JP5464896B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及び該トナーを使用した画像形成方法に関する。
近年、プリント・オン・デマンド市場が成長しているなか、電子写真技術に対する高速化の要求は益々高まっている。そこで、高速化に対応するための手段の一つとして、トナーをより少ないエネルギーで紙上に定着するために、低温で定着するトナーが検討されている。例えば、線状の低軟化点ポリエステルを結着樹脂として含有することで、低温定着性に優れたトナー（特許文献１、２参照）や、軟化点が90〜110℃のポリエステルを含有した結着樹脂と融点が60〜90℃の低融点ワックスを用い、特定の条件下で溶融混練工程を行ってトナーを製造する方法（特許文献３参照）等が提案されている。
さらに、現像機の高速化によってトナー飛散（＝トナーダスト）が増加することを抑制するために、結着樹脂の原料モノマーとしてテレフタル酸等の芳香族モノマーを用いて得られた高い帯電性を有するポリエステルが汎用されている。また、高速化にともなってトナーにかかるストレスも大きくなり、耐久性が低下するが、上記芳香族モノマーを用いることで、ポリエステルのガラス転移点が高くなり、耐久性も高まる（特許文献４参照）。
一方、帯電の立ち上がりが速く、環境安定性に優れた新たな荷電制御剤として、特定のアゾ系鉄錯体が特許文献５に報告されている。
しかしながら、特許文献５に記載の鉄アゾ錯体を使用しても、スメア性や転写性が十分ではなく、画像濃度の低下やトナー飛散が発生しやすい傾向がある。
本発明の課題は、低温定着性及び帯電性に優れ、さらに良好なスメア性及び転写性を備え、高速での画像形成においても、トナー飛散が生じることなく、安定した画像濃度を維持し得る静電荷像現像用トナー及び該トナーを使用した画像形成方法を提供することにある。
本発明は、
〔１〕 結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、イソフタル酸及び／又はそのエステルを含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＡを含有してなり、前記荷電制御剤が、式(I)：
〔１〕 結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、イソフタル酸及び／又はそのエステルを含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＡを含有してなり、前記荷電制御剤が、式(I)：
（式中、Ｒ1及びＲ4は、同一又は異なり、直鎖又は分岐鎖の炭素数3〜8のアルキル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はカルボキシル基、Ａ+はカチオンである）
で表されるアゾ系鉄錯体を含有してなる、静電荷像現像用トナー、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の静電荷像現像用トナーを、非接触定着方式の画像形成装置に用いる画像形成方法
に関する。
で表されるアゾ系鉄錯体を含有してなる、静電荷像現像用トナー、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の静電荷像現像用トナーを、非接触定着方式の画像形成装置に用いる画像形成方法
に関する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性及び帯電性に優れ、さらに良好なスメア性及び転写性を備え、高速での画像形成においても、トナー飛散が生じることなく、安定した画像濃度を維持することができるという優れた効果を奏するものである。
本発明は、結着樹脂及び荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、特定の結着樹脂と荷電制御剤とを含有している点に大きな特徴を有する。
結着樹脂は、イソフタル酸及び／又はそのエステル（以降、イソフタル酸系化合物と称することがある）を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＡを含有する。従来のように、帯電性の観点から、テレフタル酸を用いて非接触定着方式に対応可能な低軟化点のポリエステルを合成すると、テレフタル酸とアルコール成分との反応性が低いために、モノマーやオリゴマー等の低分子量成分が残留し、樹脂の弾性を低下させる原因となる。樹脂の弾性が低下したトナーを高速の画像形成装置に用いると、トナーに大きなストレスがかかり、外添剤が容易にトナー中に埋め込まれて、転写性が悪化し、画像濃度も低下する。これに対し、本発明では、カルボン酸成分にイソフタル酸を用いるので、アルコール成分との反応性がよく、ポリエステル中の残存モノマーを大幅に低減することができる。さらに、後述のアゾ系鉄錯体をポリエステルと組み合わせることにより、トナー中の荷電制御剤の分散性が上がるため、定着後のトナーがストレスによって荷電制御剤と樹脂との界面で剥れる現象が低減され、スメア性が良好となる。即ち、イソフタル酸は非対称モノマーであるため、テレフタル酸のような対称モノマーを用いた場合と比較すると、高分子鎖が折れ曲がり、ポリエステルの結晶性が低くなる。結晶性が低いと分子鎖同士のパッキング性が弱まるため、結晶性の低いポリエステルと分散性の高い荷電制御剤との併用により荷電制御剤が非常に高分散し、荷電制御剤と樹脂との界面からトナーが剥れる現象を防ぐものと推定される。
