KR101155074B1

KR101155074B1 - 토너용 폴리에스테르 수지, 및 이를 사용하여 제조되는 토너

Info

Publication number: KR101155074B1
Application number: KR1020050067107A
Authority: KR
Inventors: 유영만; 노재경; 이계윤; 이태웅
Original assignee: 에스케이케미칼주식회사
Priority date: 2005-07-25
Filing date: 2005-07-25
Publication date: 2012-06-11
Also published as: WO2007013745A1; KR20070012889A

Abstract

전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정에 있어서, 정전기록 물질 또는 기록 매체에의 저온 정착성, 고온에서 내오프셋성 및 화상농도가 우수하고, 환경친화적인 토너 제조용 폴리에스테르 수지, 및 이를 사용하여 제조되는 토너가 개시된다. 상기 토너용 폴리에스테르 수지는 분기형 지방족 에폭시 화합물, 방향족 이염기산 및 지방족 디올을 포함하는 반응물의 에스테르화 반응 및 중축합 반응으로 제조된다. 여기서, 상기 분기형 지방족 에폭시 화합물은 에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로오즈, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 알코올이 글리시딜화가 되어 1 내지 5의 에폭시 관능기를 갖는 것이며, 상기 분기형 지방족 에폭시 화합물 및 상기 지방족 디올의 함량은 전체 알코올 성분에 대하여 각각 2 내지 15몰% 및 55 내지 98몰%이고, 상기 방향족 이염기산의 함량은 전체 산 성분에 대하여 60 내지 100몰%이다.

정전 인쇄 공정, 폴리에스테르, 토너, 지방족 다관능기 에폭시, 정착성, 환경친화적.

Description

토너용 폴리에스테르 수지, 및 이를 사용하여 제조되는 토너{Polyester resin for electrophotography toner, and toner produced using the same}

본 발명은 토너용 폴리에스테르 수지, 및 이를 사용하여 제조되는 토너에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정에 있어서, 정전기록 물질 또는 기록 매체로의 정착성, 저장안정성 및 화상농도가 우수하고, 환경친화적인 토너용 폴리에스테르 수지 및 이를 사용하여 제조되는 토너에 관한 것이다.

전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정은, (1) 정전기록물질의 표면에 기록될 상(image)에 상응하는 정전기적으로 하전된 상(statically charged image) 또는 전자 전도성 상(이하, "정전 잠상(latent image)"이라 한다.)을 형성하고, (2) 정전 잠상을 하전된 토너로 현상 및 가시화하며, (3) 현상된 토너상을 종이, 기록 필름 등의 기록 매체로 전사시키고, (4) 기록 매체에 전사된 상을 고정시키는 과정을 포함한다. 이와 같은 상-형성 공정은 인쇄물을 고속으로 수득할 수 있고, 기록 물질의 표면에 형성되는 상의 조정 안정성이 우수하며, 상-형성 장치의 조작이 용이하다는 장점이 있으므로, 복사기 및 프린터 분야에 널리 사용되고 있다. 보다 구체적으로, 상기 상-형성 공정은 광 전도성 및 광 민감성 물질이 도포된 드럼(Organic photoconductor Drum: OPC) 위에 전하를 띄게 하는 대전공정, 원본에서 반사된 반사광에 의해 드럼 위에 정전 잠상을 형성하는 노광 공정, 현상기에서 마찰 대전된 토너를 드럼에 정전기적으로 부착시키는 현상 공정, 종이의 뒷면을 대전시켜서 종이를 드럼에 밀착시킴과 동시에 드럼에 부착되어 있는 토너를 종이로 전사시키는 전사 공정, 전사된 토너를 열압착 롤러로 가열 및 압축하여 종이에 고정시키는 정착 공정, 드럼에 잔류한 토너를 제거하는 클리닝 공정, 및 드럼 전면에 빛을 비추어 잔류 전하를 제거하는 제전 공정으로 이루어진다.

