JP3539714B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナー像の定着法として広く採用されているヒートロール定着方式で生じやすいオフセット現象を防止するために、ワックスを含有したトナーが開発されている。特開昭６０−２５２３６６号公報には、５重量％以上のクロロホルム不溶分を含有するポリエステル樹脂よりなるバインダー樹脂と、天然エステル系ワックスの一つであるカルナウバワックス及びポリオレフィンワックスとを含有するトナーが報告されている。しかし、かかるトナーに含有されるポリエステル樹脂とワックスとは、溶融粘度が大きく異なるため、ワックスの均一分散が困難で、微粉砕したトナーの表面にワックスが露出し、トナーの流動性や耐ブロッキング性及び耐久性を悪化させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、最低定着温度が低く、かつ耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂と融点６０〜９０℃の低融点ワックスの１種以上を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、軟化点が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０重量％である樹脂（Ａ）と、軟化点が９０℃以上、１２０℃未満、ガラス転移点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５重量％未満である樹脂（Ｂ）とを混合してなる結着樹脂からなる、静電荷像現像用トナーに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーは、２種の樹脂を混合してなる結着樹脂と、融点６０〜９０℃の低融点ワックスの１種以上とを含有するものである。通常、高軟化点の結着樹脂と低融点ワックスとを溶融混練させる際には、互いの溶融粘度が大きく異なるため、トナー中に低融点ワックスを均一に分散させることが困難である。しかし、本発明のトナーには、軟化点等の異なる２種類の樹脂が結着樹脂として含有されているため、結着樹脂と低融点ワックスを溶融混練する際に、低軟化点の樹脂が高軟化点の樹脂と低融点ワックスのつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に低融点ワックスが均一に分散される。
【０００６】
本発明において、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の物性及び配合比率は、それぞれの樹脂が有する優れた特性を十分に発現させて、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性のいずれにも優れたトナーとするために、以下のように規定される。
【０００７】
樹脂（Ａ）の軟化点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、１２０℃以上で、最低定着温度の観点から、１７０℃以下であり、好ましくは１３０〜１６５℃である。
【０００８】
樹脂（Ａ）のガラス転移点は、耐ブロッキング性の観点から、５８℃以上で、最低定着温度の観点から、７５℃以下であり、好ましくは５８〜７０℃である。
【０００９】
樹脂（Ａ）のクロロホルム不溶分率は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、５重量％以上で、最低定着温度の観点から、５０重量％以下であり、好ましくは１０〜５０重量％である。なお、本発明でのクロロホルム不溶分率とは、２５℃において、クロロホルムに溶解しない樹脂成分の重量分率をいう。
【００１０】
樹脂（Ａ）と低融点ワックスとの相溶性を高めるため、樹脂（Ｂ）の軟化点は９０℃以上、１２０℃未満、好ましくは９０〜１１０℃であり、ガラス転移点は５８〜７５℃、好ましくは５８〜７０℃であり、クロロホルム不溶分率は５重量％未満、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０重量％である。
【００１１】
樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（重量比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは４０／６０〜７０／３０であり、また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の軟化点の差は２０℃以上が好ましい。
【００１４】
なお、以上に説明した樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、定着性及び耐久性及び着色剤分散性の観点から、ポリエステル又はハイブリッド樹脂であることが好ましい。また、樹脂（Ａ）は単独の樹脂からなるものであっても、樹脂（Ａ）に要求される前記物性（軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率）を有する２種以上を混合してなるものであってもよい。これは樹脂（Ｂ）についても同様である。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば、特開平７−１７５２６０号公報に例示の化合物を用い、同記載の方法を参考に製造できる。
【００１６】
ポリエステルの原料モノマーとして、２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分が用いられる。
【００１７】
好ましい２価のアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6 −ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等である。
【００１８】
好ましい３価以上のアルコール成分は、ソルビトール、1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等である。
【００１９】
また、２価のカルボン酸成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられ、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及び炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。
【００２０】
好ましい３価以上のカルボン酸成分は、1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等である。
【００２１】
ポリエステルの原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００２２】
本発明においてハイブリッド樹脂は、特開平８−１７１２３１号公報に記載されているように、各々独立した反応経路を有する二つの重合系の原料モノマーの混合物を混合し、該二つの重合反応を同一反応容器中で行わせて得られる。
