WO2008047775A1 - Toner pour l'électrophotographie - Google Patents

Toner pour l'électrophotographie Download PDF

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WO2008047775A1
WO2008047775A1 PCT/JP2007/070136 JP2007070136W WO2008047775A1 WO 2008047775 A1 WO2008047775 A1 WO 2008047775A1 JP 2007070136 W JP2007070136 W JP 2007070136W WO 2008047775 A1 WO2008047775 A1 WO 2008047775A1
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WO
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propylene oxide
mol
adduct
toner
bisphenol
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PCT/JP2007/070136
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuhiro Hidaka
Kouhei Katayama
Yasuki Ohtawa
Original Assignee
Kao Corporation
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Publication date
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Priority to CN2007800384809A priority patent/CN101529341B/zh
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
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    • G03G9/09783—Organo-metallic compounds

Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic toner used for a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like.
  • a toner In the electrophotographic field, there is a demand for a toner that satisfies the demand for high speed and high image quality!
  • a toner is disclosed in which a part of the polyol component is a propylene oxide adduct of bisphenol A having a primary hydroxyl group (see Patent Document 1).
  • a toner containing a specific charge control agent for example, a toner containing an iron-based azo complex or a toner containing a metal-containing azo dye is disclosed (See Patent Document 2).
  • Patent Document 3 discloses a toner using a master batch of a colorant in order to improve the color developability by increasing the dispersibility of the colorant.
  • Patent Document 4 discloses a toner using a polyester resin and a specific paraffin wax from the viewpoint of improving fixability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-17954
  • Patent Document 2 JP 2001 75312 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4 242752
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2006 99098
  • the present invention provides a compound (I) as a charge control agent:
  • R 1 and R 2 are each independently a halogen atom or a nitro group
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, having 1 to 3 carbon atoms.
  • M represents boron or aluminum
  • a represents an integer of 2 or more
  • b represents an integer of 1 or more
  • M represents boron or aluminum
  • a represents an integer of 2 or more
  • b represents an integer of 1 or more
  • a metal compound of a benzylic acid derivative a colorant and a binder resin
  • a toner for electrophotography comprising the polyester force formula (III):
  • R 5 and R 6 are each independently CH (CH 3) CH 2 and / or —CH 2 CH (
  • n R 5 and n R 6 may be the same or different m and n are positive Indicates the number of
  • the present invention relates to an electrophotographic toner wherein the primary hydroxyl group content in the total hydroxyl groups in the propylene oxide adduct of bisphenol A is 10 mol% or less.
  • a toner having a high content of a propylene oxide adduct of bisphenol A having a primary hydroxyl group is excellent in fixability but inferior in durability.
  • a toner containing an iron-based azo complex is excellent in charging stability, but image deterioration due to a decrease in charge amount is difficult in high-speed continuous printing.
  • a toner using a masterbatch improves color developability, but cannot use a resin having a high softening point or a high viscosity, and is not sufficiently durable.
  • Using a binder resin with a high softening point and a low melting point paraffin wax provides excellent durability, but low-temperature fixability is not sufficient. Accordingly, both low temperature fixability and durability are required.
  • the present invention relates to an electrophotographic toner that can achieve both low-temperature fixability and durability.
  • the toner for electrophotography of the present invention is excellent in both low-temperature fixability and durability, and has an excellent effect of being able to provide an image of excellent quality.
  • the low-temperature fixability of the toner is affected by the size of the softening point of the binder resin.
  • the fixing performance of the resin varies greatly depending on the monomer composition even at the same softening point. That is, it has been found that the use of an alcohol component containing a specific amount of a specific propylene oxide adduct of bisphenol A improves the low-temperature fixability even at a similar softening point.
  • the dispersion of the metal compound of the iron azo complex or benzylic acid derivative is combined with the increase in the polymer main chain. It is presumed that the durability is improved by suppressing the decrease in charge level associated with high-speed continuous printing. Furthermore, since the toner of the present invention does not have a resin restriction that occurs when a colorant master batch is used, a resin having durability suitable for high-speed continuous printing can be used.
  • the toner of the present invention contains a specific amount of a metal compound of an iron azo complex or a benzylic acid derivative described later as a charge control agent, a coloring agent, and a specific propylene oxide adduct of bisphenol A as described above. Polyester obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component is included as a binder resin.
  • the propylene oxide adduct of bisphenol A contained in the alcohol component has the formula (III):
  • R and R are each independently CH (CH 3) CH 2 and / or —CH 2 CH (CH 2) —, and m R 5 and n R 6 are the same or different.
  • M and n are positive numbers, and the sum of m and n is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 14)
  • n means the number of propylene oxide molecules added to one bisphenol A molecule.
  • the content of the propylene oxide adduct of bisphenol A to which 2 mol of propylene oxide has been added is included in the alcohol component from the viewpoint of low-temperature fixability. 60 mol% or less, preferably 10 to 55 It is mol%, More preferably, it is 20-50 mol%, More preferably, it is 25-50 mol%.
  • the adduct content for each added mole number of propylene oxide is calculated by the method described in the examples described later.
  • the content of the propylene oxide adduct of bisphenol A in which 4 mol of propylene oxide is added is the storage stability of the toner. From the viewpoint of property, it is 10 mol% or more in the alcohol component, preferably 10 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%, still more preferably 15 to 25 mol%.
  • propylene oxide adducts of bisphenol A represented by the formula (III) other than the above include adducts added with 1 mol of propylene oxide, adducts added with 3 mol, adducts added with 5 mol, etc. Is mentioned. These compounds may be contained within the range not impairing the effects of the present invention.
  • the content of the propylene oxide adduct of bisphenol A to which 5 mol of propylene oxide has been added is from the viewpoint of storage stability of the toner. during alcohol component, more preferably 1 to 10 mol 0/0 preferably fixture 2-8 mol 0/0.
  • the total content of the propylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (III) is preferably 30 mol% or more in the alcohol component from the viewpoint of storage stability of the toner. is 50-100 mole 0/0, more preferably 70 to 100 mole 0/0.
  • the average addition mole number of the propylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (III) is 2.4-4.0, preferably 2-7, from the viewpoint of low-temperature fixability and image quality such as stripes and capri. ⁇ 3 ⁇ 7, more preferably 2 ⁇ 7 to 3 ⁇ 4, still more preferably 2 ⁇ 9 to 3 ⁇ 4.
  • the average number of moles added here means the average number of moles of propylene oxide added per mole of bisphenol A.
  • the primary hydroxyl group content in the total hydroxyl group in the propylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (III) is 10 mol% or less from the viewpoint of image quality such as stripes and capri. by weight, preferably 2 to 8 mol 0/0, more preferably 2 to 6 mol 0/0.
  • the content of primary hydroxyl groups is calculated by the method described in Examples described later.
  • a method for preparing a propylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (III) for example, propylene oxide is added to bisphenol A in the presence of a catalyst.
  • a method may be used, and if necessary, after the addition reaction, aging may be performed for a certain period of time.
  • the distribution of the number of moles of propylene oxide in the resulting adduct may be influenced by the aging time, which is often influenced by the amount of catalyst and the addition reaction temperature. For example, when the amount of catalyst used is large, when the addition reaction temperature is high, or when the aging time is long, the distribution of the number of moles of propylene oxide adduct tends to be broad! /.
  • the average addition molar power of propylene oxide is from 3 ⁇ 4 to 4.0.
  • the content of propylene oxide 2 mol adduct in the propylene oxide adduct of bisphenol A is 60 mol%.
  • a propylene oxide adduct of bisphenol A having a content of 4 mol of propylene oxide of 4 mol or more is 2.4 to 4.0 mol of propylene oxide with respect to 1 mol of bisphenol A in the presence of a catalyst. It is obtained by reacting and then aging.
  • Propylene oxide 4 mol adduct content is controlled by controlling the amount of catalyst, addition reaction temperature, and aging after the introduction of propylene oxide.
  • Examples of the catalyst include basic catalysts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and acid catalysts such as boron trifluoride and aluminum chloride.
  • basic catalysts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • acid catalysts such as boron trifluoride and aluminum chloride.
  • potassium hydroxide is preferred as the basic catalyst for which it is preferable to use a basic catalyst.
  • the primary hydroxyl group content can be adjusted by using an acid catalyst in combination with the basic catalyst. For example, the primary hydroxyl group content can be increased by carrying out the reaction with an acid catalyst after the addition reaction with a basic catalyst.
