JP5204623B2 - 外部電極用導電性ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を備えた積層セラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、外部電極用導電性ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を備えた積層セラミック電子部品に関する。

従来の積層セラミック電子部品について、図１に示す積層セラミックコンデンサを例にとって、説明する。積層セラミックコンデンサ１は、セラミック誘電体２と内部電極３とを交互に積層したセラミック複合体の内部電極取り出し面に外部電極４を備えた構造を有する。

外部電極の形成にあたっては、高温での焼成が不要なことから、最近では熱硬化性樹脂を含む熱硬化型導電性ペーストが多用されている。典型的には、外部電極は、熱硬化型導電性ペーストを用いて形成された電極層の上に、メッキ処理層５が施された構造を有する。メッキ処理層５は、典型的には、ニッケルメッキ層、さらにスズメッキ層からなる。

積層セラミックコンデンサを回路基板に実装する際には、積層セラミックコンデンサの外部電極と回路基板の配線電極とをハンダ付けにより接続する。このような構造（図２参照）に起因して、積層セラミックコンデンサを実装した回路基板に外力がかかったり、回路基板が撓んだりすると、ハンダ付け層を介して、積層セラミックコンデンサに応力が伝わることになる。この応力により、外部電極とセラミック複合体が剥離したり、セラミック複合体にクラックが発生し、これらが電子機器の故障を引き起こす懸念があった。そのため、外部電極用導電性ペースト中に、微細な銀微粒子を含有させることにより、外部電極と内部電極との接合強度を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、電子機器が小型化・薄型化する中、一層の改善が求められるようになってきている。

特開２０００−１８２８８３号公報

本発明の発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、特定の導電性ペーストを用いることにより、応力の緩和に優れた外部電極が得られ、応力が負荷された場合であっても、外部電極とセラミック複合体とが剥離したり、セラミック複合体にクラックが発生したりすることを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、（Ａ）融点が、７００℃以上の金属粒子と、（Ｂ）融点が、２００℃以上７００℃未満の金属粒子と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、（Ｄ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子とを含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計が７〜２５重量部であり、かつ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との重量比が、９４：６〜５０：５０である、外部電極用導電性ペーストに関する。

また、本発明は、上記の外部電極用導電性ペーストを用いて形成した外部電極を備えた積層セラミック電子部品に関する。

本発明の外部電極用導電性ペーストを用いることにより、曲げ弾性率が低く、応力の緩和に優れた外部電極が得られ、応力が負荷された場合であっても、外部電極とセラミック複合体とが剥離したり、セラミック複合体にクラックが発生したりすることを抑制できる。また、本発明の外部電極用導電性ペーストを用いて外部電極を形成することにより、信頼性が高い積層セラミック電子部品を得ることができる。

本発明の外部電極用導電性ペーストは、（Ａ）高融点金属粒子と、（Ｂ）低融点金属粒子と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、（Ｄ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子とを含有する。

（Ａ）高融点金属粒子
高融点金属粒子は、外部電極に導電性を付与するための成分であり、融点が７００℃以上であるならば、特に限定されない。高融点金属粒子の融点は、好ましくは８００℃以上である。融点の上限は、特に限定されないが、通常、１８００℃以下であり、１６００ ℃以下が好ましい。高融点金属粒子は、単独で、又は２種以上を併用することができる。

高融点金属粒子としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔの金属粒子が挙げられる。優れた導電性が比較的容易に得られることから、Ａｇの金属粒子が好ましい。

また、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔの合金であって、融点が７００℃以上の金属粒子が挙げられる。優れた導電性が比較的容易に得られることから、Ａｇ合金の粒子が好ましい。

合金の粒子としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔからなる群より選ばれる２種以上の元素で構成される合金の金属粒子が挙げられ、２元系のＡｇ合金としては、ＡｇＣｕ合金、ＡｇＡｕ合金、ＡｇＰｄ合金、ＡｇＮｉ合金等が挙げられ、３元系のＡｇ合金としては、ＡｇＰｄＣｕ合金、ＡｇＣｕＮｉ合金等が挙げられる。

さらに、合金の粒子としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔから選ばれる１種以上の元素と他の１種以上の元素で構成される合金の金属粒子であって、合金としての融点が７００℃以上の金属粒子が挙げられる。他の元素としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎが挙げられ、ＳｎとＡｇとの２元系の合金の場合、ＳｎとＡｇの重量比が、２５．５：７４．５よりもＡｇの比率が多いＡｇＳｎ合金を使用することができる。

高融点金属粒子の形状は、球状、フレーク状、りん片状、針状等、どのような形状のものであってもよい。これらの平均粒子径は、印刷又は塗布の後の表面状態が良好で、また、形成した電極層に優れた導電性を付与できることから、０．０１５〜３０μmが好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、球状の場合は粒子径、フレーク状の場合は最長部の径、りん片状の場合は粒子薄片の長径、針状の場合は長さのそれぞれ平均をいう。ここで、金属粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察して画像解析により求めた値とする。