本発明においては、カルボン酸成分としてイソフタル酸等の芳香族カルボン化合物を用いて得られたポリエステルのみを用いると、ポリエステルの剛直な分子骨格から低温定着性が十分ではないため、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びそれらのエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種（以降、フマル酸／マレイン酸系化合物と称することがある）が、ポリエステルのカルボン酸成分としてさらに用いられていることが好ましい。イソフタル酸、フマル酸及びマレイン酸のエステルとしては、それらの低級アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。
フマル酸／マレイン酸系化合物は、イソフタル酸系化合物を含むカルボン酸成分を用いて得られたポリエステルとは別のポリエステルのカルボン酸成分として用いられていても(第一の態様)、同一のポリエステルのカルボン酸成分に、イソフタル酸系化合物とともに用いられていても(第二の態様)よいが、耐久性とスメア性の観点からは、第一の態様が好ましい。
本発明におけるポリエステルの第一の態様は、イソフタル酸系化合物を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＡと、フマル酸／マレイン酸系化合物を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＢとを含有するものである。
ポリエステルＡにおけるイソフタル酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。
また、ポリエステルＢにおけるフマル酸／マレイン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。なお、ポリエステルＢのカルボン酸成分には、イソフタル酸系化合物は含まれていないことが好ましく、含まれていたとしても、その含有量は、カルボン酸成分中、5モル％以下であることが好ましい。また、ポリエステルＡのカルボン酸成分においても、ポリエステルＢと併用する場合には、フマル酸／マレイン酸系化合物は含まれていないことが好ましく、含まれていたとしても、その含有量は、カルボン酸成分中、5モル％以下であることが好ましい。
なお、ポリエステルＡの酸価は、高温度、高湿度等の様々な環境でも安定した帯電性を維持する観点から、6mgKOH/g未満が好ましく、4mgKOH/g未満がより好ましい。
結着樹脂におけるポリエステルＡとポリエステルＢとの重量比(ポリエステルＡ／ポリエステルＢ)は、低温定着性、帯電性及び画像濃度の観点から、90/10〜50/50が好ましく、80/20〜60/40がより好ましい。
本発明におけるポリエステルの第二の態様は、ポリエステルＡのカルボン酸成分が、さらに、フマル酸／マレイン酸系化合物を含む態様、即ち、イソフタル酸系化合物とフマル酸／マレイン酸系化合物とを含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＣを含有するものである。
ポリエステルＣにおけるイソフタル酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、70モル％以上がさらに好ましい。
また、ポリエステルＣにおけるフマル酸／マレイン酸系化合物の含有量は、イソフタル酸系化合物100モルに対して、20〜70モルが好ましく、30〜60モルがより好ましく、40〜50モルがさらに好ましい。
ポリエステルのアルコール成分には、式(II)：
（式中、Ｒ7Ｏ及びＯＲ7はオキシアルキレン基であり、Ｒ7はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
これらの中では、トナーの耐久性及び帯電性の観点から、式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、50℃における貯蔵弾性率を高くし外添剤の埋め込みを防ぐ観点から、式(II)においてＲ7がプロピレン基であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。
式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、5モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。
また、イソフタル酸系化合物及びフマル酸／マレイン酸系化合物以外のカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜8)エステル等が挙げられる。
また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
本発明において、低温定着性の観点から、ポリエステルＡ〜Ｃは、いずれも線状ポリエステルであることが好ましい。線状ポリエステルとは、3価以上の多価モノマー、即ち3価以上の多価アルコール及び／又は3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が、カルボン酸成分とアルコール成分の総量中、1モル％未満のものをいい、3価以上の多価モノマーは実質的に含まれないことが好ましい。これに対し、非線状ポリエステルとは、3価以上の多価モノマーの含有量が、カルボン酸成分とアルコール成分の総量中、1モル％以上のものをいう。本発明のトナーの結着樹脂には、トナーの低温定着性向上の観点から、非線状ポリエステルが含まれないことが好ましい。
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより得られる。
ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、90〜120℃が好ましく、95〜115℃がより好ましく、100〜110℃がさらに好ましい。結着樹脂全体としての軟化点も上記範囲内であることが好ましい。