  • the total amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the obtained bisphenol A.
  • the temperature of the addition reaction is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 100 to 140 ° C, from the viewpoint of reaction rate and quality.
  • the pressure for the addition reaction is preferably 0.005 to 0.9 MPa. 0.01 to 0.6 MPa Is more preferable.
  • the aging time after addition is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours.
  • Bivalent alcohols other than the propylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (III) include ethylene oxide adducts of bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1, Examples include 4-butanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and hydrogenated bisphenol A.
  • Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include sorbitol, pentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane and the like.
  • divalent carboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; oxalic acid, malonic acid, maleic acid, Substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as manoleic acid, citraconic acid, itaconic acid, gnoletaconic acid, konsuccinic acid, adipic acid, dodeceninosuccinic acid, octylsuccinic acid, etc.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid
  • oxalic acid, malonic acid, maleic acid Substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as manoleic acid, citraconic acid, itaconic acid, gnoletaconic acid,
  • Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid; anhydrides of these acids and alkyl (C1-3) esters of these acids.
  • succinic acid such as succinic acid
  • alkyl (C1-3) esters of these acids examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid; anhydrides of these acids and alkyl (C1-3) esters of these acids.
  • terephthalic acid which is preferred for aromatic dicarboxylic acid compounds
  • terephthalic acid which is preferred for isophthalic acid
  • the acids as described above, anhydrides of these acids, and alkyl esters of the acids are collectively referred to as carboxylic acid compounds in this specification.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 55 to 99 mol%, more preferably 70 to 90 mol% in the carboxylic acid component.
  • Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, and acid anhydrides thereof. Products, lower alkyl (C1-3) esters, and the like.
  • the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is preferably 3 to 49 mol%, more preferably 10 to 45 mol% in the carboxylic acid component. 40 mol% is more preferable.
  • the content of trivalent or higher raw material monomers is preferably 1 to 25 mol% in all raw material monomers. 3 to 23 Mol% And still more preferably from 7 to 21 mole 0/0.
  • the alcohol component and the carboxylic acid component may appropriately contain a monovalent alcohol or a monovalent carboxylic acid compound from the viewpoint of molecular weight adjustment or the like.
  • Polyester for example, comprises an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, if necessary, using an esterification catalyst (for example, a metal compound such as a tin catalyst or a titanium catalyst). It can be produced by condensation polymerization at a temperature of 250 ° C.
  • an esterification catalyst for example, a metal compound such as a tin catalyst or a titanium catalyst. It can be produced by condensation polymerization at a temperature of 250 ° C.
  • tin catalyst in addition to a tin compound having a Sn-C bond such as dibutyltin oxide, a tin / sodium compound having a Sn-C bond can be used.
  • tin (II) compounds having no Sn-C bond include tin oxalate (11), tin acetate (11), tin octoate ( ⁇ ), and octylate ( ⁇ ) (2-ethylhexane Tin (II)), tin laurate (11), tin stearate (11), tin oleate ( ⁇ ), etc.
  • Alkoxytin (II) having an alkoxy group having 2 to 28 carbon atoms such as octyloxytin (11), lauroxytin (11), stearoxytin (11), oleyloxyxis ( ⁇ ); tin oxide ( ⁇ ); tin sulfate ( I) Tin halides (II) such as tin chloride (11) and tin bromide (ii). Of these, tin octylate is preferred!
  • the amount of the esterification catalyst present in the reaction system is preferably 0.05 to 1 part by weight and more preferably 0.1 to 0.8 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
  • the softening point of the polyester is preferably 70 to 140 ° C, preferably 80 to 140 ° C, more preferably 85 to 135 ° C, from the viewpoint of fixability.
  • the glass transition point of the polyester is preferably 45 to 70 ° C, more preferably 47 to 65 ° C, and further preferably 50 to 65 ° C, from the viewpoints of fixability and storage stability.
  • the toner of the present invention may contain a composite resin having the polyester and a bull resin as a binder resin.
  • the toner of the present invention may contain a binder resin other than the polyester as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the binder resin other than the polyester include known resins used for toners, such as styrene-acrylic resin, epoxy resin, polycarbonate, polyurethane, and the like, and the softening point is preferable from the viewpoint of securing a non-offset region.
  • glass transition point is preferably 45 to 75 ° C, more preferably 50 to 70 ° C, still more preferably. It is desirable to use 53-65 ° C resin.
  • the polyester content is not particularly limited, but from the viewpoint of low-temperature fixability, 60 to 100% by weight is preferable in the binder resin, and 80 to 100% by weight is more preferable. Is more preferable.
  • the iron azo complex in the present invention is represented by the formula (I): from the viewpoint of image quality such as stripes and capri.
  • R 1 and IT are each independently a halogen atom or a nitro group
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • X p + represents a cation
  • p represents an integer of 1 or 2.
  • R 1 and R 2 are halogen atoms, in particular chlorine atoms, R 3 and R 4 are —CO—NH— ( Preferred is a metal complex compound in which a CH 3) group and XP + are a hydrogen ion, a sodium ion or an ammonium ion! /.
  • the metal compound of the benzylic acid derivative in the present invention is represented by the formula (II): [0052] [Chemical 6]
  • Examples of commercially available metal compounds of benzylic acid derivatives include “LR-147” (M: boron, manufactured by Nippon Rikiichi Ltd.).
  • the content of the iron azo complex represented by the formula (I) or the metal compound of the benzylic acid derivative represented by the formula ( ⁇ ) is determined from the viewpoint of the color development property and chargeability of the toner. Against parts by weight
  • 0.1 to 5 parts by weight is preferred 0.3 to 3 parts by weight is more preferred 0.5 to 2 parts by weight is even more preferred.
  • the toner of the present invention is a composition other than the iron azo complex represented by the formula (I) and the metal compound of the benzylic acid derivative represented by the formula ( ⁇ ) within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Other charge control agents may be contained.
  • Other charge control agents include triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, polyamine resins, positive charge control agents such as imidazole derivatives, and metal compounds of salicylic acid derivatives.
  • the iron azo complex represented by the formula 0) or the formula ( ⁇ ) in the charge control agent can be used.
  • the content of the metal compound of the benzylic acid derivative represented by the formula is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight, and even more preferably 100% by weight. Is more preferable.
  • the colorant all of dyes, pigments and the like used as toner colorants can be used, and carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet.
  • Pigment Green B, C ⁇ Pig Mento Blue 15: 3, Rhodamine I B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow, etc. can be used. Either may be sufficient.
  • the content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the toner of the present invention further includes a release agent, magnetic powder, fluidity improver, conductivity modifier, extender pigment, reinforcing filler such as fibrous substance, antioxidant, anti-aging agent, Additives such as cleaning improvers are contained as appropriate.
  • the release agent is not particularly limited! /, But from the viewpoint of low temperature fixability of the toner and durability under high temperature and high humidity, it is preferably 60 to 95 ° C, more preferably 60 to 90 °. C, more preferably a wax having a melting point of 70-90 ° C.
  • the types of wax used in the present invention include low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene polyethylene copolymer, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax and oxides thereof. And other waxy waxes, carnauba waxes, montan waxes, sazol waxes and ester waxes thereof, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like.
  • paraffin wax is more preferred from the viewpoint of low temperature fixability, which is preferred from noraffin wax and ester wax, from the viewpoint of durability of toner under high temperature and high humidity!
  • the wax may be contained alone or in admixture of two or more.
  • the content of the wax is preferably 0.1 to 20 parts by weight and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method. From the viewpoint, a pulverized toner by a melt kneading method is preferable.
  • raw materials such as binder resin, colorant, iron azo complex or metal compound of benzylic acid derivative are uniformly mixed with a mixer such as a Henschenore mixer, and then a sealed kneader, It can be manufactured by melt-kneading with a single-screw or twin-screw extruder, open roll type kneader, etc., cooling, pulverizing and classifying.
  • the volume median particle size (D) of the toner is preferably 2 to 15 01, more preferably 3 to 101. Good.
  • the volume-median particle size (D) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
  • the toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or mixed with a carrier and used as a two-component developing simultaneous IJ with a force S.
  • the sample was heated to 200 ° C and cooled to 0 ° C at a temperature decrease rate of 10 ° C / min. Measured at / min, the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the peak rise to the peak tangent from the peak apex.