電気特性の点から、（Ａ１）平均粒子径が０．２〜３０μｍである高融点金属粒子と、（Ａ２）平均粒子径が１５〜１５０ｎｍである高融点金属粒子を併用することが好ましい。（Ａ１）の高融点金属粒子と（Ａ２）の高融点金属粒子は、重量比で、９５：５〜７０：３０であることが好ましく、より好ましくは、９０：１０〜８０：２０である。

さらに、導電性の点から、（Ａ１）の高融点金属粒子は、（Ａ１−１）平均粒子径０．２〜５μｍである球状の銀粒子と、（Ａ１−２）平均粒子径５〜３０μｍのフレーク状の銀粒子を、重量比で、９９:１〜７５：２５で含むことが好ましく、より好ましくは、９５：５〜８０：２０である。

また、（Ｂ）低融点金属粒子と相俟って、良好な内部電極との接合をもたらすことから、（Ａ２）の高融点金属粒子は、（ａ）１次粒子の平均粒子径が４０〜１５０nm、好ましくは５０〜１５０nmであり、（ｂ）結晶子径が１５〜５０nm、好ましくは２０〜５０nmであり、かつ（ｃ）結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜１０、好ましくは１〜７．５である、Ａｇ微粒子が好ましい。なお、本願明細書において、結晶子径とは、ＣｕのＫα線を線源とした粉末Ｘ線回折法による測定から、面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した結果をいう。

上記（ａ）〜（ｃ）を満たすＡｇ微粒子の製造方法について説明する。Ａｇ微粒子は、有機溶媒の存在又は非存在下に、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加して、反応温度２０〜８０℃で反応させて、Ａｇ微粒子を析出させることにより得られる。

なお、カルボン酸の銀塩は、特に制限されないが、好ましくは脂肪族モノカルボン酸の銀塩であり、より好ましくは酢酸銀、プロピオン酸銀又は酪酸銀である。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。

脂肪族第一級アミンは、特に制限されないが、鎖状脂肪族第一級アミンであっても、環状脂肪族第一級アミンであってもよい。好ましくは３−メトキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール又は１，２−ジアミノシクロヘキサンである。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。

脂肪族第一級アミンの使用量は、カルボン酸の銀塩１当量に対して、１当量以上であることが好ましく、過剰な脂肪族第一級アミンの環境等への影響を考慮すると、１．０〜３．０当量であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５当量、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。

カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、有機溶媒の非存在下又は存在下に行うことができ、有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。有機溶媒の使用量は、混合の利便性、後続の工程でのＡｇ微粒子の生産性の点から、任意の量とすることができる。

カルボン酸塩の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、温度を、２０〜８０℃に維持して行うことが好ましく、より好ましくは、２０〜６０℃である。

還元剤としては、反応の制御の点から、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸又はヒドラジンが好ましく、より好ましくは、ギ酸である。これらは単独で、又は２種以上を併用することができる。

還元剤の使用量は、通常、カルボン酸の銀塩に対して酸化還元当量以上であり、酸化還元当量が、０．５〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。カルボン酸の銀塩がモノカルボン酸の銀塩であり、還元剤としてギ酸を使用する場合、ギ酸のモル換算での使用量は、カルボン酸の銀塩１モルに対して、０．５〜１．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モル、さらに好ましくは０．５〜０．７５モルである。

還元剤の添加及びその後の反応においては、温度を２０℃〜８０℃に維持することとし、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃に維持する。

反応により析出したＡｇ微粒子は沈降させて、デカンテーション等により上澄みを除去するか、又はメタノール、エタノール、テレピネオール等のアルコール等の溶媒を添加して分取することができる。また、Ａｇ微粒子を含む層をそのまま、ペーストに使用してもよい。

（Ｂ）低融点金属粒子
低融点金属粒子は、外部電極に導電性を付与するための成分であるとともに、セラミック複合体の内部電極との接合性を向上するのに寄与する成分であり、融点が、２００℃以上７００℃未満の金属粒子であるならば、特に限定されない。低融点金属粒子の融点は、内部電極との接合性が比較的容易に得られることから、好ましくは３００〜５００℃である。低融点金属粒子は、単独で、又は２種以上を併用することができる。低融点金属粒子が、内部電極との良好な接合性をもたらす理由は明確に判明していないが、外部電極を形成する際の加熱により、低融点金属粒子が外部電極の層中に拡散していくことが一因と考えられる。熱硬化樹脂が硬化する加熱温度であれば、低融点金属粒子の融点を下回る温度であっても拡散が生じ、内部電極との接合性の向上が期待できる。

低融点金属粒子としては、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉの金属粒子が挙げられる。低融点金属粒子は、非Ｐｂであることが好ましい。

また、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉの合金であって、２００℃以上７００℃未満の金属粒子が挙げられる。優れた導電性が比較的容易に得られることから、Ｓｎ合金が好ましい。合金の粒子としては、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉからなる群より選ばれる２種以上の元素で構成される合金の金属粒子が挙げられ、２元系の合金としては、ＳｎＩｎ合金が挙げられる。