ポリエステルのガラス転移点は、トナーの保存性の観点から、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。
軟化点及びガラス転移点のいずれにおいても、ポリエステルが前記第一の態様のように、複数のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70〜100重量％が好ましく、実質的に100重量％がより好ましい。
本発明においては、結着樹脂として、前記ポリエステル以外のポリエステルや他の樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜を含有されていてもよい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
荷電制御剤としては、式(I)：
（式中、Ｒ1及びＲ4は、同一又は異なり、直鎖又は分岐鎖の炭素数3〜8のアルキル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はカルボキシル基、Ａ+はカチオンである）
で表されるアゾ系鉄錯体を含有する。式(I)で表されるアゾ系鉄錯体は分散性に優れており、前記の如く、スメア性の向上に有効である。
で表されるアゾ系鉄錯体を含有する。式(I)で表されるアゾ系鉄錯体は分散性に優れており、前記の如く、スメア性の向上に有効である。
式(I)中、Ｒ1及びＲ4は、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖の炭素数3〜8のアルキル基を示し、具体的には、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ1又はＲ4は、荷電制御剤の分散性、トナーの環境安定性、転写性、画像濃度及びスメア性向上の観点から、ブチル基が好ましく、tert-ブチル基がより好ましい。
式(I)中、置換基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が例示される)、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示される)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される)、ニトロ基又はカルボキシル基である。
前記アゾ系鉄錯体の対イオンＡ+としては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等のカチオンが挙げられるが、環境安定性の観点から、カリウムイオン及び水素イオンが好ましく、水素イオンがより好ましい。前記アゾ系鉄錯体中の対イオンにおける水素イオンの存在モル比率としては、環境安定性の観点から、70％以上であることが好ましく、90％以上がより好ましく、99％以上がさらに好ましい。
前記アゾ系鉄錯体は、例えば、特開2007-334139等に詳細な製造方法が記載されておりこれに準じて容易に合成することができる。
前記アゾ系鉄錯体の体積固有抵抗率は、トナーの優れた帯電立ち上がり性と帯電安定性の観点から、0.2×1015〜7.0×1015Ωcmが好ましく、0.5×1015〜5.0×1015Ωcmがより好ましい。前記体積固有抵抗率は、JIS K6911に基づいて測定される値である。前記体積固有抵抗率は、モノアゾ化合物の溶解工程や、鉄化反応工程、アゾ系鉄錯体の析出、濾過、洗浄精製工程等により制御することができる。
前記アゾ系鉄錯体の体積中位粒径(Ｄ50)は、荷電制御剤の分散性及びトナーの帯電安定性の観点から、1〜4μmが好ましく、1〜3μmがより好ましい。前記平均粒径は、水中、または水−有機溶剤混合溶液中、好ましくは1価低級アルコール−水混合溶液中で鉄化反応し、対イオンを調節することにより制御することができる。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味し、実施例に記載の方法により測定される。
上記アゾ系鉄錯体の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましい。
上記アゾ系鉄錯体以外の荷電制御剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜使用されていてもよい。
本発明のトナーは、離型性、安定性向上及び定着性向上の観点から、さらにワックスを含有することが好ましい。
ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、離型性及び安定性向上の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、定着性向上の観点から、エステル系ワックスがより好ましく、カルナウバワックスがさらに好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して含有されていても良い。
ワックスの融点は、トナーの低温定着性及び着色剤の分散性向上の観点から、60〜100℃が好ましく、70〜95℃がより好ましく、80〜90℃がさらに好ましい。
ワックスの含有量は、キャリアの耐久性向上の観点から、結着樹脂100重量部に対して、4重量部以下が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましく、1〜2.5重量部がさらに好ましい。
本発明のトナーには、さらに、着色剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜、内添又は外添されていてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
トナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、混練粉砕法が好ましい。例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤、ワックス等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
トナーの表面には、外添剤が外添されていることが好ましい。
外添剤の平均粒径は、転写性向上及び脱離防止、トナー凝集防止の観点から、10〜100nmが好ましく、1種又は2種以上の外添剤を併用して用いてもよい。
2種の外添剤を併用する場合、流動性付与と埋め込み防止の観点から、平均粒径10nm以上30nm未満の外添剤(小外添剤)と平均粒径30〜100nmの外添剤(大外添剤)を併用するのが好ましい。小外添剤と大外添剤の重量比(小外添剤／大外添剤)は、1/10〜10/1が好ましく、1/5〜5/1がより好ましい。
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。
シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザン及びジメチルジクロロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m2が好ましい。
平均粒径が10〜100nmの外添剤の含有量は、トナー母粒子(外添剤で処理する前のトナー)100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.3〜3重量部がより好ましい。平均粒径が10nm未満の外添剤や平均粒径が100nmを超える外添剤が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。
トナーに外添剤を外添する際に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等の乾式混合に用いる攪拌装置が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
本発明のトナーには、前記の如く、低分子量成分が低減されたポリエステルが含有されており、テトラヒドロフラン可溶分に含まれる分子量が1000以下の低分子量成分の含有量は、全可溶分中、4.0重量％以下が好ましく、3.8重量％以下がより好ましく、3.6重量％以下がさらに好ましい。
本発明のトナーの、周波数6.28rad/sにおける50℃での貯蔵弾性率Ｇ'は、現像機内でのトナーの外添剤の埋め込みを防ぎ、安定した画像濃度を維持するためと低温定着性を両立させる観点から、3.0×107〜3.0×108Paが好ましく、4.0×107〜8.0×107Paがより好ましい。トナーの貯蔵弾性率は、結着樹脂の原料モノマーやトナー中の低分子量成分により調整することができる。
トナーのテトラヒドロフラン可溶成分の数平均分子量は、外添剤の埋め込み防止、画像濃度維持、低温定着性向上の観点から、2000〜5000が好ましく、より好ましくは2500〜4500であり、重量平均分子量は8000〜15000が好ましく、9000〜14000がより好ましい。
本発明のトナーの軟化点は、トナーの低温定着性と耐久性の観点から、90〜120℃が好ましく、100〜110℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、トナーの低温定着性とスメア性の観点から、50〜70℃が好ましく、55〜65℃℃がより好ましい。
低温定着性に優れ、転写性も良好な本発明のトナーは、低温定着性に優れ、転写性も良好であり、さらにスメア性にも優れるため、オーブン定着、フラッシュ定着等の非接触定着方式の画像形成装置に好適に用いられる。線速が800mm/sec以上、好ましくは1000〜3000mm/secの高速の画像形成装置にも好適に用いることができる。ここで、線速とは画像形成装置のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。なお、本発明のトナーは、接触定着方式の画像形成装置に使用すると、ホットオフセットが発生するため、接触定着用トナーとしての使用には適していない。
また、本発明のトナーの現像方式は特に限定されないが、外添剤がトナー表面に埋まりにくく、帯電性、転写性、耐久性に優れることから、非接触現像方式の画像形成装置にも好適に用いることができる。
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2/kg以上が好ましい。
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましい。
キャリアの表面は、スペント防止の観点から樹脂で被覆されていてもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーの含有量は、現像剤の流動性及びカブリやダスト低減の観点から、キャリア100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、2〜8重量部がより好ましい。
〔樹脂及びトナーの軟化点(Tm)〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂及びトナーのガラス転移点(Tg)〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
