JP4964727B2 - トナー用樹脂およびトナー組成物 - Google Patents

Description

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂およびトナー組成物に関する。

トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いることが従来より知られている。また、定着性改良の目的で、高酸価なポリエステル樹脂を含有させる方法が提案されている（特許文献１等）。
特開２００４−２９４７３５号公報

しかし、近年、環境負荷低減の要求から、さらなる低温での定着に対する要求が高まり、耐ブロッキング性と低温定着性を両立した樹脂が要望されている。
本発明の目的は、低温定着性と耐ブロッキング性にさらに優れたトナー組成物およびそれに用いるトナー用樹脂を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、線形ポリエステル（Ａ１）および非線形ポリエステル（Ａ２）からなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（Ａ１）の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ａ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）とフロー軟化点〔Ｔｍ〕（℃）が〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕≦３８（℃）の関係を満たすことを特徴とするトナー用樹脂；並びにこのトナー用樹脂と、着色剤、並びに必要により離型剤、荷電制御剤、および流動剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物；である。

本発明のトナー用樹脂を用いることにより、低温定着性および耐ホットオフセット性（定着温度幅）に優れるトナーとすることができ、トナーの耐ブロッキング性も良好である。

以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、１種類以上のポリオール成分（ｘ）と、１種類以上のポリカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られ、ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）および／または３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）および／または３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。

ジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。

これら（ｘ１）のうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用である。さらに好ましいものは、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）、およびこれらの併用（重量比１００：０〜２０：８０）である。

３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。

これら（ｘ２）のうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔例えば、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）、以下のエステル形成性誘導体も同様〕；等が挙げられる。これら（ｙ１）のうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。

３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これら（ｙ２）のうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性と耐オフセット性を両立させる点から、線形ポリエステル（Ａ１）および非線形ポリエステル（Ａ２）からなる。

線形ポリエステル（Ａ１）は、例えば、前記ジオール（ｘ１）とジカルボン酸（ｙ１）を重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端を前記ポリカルボン酸成分（ｙ）（３価以上のものでもよい）の無水物等で変性してもよい。これらの中では、分子末端を（ｙ）の無水物で変性したものが好ましい。ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。

本発明に用いる線形ポリエステル（Ａ１）の酸価は、５０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）である。酸価は、好ましくは５５〜１８０、さらに好ましくは６０〜１６０である。酸価が５０未満であると低温定着性が不十分であり、２００を越えると帯電特性が低下する。
本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。

（Ａ１）は、フロー軟化点〔Ｔｍ〕（℃）とガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）の差（〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕）が３８℃以下である。（〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕）は、好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３２℃以下である。（〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕）が３８℃を超えると、低温定着性が悪くなる。
（〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕）を３８℃以下とする方法としては、分子量を小さくして〔Ｔｍ〕を低くし、酸価を高くするなどにより共有結合以外の結合（水素結合、分子間力等）で〔Ｔｍ〕を上げずに〔Ｔｇ〕を上げる方法、結晶性可塑剤（ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム等）を添加し、〔Ｔｇ〕を下げずに〔Ｔｍ〕を下げる方法等が挙げられる。

（Ａ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。〔Ｔｇ〕が７５℃以下であると低温定着性が向上する。また〔Ｔｇ〕が４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
また、（Ａ１）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、上記（〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕）の関係を満たすものであればとくに限定されないが、好ましくは７０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは７５℃〜１００℃である。〔Ｔｍ〕が、７０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１２０℃以下であると定着性が良好である。

なお、上記および以下において、フロー軟化点〔Ｔｍ〕は、フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度のことである。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．

また、上記および以下において、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

また、（Ａ１）の水酸基価は、好ましくは２５〜１２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは３０〜１００である。水酸基価が２５以上であると（Ａ２）との相溶性が良好であり、定着後の光沢度（グロス）が良好である。また、水酸基価が１２５以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
なお、（Ａ１）の酸価、水酸基価を上記範囲とするには、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率で調整するのが有効である。

本発明に用いる線形ポリエステル（Ａ１）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、好ましくは５００〜４０００であり、さらに好ましくは８００〜３０００、とくに好ましくは１１００〜２８００である。Ｍｎが５００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、４０００以下であると低温定着性が良好である。
また、（Ａ１）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１０００〜７０００、さらに好ましくは１２００〜５０００である。