상기 현상공정 중 건식 현상공정에 사용되는 토너는 1성분계 토너, 2성분계 토너 등이 있으며, 상기 2성분계 토너는, 바인더수지, 착색제, 하전제어제 및 기타 첨가제를 함유하며, 자기 드럼 위에 형성된 자기잠상을 현상하고 전사하기 위한 토너는 자성체를 함유한다. 이러한 토너는 상기 화합물을 용융, 혼련, 분산하고, 미세하게 분쇄, 분급하여 입자 형태로 제조된다. 상기 토너조성물의 주성분으로서, 토너 물성의 대부분을 지배하는 바인더수지는, 용융, 혼련 공정시 착색제의 분산성, 정착성, 비옵셋성, 저장안정성, 기타 전기적 성질이 우수하고, 투명성이 우수하며, 적은 착색으로 흐림 현상이 없는 선명한 화상을 형성하고, 색조 재현폭이 넓으며, 복사 인쇄물에의 화상 농도가 우수하고, 또한 환경친화적인 것이 바람직하 다. 상기 바인더수지로는, 종래부터 사용되어온 폴리스티렌 수지, 스티렌 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등을 대체하는 수지로서, 정착성, 투명성 등이 우수한 폴리에스테르 수지가 주목받고 있다. 상기 토너용 폴리에스테르 수지를 얻을 때에는, 알코올 성분으로서 비스페놀(A) 혹은 그 유도체를 이용하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 최근 비스페놀(A)는 환경에 영향을 줄 우려가 있다는 논의가 있어, 환경 보호의 관점에서 시장으로부터는 비스페놀(A) 혹은 그 유도체를 이용하지 않고, 종래와 동일하게 내오프셋성, 저온 정착성, 샤프 멜트성, 내블로킹성, 대전 특성, 분쇄성, 투명성 등의 특성이 우수하며, 또한 장기에 걸치어 양호한 현상 화상을 형성할 수 있는 토너용 폴리에스테르 수지의 개발이 요망되고 있다. 또한 근래 토너의 경제성도 중요시되게 되어, 저렴한 토너 바인더 수지의 제공이 요망되고 있지만, 종래의 토너 바인더에서는 이와 같은 요구에 반드시 응할 수 없는 것이었다. 또한, 토너용 폴리에스테르 수지 제조에 사용되는 촉매로는 종래 게르마늄계 촉매, 안티몬계 촉매, 주석계 촉매 등이 사용되어 왔으나, 상기 촉매활성도가 낮아 과량을 사용하므로 환경친화적이지 않고, 촉매 특유의 착색성(예를 들어, 안티몬계 촉매는 회색의 착색성)으로 인해 폴리에스테르 수지의 투명성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 따라 촉매의 일부 또는 전부로서, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, TiO₂/SiO₂ 공침전제 및 TiO₂/ZrO₂ 공침전제 등의 티타늄 계 촉매를 사용하여 반응성 및 수지의 투명성을 개선하는 시도가 있어 왔으며, 상기 촉매는 안티몬계 촉매에 비하여 투입량이 적고, 반응성이 우수하다는 장점이 있다.

한편, 대한민국 공개특허공보 제 10-2005-0051543호, 10-2005-0006232호 에서는 비스페놀(A) 혹은 그 유도체를 이용하지 않는 토너용 바인더 폴리에스테르 수지가 제안되고 있는데, 토너의 내오프셋성을 개선하기 위해 다관능기 산 성분과 알코올 성분을 반응시켜서, 가교 또는 겔화(수지의 테트라히드로푸란(THF)에 대한 불용분)를 통해 수지의 내오프셋성을 강화하는 방법이 소개되고 있다. 하지만, 가교 또는 겔화된 폴리에스테르 수지는 분자량과 연화점이 높아, 저온 정착 특성이 부족하고, 고속 고정 특성이 만족스럽지 못하다. 예를 들어, 약 50시트(sheet)/분의 속도로 복사 조작을 수행할 경우, 상기 토너는 고정 특성이 불량하고, 만족스러운 토너 고정 강도를 가진 복사물을 얻을 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 내오프셋성 및 저온정착성이 우수한 토너, 및 이를 제조하기 위한 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 폴리에스테르 제조시 알코올 성분으로서 비스페놀(A) 혹은 그 유도체와 주석, 안티몬 등의 중금속 화합물을 사용하지 않아서, 환경친화적인 토너 및 이를 제조하기 위한 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 분기형 지방족 에폭시 화합물, 방향족 이염기산 및 지방족 디올을 포함하는 반응물의 에스테르화 반응 및 중축합 반응으로 제조되는 토너용 폴리에스테르 수지를 제공한다. 여기서, 상기 분기형 지방족 에폭시 화합물은 에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로오즈, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 알코올이 글리시딜화가 되어 1 내지 5의 에폭시 관능기를 갖는 것이며, 상기 분기형 지방족 에폭시 화합물 및 상기 지방족 디올의 함량은 전체 알코올 성분에 대하여 각각 2 내지 15몰% 및 55 내지 98몰%이고, 상기 방향족 이염기산의 함량은 전체 산 성분에 대하여 60 내지 100몰%이다. 또한, 상기 반응물은 필요에 따라 티타늄계 촉매 및 지방족 이염기산, 다가산, 1가 염기산, 다가 알코올 및 1가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 더욱 포함한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 반응물은 분기형 지방족 에폭시 화합물을 포함한다. 상기 분기형 지방족 에폭시 화합물은 분기형 지방족 다가 알코올의 폴리 글리시딜 에테르 형태의 구조식을 취하고 있다. 예를 들어, 에리 트리톨, 만니톨, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로오즈, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올이 글리시딜(glycidyl)화가 되어 1 내지 5의 에폭시 관능기를 가진 형태이다. 상기 분기형 지방족 에폭시 화합물의 함량은 전체 알코올 성분에 대하여 2 내지 15몰%이고, 바람직하게는 5 내지 10몰%이다. 상기 지방족 에폭시 화합물의 함량이 15몰%를 초과할 경우에는 폴리에스테르 수지를 제조하는 동안에 폴리에스테르 수지의 겔화 제어가 어려워져 바람직한 수지를 수득하기가 곤란하고, 지방족 에폭시 화합물의 함량이 2몰% 이하이면, 폴리에스테르 수지의 겔 함량이 부족하게 된다.