〔荷電制御剤の体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定器：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、LA-920）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう蒸留水に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて5分間分散させ、その後、蒸留水5mlを添加し、さらに、超音波分散機にて5分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、得られた試料分散液0.1mlを測定器中に投入する。その後、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
測定器：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、LA-920）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう蒸留水に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて5分間分散させ、その後、蒸留水5mlを添加し、さらに、超音波分散機にて5分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、得られた試料分散液0.1mlを測定器中に投入する。その後、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定する。
〔荷電制御剤の体積固有抵抗率〕
JIS K6911に基づいて測定する。
即ち、試料を直径40mmのアルミリングに入れ、500kgf/cm2で加圧成形し、4端子4探針法定電流印加方式の抵抗率計ロレスタAP((株)ダイヤインスツルメンツ製)にて、4端子プローブを用いて体積固有抵抗率を測定する。なお、室温は20〜25℃、相対湿度は40〜60％とする。
JIS K6911に基づいて測定する。
即ち、試料を直径40mmのアルミリングに入れ、500kgf/cm2で加圧成形し、4端子4探針法定電流印加方式の抵抗率計ロレスタAP((株)ダイヤインスツルメンツ製)にて、4端子プローブを用いて体積固有抵抗率を測定する。なお、室温は20〜25℃、相対湿度は40〜60％とする。
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個のトナー粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個のトナー粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
〔トナーの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、低分子量成分の含有量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、トナーをテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
トナーに含有されるテトラヒドロフラン可溶分に含まれる、分子量が1000以下の低分子量成分の含有量は、上記測定で得られた分子量分布の積分値から求める。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、トナーをテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
トナーに含有されるテトラヒドロフラン可溶分に含まれる、分子量が1000以下の低分子量成分の含有量は、上記測定で得られた分子量分布の積分値から求める。
〔トナーの貯蔵弾性率(G’)〕
粘弾性測定装置(レオメーター)RDA-III型(レオメトリックス社製)を用いて測定を行う。
測定治具：直径25mmのパラレルプレートを使用する。
測定試料：トナー１ｇ
測定条件：120℃から測定を開始し、40℃に冷却する。その後、40℃から160℃まで再加熱する。この再加熱時における50℃の貯蔵弾性率をG'(50)とする。
測定装置の条件については下記の通り設定する。
Geometry：Parallel Plate(25mm)
Radius：12.5(mm)
Gap：120℃の時のGap
測定装置内を120℃に上昇させた後、パラレルプレート上にトナー1gをのせる。溶融したトナーを上下のプレートに密着させた後、Axal Forceを0としたところのGapを入力する。
１．Dynamic Mechanical Analysis
Frequency/Temperature Sweep
２．Test Parameters
Strain：0.05(%)
Initial Temperature：40(℃)
３．Sweep Paramerters
Sweep Type：Discrete
Final temperature：160(℃)
Step Size：1( ℃)
Soak Time：30(s)
Frequency：6.28(rad/s)
４．Options
Delay Before Test：30(s)
Correlation Delay：0.0(Cycles)
1Cycle Correlation：No
Auto tension：Yes
粘弾性測定装置(レオメーター)RDA-III型(レオメトリックス社製)を用いて測定を行う。
測定治具：直径25mmのパラレルプレートを使用する。
測定試料：トナー１ｇ
測定条件：120℃から測定を開始し、40℃に冷却する。その後、40℃から160℃まで再加熱する。この再加熱時における50℃の貯蔵弾性率をG'(50)とする。
測定装置の条件については下記の通り設定する。
Geometry：Parallel Plate(25mm)
Radius：12.5(mm)
Gap：120℃の時のGap
測定装置内を120℃に上昇させた後、パラレルプレート上にトナー1gをのせる。溶融したトナーを上下のプレートに密着させた後、Axal Forceを0としたところのGapを入力する。