  • Coulter Multisizer 1 (Beckman Coulter, Inc.)
  • Diameter of diameter 50 ⁇ ⁇
  • Electrolyte Aiston ⁇ (Beckman Coulter, Inc.)
  • Emulgen 109P manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.
  • Dispersion condition Add 10 mg of measurement sample to 5 mL of the above dispersion and use an ultrasonic disperser for 1 minute. After that, add 25 mL of electrolyte, and further disperse for 1 minute with an ultrasonic disperser to prepare a sample dispersion.
  • Measurement conditions By adding the sample dispersion to the electrolyte solution lOOmL, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, then 30,000 particles are measured, and the particle size distribution force The volume median particle size (D) is obtained.
  • the primary hydroxyl group content is measured by the ⁇ -NMR method.
  • the sample to be measured is weighed into a 5 mm diameter NMR sample tube, and about 0.5 mL of deuterated solvent is added and dissolved. Then, add approximately 0.1 mL of trifluoroacetic anhydride to make a sample for analysis.
  • deuterated solvent include deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, and deuterated dimethylformamide, and a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected. .
  • the hydroxyl group at the terminal of the propylene oxide adduct of bisphenol A reacts with the added trifluoroacetic anhydride to become a trifluoroacetic acid ester.
  • a signal derived from a methylene group bonded with a primary hydroxyl group is observed around 4.3 ppm
  • a signal derived from a methine group bonded with a secondary hydroxyl group is observed around 5.2 ppm.
  • the primary hydroxyl group content is calculated by the following formula.
  • a is an integral value of a signal derived from a methylene group bonded with a primary hydroxyl group around 4.3 ppm
  • b is an integral value of a signal derived from a methine group bonded with a secondary hydroxyl group around 5.2 ppm.
  • the content of the adduct is measured by the following method using GC (gas chromatograph).
  • the weight ratio is obtained from the peak area corresponding to each component detected by the gas chromatograph, and the molar ratio is obtained by converting the weight ratio into the molecular weight.
  • the sample was heated to 200 ° C and cooled to 0 ° C at a temperature decrease rate of 10 ° C / min. Measured at / min, the melting point is the maximum peak temperature of heat of fusion.
  • reaction rate means a value defined by the value of water amount of reaction water (mol) / theoretical water amount (mol) X 100.
  • ⁇ - ⁇ Additives 13 3500 g (100) 3500 g (100) —— Tree —One One— ——One
  • Telefter 8 2g (5S) 91, 3 ⁇ 4 (55) — 913g (55)
  • Fumaric acid —— ——— n a5g (io3 ⁇ 4) —One— Tritic anhydride 519 g (30) 576 g (30) —— 576 g (30) Old cut succinate (II) 15. Og 20. Og 15. Og 20. Og
  • the binder resin, charge control agent, colorant and wax shown in Table 2, 3 or 4 are mixed in advance using a Henschel mixer, and then melt-kneaded using a twin-screw etatruder. Using a Jyon separator, pulverization and classification were performed to obtain an untreated toner.
  • Si-1 RY_50 (hydrophobic silica), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size of 40 nm,
  • Hydrophobic treatment agent dimethylsiloxane BET specific surface area before hydrophobic treatment 300m 2 / g
  • the toner of Table 2, 3 or 4 is mounted on “Microline5400” (Oki Data Co., Ltd.) to obtain an unfixed image having a solid image area of 2 cm x 3 cm (toner adhesion amount: l. Lmg / cm 2 ). It was. Fix the unfixed image by increasing the fixing temperature from 130 ° C to 200 ° C in steps of 10 ° C by using an external fixing device (fixing speed: 300mm / SeC ) of "Microline3050" (Oki Data). I let you.
  • Minimum fixing temperature is less than 150 ° C
  • Minimum fixing temperature is 170 ° C or higher and lower than 180 ° C
  • the toner shown in Table 3 was mounted on “Microline 5400” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.), and an unfixed image having a solid image portion of 2 cm ⁇ 3 cm (toner adhesion amount: 0.8 mg / cm 2 ) was obtained.
  • an external fixing machine fixing speed: 300 mm / SeC
  • the fixing temperature was set to 180 ° C. to fix the unfixed image.
  • the image density of the fixed image was measured using an image density measuring device “GRETAG SP M50” (manufactured by Gretag), and the color developability was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the results are shown in Table 3.
  • the paper used for the fixing test is L paper made by XEROX.
  • Image density is 1.2 or higher
  • Image density is 1.1 or more and less than 1.2
  • Image density is less than 1.1
  • Test Example 5 [Durability under high temperature and high humidity]
  • Electric control agent "T-77” ... Iron 7 '/ complex (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
  • Wax “SP-105”... Fitscha-Troash Wax (Made by Sasso)
  • E-81 Chromium complex of cis-t-fusylsalicylic acid (Orient Chemical Co., Ltd.)
  • Wax “SP-105”... Fischer-Trov. Tsukewax (Sa'no "-Le)
  • Charge control agent "T-77” ... Iron complex (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), "LR-147” ... Boron complex of ⁇ 'succinic acid (made by Nippon Power-Lit)
  • Wax “Nine-9”... C. Raffin wax (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), “WAX-Cl”... Carna ⁇ “Wax C1 (Carnau, Wax, manufactured by Kato Yoko), rpw655j E. Rewax 655
  • the toner of Comparative Example 11 using resin B having an average added mole number of propylene oxide of bisphenol A of 2.1 was inferior in low-temperature fixability, and streaks were generated.
  • the binder resin is the same resin A as in Example 11! /, But the charge control agent is not an iron azo complex! /, And the toner of Comparative Example 12 is not bad in low-temperature fixability. However, streaks were produced, which was inferior to the examples.
  • the toner of Comparative Example 1-3 using the resin D in which the primary hydroxyl group content of bisphenol A was 30 mol% was not bad at low-temperature fixability, but streaks were generated.
  • the toner of Example 2-1 is superior in low-temperature fixability and can produce images with good color development and no streaking.
  • the toner of Comparative Example 2-1 using the resin B having an average addition mole number of propylene oxide of bisphenol A of 2.1 was inferior in low-temperature fixability, streaks, and poor color development.
  • the binder resin and colorant used are the same as those used in Example 21 and the toner of Comparative Example 2-2, in which the charge control agent is not a metal compound of a benzylic acid derivative, has a somewhat poor low-temperature fixability. However, streaks occurred and the color development was poor.
  • the toner of Example 3;;!-7 is superior to that of Comparative Example 3-!!-4 because it has excellent low-temperature fixability and less streaking. It can be seen that the durability is compatible.
  • the toner of Example 3 — ;! ⁇ 2 uses a wax with a melting point of 80 ° C.
  • the toner of Examples 3 and 4 uses a wax with a melting point of 88 ° C. It can be seen that it has excellent durability at the bottom.
  • a toner using a resin and an iron azo complex or a metal compound of a benzylic acid derivative in which the average added mole number of primary propylene oxide and the primary hydroxyl group content of bisphenol A are within a predetermined range.
  • the melting point is specified It can be seen that when the wax in the range is used, in addition to achieving both low temperature fixability and durability, it is also excellent in durability under high temperature and high humidity.
  • the toner for electrophotography of the present invention is suitably used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.