なお、上記および以下においてトナー用樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｎ、Ｍｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。

線形ポリエステル（Ａ１）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、５％以下が好ましい。さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは３％以下である。上記および以下において、％はとくに断りの無い限り重量％を意味する。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。なお、このろ液をＴＨＦ可溶分としてＧＰＣ測定に使用する。

本発明に用いる非線形ポリエステル（Ａ２）は、通常前記のジカルボン酸（ｙ１）およびジオール（ｘ１）と共に、前記の３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）および／または３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）を反応させて得られる。ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

（Ａ２）を得る場合の（ｙ２）と（ｘ２）の比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。

（Ａ２）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。〔Ｔｇ〕が７５℃以下であると低温定着性が向上する。また〔Ｔｇ〕が４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
また、（Ａ２）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに限定されないが、好ましくは１００℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１７０℃である。〔Ｔｍ〕が、１００℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１８０℃以下であると定着性が良好である。

非線形ポリエステル（Ａ２）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、好ましくは２０００〜９５００であり、さらに好ましくは２５００〜９０００である。Ｍｎが２０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、９５００以下であると低温定着性、および樹脂の粉砕性が良好である。
また、（Ａ２）のＴＨＦ可溶分のＭｐは、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜３００００である。

非線形ポリエステル（Ａ２）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、３〜５０％が好ましい。さらに好ましくは５〜４０％、とくに好ましくは１０〜３５％である。ＴＨＦ不溶解分が５０％以下であると、画像の光沢度（グロス）が良好である。

非線形ポリエステル（Ａ２）の酸価は、好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１５〜６０、特に好ましくは１６〜５０である。酸価が１０以上であると（Ａ１）と溶融混練したポリエステル樹脂（Ａ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕（℃）とガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）の差（〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕）が小さくなり、低温定着性と耐ブロッキング性を両立できて好ましい。酸価が７０以下であると帯電特性が良好である。
また、（Ａ２）の水酸基価は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜４５、特に好ましくは、０〜４０である。水酸基価が５０以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。

本発明のトナー用樹脂に用いるポリエステル樹脂（Ａ）における、線形ポリエステル（Ａ１）と非線形ポリエステル（Ａ２）の重量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜７５／２５、とくに好ましくは２５／７５〜７０／３０である。

本発明のトナー用樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナー用樹脂として通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ１）、（Ａ２）以外のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ１）および（Ａ２）とブレンドしても良いし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。

本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナー用樹脂と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。

離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナー用樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

製造例で得られた樹脂の性質の測定法を次に示す。下記以外の測定法は前記方法による。
１．ガラス転移温度〔Ｔｇ〕
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
２．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出した。
３．フロー軟化点〔Ｔｍ〕
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．

製造例１＜線形ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１９４０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が４５℃になった時点で冷却した。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸７８７部(４．１モル)を仕込み、１８０℃で１時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−１）とする。
線形ポリエステル（Ａ１−１）のＴｇは５４℃、Ｔｍは８５℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３１℃）、Ｍｐは２０００、Ｍｎは１１００、酸価は１４０、水酸基価は８１、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。なお（ ）内のモル数は相対的なモル比を意味する。（以下同様）

製造例２＜線形ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド（以下ＰＯと記載）３モル付加物６８３４部（１７モル）、テレフタル酸１６６０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１３２５部（６．９モル）を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−２）とする。
線形ポリエステル（Ａ１−２）のＴｇは６１℃、Ｔｍは９３℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３２℃）、Ｍｐは３５００、Ｍｎは１８００、酸価は９０、水酸基価は４５、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。

製造例３＜線形ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５９１６部（１７モル）、テレフタル酸１５７７部（９．５モル）、イソフタル酸８３部（０．５モル）および縮合触媒としてビストリエタノールアミンチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８２６部（４．３モル）を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−３）とする。
線形ポリエステル（Ａ１−３）のＴｇは６１℃、Ｔｍは９６℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３５℃）、Ｍｐは２９００、Ｍｎは１２００、酸価は６０、水酸基価は７９、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。