１．Dynamic Mechanical Analysis
Frequency/Temperature Sweep
２．Test Parameters
Strain：0.05(%)
Initial Temperature：40(℃)
３．Sweep Paramerters
Sweep Type：Discrete
Final temperature：160(℃)
Step Size：1( ℃)
Soak Time：30(s)
Frequency：6.28(rad/s)
４．Options
Delay Before Test：30(s)
Correlation Delay：0.0(Cycles)
1Cycle Correlation：No
Auto tension：Yes
〔外添剤の平均粒径〕
外添剤の平均粒径とは個数平均粒径を指し、走査電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
外添剤の平均粒径とは個数平均粒径を指し、走査電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子(株)の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子(株)の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
樹脂製造例１〔樹脂Ａ、Ｄ〕
表１に示す原料モノマーと、エステル化触媒(酸化ジブチル錫)19.5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃に昇温して反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて1時間反応させて、樹脂Ａ、Ｄを得た。なお、本発明において反応率とは、反応生成水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
表１に示す原料モノマーと、エステル化触媒(酸化ジブチル錫)19.5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃に昇温して反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて1時間反応させて、樹脂Ａ、Ｄを得た。なお、本発明において反応率とは、反応生成水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
樹脂製造例２〔樹脂Ｂ〕
表１に示す原料モノマーと重合禁止剤(ハイドロキノン)2g、エステル化触媒(酸化ジブチル錫)19.5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃に昇温して反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて1時間反応させて、樹脂Ｂを得た。
表１に示す原料モノマーと重合禁止剤(ハイドロキノン)2g、エステル化触媒(酸化ジブチル錫)19.5gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃に昇温して反応率が90％に達するまで反応させ、さらに8.3kPaにて1時間反応させて、樹脂Ｂを得た。
樹脂製造例３〔樹脂Ｃ〕
表１に示すBPA-PO、BPA-EO及びイソフタル酸とエステル化触媒(酸化ジブチル錫)19.5gとを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で5時間反応させ、さらに8.3kPaにて１時間反応させた。210℃に冷却し、表１に示すフマル酸及び重合禁止剤(ハイドロキノン)2gを添加し、5時間反応させた後に、さらに8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて樹脂Ｃを得た。
表１に示すBPA-PO、BPA-EO及びイソフタル酸とエステル化触媒(酸化ジブチル錫)19.5gとを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で5時間反応させ、さらに8.3kPaにて１時間反応させた。210℃に冷却し、表１に示すフマル酸及び重合禁止剤(ハイドロキノン)2gを添加し、5時間反応させた後に、さらに8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて樹脂Ｃを得た。
荷電制御剤の製造例
1000リットルの水に、4-tert-ブチル-2-アミノフェノール2387gと濃塩酸450gを添加し、攪拌した。その後、反応系を0℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液(34重量％)を滴下しジアゾニウム塩溶液を得た。さらに予めナフトールAS 330g及び水酸化カリウム192gを2リットルの水に溶解させて用意した水溶液に、前記のジアゾニウム塩溶液とブタノールを滴下し、析出物をろ過した後、イオン交換水で洗浄し1430gのウエットケーキを得た。
1000リットルの水に、4-tert-ブチル-2-アミノフェノール2387gと濃塩酸450gを添加し、攪拌した。その後、反応系を0℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液(34重量％)を滴下しジアゾニウム塩溶液を得た。さらに予めナフトールAS 330g及び水酸化カリウム192gを2リットルの水に溶解させて用意した水溶液に、前記のジアゾニウム塩溶液とブタノールを滴下し、析出物をろ過した後、イオン交換水で洗浄し1430gのウエットケーキを得た。