상기 분기형 지방족 에폭시 화합물은 토너용 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되지만, 환경에 영향을 줄 우려가 있는 방향족 디올을 대체하기 위한 화합물이다. 상기 방향족 디올은 비스페놀A 유도체를 포함하며, 이러한 비스페놀A 유도체로는 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4 하이드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 반응물은 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 이염기산 및/또는 이의 알킬 에스테르를 포함한다. 이와 같은 방향족 이염기산으로는 테레프탈산과 이소프탈산을 대표적으로 예시할 수 있으며, 상기 방향족 이염기산의 알킬 에스테르로는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트 등을 예시할 수 있다. 상기 방향족 이염기산과 이의 알킬 에스테르는 단독으로 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수도 있다. 상기 방향족 이염기산은 소수성이 높은 벤젠환을 포함하므로, 토너의 내습성을 향상시키고, 생성되는 수지의 유리전이온도(이하,“Tg”라고 함)를 증가시키며, 결과적으로 저장안정 효과를 향상시킨다. 상기 방향족 이염기산의 사용량은 전체 산 성분에 대하여 바람직하게는 60 내지 100몰%(즉, 전체 염기산 100몰 중 방향족 이염기산의 사용량이 60몰 내지 100몰), 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰%이다. 또한 테레프탈산 화합물은 수지의 인성과 Tg를 상승시키는 효과를 나타내고, 이소프탈산 화합물은 반응성을 증가시키는 효과를 나타내므로, 목적하는 바에 따라 이의 사용 비율을 변화시켜 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 반응물은 지방족 디올을 포함한다. 유용한 지방족 디올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜 틸글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등을 예시할 수 있으며, 폴리에스테르 수지 중합 시 반응성 조절을 고려하면 이들 중 프로필렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 프로필렌글리콜을 제외한 지방족 디올은 축중합반응 속도를 향상시키므로, 중합반응속도 조절이 어려워서 급격한 분자량 상승이나 겔화를 동반할 수 있으므로, 2도 알코올을 포함하는 프로필렌글리콜 단독으로 또는 나머지 지방족 디올과 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 지방족 디올의 사용량은 바람직하게는 전체 알코올 성분에 대하여 55 내지 98몰%, 보다 바람직하게는 75 내지 95몰%이다. 이중 프로필렌글리콜의 함량은 55몰% 이상이고, 나머지 지방족 디올의 함량은 43몰%이하로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 반응물은 필요에 따라 지방족 이염기산, 이의 알킬 에스테르 및/또는 이들의 산 무수물을 더욱 포함할 수 있으며, 이의 비한정적인 예로는 프탈산, 세박산, 이소데실 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 아젤라이산 등의 지방족 이염기산, 이들의 모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸에스테르 및 이들의 산 무수물을 예시할 수 있다. 이러한 지방족 2가 카르복실산 성분은 토너의 정착성과 저장안정성에 대해 현저한 영향을 미치므로, 수지의 요구되는 성능에 따라 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 바람직하게는 전체 산 성분에 대하여 10몰% 이하를 사용할 수 있다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 반응물은, 필요에 따라 3가 이상의 다가산을 더욱 포함할 수 있다. 상기 3가 이상의 다가산의 비한정적인 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라 카르복실산 및 이들의 산 무수물을 예시할 수 있다. 이러한 3가 이상의 다가 카르복실산은 단독으로 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용할 수 있고, 생성된 수지의 Tg를 상승시킴과 동시에 수지에 응집성을 부여하여 토너의 비옵셋성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 다가산은 전체 산 성분에 대하여 10몰%이하, 바람직하게는 5몰% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 상기 성분의 함량이 10몰%를 초과할 경우, 폴리에스테르 수지를 제조하는 동안에 겔화의 제어가 어려워져서 원하는 수지를 수득하기가 곤란하기 때문이다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 반응물은, 분자량 및 중합반응 속도 조절 목적으로, 지방족 내지 방향족 1가 염기산을 더욱 포함할 수 있다. 상기 1가 염기산의 비한정적인 예로는 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 등의 지방족 염기산을 들 수 있으며, 분기되어 있을 수 있고, 불포화기를 가지고 있을 수도 있다. 그 밖에 벤조산이나 나프탈렌카르복실산 등의 방향족 카르복실산을 사용할 수 이다. 이들 1가 염기산은 전체 산성분에 대하여 20몰% 이하의 양으로 사용한다. 