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Description

明 細 書
電子写真用トナー
技術分野
[0001] 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現 像に用いられる電子写真用トナーに関する。
背景技術
[0002] 電子写真分野では、高速化 ·高画質化の要求を満足するトナーが望まれて!/、る。こ れに対して、ポリオール成分の一部が、 1級水酸基を有するビスフエノール Aのプロピ レンオキサイド付加物であるトナーが開示されている (特許文献 1参照)。また、トナー の帯電安定性を高める観点からは、特定の荷電制御剤を含有したトナー、例えば、 鉄系ァゾ錯体を含有したトナーや含金属ァゾ染料を含有したトナーが開示されてい る (特許文献 2参照)。
[0003] 特許文献 3では、着色剤の分散性を高めることにより発色性を改善するため、着色 剤のマスターバッチを使用したトナーが開示されている。特許文献 4では、定着性を 向上する観点から、ポリエステル樹脂と特定のパラフィンワックスを用いたトナーが開 示されている。
特許文献 1：特開 2006— 17954号公報
特許文献 2：特開 2001 75312号公報
特許文献 3：特開平 4 242752号公報
特許文献 4：特開 2006 99098号公報
発明の要約
[0004] 本発明は、荷電制御剤として式 (I)：
[0005] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0006] (式中、 R1及び R2は、それぞれ独立してハロゲン原子又はニトロ基、 R3及び R4は、そ れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜3のアルキル基又は CO— N H-(C H )基、 XP+はカチオン、 pは 1又は 2の整数を示す）
で表される鉄ァゾ錯体、又は式 (Π) :
[0007] [化 2]
Figure imgf000003_0002
[0008] (式中、 Mはホウ素又はアルミニウム、 aは 2以上の整数、 bは 1以上の整数を示す) で表されるベンジル酸誘導体の金属化合物、着色剤及び結着樹脂（
ルを含有する電子写真用トナーであって、前記ボリエステル力 式 (III):
[0009] [化 3]
R 0+H (I I I)
Figure imgf000003_0003
(式中、 R5及び R6は、それぞれ独立して CH(CH )CH 及び/又は—CH CH(
CH )—であり、 m個の R5及び n個の R6は同一でも異なっていてもよぐ m及び nは正 の数を示す）
で表されるビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成 分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであり、前記ビスフエノ ール Aのプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が 2.4〜4.0であり、前記ビス フエノール Aのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイド 2モル付加体の 含有量が 60モル％以下かつプロピレンオキサイド 4モル付加体の含有量が 10モル0 /0 以上であり、前記ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物における全水酸基 中の 1級水酸基含有率が 10モル％以下である、電子写真用トナー、に関する。
発明の詳細な説明
[0011] 1級水酸基を有するビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物の含有量が多 いトナーは定着性に優れるが、耐久性が劣る。鉄系ァゾ錯体を含有するトナーは帯 電安定性に優れるが、高速連続印刷において、帯電量の低下による画像劣化が生 じゃすい。マスターバッチを用いたトナーは発色性が向上するものの、軟化点の高い あるいは粘度の高い樹脂を使用することができず、耐久性が十分でない。軟化点が 高い結着樹脂と低融点のパラフィンワックスを用いると耐久性に優れるが、低温定着 性は十分ではない。従って、低温定着性と耐久性の両立が求められる。
[0012] 本発明は、低温定着性及び耐久性を両立することができる電子写真用トナーに関 する。
[0013] 本発明の電子写真用トナーは、低温定着性及び耐久性のいずれにも優れ、優れた 品質の画像を提供することができるという優れた効果を奏する。
[0014] トナーの低温定着性は、結着樹脂の軟化点の大きさに影響される。しかし、本発明 者らが鋭意検討を重ねた結果、同じ軟化点であっても、モノマー組成によって樹脂の 定着性能が大きく異なることを見出した。即ち、ビスフエノール Aの特定のプロピレン オキサイド付加物を特定量含有したアルコール成分を用いることにより、同程度の軟 化点であっても、低温定着性が向上することが判明した。
[0015] これらの現象について詳細は不明である力 樹脂の主骨格部分に柔軟なモノマー（ プロピレンオキサイドが 2モル付加したビスフエノーノレ Aのプロピレンオキサイド付加物 、及び 4モル付加したビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物)を組み込むこと により、ガラス転移点以上の温度域でのポリマーの主鎖の動きが激しくなり、低温で の定着性が向上するのではないかと推定される。かかる観点から、高モル付加体を 少量入れて、平均付加モル数のみを合わせるよりも、全体の付加モル数を上げる方 力はり大きな効果が得られる。また、力、かるポリマーと鉄ァゾ錯体又はべンジノレ酸誘導 体の金属化合物を併用することにより、ポリマー主鎖の増大する動きに併せて、鉄ァ ゾ錯体又はベンジル酸誘導体の金属化合物の分散性が向上し、高速連続印字に伴 う帯電レベルの低下が抑制され、耐久性が確保されると推定される。更に、本発明の トナーでは着色剤のマスターバッチを用いる場合に生じるような樹脂の制限がないた め、高速連続印字に適した耐久性を有する樹脂を用いることができる。
[0016] 本発明のトナーは、荷電制御剤として後述する鉄ァゾ錯体又はベンジル酸誘導体 の金属化合物、着色剤及び、前記の如ぐビスフエノール Aの特定のプロピレンォキ サイド付加物を特定量含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて 得られるポリエステルを結着樹脂として含むものである。
[0017] アルコール成分に含有されるビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物は、式 (III) :
[0018] [化 4]
Figure imgf000005_0001
[0019] (式中、 R及び Rは、それぞれ独立して CH(CH )CH 及び/又は—CH CH( CH )—であり、 m個の R5及び n個の R6は同一でも異なっていてもよぐ m及び nは正 の数を示し、 mと nの和は好ましくは 1〜18であり、より好ましくは 1〜16、さらに好ましく は 1〜 14である）
で表される。なお、 mと nの和は、ビスフエノール A 1分子に付加したプロピレンォキサ イドの分子数を意味する。
[0020] 式 (III)で表されるビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンォキ サイドが 2モル付加したビスフエノーノレ Aのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、 低温定着性の観点から、アルコール成分中、 60モル％以下であり、好ましくは 10〜55 モル％、より好ましくは 20〜50モル％、さらに好ましくは 25〜50モル％である。なお、 本明細書において、プロピレンオキサイドの付加モル数毎の付加体含有量は、後述 の実施例に記載の方法により算出される。
[0021] 同様に、式 (III)で表されるビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物中、プロピ レンオキサイドが 4モル付加したビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物の含 有量は、トナーの保存安定性の観点から、アルコール成分中、 10モル％以上であり、 好ましくは 10〜30モル％、より好ましくは 10〜25モル％、さらに好ましくは 15〜25モル %である。
[0022] 上記以外の式 (III)で表されるビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物として は、プロピレンオキサイド力 1モル付加した付加物、 3モル付加した付加物、 5モル付 加した付加物等が挙げられる。これらの化合物は、本発明の効果を損なわない範囲 内で含有されていてもよぐプロピレンオキサイドが 5モル付加したビスフエノーノレ Aの プロピレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存安定性の観点から、アルコー ル成分中、 1〜10モル0 /0が好ましぐ 2〜8モル0 /0がより好ましい。
[0023] 式 (III)で表されるビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物の総含有量は、ト ナ一の保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは 30モル％以上であり、より 好ましくは 50〜 100モル0 /0、さらに好ましくは 70〜 100モル0 /0である。
[0024] 式 (III)で表されるビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数 は、低温定着性並びにスジ及びカプリ等の画像品質の観点から、 2.4-4.0,好ましく は 2·7〜3·7、より好ましくは 2·7〜3·4、さらに好ましくは 2·9〜3·4である。ここでいう平均 付加モル数とは、ビスフエノール A 1モルに対するプロピレンオキサイドの平均付加モ ル数を意味する。
[0025] また、式 (III)で表されるビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物における全水 酸基中の 1級水酸基含有率は、スジ及びカプリ等の画像品質の観点から、 10モル％ 以下であり、好ましくは 2〜8モル0 /0、より好ましくは 2〜6モル0 /0である。本明細書にお いて、 1級水酸基の含有率は、後述の実施例に記載の方法により算出される。