ブタノール1リットルと水1.8リットルの混合液2.8リットルに45重量％の水酸化カリウム水溶液105gを加え、90℃で１時間攪拌した。さらに、35重量％の硫酸第二鉄水溶液141gを滴下した。その後、100℃で6時間還流し、荷電制御剤Ａ 294ｇを得た。式(Ia)：
で表される荷電制御剤Ａの体積中位粒径(Ｄ50)は1.4μm、体積固有抵抗率は1.21×1015Ωcmであった。
実施例１〜５及び比較例１〜８
表２に示す結着樹脂及び荷電制御剤、ワックス「カルナウバワックス１号」(加藤洋行社製、融点：81℃)2重量部、及びカーボンブラック「NIPEX60」(デグサ社製)6重量部を、ヘンシェルミキサーにて60秒間混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ50)が8.5μmのトナー母粒子を得た。
表２に示す結着樹脂及び荷電制御剤、ワックス「カルナウバワックス１号」(加藤洋行社製、融点：81℃)2重量部、及びカーボンブラック「NIPEX60」(デグサ社製)6重量部を、ヘンシェルミキサーにて60秒間混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ50)が8.5μmのトナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子100重量部と、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒径16nm)0.9重量部及び疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒径50nm)1.0重量部とをヘンシェルミキサーで3分間混合して、トナーを得た。得られたトナーの物性を表２に示す。
なお、比較例１〜５で使用した荷電制御剤「T-77」(保土谷化学工業社製)は、式(III)：
（式中、Ｂ+は、アンモニウムイオンとナトリウムイオンと水素イオンとの混合カチオンである。）
で表されるアゾ系鉄錯体である。
で表されるアゾ系鉄錯体である。
試験例１〔低温定着性〕
得られたトナー6重量部と、フェライトキャリア(体積平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am2/kg)94重量部とを混合し、二成分現像剤を得た。
得られたトナー6重量部と、フェライトキャリア(体積平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am2/kg)94重量部とを混合し、二成分現像剤を得た。
得られた二成分現像剤を、複写機「AR-505」(シャープ社製)に実装し、トナー量が0.6mg/cm2になるように調整した後、定着前の段階で画像を取り出し、未定着画像を得た。さらに、非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)用の定着機を改造した外部定着機を使用し、紙上の温度を90℃から150℃へと順次上昇させて定着画像を得た。各温度で定着させた画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離し、剥離前後の画像濃度を測定した。テープ剥離後／テープ貼付前が最初に90％を越える紙上の温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。最低定着温度が低いほど、低温定着性が良好であることを示す。定着試験に用いた紙はシャープ社製の厚紙「CopyBond SF-70NA」(75g/m2)である。結果を表３に示す。
試験例２〔転写性、画像濃度〕
試験例１と同様にして得られた二成分現像剤を非接触現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％、線速1000mm/secで2時間耐刷した。その後、印字率0.15％で3時間耐刷し、プリンターを緊急停止させ、感光体上のトナー量(Ｔo)と紙上のトナー量(Ｔp)を計量し、Ｔp/Ｔo×100で求められた値を転写効率とし、転写性を評価した。転写効率が高いほど、転写性が良好であることを示す。結果を表３に示す。
試験例１と同様にして得られた二成分現像剤を非接触現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％、線速1000mm/secで2時間耐刷した。その後、印字率0.15％で3時間耐刷し、プリンターを緊急停止させ、感光体上のトナー量(Ｔo)と紙上のトナー量(Ｔp)を計量し、Ｔp/Ｔo×100で求められた値を転写効率とし、転写性を評価した。転写効率が高いほど、転写性が良好であることを示す。結果を表３に示す。
また、緊急停止直前に得られた画像サンプルを採取し、画像濃度を色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」(グレタグ社製)で画像印字部を5点測定し、その平均値を画像濃度(ID)として算出し、画像濃度を評価した。
試験例３〔スメア性〕
試験例１と同様にして得られた二成分現像剤を、非接触現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％、線速1000mm/secで印刷した印刷物を得た。得られた印刷物に、縦×横×高さ＝3cm×3cm×6.5cm、重さ500gのステンレス製の重りをのせて、速度で0.5ｍ/sで印字上を往復させた。１往復を１回とし、黒い帯状のトナーの付着物が最初に非印字部に現れた回数をもとに、以下の評価基準に従って、スメア性を評価した。回数が多いほど、スメア性が良好であることを示す。結果を表３に示す。
