JP4173779B2 - トナー用結着樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーに関する。

近年のマシンの小型化・高速化に伴い、トナーにかかるストレスが大きくなると共に、環境の影響を受けやすくなり、定着性に加えて、外添剤の埋め込み防止や、帯電安定性に代表されるより高い耐久性が要求されている。そこで、かかる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と、イソフタル酸及びテレフタル酸をほぼ等モル含有する芳香族カルボン酸の線状もしくは低架橋重縮合物を結着樹脂として含有したトナーが知られているが（特許文献１〜３参照）、定着性と耐久性は両立の困難な性能であり、さらなる向上が望まれている。
特開２００１−２１５７５５号公報（請求項３、４等） 特開２００１−２６５０６３号公報（請求項１、〔００５８〕等） 特開２００２−６５５５号公報（請求項４、５等）

本発明の目的は、定着性及び耐久性のいずれにも優れたトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有したトナーを提供することにある。

本発明は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を全アルコール成分中５０モル％以上含有したアルコール成分と、テレフタル酸を、２価のカルボン酸成分中８０モル％以上、かつ全カルボン酸成分中７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであって、軟化点が１３０℃以上のポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂、並びに該結着樹脂を含有してなるトナーに関する。

本発明のトナー用結着樹脂を用いて、互いに両立が困難な特性である、定着性と耐久性のいずれにも優れたトナーが得られる。

本発明のトナー用結着樹脂は、特定のアルコール成分と特定のカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有するものである。

アルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を全アルコール成分中５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは１００モル％含有したアルコール成分が用いられる。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は反応性が高く、大幅な軟化点の上昇を伴うことなく樹脂の高分子量化が達成されるため、耐ストレス性等に起因する耐久性の向上が可能となる。また、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は分子量の大きいモノマーであるため、エステル基濃度を低下できると共に、末端官能基量も減少し、耐環境安定性も向上する。

ビスフェノールＡに対するエチレンオキサイドの数平均付加モル数は、耐久性の観点から、２．０〜２．５が好ましく、２．０〜２．３がより好ましい。

ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の好適例として、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等が挙げられる。

ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外の２価のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（数平均付加モル数２〜５）、エチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

一方、カルボン酸成分としては、特定量のテレフタル酸を含有したカルボン酸成分が用いられる。テレフタル酸の含有量は、２価のカルボン酸成分中、８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５〜１００モル％であって、全カルボン酸成分中、７０モル％以上であり、好ましくは８０〜９５モル％である。リジットな骨格を有するテレフタル酸をモノマー成分とすることにより、機械的ストレスに強く、さらに機械的ストレスにより発生する熱やマシーン内の熱によっても外添剤の埋め込みやマシン汚染を起こしにくい熱的にも優れた樹脂が得られる。

また、テレフタル酸以外の２価のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

本発明のポリエステルには、原料モノマーの１種として、耐久性の観点より３価以上のモノマーが用いられているのが好ましい。３価以上のモノマー、即ち３価以上の多価アルコール成分及び／又は多価カルボン酸成分の含有量は、耐久性の観点から、アルコール成分及びカルボン酸成分中のいずれにおいても各成分中、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％であるか、いずれかの成分において、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％であるのが好ましい。特に、３価以上の多価カルボン酸成分の含有量が、カルボン酸成分中、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％であるのが望ましい。

さらに、分子量調整等の観点から、１価のアルコール成分や１価のカルボン酸成分が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分からなる原料モノマーを、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で、好ましくは１５０〜２８０℃で、より好ましくは２００〜２３０℃で縮重合させて得られる。なお、架橋剤として作用する３価以上のモノマーは、２価のモノマーの反応率が９０％以上に達した時に添加して二段反応させるのが好ましい。

ポリエステルの軟化点は、定着性と耐久性の両立の観点から、１３０℃以上であり、好ましくは１３５〜１６０℃、より好ましくは１４０〜１５５℃である。ポリエステルの軟化点は、例えば、分子量により調整することができる。軟化点を上げるには、ポリエステルを高分子量化することが好ましく、ポリエステルの高分子量化は、アルコール成分とカルボン酸成分の比率、３価以上のモノマーの使用、反応温度、反応圧の調整等の公知の方法により、行うことができる。

ポリエステルの酸価は、耐環境性の観点から、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜７ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価の調整の観点からは、アルコール成分とカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、１〜０．６が好ましく、０．９〜０．７５がより好ましい。

ポリエステルのガラス転移点は、耐久性と定着性の観点から、５５〜８０℃が好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。

前記特定のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて得られたポリエステルは、本発明のトナー用結着樹脂中、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０〜９０重量％含有されているのが望ましい。かかるポリエステル以外に、本発明の結着樹脂に含有されていてもよい樹脂としては、本発明のポリエステル以外のポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン−アクリル樹脂の混合樹脂、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられるが、なかでも、軟化点が１３０℃未満、好ましくは９０〜１２０℃のポリエステルが好ましく、かかる軟化点を有し、かつ前記ポリエステルと同様に特定のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて得られたポリエステルがより好ましい。