[0026] 式 (III)で表されるビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物の調製方法として は、例えば、ビスフエノール Aにプロピレンオキサイドを、触媒の存在下で付加させる 方法等が挙げられ、要すれば、付加反応後に、一定時間熟成させてもよい。また、得 られる付加物におけるプロピレンオキサイドの付加モル数の分布は、触媒量や付加 反応温度に影響されることが多ぐ熟成時間にも影響されることがある。例えば、用い る触媒量が多い場合、付加反応温度が高い場合、あるいは熟成時間が長い場合等 には、プロピレンオキサイド付加物の付加モル数の分布がブロードになりやす!/、。
[0027] 具体的には、プロピレンオキサイドの平均付加モル数力 ¾.4〜4.0であり、例えば、ビ スフエノーノレ Aのプロピレンオキサイド付加物中の、プロピレンオキサイド 2モル付加 体の含有量が 60モル％以下かつプロピレンオキサイド 4モル付加体の含有量が 10モ ル％以上であるビスフエノーノレ Aのプロピレンオキサイド付加物は、ビスフエノール A 1モルに対して 2.4〜4.0モルのプロピレンオキサイドを、触媒の存在下で反応させ、そ の後熟成させることにより得られる。プロピレンオキサイド 4モル付加体含有量は、触 媒量、付加反応温度、プロピレンオキサイド導入後の熟成を制御することにより、プロ ピレンオキサイド 2モル付加体含有量は、前記条件による調整の他、水溶性溶媒によ る洗浄で高モル付加体を除くことにより調整することができる。プロピレンオキサイド 4 モル付加体が少ない場合には、触媒量を増やす、付加反応温度を上げる、又は付 加後の熟成時間を延ばすなどの方法により、不均化反応を起こさせプロピレンォキサ イド 4モル付加体を増やすことが出来る。製造効率、その後の残存アルカリ金属など を考慮すると、付加反応温度を上げ調整する方が好ましレ、。
[0028] 触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒、トリフッ化ホウ素 、塩化アルミニウム等の酸触媒等が挙げられる。ビスフエノール Aのプロピレンォキサ イド付加体における末端水酸基中の 1級水酸基含有率を低減する観点からは、塩基 性触媒を用いることが好ましぐ塩基性触媒としては水酸化カリウムが好ましい。また 、塩基性触媒に酸触媒を併用することにより前記 1級水酸基含有率を調整することが できる。例えば、塩基性触媒での付加反応後に酸触媒での反応を行うことにより 1級 水酸基含有率を上げることができる。用いる触媒の合計量は、得られるビスフエノー ノレ A100重量部に対して、 0.01〜10重量部が好ましぐ 0.1〜5重量部がより好ましい。
[0029] 付加反応の温度は、反応速度及び品質の観点から、 20〜200°Cが好ましぐ 100〜1 40°Cがより好ましい。付加反応の圧力は、 0.005〜0.9MPaが好ましぐ 0.01~0.6MPa がより好ましい。
[0030] 付加後の熟成時間は、 0.1〜10時間が好ましぐ 0.5〜5時間がより好ましい。
[0031] 式 (III)で表されるビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物以外の 2価のアルコ ールとしては、ビスフエノーノレ Aのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、 1， 2-プロピレングリコール、 1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレン グリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフエノール A等が挙げられる。
[0032] 3価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリ セリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
[0033] 一方、カルボン酸成分にお!/、て、 2価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソ フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シユウ酸、マロン酸、マレイン酸、フ マノレ酸、シトラコン酸、ィタコン酸、グノレタコン酸、コノヽク酸、アジピン酸、ドデセニノレコ ハク酸、ォクチルコハク酸等の炭素数 1〜20のアルキル基又は炭素数 2〜20のァルケ ニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそ れらの酸のアルキル (炭素数 1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中では、帯電性 の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましぐテレフタル酸及びイソフタル酸 力はり好ましぐテレフタル酸がさらに好ましい。なお、上記のような酸、これらの酸の 無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と 呼ぶ。
[0034] 芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、 55〜99モル％が好ま しぐ 70〜90モル％がより好ましい。
[0035] 3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば 1,2,4-ベンゼントリカルボン酸 (ト リメリット酸)、 2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低 級アルキル (炭素数 1〜3)エステル等が挙げられる。
[0036] 3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、粉砕性の観点から、カルボン酸成 分中、 3〜49モル％が好ましぐ 10〜45モル％がより好ましぐ 20〜40モル％がさらに 好ましい。
[0037] 3価以上の原料モノマー (3価以上の多価アルコール及び 3価以上の多価カルボン 酸化合物)の含有量は、全原料モノマー中、 1〜25モル％が好ましぐ 3〜23モル％が より好ましく、 7〜21モル0 /0がさらに好ましい。
[0038] さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、 1価 のアルコールや 1価のカルボン酸化合物が適宜含有されてレ、てもよレ、。
[0039] ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲 気中、要すればエステル化触媒 (例えば、スズ触媒、チタン触媒等の金属化合物）を 用いて、 180〜250°Cの温度で縮重合することにより製造することができる。
[0040] スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ等の Sn-C結合を有するスズ化合物のほか、 Sn-C結合を有して!/、な!/、スズ (Π)化合物を用いることができる。 Sn-C結合を有して いないスズ (II)化合物として、例えば、シユウ酸スズ (11)、酢酸スズ (11)、オクタン酸スズ (Π )、ォクチル酸スズ (Π) (2-ェチルへキサン酸スズ (II)ともいう）、ラウリル酸スズ (11)、ステ アリン酸スズ (11)、ォレイン酸スズ (Π)等の炭素数 2〜28のカルボン酸基を有するカルボ ン酸スズ (II) ;ォクチロキシスズ (11)、ラウロキシスズ (11)、ステアロキシスズ (11)、ォレイロキ シスズ (Π)等の炭素数 2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシスズ (II)；酸化スズ (Π)； 硫酸スズ (Π)；塩化スズ (11)、臭化スズ (Π)等のハロゲン化スズ (II)等が挙げられる。これら の中でもォクチル酸スズ (Π)が好まし!/、。
[0041] エステル化触媒の反応系における存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の 総量 100重量部に対して、 0.05〜1重量部が好ましぐ 0.1〜0.8重量部がより好ましい
〇
[0042] ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、好ましくは 70〜140°Cであり、好ましく は 80〜140°C、より好ましくは 85〜135°Cである。
[0043] ポリエステルのガラス転移点は、定着性及び保存性の観点から、好ましくは 45〜70 °Cであり、より好ましくは 47〜65°C、さらに好ましくは 50〜65°Cである。
[0044] さらに、本発明のトナーは、結着樹脂として、前記ポリエステルとビュル系樹脂とを 有する複合樹脂を含有してもよレ、。
[0045] また、本発明のトナーは、前記ポリエステル以外の結着樹脂を、本発明の効果を損 なわない範囲で含有してもよい。前記ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナー に用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカー ボネート、ポリウレタン等が挙げられ、非オフセット域の確保の観点から、軟化点が好 ましくは 90〜170°C、より好ましくは 95〜155°C、さらに好ましくは 100〜145°C、ガラス 転移点が好ましくは 45〜75°C、より好ましくは 50〜70°C、さらに好ましくは 53〜65°Cの 樹脂が望ましい。ポリエステルの含有量は、特に限定されないが、低温定着性の観 点から、結着樹脂中、 60〜100重量％が好ましぐ 80〜100重量％がより好ましぐ実 質的に 100重量％がさらに好ましい。
[0046] 本発明における鉄ァゾ錯体は、スジ及びカプリ等の画像品質の観点から、式 (I)：
[0047] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[0048] (式中、 R1及び ITは、それぞれ独立してハロゲン原子又はニトロ基、 R3及び R4は、そ れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜3のアルキル基又は CO— N H— (C H )基、 Xp+はカチオン、 pは 1又は 2の整数を示す）
で表される化合物である。