【００２３】
前記二つの重合反応は、独立した反応経路で進行するものであり、それぞれ縮重合系樹脂と付加重合系樹脂を生ずる反応であることが好ましい。縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル重合系樹脂が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、ポリエステル成分は、前記と同様の２価以上のアルコール成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分を原料モノマーとして得ることができる。
【００２５】
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００２６】
付加重合反応により得られるビニル重合系樹脂を形成するために使用される原料モノマーとしては、スチレン；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；（メタ）アクリル酸等のエチレン性モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル等が挙げられる。
【００２７】
ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、重合開始剤等を混合し、まず、５０〜１８０℃で主としてラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで１９０〜２７０℃に反応温度を上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせて得られたものが好ましい。このような一つの反応容器中で独立した二つの反応を進行させる方法により二種類の樹脂の相溶性が向上した樹脂を効率的に得ることができる。
【００２８】
縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、付加重合系樹脂の分散性の観点から、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００２９】
なお、前記で説明した、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの物性、すなわち軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率の調整は、各樹脂を製造する際の原料モノマー、重合開始剤又は触媒等の種類、その量及び反応条件の選択等により容易に行うことができる。
【００３０】
本発明に用いられる結着樹脂は、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の粉末状のものや、ペレット状のものが単に混合されたものであってもよく、それらの樹脂が溶融混練により均一に混合分散された後、粉砕等によって粉末状やペレット状にされたものであってもよい。
【００３１】
本発明のトナーに用いられる低融点ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成カルナウバワックス等のエステル系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス等が挙げられ、これらは、単独で、又は２種以上を混合して用いられていてもよい。また、これらの中では、結着樹脂との相溶性の観点から、カルナウバワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスが好ましく、カルナウバワックスがより好ましい。
【００３２】
低融点ワックスの融点は、耐ブロッキング性の観点から、６０℃以上で、低温定着性の観点から、９０℃以下であり、好ましくは７０〜８５℃である。本発明では、融点９０℃を超える高融点ワックス、例えば、ポリプロピレンワックス等が混合されていてもよいが、最低定着温度及び耐久性の観点から、低融点ワックスがワックス中に３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有されているのが望ましい。なお、本発明において、ワックスの融点とは、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した際に得られる吸熱ピークの頂点の温度とする。
【００３３】
低融点ワックスの含有量は、耐ブロッキング性、低温定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜６重量部である。
【００３４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、ワックス等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が挙げられる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの重量平均粒子径は、好ましくは５〜１５μｍである。
【００３５】
さらに、本発明の静電荷像現像用トナーには、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００３６】
着色剤としては、従来のトナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００３７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【００３８】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００３９】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４０】
〔クロロホルム不溶分率〕
１００ｃｃ容のふた付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「♯７００」５ｇ（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌した後、ラジオライト５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙（株）製、No.2）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い不溶分率を算出する。
【００４１】
不溶分率（重量％）＝
（濾紙上の固形物の重量−ラジオライト１０ｇ）／５ｇ×１００
【００４２】
ポリエステル（Ａ−１、２、Ｂ−１、３、４、Ｃ−１、２）の製造例
表１に示す縮重合系樹脂の原料を、窒素雰囲気下、２２０℃で反応させ、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７による軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、Ａ−１、２、Ｂ−１、３、４、Ｃ−１、２を得た。得られた樹脂の軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率を表２に示す。
