JP4076929B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法及び該製造方法により得られるトナーに関する。

特許文献１には、カリックスアレン化合物を予め一部の結着樹脂と溶融混練するマスターバッチ処理を行うことにより、トナー中に分散するカリックスアレン化合物を小粒径化して、カブリや環境安定性を改善する手法が開示されている（特許文献２参照）。

特許文献２には、結着樹脂として架橋タイプのポリエステル、離型剤として精製カルナバワックス、荷電制御剤としてカリックスアレン系荷電制御剤を混合・溶融・混練・粉砕・分級したトナーが開示されている。

特許文献３には、低融点ワックスを含有し低温でのオイルレス定着が可能なトナーを製造する場合において、トナー原料に高剪断力をかけるために連続型２本ロール型混練機が適しており、結着樹脂がビスフェノール／フタル酸系ポリエステル樹脂、離型剤がカルナバワックス、荷電制御剤がサリチル酸金属錯体であるトナーを当該混練機による混練工程を経て製造する方法が開示されている。
特開平７−１５２２０７８号公報（請求項１、〔００４３〕〜〔００４８〕） 特開平８−２７２１４７号公報（〔００５０〕） 特開２００２−３４１５９２号公報（〔０００７〕、〔００４５〕）

本発明の課題は、低温オイルレス定着方式の画像形成装置において、カリックスアレン化合物を使用して環境負荷の低減と定着性能（カブリの発生低減及び良好な耐オフセット性）を両立するトナーを製造し得る方法及び該製造方法により得られるトナーを提供することにある。

低温オイルレス定着方式の画像形成装置における環境負荷の低減について、メタルフリーの観点からカリックスアレン化合物を使用する検討は、従来されていない（特許文献２及び３）。
分布粒径等を特定の範囲に設計したカリックスアレン化合物は、環境安定性とトナーカブリ量を改善することが知られているが、低温オイルレス用途についての特性は具体的に開示されていない（特許文献１）。

本発明者等の調査によれば、カリックスアレン化合物を含有するトナー原料を閉鎖系混練機で溶融混練すると、トナーの帯電性は良好であるが、かぶりの発生が多く耐オフセット性も低下するため、低温オイルレス定着性に必要な、ワックス等の離型剤を添加しても耐オフセット性は改善されないことが判明した。
本発明者等は、溶融混練時に閉鎖系混練機内の温度が高くなるため、カリックスアレン化合物が十分に分散できないことが原因と推定した。
しかし、混練機内の温度が過度に上昇することなく強い剪断力を付与することができるオープンロール型混練機を使用してカリックスアレン化合物を含有するトナー原料を溶融混練すると、耐オフセット性が改善しないばかりか、帯電性の効果まで失われる結果となった。

そこで、本発明者等は、低温オイルレス定着性に適したトナーの製造であって、適正な混練温度でカリックスアレン化合物に十分な分散性を付与するため、離型剤との相乗作用の観点から、ワックスを選択することを試みた。
その結果、特定の組合せのカリックスアレン化合物とワックスを含有するトナーを、オープンロール型混練機で混練溶融して製造する場合に、かぶりの発生及び耐オフセット性が顕著に改善することを見出し、本発明の課題を解決するに至った。

即ち、本発明は、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び離型剤を含む原料を溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記荷電制御剤がカリックスアレン化合物であり、前記離型剤がエステルワックスであり、前記溶融混練工程をオープンロール型混練機を用いて行う、トナーの製造方法、並びに該製造方法により得られるトナーに関する。

本発明により、低温オイルレス定着方式の画像形成装置において、カリックスアレン化合物を使用して環境負荷の低減と定着性能（カブリの発生低減及び良好な耐オフセット性）を両立するトナーを製造することができる。

本発明に用いられる結着樹脂は、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン−アクリル樹脂の混合樹脂、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられるが、荷電制御剤の分散性の観点から、ポリエステルが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。なお、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが部分的に化学結合した樹脂が好ましく、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。

ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中では、樹脂の負帯電性の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等の芳香族多価カルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸、トリメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等の芳香族多価カルボン酸化合物がより好ましい。

芳香族多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、４０〜９５モル％がさらに好ましい。

さらに、オープンロール型混練機による混練溶融性の観点から、ポリエステルは非架橋型であるのが好ましい。ここで、非架橋型ポリエステルとは、３価以上の原料モノマーの含有量が、全原料モノマー中、５モル％以下であるものをいう。非架橋型ポリエステルの含有量は、ポリエステル中、３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。なお、

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

本発明により得られるトナーを正帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

また、トナーを負帯電性トナーとして使用する場合、ポリエステルの酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

また、ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。

本発明に用いられる着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明により製造するトナーは、黒トナー、モノカラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。