[0049] 本発明では、式 (I)で表される鉄ァゾ錯体のなかでも、 R1及び R2がハロゲン原子、特 には塩素原子、 R3及び R4がー CO— NH— (C H )基、 XP+が水素イオン、ナトリウム イオン又はアンモニゥムイオン、である金属錯体化合物が好まし!/、。
[0050] なお、式 (I)で表される鉄ァゾ錯体は、特開昭 61— 155464号公報等にその製造方 法が詳細に記載されており、これに準じて容易に合成することができる力 市販の製 品としては、例えば、「T-77」 (保土谷化学工業社製)が挙げられる。
[0051] また、本発明におけるベンジル酸誘導体の金属化合物は、着色剤の分散性の観点 から、式 (II) : [0052] [化 6]
Figure imgf000011_0001
[0053] (式中、 Mはホウ素又はアルミニウム、 aは 2以上の整数、 bは 1以上の整数を示す） で表される化合物である。
[0054] 本発明では、式 (II)で表されるベンジル酸誘導体の金属化合物のなかでも、 Mがホ ゥ素である金属錯体化合物が好まし!/、。
[0055] ベンジル酸誘導体の金属化合物の市販品としては、「LR-147」（M :ホウ素、 日本力 一リット社製)等が挙げられる。
[0056] 式 (I)で表される鉄ァゾ錯体又は式 (Π)で表されるベンジル酸誘導体の金属化合物 の含有量は、トナーの発色性及び帯電性の観点から、結着樹脂 100重量部に対して
、 0.1〜5重量部が好ましぐ 0.3〜3重量部がより好ましぐ 0.5〜2重量部がさらに好ま しい。
[0057] さらに、本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式 (I)で表される鉄 ァゾ錯体及び式 (Π)で表されるベンジル酸誘導体の金属化合物以外の他の荷電制 御剤を含有していてもよい。他の荷電制御剤としては、 3級ァミンを側鎖として含有す るトリフエニルメタン系染料、 4級アンモニゥム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール 誘導体等の正帯電性荷電制御剤、及びサリチル酸誘導体の金属化合物等の負帯 電性荷電制御剤が挙げられるが、本発明の目的である高い画像品質を得るために は、荷電制御剤中の式 0)で表される鉄ァゾ錯体又は式 (Π)で表されるベンジル酸誘 導体の金属化合物の含有量は、 70重量％以上が好ましぐ 80重量％以上がより好ま しぐ 90重量％がさらに好ましぐ実質的に 100重量％であることがさらに好ましい。
[0058] 本発明において、着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔 料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パー マネントブラウン FG、ブリリアントファーストスカーレット、ビグメントグリーン B、 C丄ピグ メントブルー 15 : 3、ローダミン一 Bベース、ソルベントレッド 49、ソルベントレッド 146、ソ ルベントブルー 35、キナクリドン、カーミン 6B、ジスァゾエロー等が用いることができ、 本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有 量は、結着樹脂 100重量部に対して、 1〜40重量部が好ましぐ 2〜10重量部がより好 ましい。
[0059] 本発明のトナーには、さらに、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体 質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向 上剤等の添加剤が適宜含有されてレ、てもよレ、。
[0060] 離型剤としては特に限定はな!/、が、トナーの低温定着性及び高温高湿下での耐久 性の観点から、好ましくは 60〜95°C、より好ましくは 60〜90°C、さらに好ましくは 70〜9 0°Cの融点を有するワックスが望ましレ、。
[0061] 本発明で用いられるワックスの種類としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポ リエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンヮック ス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス及びそれらの酸化物等のバラフ インワックス、カルナゥバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱 酸ワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂 肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、高温高湿下でのトナーの耐久性の 観点から、ノ ラフィンワックス及びエステルワックスが好ましぐ低温定着性の観点から はパラフィンヮックッスがより好まし!/、。前記ワックスは単独で又は 2種以上を混合して 含有されていても良い。ワックスの含有量は、結着樹脂 100重量部に対して、 0.1〜20 重量部が好ましぐ 0.5〜10重量部がより好ましい。
[0062] 本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方 法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶 融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹 脂、着色剤、鉄ァゾ錯体又はベンジル酸誘導体の金属化合物等の原料をへンシェ ノレミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、 1軸もしくは 2軸の押 出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造すること が出来る。トナーの体積中位粒径 (D )は、 2〜15 01が好ましぐ 3〜10 01がより好 ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径 (D )とは、体積分率で計算した累 積体積頻度が粒径の小さレヽ方から計算して 50%になる粒径を意味する。
[0063] 本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像 斉 IJとして用いること力 Sでさる。
実施例
[0064] 〔樹脂の軟化点〕
フローテスター (島津製作所、 CFT-500D)を用い、 lgの試料を昇温速度 6°C/分で 加熱しながら、プランジャーにより 1.96MPaの荷重を与え、直径 lmm、長さ lmmのノズ ルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試 料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[0065] 〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製、 DSC210)を用いて 200°Cまで昇温し、そ の温度から降温速度 10°C/分で 0°Cまで冷却したサンプルを昇温速度 10°C/分で 測定し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部 分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
[0066] 〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみ JIS K0070の規定のェタノ ールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒 (アセトン：トルエン = 1: 1(容量比))に変更した。
[0067] 〔トナーの体積中位粒径 (D )〕
測定機：コールターマルチサイザ一 11(ベックマンコールター社製）
ァノヽチヤ一径 : 50 μ πι
解析ソフト：コールターマルチサイザ一アキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコー ルター社製）
電解液：ァイソトン Π(ベックマンコールター社製）
分散液：ェマルゲン 109P (花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 HLB : 13.
6)を 5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液 5mLに測定試料 10mgを添加し、超音波分散機にて 1分間分 散させ、その後、電解液 25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて 1分間分散させて 、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液 lOOmLに加えることにより、 3万個の粒子の 粒径を 20秒で測定できる濃度に調整した後、 3万個の粒子を測定し、その粒度分布 力、ら体積中位粒径 (D )を求める。
[0068] 〔プロピレンオキサイド付加物における 1級水酸基含有率〕
1級水酸基含有率は、 ^-NMR法により測定する。
(1) 試料調製法 (前処理）
測定試料約 30mgを直径 5mmの NMR用試料管に秤量し、約 0.5mLの重水素化溶媒 を加え溶解させる。その後、約 O. lmLの無水トリフルォロ酢酸を添加し、分析用試料と する。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロ口ホルム、重水素化トルェ ン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を 溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
(2) NMR測定
通常の条件で、 ^-NMR測定を行う。
(3) 1級水酸基含有率の計算方法
上述の前処理の方法により、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物末端の 水酸基は、添加した無水トリフルォロ酢酸と反応してトリフルォロ酢酸エステルとなる。 その結果、 1級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は 4.3ppm付近に観測され、 2級水酸基が結合したメチン基由来の信号は 5.2ppm付近に観測される。 1級水酸基 含有率は次の計算式により算出する。