試験例１と同様にして得られた二成分現像剤を、非接触現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％、線速1000mm/secで印刷した印刷物を得た。得られた印刷物に、縦×横×高さ＝3cm×3cm×6.5cm、重さ500gのステンレス製の重りをのせて、速度で0.5ｍ/sで印字上を往復させた。１往復を１回とし、黒い帯状のトナーの付着物が最初に非印字部に現れた回数をもとに、以下の評価基準に従って、スメア性を評価した。回数が多いほど、スメア性が良好であることを示す。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
Ａ：20回以上
Ｂ：15回以上20回未満
Ｃ：15回未満
Ａ：20回以上
Ｂ：15回以上20回未満
Ｃ：15回未満
試験例４〔帯電性〕
試験例１と同様にして得られた二成分現像剤を、非接触現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％で2時間印刷した後、現像剤を現像槽から抜き出し、Epping社製のq/mメータ(500メッシュ使用)で帯電量を測定し、以下の評価基準に従って、帯電性を評価した。帯電量の絶対値が大きいほど、帯電性を良好であることを示す。結果を表３に示す。
試験例１と同様にして得られた二成分現像剤を、非接触現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％で2時間印刷した後、現像剤を現像槽から抜き出し、Epping社製のq/mメータ(500メッシュ使用)で帯電量を測定し、以下の評価基準に従って、帯電性を評価した。帯電量の絶対値が大きいほど、帯電性を良好であることを示す。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
Ａ：-25μC/g以上
Ｂ：-20μC/g以上、-25μC/g未満
Ｃ：-15μC/g以上、-20μC/g未満
Ｄ：-15μC/g未満
Ａ：-25μC/g以上
Ｂ：-20μC/g以上、-25μC/g未満
Ｃ：-15μC/g以上、-20μC/g未満
Ｄ：-15μC/g未満
試験例５〔ダスト〕
試験例１と同様にして得られた二成分現像剤を、非接触現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％で2時間印刷した後、現像剤を現像槽から抜き出し、現像槽上へのトナーダストの付着の有無を目視で判断し、以下の評価基準に従って、ダストを評価した。ダストが少ないほど、良好であることを示す。結果を表３に示す。
試験例１と同様にして得られた二成分現像剤を、非接触現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセ・プリンティングシステムズ社製)に実装し、印字率9％で2時間印刷した後、現像剤を現像槽から抜き出し、現像槽上へのトナーダストの付着の有無を目視で判断し、以下の評価基準に従って、ダストを評価した。ダストが少ないほど、良好であることを示す。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
Ａ：ダストが全く見受けられない
Ｂ：ダストが少し見受けられる
Ｃ：ダストが見受けられる
Ｄ：ダストが大いに見受けられる
Ａ：ダストが全く見受けられない
Ｂ：ダストが少し見受けられる
Ｃ：ダストが見受けられる
Ｄ：ダストが大いに見受けられる
以上の結果より、実施例１〜５のトナーは、比較例１〜８のトナーと比べて、低温定着性及び帯電性のいずれにも優れ、スメア性が良好でダストの低減にも有効であるとともに、低印字率での耐刷においても、良好な転写効率及び画像濃度が維持されることが分かる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。
Claims (8)
- 結着樹脂及び荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、イソフタル酸及び／又はそのエステルからなるイソフタル酸系化合物を50モル％以上含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＡを50重量％以上含有してなり、前記荷電制御剤が、式(I)：
で表されるアゾ系鉄錯体を含有してなる、静電荷像現像用トナー。 - トナーのテトラヒドロフラン可溶成分に含まれる分子量が1000以下の低分子量成分の含有量が4.0重量％以下である、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
- トナーの軟化点が90〜120℃である、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
- 結着樹脂が、さらに、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びそれらのエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルＢを含有してなる、請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- ポリエステルＡとポリエステルＢとの重量比(ポリエステルＡ／ポリエステルＢ)が90/10〜50/50である、請求項４記載の静電荷像現像用トナー。
- トナーのテトラヒドロフラン可溶成分の数平均分子量が2000〜5000、重量平均分子量が8000〜15000である、請求項１〜５いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- 非接触定着用トナーである、請求項１〜６いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項１〜７いずれか記載の静電荷像現像用トナーを、非接触定着方式の画像形成装置に用いる画像形成方法。
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