【００４３】
ハイブリッド樹脂（Ａ−３、４、Ｂ−２、Ｃ−３）の製造例
表１に示す縮重合系樹脂の原料を、窒素雰囲気下、１３５℃で攪拌しつつ、表１に示す付加重合系樹脂の原料混合物を４時間かけて滴下した。１３５℃に保持したまま５時間熟成し、２３０℃に昇温して反応させ、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７による軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、Ａ−３、４、Ｂ−２、Ｃ−３を得た。得られた樹脂の軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
ＢＰＡ・ＰＯ：ホ゜リオキシフ゜ロヒ゜レン(2.2)-2,2-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ン
ＢＰＡ・ＥＯ：ホ゜リオキシエチレン(2.2)-2,2-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ン
ｉ−ＤＳＡ ：イソドデセニル無水コハク酸
ＴＰＡ ：テレフタル酸
ＴＭＡ ：無水 1,2,4−ベンゼントリカルボン酸
ＡＡ ：アクリル酸（両反応性モノマー）
ＦＡ ：フマル酸（両反応性モノマー）
ＨＭＤＡ ：ヘキサメチレンジアミン
ＤＢＯ ：ジブチル錫オキシド（エステル化触媒）
Ｓｔ ：スチレン
ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｎ−ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
ＤＣＰ ：ジクミルパーオキサイド（重合開始剤）
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１〜５及び比較例１〜４
表３に示す組合せ及び配合量の結着樹脂の合計１００重量部、表３に示す配合量のワックス、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）７重量部及び荷電制御剤「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）１重量部を予備混合した後、２軸押し出し機で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級工程を経て、重量平均粒子径１０μｍの未処理トナーを得た。
【００４８】
得られた未処理トナー１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｈ−２０００」（ワッカーケミカル社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、トナーを得た。
【００４９】
得られたトナー各々３９重量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹脂被覆されたフェライト粉（平均粒径１００μｍ）１２６１重量部とを混合して、各トナーを含有する現像剤を得た。
【００５０】
試験例１
複写機（シャープ（株）製，ＳＦ９８００を改造したもの：感光体はアモルファスセレン、定着ローラーの回転速度は２６５ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着装置中の定着ローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）を使用し、定着ローラーの温度を９０℃から２４０℃へと順次上昇させながら、画像出しを行い、下記方法により最低定着温度及びホットオフセット発生温度を測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
（１）最低定着温度
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後／こすり前）が最初に７０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。
【００５２】
（２）ホットオフセット発生温度
各温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナー汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度とする。
【００５３】
試験例２
１００ｍｌ容のガラス瓶にトナー１０ｇを入れ、温度５０℃、相対湿度２６％の環境条件下で２週間放置し、以下の評価基準に従って、耐ブロッキング性を評価した。結果を表３に示す。
【００５４】
〔評価基準〕
○：全くブロッキングが見られない
×：ハードケーキングしている
【００５５】
試験例３
複写機（シャープ（株）製、ＳＦ９８００）にて、黒化率５％のＡ４原稿を用いて、連続複写し、複写された紙の白地部のかぶりが目視で確認できるようになった時を現像剤の寿命とし、それまでに複写した枚数を耐久性の尺度とする。なお、複写は最大１５万枚までとした。結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜５のトナーは、最低定着温度が低く、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性のいずれにも優れていることが分かる。これに対して、比較例１及び比較例４のトナーは、高融点ワックスのみを含有しているため、最低定着温度が高く、耐久性も劣り、比較例２のトナーは、本発明における樹脂（Ｂ）を含有していないため、耐ブロッキング性及び耐久性に、比較例３のトナーは、本発明における樹脂（Ａ）を含有していないため、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性に欠けていることが、それぞれ分かる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、最低定着温度が低く、かつ耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することが可能になった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナー像の定着法として広く採用されているヒートロール定着方式で生じやすいオフセット現象を防止するために、ワックスを含有したトナーが開発されている。特開昭６０−２５２３６６号公報には、５重量％以上のクロロホルム不溶分を含有するポリエステル樹脂よりなるバインダー樹脂と、天然エステル系ワックスの一つであるカルナウバワックス及びポリオレフィンワックスとを含有するトナーが報告されている。