。结果示于表3中。另外,定影试验所用的纸是XEROX公司制造的L纸。
(显色性的评价基准)
A:图像浓度1.2以上;
B:图像浓度1.1以上但不足1.2;
C:图像浓度不足1.1。
试验例5(高温高湿条件下的耐久性)
在温度为32℃且湿度为80%的环境下,调整市售的打印机“Microline 5400”(Oki Data公司制造)的打印速度,装入表4的调色剂。将2%打印率的文字图像用A4型号(210mm×297mm)的纸按30张/分钟的印刷速度连续印刷至15000张时,在每印刷1000张时,目测定影辊表面有无条纹产生,按照以下的评价基准评价高温高湿条件下的耐久性。结果示于表4中。
(高温高湿条件下的耐久性的评价基准)
A:印刷到15000张为止,定影辊表面未产生条纹;
B:在印刷张数达10000张以上但未到15000张时,定影辊表面产生条纹;
C:在印刷张数未到10000张时,定影辊表面产生条纹。
根据表2可知,与比较例1-1~1-3相比,实施例1-1的调色剂的低温定影性优良且没有出现条纹和发雾,可以得到优质的图像。使用双酚A的环氧丙烷的平均加成摩尔数为2.1的树脂B的比较例1-1的调色剂,低温定影性差,且出现条纹和发雾。使用与实施例1-1相同的粘合树脂数脂A但电荷控制剂不是偶氮铁络合物的比较例1-2的调色剂,低温定影性不差,但出现条纹和发雾,较之实施例效果差。使用双酚A的伯羟基含有率为30摩尔%的树脂D的比较例1-3的调色剂,低温定影性不差,但出现条纹和发雾。此外,根据表3可知,与比较例2-1~2-3相比,实施例2-1的调色剂的低温定影性优良且没有出现条纹,可以得到显色性良好的图像。使用双酚A的环氧丙烷的平均加成摩尔数为2.1的树脂B的比较例2-1的调色剂,低温定影性差,且出现条纹,显色性也差。使用与实施例2-1相同的粘合树脂和着色剂、但电荷控制剂不是二苯乙醇酸衍生物的金属化合物的比较例2-2的调色剂,低温定影性稍差,且出现条纹,显色性也差。此外,因为用于母料中的树脂受到限制,实施例2-2的调色剂使用着色剂母料,所以在耐印刷中出现若干条纹,但仍可以使用。从上述结果可知,通过使用双酚A的环氧丙烷加成物的平均加成摩尔数在特定范围内的树脂、且作为电荷控制剂而使用偶氮铁络合物或者二苯乙醇酸衍生物的金属化合物,可以达到希望的效果。使用双酚A的伯羟基含有率为30摩尔%的树脂D的比较例2-3的调色剂,低温定影性和显色性都不差,但出现条纹。
此外,从表4可知,与比较例3-1~3-4相比,实施例3-1~3-7的调色剂的低温定影性优良、出现条纹少,兼顾了低温定影性和耐久性。其中,由于实施例3-1、3-2的调色剂使用熔点为88℃的蜡,实施例3-3、3-4的调色剂使用熔点为80℃的蜡,所以在高温高湿条件下的耐久性也很出色。由此可知:使用双酚A的环氧丙烷加成物的平均加成摩尔数和伯羟基含有率在特定范围内的树脂和偶氮铁络合物或二苯乙醇酸衍生物的金属化合物的调色剂,如果进一步使用熔点在特定范围内的蜡,则该调色剂不仅能兼顾低温定影性和耐久性,而且在高温高湿条件下的耐久性也很出色。
本发明的电子照相用调色剂可适用于电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中形成的潜像的显影等中。
Claims (8)
1.一种电子照相用调色剂,其特征在于,
含有:作为电荷控制剂的由通式(I)所示的偶氮铁络合物或者由通式(II)所示的二苯乙醇酸衍生物的金属化合物、和着色剂以及作为粘合树脂的聚酯,
通式(I)中,R1及R2各自独立地表示卤素原子,R3及R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~3的烷基或者-CO-NH-(C6H5)基团,Xp+表示阳离子,p表示整数1,
通式(II)中,M表示硼,a表示2以上的整数,b表示1以上的整数,
所述聚酯是由含有通式(III)所示的双酚A的环氧丙烷加成物的醇成分和羧酸成分进行缩聚而得到的聚酯,所述双酚A的环氧丙烷加成物的平均加成摩尔数为2.4~4.0,该平均加成摩尔数是指相对于1摩尔双酚A的环氧丙烷的平均加成摩尔数,在所述双酚A的环氧丙烷加成物中,加成了2摩尔环氧丙烷的加成物的含量为60摩尔%以下、且加成了4摩尔环氧丙烷的加成物的含量为10摩尔%以上,所述双酚A的环氧丙烷加成物的全部羟基中伯羟基的含量为10摩尔%以下,
通式(III)中,R5及R6各自独立地表示-CH(CH3)CH2-及/或-CH2CH(CH3)-,m个R5及n个R6相同或不同,m及n表示正数。
2.如权利要求1所述的电子照相用调色剂,其特征在于,
还含有熔点为60~95℃的蜡。
3.如权利要求1所述的电子照相用调色剂,其特征在于,
双酚A的环氧丙烷加成物中,加成了5摩尔环氧丙烷的加成物的含量为1~10摩尔%。
4.如权利要求1所述的电子照相用调色剂,其特征在于,
双酚A的环氧丙烷加成物是在碱催化剂的催化下制备得到的。
5.如权利要求1所述的电子照相用调色剂,其特征在于,
通式(I)中,R1及R2为卤素原子,R3及R4为-CO-NH-(C6H5)基团,Xp+为氢离子、钠离子或者铵离子。
6.如权利要求2所述的电子照相用调色剂,其特征在于,
蜡为石蜡或者酯蜡。
7.如权利要求1所述的电子照相用调色剂,其特征在于,
粘合树脂中聚酯的含量为60~100重量%。
8.如权利要求1所述的电子照相用调色剂,其特征在于,
相对于粘合树脂100重量份,偶氮铁络合物或者二苯乙醇酸衍生物的金属化合物的含量为0.1~5重量份。
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