상기 성분의 함량이 20몰%를 초과하게 되면, 유리 전이점을 낮추어 토너의 저장안정성에 악영향을 미치고, 폴리에스테르 수지의 목표하는 분자량을 수득할 수 없다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 반응물은 필요에 따라 3가 이상의 다가 알코올을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 3가 이상의 다가 알콜의 비한정적인 예로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로오즈, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리하이드록시메틸벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이러한 다가 알콜은 단독으로 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 이러한 3가 이상의 다가 알콜은 생성되는 수지의 Tg를 상승시키면서 수지에 응집성을 부여하고 토너의 저장안정성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 상기 다가 알콜의 함량은 전체 알코올 성분에 대하여 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하이다. 상기 다가 알콜의 함량이 10몰%를 초과할 경우에는 폴리에스테르 수지를 제조하는 동안에 폴리에스테르 수지의 겔화 제어가 어려워져서 바람직한 수지를 수득하기가 곤란하기 때문이다. 3가 이상의 다가 알코올 성분을 배합된 형태로 사용하는 경우, 총량 역시 상기 명시된 범위인 전체 알코올 성분에 대하여 10몰% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 반응물은, 분자량 조절 목적으로, 지방족 1가 알코올을 더욱 포함할 수 있다. 상기 1가 알코올의 비한정적인 예로는 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 미리스틸알코올, 스테아릴알코올 등의 지방 족 모노알코올을 들 수 있으며, 분기되어 있을 수 있고, 불포화기를 가지고 있을 수도 있다. 이들 1가 알코올은 전체 알코올 성분에 대하여 20몰% 이하의 양으로 사용한다. 상기 성분의 함량이 20몰%를 초과하게 되면, 유리 전이점을 낮추어 토너의 저장안정성에 악영향을 미치고, 폴리에스테르 수지의 목표하는 분자량을 수득할 수 없다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지 제조를 위한 반응물에 있어서, 전체 산 성분 사용량에 대한 전체 알코올 성분 사용량의 몰함량 비율은 1.2 내지 1.6 인 것이 바람직하다. 상기 비율(G/A)이 1.2 미만일 경우, 중합반응 시 미반응 산 성분이 발견되어 수지의 투명성이 좋지 않으며, 전체 산 성분 몰 함량에 대한 전체 알코올 성분 몰 함량 비율(G/A)이 1.6을 초과할 경우, 중합반응속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 낮아지게 된다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조는, 통상적인 폴리에스테르 수지의 제조방법과 같이 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응, 및 중축합반응의 2단계로 수행된다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는, 먼저 상기 산 성분 및 알코올 성분을 반응기에 충전시키고 가열하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행한다. 이 때 필요한 경우, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 일반적으로 사용되고 있는 티타늄계 촉매 예를 들면, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이 트, 폴리부틸티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, TiO₂/SiO₂ 공침전제 및 TiO₂/ZrO₂ 공침전제 등의 잘 알려진 에스테르화 반응 촉매 또는 에스테르 교화반응 촉매를 더욱 첨가할 수 있다. 단, 환경규제물질인 중금속 안티몬계, 주석계 촉매는 배제한다. 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은 예를 들면 질소 기류 하에 230 내지 260℃의 반응온도에서, 반응이 수행되는 동안 반응물로부터 생성되는 물 또는 알코올을 통상적인 방법으로 제거하면서 수행될 수 있다. 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 완결된 후, 중축합 반응을 수행할 수 있다. 중축합 반응은 통상적인 폴리에스테르 수지의 중축합 반응으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 240 내지 260℃의 온도, 바람직하게는 250℃ 이하의 온도에서 (a)중축합 반응의 첫 단계로서 반응물을 고진공도, 고속교반에 의해 반응을 수행하고, (b)이어서 고진공을 질소충전으로 상압으로 조절하고, 반응물을 고속 교반에 의해 반응을 수행하며, 마지막으로 (c)반응기를 상압으로 유지하면서 반응물을 저속 교반에 의해 반응시켜 수지를 제조하는 단계에 따라 제어하고 글리콜 등의 부산물을 증류 제거하면서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응 첫 단계의 고진공인 경우의 압력은 100mmHg이하, 바람직하게는 30mmHg이하이며, 이러한 고진공은 중축합 반응에서 생성되는 저비점 화합물을 반응계로부터 제거하는 효과를 부여한다.