さらに、本発明においては、本発明の結着樹脂を含有した、定着性及び耐久性のいずれにも優れたトナーを提供する。

トナーには、さらに、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれにも使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。

離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のトナーは、混練粉砕法、転相乳化法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により製造されたものであってもよいが、生産性の点から、混練粉砕法による粉砕トナーが好ましく、本発明の結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。本発明のトナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。さらに、トナーの表面に疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添されていてもよい。

本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることが出来るが、特にブレードによる機械的ストレスが大きく、かつ、特に帯電安定性の必要な非磁性一成分現像装置に用いることが好ましい。

本発明のトナーが好適に用いられる非磁性一成分現像装置としては、例えば、現像ロール等のトナー担持体と、トナー担持体上に形成されるトナー層の厚さを均一に規制しつつ摩擦帯電により電荷を付与するブレードと、感光体等の静電潜像担持体とを有する現像装置が挙げられる。

現像ロールの材質としては、弾性層を持たないものとして、アルミニウム、鉄、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属が挙げられ、その表面はサンドブラスト等の加工法で加工されたものであってもよい。弾性層を持つものとしては、例えば、天然ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ネオプレンゴム、イソプレンゴム等が挙げられ、弾性層の形態としては、ゴム、発泡体、スポンジ等の形態にしてもよい。本発明において、現像ロールの材質は、帯電性、耐ストレス性及び前記特定のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて得られたポリエステルのフィルミング抑制等の耐久性の観点から、ＮＢＲが好ましい。

〔樹脂の軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）―温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。

〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に従って酸価を測定した。

実施例１〜３及び比較例１〜５
(1) 樹脂の製造
表１、２に示す無水トリメリット酸以外の原料及び酸化ジブチル錫４ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で８時間次で、８．３ｋＰａにて一時間反応させた後、２１０℃で無水トリメリット酸を一時間常圧で、次で２００ｋＰａで所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ〜Ｈを得た。得られた樹脂の軟化点、ガラス転移点及び酸価を表１、２に示す。

(2) トナーの製造
結着樹脂として表３に示す使用量（重量部）の樹脂、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ Ｌ」（キャボット社製）４重量部、荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）０．５重量部、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）１重量部及びフィッシャートロプシュワックス「ＳＰ−１０５」（サゾール社製）をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行い、得られた混合物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積平均粒径８．０μｍの粉体を得た。
得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「アエロジル Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）１重量部及び疎水性シリカ「ＲＹ−５０」（日本アエロジル社製）１．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを得た。

試験例１〔定着性の評価〕
ＮＢＲ製の現像ロールを装備した非磁性一成分現像装置「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）に、トナーを実装し、２ｃｍ×１２ｃｍのベタ画像（トナー付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ² ）を未定着の状態で得た。
得られた未定着画像を、「ＡＲ−５０５」の定着機（定着速度１００ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、装置外で、９０℃から２４０℃へと５℃づつ順次上昇させながら定着試験を行った。定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ（株）製、７５ｇ／ｍ² ）を使用した。

底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、定着させたベタ画像の上を５往復こすった。こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に７０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、定着性を評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
◎：最低定着温度が１７０℃未満
○：最低定着温度が１７０℃以上、１８０℃未満
×：最低定着温度が１８０℃以上

試験例２〔耐久性の評価〕
ＮＢＲ製の現像ロールを装備した非磁性一成分現像装置「ＭＬ−４３００ｉ」（ＳＡＭＳＵＮＧ社製）にトナー７０ｇを実装し、温度３０℃、相対湿度６５％の環境下で、印字率５％の画像を２０００枚印刷した。印刷後、続けてベタ画像を印刷して得られた画像を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表３に示す。

〔評価基準〕
◎：均一なベタ画像が得られた。
○：ベタ画像に少しかすれが表れた。
△：ベタ画像にかすれが表れた。
×：ベタ画像にかすれ、白スジが表れた。

以上の結果より、実施例のトナーは、一般に両立の困難な定着性及び耐久性のいずれにも優れていることが分かる。
これに対し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を主成分とするポリエステルを含有した比較例１、５のトナー及びテレフタル酸量の少ないポリエステルを含有した比較例２、４のトナーは耐久性に劣っている。また、比較例３に用いられたポリエステルは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を主成分とするものを高軟化点化（高分子量化）したものであるが、トナーの定着性を低下させている。

本発明の結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂等として用いられる。

Claims (5)

1. ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を全アルコール成分中７０モル％以上含有したアルコール成分と、テレフタル酸を、２価のカルボン酸成分中８０モル％以上、かつ全カルボン酸成分中７０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであって、３価以上のモノマーを、アルコール成分中５〜３０モル％及び／又はカルボン酸成分中５〜３０モル％含有してなり、軟化点が１３５℃以上のポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂。
2. ポリエステルの酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の結着樹脂。
3. アルコール成分とカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）が、０．９〜０．６である請求項１又は２記載の結着樹脂。
4. 請求項１〜３いずれか記載の結着樹脂を含有してなるトナー。
5. 請求項４記載のトナーを非磁性一成分現像装置に使用する現像方法。