しかし、かかるトナーに含有されるポリエステル樹脂とワックスとは、溶融粘度が大きく異なるため、ワックスの均一分散が困難で、微粉砕したトナーの表面にワックスが露出し、トナーの流動性や耐ブロッキング性及び耐久性を悪化させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、最低定着温度が低く、かつ耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂と融点６０〜９０℃の低融点ワックスの１種以上を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、軟化点が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０重量％である樹脂（Ａ）と、軟化点が９０℃以上、１２０℃未満、ガラス転移点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５重量％未満である樹脂（Ｂ）とを混合してなる結着樹脂からなる、静電荷像現像用トナーに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーは、２種の樹脂を混合してなる結着樹脂と、融点６０〜９０℃の低融点ワックスの１種以上とを含有するものである。通常、高軟化点の結着樹脂と低融点ワックスとを溶融混練させる際には、互いの溶融粘度が大きく異なるため、トナー中に低融点ワックスを均一に分散させることが困難である。しかし、本発明のトナーには、軟化点等の異なる２種類の樹脂が結着樹脂として含有されているため、結着樹脂と低融点ワックスを溶融混練する際に、低軟化点の樹脂が高軟化点の樹脂と低融点ワックスのつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に低融点ワックスが均一に分散される。
【０００６】
本発明において、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の物性及び配合比率は、それぞれの樹脂が有する優れた特性を十分に発現させて、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性のいずれにも優れたトナーとするために、以下のように規定される。
【０００７】
樹脂（Ａ）の軟化点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、１２０℃以上で、最低定着温度の観点から、１７０℃以下であり、好ましくは１３０〜１６５℃である。
【０００８】
樹脂（Ａ）のガラス転移点は、耐ブロッキング性の観点から、５８℃以上で、最低定着温度の観点から、７５℃以下であり、好ましくは５８〜７０℃である。
【０００９】
樹脂（Ａ）のクロロホルム不溶分率は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、５重量％以上で、最低定着温度の観点から、５０重量％以下であり、好ましくは１０〜５０重量％である。なお、本発明でのクロロホルム不溶分率とは、２５℃において、クロロホルムに溶解しない樹脂成分の重量分率をいう。
【００１０】
樹脂（Ａ）と低融点ワックスとの相溶性を高めるため、樹脂（Ｂ）の軟化点は９０℃以上、１２０℃未満、好ましくは９０〜１１０℃であり、ガラス転移点は５８〜７５℃、好ましくは５８〜７０℃であり、クロロホルム不溶分率は５重量％未満、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０重量％である。
【００１１】
樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（重量比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは４０／６０〜７０／３０であり、また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の軟化点の差は２０℃以上が好ましい。
【００１４】
なお、以上に説明した樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、定着性及び耐久性及び着色剤分散性の観点から、ポリエステル又はハイブリッド樹脂であることが好ましい。また、樹脂（Ａ）は単独の樹脂からなるものであっても、樹脂（Ａ）に要求される前記物性（軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率）を有する２種以上を混合してなるものであってもよい。これは樹脂（Ｂ）についても同様である。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば、特開平７−１７５２６０号公報に例示の化合物を用い、同記載の方法を参考に製造できる。
【００１６】
ポリエステルの原料モノマーとして、２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分が用いられる。
【００１７】
好ましい２価のアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6 −ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等である。
【００１８】
好ましい３価以上のアルコール成分は、ソルビトール、1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等である。
【００１９】
また、２価のカルボン酸成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられ、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及び炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。
【００２０】
好ましい３価以上のカルボン酸成分は、1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等である。
【００２１】
ポリエステルの原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００２２】
本発明においてハイブリッド樹脂は、特開平８−１７１２３１号公報に記載されているように、各々独立した反応経路を有する二つの重合系の原料モノマーの混合物を混合し、該二つの重合反応を同一反応容器中で行わせて得られる。
【００２３】
前記二つの重合反応は、独立した反応経路で進行するものであり、それぞれ縮重合系樹脂と付加重合系樹脂を生ずる反応であることが好ましい。縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル重合系樹脂が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、ポリエステル成分は、前記と同様の２価以上のアルコール成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分を原料モノマーとして得ることができる。
【００２５】
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００２６】