1級水酸基含有率 (％)=[a/(a+2 X b)] X 100
但し、式中、 aは 4.3ppm付近の 1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分 値、 bは 5.2ppm付近の 2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
[0069] 〔プロピレンオキサイド付加物中の付加モル数毎の付加体含有量〕
付加体の含有量は、 GC (ガスクロマトグラフ)を用いて、以下の方法により測定する。
(1) 前処理 (試料のシリル化）
試料 40〜60mgをスぺイシメンバィアル管 5mLに取り、シリル化剤 (TH、関東化学社 製) lmLを加え、その後、湯浴 (50〜80°C)にて溶解後、振盪してシリル化を行う。静置 後、分離した上澄み液を測定サンプルとする。
(2) 測定装置
GC： GC14B (島津製作所社製）
(3) 測定条件
分析カラム：充填剤 GLサイエンス社製シリコン OV_17(60/80mesh品)、長さ lm X径 2.6mm
キャリアー： He
流量条件： lmL/min
注入口温度： 300°C
オーブン温度条件
開始温度： 100°C
昇温速度： 8°C/min
終了温度： 300°C
保持時間： 25min
(4) 付加体の定量
ガスクロマトグラフにより検出された各成分に対応するピーク面積から重量比を求め 、重量比を分子量に換算してモル比を求める。
[0070] 〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製、 DSC210)を用いて 200°Cまで昇温し、そ の温度から降温速度 10°C/分で 0°Cまで冷却したサンプルを昇温速度 10°C/分で 測定し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
[0071] プロピレンオキサイド付加物の製造例 1
攪拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフエノール A 228g(lモル)と 水酸化カリウム 2gを入れ、 135°Cでプロピレンオキサイド 174g(3モル)を 0.1〜0.4MPa範 囲の圧力下で導入し、その後 3時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キヨーヮ ード 600」（協和化学工業社製： 2MgO6Si0 ·ΧΗ 0)16gを投入し、 90°Cで 30分攪拌
2 2
し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物 A を得た。
[0072] プロピレンオキサイド付加物の製造例 2
攪拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフエノール A 228g(lモル)と 水酸化カリウム 2gを入れ、 135°Cでプロピレンオキサイド 139g(2.2モル)を 0.1〜0.4MPa 範囲の圧力下で導入し、その後 3時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キヨ一 ワード 600」（協和化学工業社製： 2MgO6Si0 ·ΧΗ 0)16gを投入し、 90°Cで 30分攪
2 2
拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物 Bを得た。
[0073] プロピレンオキサイド付加物の製造例 3
攪拌及び温度調節機能の付!/、たオートクレープに、上記製造例 2で得た化合物 B 3380g(9.7モル)とトリス (ペンタフルオロフェニノレ)ボラン 0.78g(0.157ミリモノレ)を入れ、 75 °Cでプロピレンオキサイド 619g(10.7モノレ)を 0.011〜0.083MPa範囲の圧力下、 12時間 掛けて導入し、その後 75°Cで 6時間付加反応を行った。反応生成物に吸着剤「キヨ一 ワード 1000」（協和化学工業社製： Mg Al (OH) CO .3.5H 0)8.6g、イオン交換水 68
4.5 2 13 3 2
gを添加して、 65°Cで 2時間攪拌して熟成後、 70°Cに昇温し圧力 0.4kPaのもと水を留 去した。その後、ろ過を行い、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物 Cを得 た。
[0074] 樹脂製造例 1
表 1に示す原料モノマー及びォクチル酸スズ (Π)を窒素導入管、脱水管、攪拌器及 び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコ内で、窒素雰囲気下、 230°Cで反応 率が 90%に達するまで反応させた後、 8.3kPaにて所望の軟化点を得るまでさらに反 応させ、樹脂 A、 B、 C及び Dを得た。なお、本明細書において反応率とは、生成反 応水量 (mol)/理論生成水量 (mol) X 100の値で定義される値を意味する。
[0075] [表 1] 棚旨 A 樹脂 B 樹脂 C 樹脂 D 原料モノマ-
BPA-M"付加物 A 3636g (100) —— —— ——
ΒΡΑ-Ρϋ付加物 13 —― 3500g(100) 3500g (100) —― 樹 —一 一— ——一
ΒΡΛ-FO付加物 C 35O0g (l OO) 脂
組 ―
テレフタ艘 8 2g (5S) 91 ,¾ (55) — 913g (55) 成
フマル酸 —― ―— n a5g (io¾) —一— 無水トリ ット酸 519g (30) 576g (30) —― 576g (30) 才クチ Α酸スス' (I I) 15. Og 20. Og 15. Og 20. Og
B 平均付加モ繳 3. 0 2. 1 2. 1 3. 0
P
A 1級水酸基含冇率 (モル％) 4 14 14 30
P r αピレンォキサイト' 2モル付加体含有最 (モル％) 32. 14 89. 99 89. 99 38. 01 o
7" πピレンオキサイド《ル付加体含有量 (モル? ί 20. 47 0. 64 0. 64 18. 57 物
性 1' αピレンォキサイト' 5モル付加体含有 （モル？ ί 4. 39 0 0 8. 99 樹 軟化点 (で） 1 27 128 100 127 脂 56 75 60 52 物 力'ラス転移点 CC)
性 酸価 (mgKOHZg) 21. 4 33. 1 20. 2 23. 1 注)樹脂原料モノマ-の ；！内の数字は、 アルコ-ル成分の総量を 10Cモルとするときのモ»比である。
1) ホ。リオキシフ。□ピレン—2, 2 -ビス（4—ヒドロキシフエニル) 1° ΠΛ"ン
[0076] 着色剤のマスターバッチの製造例 1
銅フタロシアニン (C丄ピグメントブルー 15： 3)の含水ペースト (含水率 60%)3.75kgと 樹脂 C 3.4kgとを加圧ニーダ一で、 50°Cから 105°Cに昇温した後、 4kg/m2の加圧下 で 10分間混練し、顔料含有率 30%の MB-1を得た。
[0077] 実施例 1 -；!〜 3- 7及び比較例 1 -；!〜 3-4
表 2、 3、又は 4に示す結着樹脂、荷電制御剤、着色剤及びワックスを予めへンシェ ルミキサーを用いて混合後、 2軸エタストリューダーにより溶融混練し、衝突板式粉砕 機、デイスパージヨンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、未処理トナーを得た
〇
[0078] 得られた未処理トナー 100重量部に表 2、 3、又は 4に示す量の外添剤を添加し、へ ンシェルミキサーで混合する事により、実施例; 1-1、 2—；!〜 2、 3—；!〜 7及び比較例 1-1— 3, 2 - 1— 3, 3—；!〜 4の卜ナーを得た。
[0079] なお、表 2〜4で用いた外添剤は以下の通りである。
Si-1 : RY_50(疎水性シリカ)、 日本ァェロジル社製、平均粒径 40nm、
疎水化処理剤ジメチルシロキサン、疎水化処理前の BET比表面積 50m2/g Si-2: H30TD (疎水性シリカ)、ヮッカー社製、平均粒径 8nm、
疎水化処理剤ジメチルシロキサン、疎水化処理前の BET比表面積 300m2/g
[0080] 試験例 1〔低温定着性〕
「Microline5400」（沖データ社製)に表 2、 3又は 4のトナーを実装し、 2cm X 3cmのべ タ画像部 (トナー付着量： l. lmg/cm2)を有する未定着の画像を得た。「Microline3050 」 (沖データ社製)の外部定着機 (定着速度： 300mm/SeC)を用い、定着温度を 130°C から 200°Cへと 10°Cずつ順次上昇させながら、未定着画像を定着させた。
[0081] 定着画像に「Scotch (登録商標)メンデイングテープ 810」 (住友スリーェム社製、幅： 1 8mm)を貼り付け、 1.25kgの重りで上からこすった後、テープを剥がした。テープを貼 る前と剥がした後の画像濃度を画像濃度測定器「GRETAG SPM50J (Gretag社製)を 用いて測定し、両者の比率 (剥離後/貼付前)が最初に 80%を超える定着温度を最 低定着温度として、以下の評価基準に従って低温定着性を評価した。結果を表 2〜 4に示す。なお、定着試験に用いた紙は XEROX社製の L紙である。
[0082] 〔低温定着性の評価基準〕
A :最低定着温度が 150°C未満
B :最低定着温度が 150°C以上、 170°C未満
C :最低定着温度が 170°C以上、 180°C未満
D :最低定着温度が 180°C以上
[0083] 試験例 2〔スジ (耐久性)〕
市販のプリンター「Microline5400」（沖データ社製)の印字速度を調整し、表 2、 3又 は 4のトナーを実装した。印字率 2%の文字画像を、 A4サイズ (210mm X 297mm)の用 紙に、印字速度 30枚/分にて 15000枚まで連続印刷する際に、 1000枚印刷毎に、現 像ローラー表面のスジの発生状況を目視で観察し、以下の評価基準によりスジ (耐久 性)を評価した。結果を表 2〜4に示す。
[0084] 〔スジ (耐久性)の評価基準〕
A： 15000枚印刷まで、現像ローラー上にスジの発生なし
B : 10000枚印刷以降、 15000枚印刷より前で、現像ローラー上にスジが発生
C : 10000枚印刷より前に、現像ローラー上にスジが発生 [0085] 試験例 3〔カプリ (耐久性)〕
試験例 2と同じプリンターを使用し、表 2のトナーを実装し、同様にして 15000枚まで 連続印刷する際に、 1000枚印刷毎に、感光体ドラム表面への残留トナーをメンデイン グテープに写し取り、トナーを付着させる前と付着させた後のテープの着色濃度を画 像濃度測定器「GRETAG SPM50」(Gretag社製)を用いて測定し、両者の比率 (付着後 /付着前)が 0.11以上の場合にカプリが発生したと判断し、以下の評価基準に従って カプリ (耐久性)を評価した。結果を表 2に示す。