본 발명에 따른 토너용 폴리에스테르 수지의 겔화성분(테트라히드로푸란 (THF) 불용분)은 전체 수지 성분에서 5 내지 30중량%이고, 바람직하게는 10 내지 20중량%이다. 만일 겔화 성분이 5중량% 이하이면, 고온에서 토너의 내오프셋성이 부족하게 된다. 겔화 성분이 30중량% 이상이면, 수지의 점도가 상승하여 공업적으로 안정적인 상태로 양산을 행할 수 없게 된다. 폴리에스테르 수지의 연화온도는 140 내지 180℃이고, 150 내지 170℃이면 더욱 바람직하다. 만일 연화온도가 140℃ 미만이면 Tg가 낮아지고, 저장안정성이 저하되므로 저장 도중 토너 입자가 응집할 우려가 있고, 고온에서 오프셋이 발생될 수 있다. 연화온도가 180℃토너의 저온 정착성이 저하되어 오프셋이 생길 우려가 있다. 또한 폴리에스테르 수지의 폴리에스테르 수지의 Tg는 50 내지 75℃인 것이 바람직하며, 만일 Tg가 50℃ 미만이면 토너의 저장안정성이 저하될 우려가 있고, 75℃를 초과하면 보다 큰 폴리에스테르를 결합제로 이용하여 제조한 토너의 경우, 저온 정착성이 불량하며 우수한 화상을 수득할 수 없을 우려가 있다. 또한 폴리에스테르 수지의 산가는 1 내지 25KOHmg/g인 것이 바람직하며, 5 내지 20KOHmg/g이면 더욱 바람직하다. 만일 산가가 1KOHmg/g 미만이면 현상 또는 전사가 어려워져서 원하고자 하는 화상이 불량해지며, 25KOHmg/g 를 초과하면 폴리에스테르의 저장 운반 시 그리고 현상기내에서 저장안정성이 불량해질 우려가 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 토너의 바인더수지의 주성분으로서 사용되나, 필요한 경우, 스티렌계 수지 또는 스티렌-아크릴계 수지와 같은 다른 수지를 병용할 수도 있다. 토너중의 바인더수지의 사용량은 바람직하게는 30~95중량%, 보다 바람직하게는 35~90중량%이다. 그 이유는 바인더수지 함유량이 30중량% 미만이면, 토너의 비오프셋성을 저하시키는 경향이 있고, 함유량이 95중량%를 초과하면, 토너의 대전 안정성이 열화 되는 경향이 있기 때문이다. 본 발명에 의해 제조된 폴리에스테르 수지는 토너의 착색제 성분과 병용할 수도 있다. 이와 같은 착색제 및 안료의 예로는 카본 블랙, 니그로신 염료, 램프 블랙, 수단 블랙 SM, 네이블 옐로우, 미네랄 패스트 옐로우, 리톨 레드, 퍼머넌트 오랜지 4R 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 폴리에스테르 수지는 토너의 타성분인 왁스, 하전 제어제, 옵셋 방지제, 자성 분말 등의 자성체와 같은 첨가제와 병용할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적으로 사용되고 있는 것이며, 하전 제어제의 예로는 니그로신, 알킬 함유 아진계 염료, 염기성 염료, 모노아조염료 및 이의 금속 착물, 살리실산 및 이의 금속 착물, 알킬 살리실산 및 이의 금속 착물, 나프토산 및 이의 금속 착물 등이 있고, 옵셋 방지제의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등이 있으며, 자성 분말의 예로는 페라이트, 마그네타이트 등이 있다. 본 발명에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 바인더수지로 하는 토너는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 바인더수지의 연화온도보다 15 내지 30℃ 높은 온도에서 바인더수지, 착색제 및 첨가제를 일축 압출기, 이축 압출기, 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련하고, 혼련된 혼합물을 분쇄하여 입자형태의 토너를 제조할 수 있다. 제조된 토너 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 5 내지 10㎛인 것이고, 7 내지 9㎛이면 더욱 바람직하며, 입자크기가 5㎛ 이하인 미립자가 전체의 3중량% 미만이면 가장 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의거하여 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예와 비교예에서 사용한 성능 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 겔함량(wt%): 수지 시료의 100중량% 속에 테트라히드로퓨란(THF)에 미용해되는 수지의 양을 중량%로 나타내는 수치이며, 이 테스트 방법은 폴리에스테르의 가교밀도(Cross-linking density) 측정을 목적으로 한다. 수지 0.1g을 0.001g 단위까지 계량하여 테트라히드로퓨란(THF) 100ml에 넣고 2시간동안 교반하면서 용해시킨 후, 22시간동안 방치한다. 상기 용액을 스테인리스 200메쉬 필터에 필터링하여 잔류 수지의 양을 100분율로 표시한다.