付加重合反応により得られるビニル重合系樹脂を形成するために使用される原料モノマーとしては、スチレン；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；（メタ）アクリル酸等のエチレン性モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル等が挙げられる。
【００２７】
ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、重合開始剤等を混合し、まず、５０〜１８０℃で主としてラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで１９０〜２７０℃に反応温度を上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせて得られたものが好ましい。このような一つの反応容器中で独立した二つの反応を進行させる方法により二種類の樹脂の相溶性が向上した樹脂を効率的に得ることができる。
【００２８】
縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、付加重合系樹脂の分散性の観点から、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００２９】
なお、前記で説明した、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの物性、すなわち軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率の調整は、各樹脂を製造する際の原料モノマー、重合開始剤又は触媒等の種類、その量及び反応条件の選択等により容易に行うことができる。
【００３０】
本発明に用いられる結着樹脂は、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の粉末状のものや、ペレット状のものが単に混合されたものであってもよく、それらの樹脂が溶融混練により均一に混合分散された後、粉砕等によって粉末状やペレット状にされたものであってもよい。
【００３１】
本発明のトナーに用いられる低融点ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成カルナウバワックス等のエステル系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス等が挙げられ、これらは、単独で、又は２種以上を混合して用いられていてもよい。また、これらの中では、結着樹脂との相溶性の観点から、カルナウバワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスが好ましく、カルナウバワックスがより好ましい。
【００３２】
低融点ワックスの融点は、耐ブロッキング性の観点から、６０℃以上で、低温定着性の観点から、９０℃以下であり、好ましくは７０〜８５℃である。本発明では、融点９０℃を超える高融点ワックス、例えば、ポリプロピレンワックス等が混合されていてもよいが、最低定着温度及び耐久性の観点から、低融点ワックスがワックス中に３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有されているのが望ましい。なお、本発明において、ワックスの融点とは、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した際に得られる吸熱ピークの頂点の温度とする。
【００３３】
低融点ワックスの含有量は、耐ブロッキング性、低温定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜６重量部である。
【００３４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、ワックス等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が挙げられる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの重量平均粒子径は、好ましくは５〜１５μｍである。
【００３５】
さらに、本発明の静電荷像現像用トナーには、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００３６】
着色剤としては、従来のトナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００３７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【００３８】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００３９】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４０】
〔クロロホルム不溶分率〕
１００ｃｃ容のふた付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「♯７００」５ｇ（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌した後、ラジオライト５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙（株）製、No.2）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い不溶分率を算出する。
【００４１】
不溶分率（重量％）＝
（濾紙上の固形物の重量−ラジオライト１０ｇ）／５ｇ×１００
【００４２】
ポリエステル（Ａ−１、２、Ｂ−１、３、４、Ｃ−１、２）の製造例
表１に示す縮重合系樹脂の原料を、窒素雰囲気下、２２０℃で反応させ、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７による軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、Ａ−１、２、Ｂ−１、３、４、Ｃ−１、２を得た。得られた樹脂の軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率を表２に示す。
【００４３】
ハイブリッド樹脂（Ａ−３、４、Ｂ−２、Ｃ−３）の製造例
表１に示す縮重合系樹脂の原料を、窒素雰囲気下、１３５℃で攪拌しつつ、表１に示す付加重合系樹脂の原料混合物を４時間かけて滴下した。１３５℃に保持したまま５時間熟成し、２３０℃に昇温して反応させ、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７による軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、Ａ−３、４、Ｂ−２、Ｃ−３を得た。得られた樹脂の軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率を表２に示す。