製造例４＜非線形ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１６４９部（８．５モル）、アジピン酸２１９部（１．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９０℃になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１１５部（０．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が１５５℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａ２−１）とする。
非線形ポリエステル（Ａ２−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１５５℃、Ｍｐは９０００、Ｍｎは７０００、酸価は２３、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は２０％であった。

製造例５＜非線形ポリエステルの合成＞
ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５０２５部（１２．５モル）、テレフタル酸１５２７部（９．２モル）、フマル酸９３部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５０部（１．３モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が１４０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ａ２−２）とする。
非線形ポリエステル（Ａ２−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは８３００、Ｍｎは６２００、酸価は１６、水酸基価は２４、ＴＨＦ不溶解分は３０％であった。

比較製造例１＜線形ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１９４０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が９５℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１’−１）とする。
線形ポリエステル（Ａ１’−１）のＴｇは５９℃、Ｔｍは９６℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３７℃）、Ｍｐは４０００、Ｍｎは１７００、酸価は２、水酸基価は６０、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。

比較製造例２＜線形ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１９４０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が４５℃になった時点で冷却した。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸１４９８部（７．８モル）を仕込み、１８０℃で１時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１’−２）とする。
線形ポリエステル（Ａ１’−２）のＴｇは６３℃、Ｔｍは９８℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３５℃）、Ｍｐは３０００、Ｍｎは１２００、酸価は２１０、水酸基価は７８、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。

比較製造例３＜線形ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２２８０部（３０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１９４０部（１０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が５５℃になった時点で冷却した。１８０℃になった時点で、無水トリメリット酸５６２部(２．９モル)を仕込み、１８０℃で１時間保持した後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１’−３）とする。
線形ポリエステル（Ａ１’−３）のＴｇは４８℃、Ｔｍは８９℃（Ｔｍ−Ｔｇ：４１℃）、Ｍｐは２３００、Ｍｎは９００、酸価は８５、水酸基価は９０、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。

製造例６〜１２＜トナー用樹脂の作成＞
表１に示す配合比で、線形ポリエステル（Ａ１）と非線形ポリエステル（Ａ２）をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１３０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）を得た。

比較製造例４〜６＜比較のトナー用樹脂の作成＞
表１に示す配合比で、線形ポリエステルと非線形ポリエステルをコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１３０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）を得た。

実施例１〜７、および比較例１〜３
本発明のトナー用樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）、および比較のトナー用樹脂（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）のそれぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−７）、および比較のトナー組成物（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕耐ブロッキング性
試料１０．０ｇを２００ｍｌポリカップに入れ、４０℃の循風乾燥機で静置した。５日後、乾燥機から取り出し、試料の流動性を確認した。
（判定）
◎：カップを傾けると流れる。
○：カップを傾け、スパチュラでつつくと流れる。
△：カップを傾け、スパチュラで強くつつくと流れる。
×：カップを傾け、スパチュラで強くつついても流れない。
判定が○以上のものが耐ブロッキング性良好と判断される。

以上の通り、本発明のトナー用樹脂を用いた本発明のトナー組成物（実施例１〜７）は、比較のトナー用樹脂を用いた比較例のトナー組成物と比べて、いずれも著しく良好な結果が得られた。

本発明のトナー用樹脂を用いた本発明のトナー組成物は、低温定着性、耐ホットオフセット性、および耐ブロッキング性に優れる静電荷像現像用トナー、とくにカラー用トナーとして有用である。

Claims (5)

1. 線形ポリエステル（Ａ１）および非線形ポリエステル（Ａ２）からなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（Ａ１）の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、（Ａ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）とフロー軟化点〔Ｔｍ〕（℃）が〔Ｔｍ〕−〔Ｔｇ〕≦３８（℃）の関係を満たすことを特徴とするトナー用樹脂。
2. （Ａ１）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が４５〜７５℃であり、かつ水酸基価が２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のトナー用樹脂。
3. （Ａ２）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が３〜５０重量％である請求項１または２記載のトナー用樹脂。
4. （Ａ１）と（Ａ２）の重量比が、１０／９０〜８０／２０である請求項１〜３のいずれか記載のトナー用樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか記載のトナー用樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。