(2) Tg(유리전이온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정한다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과의 각 접선의 중앙값[mid value]을 Tg로 한다.

(3) 연화 온도(℃): 유동 시험기(CFT-500D, 제조원:Shimadzu Laboratories)를 사용하여, 1.0Φ X 10mm(높이) 노즐, 10kgf 하중 및 6℃/분의 온도 상승률의 조건 하에서, 1.5g 시료의 절반이 흘러나오는 온도를 연화온도(℃)라고 한다.

(4) 산가(KOHmg/g): 수지를 디클로로메탄에서 용해시킨 후, 냉각시키고 0.1N KOH 메틸알콜 용액으로 적정한다.

(5) 중합반응생성물의 겔화, 미반응: 동일한 중축합 반응 조건에서 중합반응시 급격한 점도 상승으로 반응물이 반응기 외부로 나오게 하지 못하게 된 경우를 겔화라고 정의하였으며(겔함량이 30중량% 이상일 때), 중축합 반응시 반응 속도가 너무 느려서 중합반응시간이 300분을 초과할 경우 또는 미반응 산성분이 발견 될 때를 미반응이라고 정의하였다. 기타 정상적인 반응은 정상이라고 정의한다.

(6) 분쇄성: 토너 제조 시 용융 압출된 플레이크(Flake)를 호소가와 제트밀분쇄, 분급기(100AFG, 50ATP, 50ZPS)로 분쇄, 분급 시 시간당 생산되는 토너 생산량을 하기와 같이 평가한다.

◎ : 0.4kg/1시간 이상

○ : 0.2 ~ 0.4kg/1시간

X : 0 ~ 0.2kg/1시간

(7) 저장안정성: 유리병에 제조된 토너를 100g 넣은 후, 밀폐하고, 50℃에서 48시간 경과 후 토너간의 응집정도를 육안으로 평가한다.

◎ : 응집이 전혀 없고 저장안정성 양호하다.

○ : 미세한 응집이 있으나 저장안정성 양호하다.

X : 응집이 심하며 저장안정성이 불량하다.

(8) 토너 화상농도 평가

테프론으로 코팅 된 히트 롤러를 포함하고 온도 변화가 자유롭고 인쇄속도가 35page/분인 흑백 프린터를 사용하여 OHP 필름 또는 종이 위에 복사했을 때의 화상 흐름과 화상 농도(I,D)를 솔리드(Solid) 면적 화상을 맥베스 반사 농도계 RD918로 측정하여 다음의 기준에 따라서 평가한다.

◎ : 화상의 이미지 농도가 1.4 이상.

○ : 화상의 이미지 농도가 1.2 이상.

X : 화상의 이미지 농도가 1.2 이하.

(9) 최소 정착온도 및 오프셋 온도: 제조된 토너를 흰 종이위에 코팅하고, 실리콘 오일로 도포된 히트 롤러를 200mm/초의 속도로 통과시킨 후, 90% 이상의 정착 효율을 유지하는 히트 롤러의 최소온도를 최소 정착온도, 최대 온도를 오프셋 온도로 정의하며, 히트 롤러 온도를 50℃에서 230℃까지 조절하여 최소 정착온도와 오프셋 온도를 측정한다. 오프셋 온도에서 최소 정착온도를 뺀 값을 정착영역으로 정의한다.

본 실시예와 비교예에서 사용하는 약어는 다음을 나타낸다.