本発明に用いられるカリックスアレン化合物としては、式（Ｉ）：

〔式中、Ｒ¹ 及びＲ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は−（ＣＨ₂ ）_m ＣＯＯＲ⁹ （Ｒ⁹ は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは１〜３の整数である）、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、アシル基もしくはシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基及び／又はアシル基により置換されていてもよいアミノ基、ニトロ基、スルホン基、スルホアミド基、カルバモイル基又はシアノ基であり、ｘは４〜８の整数、ｙは０〜４の整数、ｘとｙの和は４〜８である〕
で表される化合物が好ましく、式（Ia）：

〔式中、ｘは前記と同じ）
で表される化合物がより好ましい。なお、式（Ia）で表される化合物としては、ｘが８である化合物を含有することが好ましく、さらにｘが６〜８である化合物の混合物であることが好ましい。

カリックスアレン化合物の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。

なお、カリックスアレン化合物以外の公知の荷電制御剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。

本発明に用いられるエステルワックスは、カルナバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックスであっても、合成ワックスであってもよいが、これらの中では、カルナバワックスが好ましい。

エステルワックスの融点は、トナーの耐久性の観点から、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。

エステルワックスの酸価は、着色剤の分散性と環境特性の観点から、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

エステルワックスの配合量は、結着樹脂１００重量部に対して、２〜１５重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。

なお、エステルワックス以外の公知の離型剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。

本発明においては、さらに、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を原料として配合してもよい。

本発明は、結着樹脂、着色剤、カリックスアレン化合物及びエステルワックスを含む原料を、オープンロール型混練機により溶融混練する点に１つの特徴を有しており、これにより、カリックスアレン化合物の分散性の向上によるカブリの低減に対する効果のみならず、トナーの耐オフセット性が格段に向上するという優れた効果が奏される。これは、カリックスアレン化合物とエステルワックスとの相互作用及びオープンロール型混練機による溶融混練環境により、両者の結着樹脂中への分散が良好になるためと推定される。

オープンロール型混練機に供する原料は、結着樹脂、着色剤、カリックスアレン化合物、エステルワックス等をヘンシェルミキサー等により予備混合したものが好ましいが、着色剤、カリックスアレン化合物、エステルワックス等の添加剤は、予め、結着樹脂と同種または異種の樹脂と溶融混練し、マスターバッチ処理した状態で、他の原料と混合してもよい。

本発明で用いるオープンロール型混練機とは、少なくとも２本のロールを備え、溶融混練部がオープンであるものをいい、少なくとも加熱ロールと冷却ロールとの２本のロールを備えた混練機を用いることが好ましい。かかるオープンロール型混練機は、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、生産効率の観点から、連続式であることが好ましい。

結着樹脂、着色剤、カリックスアレン化合物及びエステルワックスを含む原料を、オープンロール型混練機により溶融混練する場合、以下の条件が好ましい。

さらに、前記オープンロール型混練機において、２本のロールは並行に近接して配設されており、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０. ０５〜２ｍｍがより好ましい。また、ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。

前記オープンロール型混練機において、ロールの回転速度は、２〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、１５〜７５ｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。また、２本のロールは、互いに回転速度が異なっていることが好ましく、２本のロールの回転速度の比（冷却ロール／加熱ロール）は、１／１０〜９／１０が好ましく、３／１０〜８／１０がより好ましい。

加熱ロールと冷却ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。なお、ロールの温度は、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

混練物が加熱ロールに張りつきやすくするために、加熱ロールの原料投入側の温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高く、冷却ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。

加熱ロールの原料投入側の温度は、結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、０〜８０℃高いことがより好ましく、５〜５０℃高いことが特に好ましい。また、冷却ロールの温度は、結着樹脂の軟化点より０〜１２０℃低いことが好ましく、５〜１００℃低いことがより好ましい。さらに、ワックスの分散性と溶融混練に係る製造安定性の観点から、冷却ロールの温度が、ワックスの融点（Ｔｗ）に対し、Ｔｗ＋２０〜Ｔｗ−２０℃の範囲にあることが特に好ましい。

次いで、得られた混練物を、粉砕可能な硬度に達するまで冷却した後、粉砕し、必要に応じて、分級することにより、トナーを得ることができる。本発明により得られるトナーの平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの製造段階で得られる粗粉砕物やトナーの表面に、疎水性シリカ等の流動性向上剤等を外添してもよい。

本発明により得られるトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることが出来る。

〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて１００℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した試料を、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際にガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移点とする。

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した試料を、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピーク温度をワックスの融点とする。

〔トナーの平均粒径〕
コールターマルチサイザーII（コールター社製）を用い、１００μｍ径のアパチャーを使用して測定を行い、体積分布での中位粒径をトナーの平均粒径とする。また、体積分布の標準偏差／中位粒径×１００の値を変動係数（ＣＶ値）として算出する。

樹脂製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）５６８ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）７９２ｇ、テレフタル酸６４０ｇ及びオクチル酸錫１０ｇを、窒素気流下、２１０℃にて攪拌しつつ反応させた。得られた樹脂を樹脂Ａとする。樹脂Ａの軟化点は１１５℃、ガラス転移点は６５℃であった。