[0086] 〔カプリ (耐久性)の評価基準〕
A： 15000枚印刷までカプリの発生なし
B : 12000枚印刷以降、 15000枚印刷より以前で、カプリが発生
C : 12000枚印刷より前に、カプリが発生
[0087] 試験例 4〔発色性〕
「Microline5400」（沖データ社製)に表 3のトナーを実装し、 2cm X 3cmのベタ画像部（ トナー付着量： 0.8mg/cm2)を有する未定着の画像を得た。 「Microline3050」（沖デ一 タ社製)の外部定着機 (定着速度： 300mm/SeC)を用い、定着温度を 180°Cに設定して 、未定着画像を定着させた。定着画像の画像濃度を画像濃度測定器「GRETAG SP M50」(Gretag社製)を用いて測定し、以下の評価基準により発色性を評価した。結果 を表 3に示す。なお、定着試験に用いた紙は XEROX社製の L紙である。
[0088] 〔発色性の評価基準〕
A：画像濃度が 1.2以上
B :画像濃度が 1.1以上、 1.2未満
C :画像濃度が 1.1未満
[0089] 試験例 5〔高温高湿下での耐久性〕
温度 32°C、湿度 80%の環境下で、市販のプリンター「Microline5400」（沖データ社製 )の印字速度を調整し、表 4のトナーを実装した。印字率 2%の文字画像を、 A4サイズ (210mm X 297mm)の用紙に、印字速度 30枚/分にて 15000枚まで連続印刷する際に 、 1000枚印刷毎に、現像ローラー表面のスジの発生状況を目視で観察し、以下の評 価基準により高温高湿下での耐久性を評価した。結果を表 4に示す。 [0090] 〔高温高湿下での耐久性の評価基準〕
A： 15000枚印刷まで、現像ローラー上にスジの発生なし
B : 10000枚印刷以降、 15000枚印刷より前で、現像ローラー上にスジが発生
C : 10000枚印刷より前に、現像ローラー上にスジが発生
[0091] [表 2]
Figure imgf000021_0001
注） 電制 剤： 「T- 77」 …鉄 7'/錯体 （保土谷化学工業社製)
「S - 34」 …クロムァ'ノ'錯体 （オリエント化学工業社製） 着色剤： rMogul-Lj … 力-ホ'ンプラック (キヤホ'ット社製)
ワックス： 「SP - 105」 … フイツシャ-トロアッシュワックス (サソ ' -ル社製)
1) 体積中位粒径 (D 5。)を示す
2) 体積粒度分布における 5. 0 以下の粒子径を有する粒子の含有量を示す
Figure imgf000022_0001
注） 荷電制御剤 「LR- 147」 … へ"ンシ'ル酸のホウ素錯体 （日本力 ット社製)
「E - 81」 … シ ' -t-フ'チルサリチル酸のクロム錯体 （オリエン化学工業社製)
「ECB - 301」 … C. I.ピゲメントフ'ル- 15： 3 (大日精化社製)
ΓΜΒ- l J … 着色剤のマスタ-八'ツチ
ワックス： 「SP— 105」 … フィッシャ-トロフ。ツシュワックス (サ'ノ" -ル社製）
1) 体積中位粒径（D5„)を示す
2) 体積粒度分布における 5. 0 /m以下の粒子径を有する粒子の含有量を示す
SU092 〔〕0094
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
注） 荷電制御剤： 「T-77」 … 鉄ァ 錯体 （保土谷化学工業社製） 、 「LR-147」 … Λ'ンシ'ル酸のホウ素錯体 （日本力-リット社製）
着色剤： rMogu l -Lj … カ-ホ'ンプラック （キヤホ' 'ト社製） 、 「ECB- 301」 … C. I.ピク' ントフ'ル - 15： 3 (大日精化社製)
ワックス： 「匿- 9」 … ハ。ラフィンワックス (日本精鐵社製) 、 「WAX- Cl」 … カルナ Λ"ワックス C1 (カルナウ '、'ワックス、 加藤洋行社製） 、 rpw655j ホ。リワックス 655
(ホ'リ Iチレンワックス、 東洋へ °ト0ライト社製） 、 「NP- 056」 … ホ。リプロピレンワックス (三井石油化学社製)
1) 体積中位粒径（D 5。）を示す
2) 体積粒度分布における 5. O i m以下の粒子径を有する粒子の含有量を示す
D SU093 れ、スジゃカプリの発生もなぐ良好な画像が得られることが分かる。ビスフエノール A のプロピレンオキサイドの平均付加モル数が 2.1である樹脂 Bを用いた比較例 1 1の トナーは、低温定着性も劣り、スジゃカプリが発生した。結着樹脂は実施例 1 1と同 じ樹脂 Aを用いて!/、るが、荷電制御剤が鉄ァゾ錯体ではな!/、比較例 1 2のトナーは 、低温定着性は悪くはなかったが、スジゃカプリが発生し、実施例に比べて劣るもの であった。ビスフエノール Aの 1級水酸基含有率が 30モル％である樹脂 Dを用いた比 較例 1—3のトナーは、低温定着性は悪くはなかったが、スジゃカプリが発生した。ま た、表 3より、比較例 2—；!〜 3と比較して、実施例 2—1のトナーでは、低温定着性が 優れ、スジの発生もなぐ発色性も良好な画像が得られることが分かる。ビスフエノー ノレ Aのプロピレンオキサイドの平均付加モル数が 2.1である樹脂 Bを用いた比較例 2 —1のトナーは、低温定着性も劣り、スジが発生し、発色性も不良であった。結着樹脂 、着色剤は実施例 2 1と同じものを用いている力、荷電制御剤がベンジル酸誘導体 の金属化合物ではない比較例 2— 2のトナーは、低温定着性はやや劣る程度であつ たが、スジが発生し、発色性も不良であった。また、マスターバッチに用いる樹脂が制 限され、実施例 2— 2のトナーは着色剤のマスターバッチを用いているために、スジが 耐刷において若干発生する力 S、使用可能である。かかる結果より、ビスフエノール A のプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が所定の範囲のものを用い、かつ 荷電制御剤として、鉄ァゾ錯体又はベンジル酸誘導体の金属化合物を用いることに より、所望の効果が得られることが分かる。ビスフエノール Aの 1級水酸基含有率が 30 モル％である樹脂 Dを用いた比較例 2— 3のトナーは、低温定着性や発色性は悪く はなかったが、スジが発生した。
また、表 4より、比較例 3— ;!〜 4と比較して、実施例 3— ;!〜 7のトナーでは、低温定 着性に優れ、スジの発生も少ないことから、低温定着性と耐久性を両立していること が分かる。なかでも、実施例 3—；!〜 2のトナーは融点が 80°Cのワックスを、実施例 3 3〜4のトナーは融点が 88°Cのワックスを使用していることから、高温高湿下での耐 久性にも優れていることが分かる。このこと力、ら、ビスフエノール Aのプロピレンォキサ イドの平均付加モル数と 1級水酸基含有率が所定の範囲内である樹脂と鉄ァゾ錯体 又はベンジル酸誘導体の金属化合物を用いたトナーであって、さらに、融点が特定 の範囲であるワックスを用いた場合には、低温定着性と耐久性を両立することに加え 、さらに高温高湿下での耐久性にも優れることが分かる。
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において 形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

請求の範囲 荷電制御剤として式 (I) :
[化 1]
Figure imgf000026_0001
(式中、 R1及び R2は、それぞれ独立してハロゲン原子又はニトロ基、 R3及び R4は、そ れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜3のアルキル基又は CO— N H— (C H )基、 Xp+はカチオン、 pは 1又は 2の整数を示す）
6 5
で表される鉄ァゾ錯体、又は式 (π) :
[化 2]
Figure imgf000026_0002
(式中、 Mはホウ素又はアルミニウム、 aは 2以上の整数、 bは 1以上の整数を示す） で表されるベンジル酸誘導体の金属化合物、着色剤及び結着樹脂としてポリエステ ルを含有する電子写真用トナーであって、前記ポリエステル力 式 (III):
[化 3]
Figure imgf000027_0001
(式中、 R5及び R6は、それぞれ独立して— CH(CH3)CH2—及び/又は— CH2CH( CH )—であり、 m個の R5及び n個の R6は同一でも異なっていてもよぐ m及び nは正 の数を示す）
で表されるビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成 分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであり、前記ビスフエノ ール Aのプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が 2.4〜4.0であり、前記ビス フエノール Aのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイド 2モル付加体の 含有量が 60モル％以下かつプロピレンオキサイド 4モル付加体の含有量が 10モル0 /0 以上であり、前記ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物における全水酸基 中の 1級水酸基含有率が 10モル％以下である、電子写真用トナー。
[2] さらに、融点が 60〜95°Cであるワックスを含有してなる、請求項 1記載の電子写真用ト ナー。
[3] ビスフエノーノレ Aのプロピレンオキサイド付加物中のプロピレンオキサイド 5モル付加 体の含有量力 〜^モル。/。である、請求項 1記載の電子写真用トナー。
[4] ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加物力 塩基性触媒の存在下で調製され たものである、請求項 1記載の電子写真用トナー。
[5] 式 (Π)の Mがホウ素である、請求項 1記載の電子写真用トナー。
[6] ワックスがパラフィンワックス又はエステルワックスである、請求項 2記載の電子写真用 トナー。
[7] ポリエステルの含有量が結着樹脂中 60〜100重量％である、請求項 1記載の電子写 真用トナー。
[8] 鉄ァゾ錯体又はベンジル酸誘導体の金属化合物の含有量が結着樹脂 100重量部に 対して 0.1〜5重量部である、請求項 1記載の電子写真用トナー。
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