【００４４】
【表１】
ＢＰＡ・ＰＯ：ホ゜リオキシフ゜ロヒ゜レン(2.2)-2,2-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ン
ＢＰＡ・ＥＯ：ホ゜リオキシエチレン(2.2)-2,2-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ン
ｉ−ＤＳＡ ：イソドデセニル無水コハク酸
ＴＰＡ ：テレフタル酸
ＴＭＡ ：無水 1,2,4−ベンゼントリカルボン酸
ＡＡ ：アクリル酸（両反応性モノマー）
ＦＡ ：フマル酸（両反応性モノマー）
ＨＭＤＡ ：ヘキサメチレンジアミン
ＤＢＯ ：ジブチル錫オキシド（エステル化触媒）
Ｓｔ ：スチレン
ＥＨＡ ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｎ−ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
ＤＣＰ ：ジクミルパーオキサイド（重合開始剤）
【００４６】
【表２】
実施例１〜５及び比較例１〜４
表３に示す組合せ及び配合量の結着樹脂の合計１００重量部、表３に示す配合量のワックス、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）７重量部及び荷電制御剤「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）１重量部を予備混合した後、２軸押し出し機で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級工程を経て、重量平均粒子径１０μｍの未処理トナーを得た。
【００４８】
得られた未処理トナー１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｈ−２０００」（ワッカーケミカル社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、トナーを得た。
【００４９】
得られたトナー各々３９重量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹脂被覆されたフェライト粉（平均粒径１００μｍ）１２６１重量部とを混合して、各トナーを含有する現像剤を得た。
【００５０】
試験例１
複写機（シャープ（株）製，ＳＦ９８００を改造したもの：感光体はアモルファスセレン、定着ローラーの回転速度は２６５ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着装置中の定着ローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）を使用し、定着ローラーの温度を９０℃から２４０℃へと順次上昇させながら、画像出しを行い、下記方法により最低定着温度及びホットオフセット発生温度を測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
（１）最低定着温度
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後／こすり前）が最初に７０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。
【００５２】
（２）ホットオフセット発生温度
各温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナー汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度とする。
【００５３】
試験例２
１００ｍｌ容のガラス瓶にトナー１０ｇを入れ、温度５０℃、相対湿度２６％の環境条件下で２週間放置し、以下の評価基準に従って、耐ブロッキング性を評価した。結果を表３に示す。
【００５４】
〔評価基準〕
○：全くブロッキングが見られない
×：ハードケーキングしている
【００５５】
試験例３
複写機（シャープ（株）製、ＳＦ９８００）にて、黒化率５％のＡ４原稿を用いて、連続複写し、複写された紙の白地部のかぶりが目視で確認できるようになった時を現像剤の寿命とし、それまでに複写した枚数を耐久性の尺度とする。なお、複写は最大１５万枚までとした。結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜５のトナーは、最低定着温度が低く、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性のいずれにも優れていることが分かる。これに対して、比較例１及び比較例４のトナーは、高融点ワックスのみを含有しているため、最低定着温度が高く、耐久性も劣り、比較例２のトナーは、本発明における樹脂（Ｂ）を含有していないため、耐ブロッキング性及び耐久性に、比較例３のトナーは、本発明における樹脂（Ａ）を含有していないため、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性に欠けていることが、それぞれ分かる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、最低定着温度が低く、かつ耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することが可能になった。
Claims (5)
- 結着樹脂と融点６０〜９０℃の低融点ワックスの１種以上を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、軟化点が１２０〜１７０℃、ガラス転移点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５〜５０重量％である樹脂（Ａ）と、軟化点が９０℃以上、１２０℃未満、ガラス転移点が５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率が５重量％未満である樹脂（Ｂ）とを混合してなる結着樹脂からなる、静電荷像現像用トナー。
- 樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（重量比）が１０／９０〜９０／１０である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
- 樹脂のそれぞれが、ポリエステル又はハイブリッド樹脂である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
- 低融点ワックスがエステル系ワックス又は合成ワックスである請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- 低融点ワックスの含有量が、ワックス中、３０重量％以上である請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
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