樹脂製造例２
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）１０１１ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）３１３ｇ、テレフタル酸１６０ｇ、ドデセニルコハク酸２５９ｇ及び無水トリメリット酸２５８ｇを、窒素気流下、２１０℃にて攪拌しつつ反応させた。得られた樹脂を樹脂Ｂとする。樹脂Ｂの軟化点は１３５℃、ガラス転移点は６０℃であった。

実施例１〜７、比較例１〜６
表１に示す結着樹脂１００重量部、着色剤「ＥＣＲ−１８６」（大日精化工業社製）６重量部、表１に示す荷電制御剤及び離型剤をヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃で２分間攪拌混合して混合物を得た。得られた混合物を表１に示す混練機を用いて溶融混練した後、空気中で冷却し、ロートプレックス（アルバイン社製）にて粗粉砕して、最大径２ｍｍの粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を微粉砕、分級し、平均粒径が７．５μｍ、ＣＶ値が２０の粉体を得た。

得られた粉体１００重量部に、疎水性シリカ「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌して、トナーを得た。

なお、使用したオープンロール型連続混練機は、ロール外径が０．１４ｍ、有効ロール長が０．８ｍ、ロール間隙が０．１ｍｍのものであり、加熱ロール（前ロール）の回転速度、冷却ロール（後ロール）の回転速度は表１に記載の速度に設定した。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、加熱ロールの原料投入側の温度を１５０℃、混練物排出側の温度を１１５℃、冷却ロールの原料投入側の温度を３５℃及び混練物排出側の温度を３０℃に設定した。また、混合物の混練量は表１のように調整した。

また、二軸押出機としては、同方向回転二軸押出機（混練部分の全長：１５６０ｍｍ、スクリュー径：４２ｍｍ、バレル内径：４３ｍｍ）を用い、ロール回転速度を２００回転／分、ロール内の加熱温度を１００℃、混合物の混練量を８ｋｇ／時間に調整して溶融混練した。混練物の出口温度は約１５０℃、混合物の平均滞留時間は約１８秒であった。

試験例１
「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ ３０５０Ｃ」（沖データ社製）にトナーを実装し、白紙（印字率０％）印刷後の感光体ドラム上のトナーを、メンディングテープで写し取った。トナーを写し取る前後のメンディングテープのＬ^* 値、ａ^* 値、ｂ^* 値を、Ｘ−ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ９３８（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、アパチャー４ｍｍ、光源Ｃ、視野角２°）で測定し、下記式より色相差（ΔＥ）を算出し、以下の評価基準に従ってカブリを評価した。結果を表１に示す。

〔式中、Ｌ₁ 、ａ₁ 及びｂ₁ はトナーを写し取った後のメンディングテープの測定値を、Ｌ₂ 、ａ₂ 及びｂ₂ はトナーを写し取る前のメンディングテープの測定値をそれぞれ示す〕

〔評価基準〕
◎ ： ΔＥが０．０以上、１．０未満
○ ： ΔＥが１．０以上、２．０未満
△ ： ΔＥが２．０以上、４．０未満
× ： ΔＥが４．０以上

試験例２
試験例１と同じ装置にトナーを実装し、定着温度を１４０℃から、５℃づつ上昇させながら、トナー付着量を０．６〜０．８ｍｇに調整した３ｃｍ四方のベタ画像を印刷し、高温オフセットが発生する温度を目視により確認した。結果を表１に示す。なお、実用上、高温オフセット発生温度は１８０℃以上であるのが好ましい。

以上より、比較例と対比して、荷電制御剤としてカリックスアレン化合物を、離型剤としてエステルワックスを使用し、オープンロール型連続混練機を用いて溶融混練を行った実施例のトナーは、いずれも、耐オフセット性に優れ、カブリのない良好な画像が得られていることが分かる。

本発明により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。

Claims (5)

1. 結着樹脂、着色剤、荷電制御剤及び離型剤を含む原料を溶融混練する工程を有するトナーの製造方法であって、前記荷電制御剤がカリックスアレン化合物であり、前記離型剤がエステルワックスであり、前記溶融混練工程を少なくとも加熱ロールと冷却ロールとの２本のロールを備え、該加熱ロールの原料投入側の温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高く、該冷却ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低く、該加熱ロールと該冷却ロールの温度の差が６０〜１５０℃に調整されたオープンロール型混練機を用いて行う、トナーの製造方法。
2. エステルワックスの配合量が、結着樹脂１００重量部に対して、２〜１５重量部である請求項１記載の製造方法。
3. 結着樹脂がポリエステルである請求項１又は２記載の製造方法。
4. エステルワックスの融点が６０〜１００℃である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
5. 請求項１〜４いずれか記載の製造方法により得られるトナー。