TPA : 테레프탈산

IPA : 이소프탈산

AA : 아디프산

SA : 세박산

AzA : 아젤라이산

TMA : 트리멜리트산

PMDA : 무수피로멜리트산

BzA : 벤조산

TMP : 트리메틸올프로판

PG : 프로필렌글리콜

NPG : 네오펜틸글리콜

EG : 에틸렌글리콜

DEG : 디에틸렌글리콜

ODOL : 옥타데카놀(=스테아릴 알코올)

GTE : 글리세롤 트리글리시딜 에테르(분기형 지방족 에폭시 화합물)

GDE : 글리세롤 디글리시딜 에테르(분기형 지방족 에폭시 화합물)

G/A: 전체 산 성분 몰 함량에 대한 전체 알코올 성분(에폭시화합물 포함) 몰 함량 비율

[실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 13]

폴리에스테르 수지의 제조

교반기와 유출 콘덴서를 장착한 2ℓ 반응기에 하기 표 1, 2 및 3에 나타낸 바와 같은 성분 및 사용량의 반응물을 충진시키고, 질소기류하에 반응기의 온도를 250℃까지 서서히 상승시킴과 동시에 부산물인 물을 반응기 외부로 유출시키면서 에스테르화 반응을 수행하였다. 상기 물의 발생 및 유출이 종료된 후, 반응물을 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 장착된 중축합 반응기로 이송하고, 촉매를 단량체 산 성분에 대하여 200ppm 첨가하고, 반응온도를 250℃까지 상승시키고 반응압력을 30분에 걸쳐 50mmHg까지 감압하면서 저진공반응 하에서 초과되는 디올 성분을 유출하였다. 다음으로 반응압력을 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 소정의 교반 토크를 나타낼 때까지 반응을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였고, 제조된 폴리에스테르 수지의 겔함량, 연화온도, Tg 및 산가를 하기 표 1, 2 및 3에 나타내었다.

토너의 제조

제조된 폴리에스테르 수지 50중량부, 자성체인 '마그네타이트' 45중량부, 하전제어제인 '아조염료계 금속착물' 2중량부, '폴리 프로필렌계 왁스' 3중량부를 혼합기를 사용하여 혼합하고, 압출기에서 용융, 혼련한 다음, 제트 밀 분쇄기로 미분쇄하고, 풍력 분급기로 분급한 후, 실리카 1 중량부, 티타늄 디옥사이드 0.2중량부로 코팅 처리하여 체적 평균입자경이 8 내지 9㎛인 토너 입자를 제조하였다. 제조된 토너 입자의 분쇄성, 최소정착온도, 오프셋발생온도, 저장안정성 및 토너화상농도 평가결과를 하기 표 1,2 및 3에 나타내었다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예에 따라 분기형 지방족 에폭시 화합물의 함량이 전체 알코올 성분에 2 내지 15몰% 포함되어 제조된 폴리에스테르 수지는 연화온도 140 내지 180℃ 이하에서 겔함량이 5 내지 30중량%를 함유하고 있다. 이와 같이 연화온도는 낮고, 겔함량(Cross-linking density)이 높을수록 고분자 체인 길이(수평균분자량, Mn)이 감소하므로 분쇄성이 향상되고, 수지의 저분자량 성분은 저온에서 용융특성을 나타내고, 수지의 겔성분은 고온에서도 탄성특성을 나타내게 된다. 따라서 제조된 토너는 분쇄성, 저온 정착성, 고온 정착성, 저장안정성 및 화상 상태가 우수하였다. 그러나, 비교예 1과 같이 분기형 지방족 에폭시 화합물의 사용량이 전체 알코올 성분에 대하여 2몰% 미만인 경우에는, 겔함량이 낮아져(5중량% 이하) 토너의 고온정착성이 나빠지고, 따라서 정착기 내에 열압착롤러 위로 용융된 토너성분이 점착되어 화상이 흐리게 나타나고, 비교예 2와같이 에폭시 화합물의 사용량이 전체 알코올 성분에 대하여 15몰% 이상인 경우에는, 중합반응생성물의 겔함량이 너무 높게 되어(겔함량 30중량% 이상) 수지의 분쇄성 및 용융특성이 저하되어 겔화 제어가 어려워져서 공업적으로 안정적인 상태로 양산을 행할 수 없다. 비교예 3,4,5와 같이 폴리에스테르수지 제조 시 분기형 지방족 에폭시 화합물 도입 없이, 다가산 및 다가 알코올로 겔화를 시도하면, 겔화가 이루어지는 동시에 분자량이 함께 상승하여 연화온도가 높게 된다. 따라서 토너의 저온정착성이 불량하게 되고, 수지의 용융특성이 저하되어 중합공정조건 조절이 어려워지고, 중축합 반응이 수행되는 동안 반응물이 겔화하여 반응기로부터의 분리가 용이하지 않았고, 산가 측정 용매인 디클로로메탄에 용해되지 않으므로 산가를 측정할 수 없었으며, 연화온도가 높아 토너를 제조할 수 없었다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 7,8,9에 따라 제조된 폴리에스테르 수지 및 토너의 물성은 우수하였으나, 비교예 6,7,8과 같이 전체 알코올 성분에 대하여 프로필렌글리콜의 함량이 55몰% 미만이면서 반응속도가 빠른 다른 지방족 디올이 상대적으로 많거나, 전체 산성분에 대하여 다가 산 사용량이 10몰%를 초과하는 경우 또는 전체 알코올성 성분에서 다가 알코올 사용량이 10몰%를 초과하는 경우 반응속도가 빨라져서, 중축합 반응이 수행되는 동안 반응물이 겔화하여 반응기로부터의 분리가 용이하지 않았고, 산가 측정 용매인 디클로로메탄에 용해되지 않으므로 산가를 측정할 수 없었으며, 연화온도가 높아 토너를 제조할 수 없었다. 또한, 비교예 9과 같이 지방족 디염기산이 전체 산 성분에 대하여 10몰%를 초과하는 경우에는, 수지의 유리전이온도(Tg)가 너무 낮아서 분쇄되지 않아 토너를 제조할 수 없었다. 또한 비교예 10과 같이 전체 산 성분에 대하여 1가 산 사용량이 20몰%를 초과하는 경우 또는 비교예 11과 같이 전체 알코올 성분에 대하여 1가 알코올의 사용량이 20몰%를 초과하는 경우 중축합 반응 시 상기 모노 알코올과 산 성분에 의하여 고분자 측쇄의 성장이 제한되어 목표하는 연화점의 수지를 얻을 수 없었고, 연화온도 및 Tg가 너무 낮아 토너를 제조할 수 없었다.

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 10, 11에 따라 제조된 폴리에스테르 수지 및 토너는 분쇄성, 정착특성 및 화상농도 등의 물성이 우수하였다. 그러나 비교예 12 및 13과 같이 전체 산 성분 몰 함량에 대한 전체 알코올 성분 몰 함량 비율(G/A)이 1.2 미만일 경우, 중합반응 시 미반응 산 성분이 발견되어 수지의 투명성이 좋지 않았으며, 전체 산 성분 몰 함량에 대한 전체 알코올 성분 몰 함량 비율(G/A)이 1.6 초과할 경우, 중합반응속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 나오지 않았다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지로 제조된 토너는 내오프셋성 및 저온 정착성이 우수하다는 장점이 있으며, 또한 폴리에스테르 제조 시 알코올 성분으로서 비스페놀(A) 혹은 그 유도체와 주석 혹은 안티몬 등의 중금속 화합물을 사용하지 않아서, 환경 친화적이고, 저렴한 토너바인더 수지 및 토너를 제조할 수 있다.

Claims

분기형 지방족 에폭시 화합물, 방향족 이염기산 및 지방족 디올을 포함하는 반응물의 에스테르화 반응 및 중축합 반응으로 제조되며,

상기 분기형 지방족 에폭시 화합물 및 상기 지방족 디올의 함량은 전체 알코올 성분에 대하여 각각 2 내지 15몰% 및 55 내지 98몰%이고, 상기 방향족 이염기산의 함량은 전체 산 성분에 대하여 60 내지 100몰%인 것인 토너용 폴리에스테르 수지.
제 1항에 있어서, 상기 분기형 지방족 에폭시 화합물은 에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로오즈, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다가 알코올이 글리시딜화가 되어 1 내지 5의 에폭시 관능기를 갖는 것인 토너용 폴리에스테르 수지.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 반응물은 지방족 이염기산, 다가산, 1가 염기산, 다가 알코올 및 1가 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 더욱 포함하 며, 전체 산 성분에 대하여, 상기 지방족 이염기산의 사용량은 10몰% 이하이고, 상기 다가산의 사용량은 10몰% 이하이고, 상기 1가 염기산의 사용량은 20몰% 이하이며, 전체 알코올 성분에 대하여, 상기 다가 알코올의 사용량은 10몰% 이하이며, 상기 1가 알코올의 사용량은 20몰% 이하인 것인 토너용 폴리에스테르 수지.
제 1항에 있어서, 전체 산 성분 사용량에 대한 전체 알코올 성분 사용량의 몰 함량 비율은 1.2 내지 1.6 인 것인 토너용 폴리에스테르수지.
제 1항에 있어서, 티타늄계 촉매를 더욱 포함하는 것인 토너용 폴리에스테르 수지.
제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 겔함량은 전체 수지내에서 5 내지 30중량%이며, 연화온도는 140 내지 180℃이며, 산가는 1 내지 25KOHmg/g이고, 유리전이온도는 50 내지 75℃인 것인 토너용 폴리에스테르 수지.
제 1항에 따른 폴리에스테르 수지를 바인더수지로 사용하여 제조된 토너.