さらに、合金の粒子としては、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素と他の１種以上の元素で構成される合金の金属粒子であって、合金としての融点が２００℃以上７００℃未満の金属粒子が挙げられる。他の元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔが挙げられ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素と、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔから選ばれる１種以上の元素とで構成される合金が挙げられる。具体的には、ＳｎＺｎ合金、ＳｎＡｇ合金、ＳｎＣｕ合金、ＳｎＡｌ合金、ＩｎＡｇ合金、ＩｎＺｎ合金、ＢｉＡｇ合金、ＢｉＮｉ合金、ＢｉＺｎ合金又はＢｉＰｂ合金等の２元系合金で、融点が２００℃以上７００℃未満の金属粒子が挙げられ、３元系の合金としては、ＳｎＡｇＣｕ合金、ＩｎＡｇＣｕ合金又はＢｉＡｇＣｕ合金等の３元系の合金で、融点が２００℃以上７００℃未満の金属粒子が挙げられる。

ＳｎとＡｇとの２元系の合金の場合、ＳｎとＡｇの重量比が２５．５：７４．５よりもＳｎの比率が多い合金を使用することができる。特に、８９：１１〜５０：５０のＳｎＡｇ合金が好ましい。

低融点金属粒子の形状は、球状、フレーク状、りん片状、針状等、どのような形状のものであってもよい。これらの平均粒子径は、印刷又は塗布の後の表面状態が良好で、また、形成した電極層に優れた導電性を付与できることから、０．０５〜３０μmが好ましく、０．１〜２０μmがより好ましい。

（Ｃ）熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂は、バインダとして機能するものであり、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、ベンゼン環を多数有した多官能型であるテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、脂環式等のエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型、アルキルレゾール型、ノボラック型、アルキルノボラック型、アラルキルノボラック型のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性有機樹脂、ビスマレイミド、ポリイミド樹脂等が好ましい。また、例えば、ＢＴレジンも使用することができる。硬化時の体積収縮による熱硬化型導電性ペーストの導電性向上、熱硬化型導電性ペーストと積層セラミック電子部品との密着性向上の観点から、エポキシ樹脂が好ましく、２官能以上のエポキシ樹脂がより好ましく、さらに好ましくは３官能以上のエポキシ樹脂であり、例えば、以下の一般式（１）：

（式中、Ｘは（ＣＨ_２）pを示し、ｐは０〜３の整数である）で示されるエポキシ樹脂がさらに好ましく、式（１）においてｐが０である一般式（２）：

で示される１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂が、特に好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

樹脂として、常温で液状である樹脂を用いると、希釈剤としての有機溶剤の使用量を低減することができるため好ましい。このような液状樹脂としては、液状エポキシ樹脂、液状フェノール樹脂等が例示される。また、これらの液状樹脂に相溶性があり、かつ常温で固体ないし超高粘性を呈する樹脂を、混合系が流動性を示す範囲内でさらに添加混合してもよい。そのような樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニル、ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂等が例示される。

エポキシ樹脂を用いる場合、硬化機構としては、自己硬化性樹脂を用いても、アミン類、イミダゾール類、酸無水物又はオニウム塩のような硬化剤や硬化触媒を用いてもよく、アミノ樹脂やフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として機能させてもよい。

特に、フェノール樹脂によって硬化するエポキシ樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるフェノール樹脂初期縮合物であればよく、レゾール型でもノボラック型でもよいが、優れた耐ヒートサイクル性を得るためには、その５０重量％以上がアルキルレゾール型、アルキルノボラック型、アラルキルノボラック型のフェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂であることが好ましい。以下の一般式（３）：

（式中、ｎは０〜３００である。）で示されるフェノール・ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル重縮合物であるアラルキルノボラック型フェノール樹脂も、好ましい。また、アルキルレゾール型フェノール樹脂の場合、優れた印刷適性を得るためには、平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。これらのアルキルレゾール型又はアルキルノボラック型フェノール樹脂において、アルキル基としては、炭素数１〜１８のものを用いることができ、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルのような炭素数２〜１０のものが好ましい。

これらのうち、優れた接着性が得られ、また耐熱性も優れていることから、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂との組合せが好ましく、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂との組み合わせが特に好ましい。テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂とアラルキルノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂又はアリルフェノール樹脂との組み合わせを用いる場合、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の重量比が、４：１〜１：４の範囲が好ましく、４：１〜１：２がさらに好ましい。また、ポリイミド樹脂なども耐熱性の観点から有効である。

（Ｄ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子
シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子は、外部電極の曲げ弾性率を低下させ、外部電極の応力緩和に寄与する成分である。これらのゴム粒子は、耐熱性に優れており、外部電極を形成する際の熱による劣化が抑制される。これらは単独で、又は２種以上を併用することができる。

シリコーンゴム粒子としては、直鎖状のオルガノポリシロキサンを三次元架橋させてなる粒子 （特開昭６３−７７９４２号公報等）、シリコーンゴムを粉末化した粒子（特開昭６２−２７０６６０号公報等）等が挙げられる。更には、上記の粒子の表面をシリコーンレジンで被覆した構造の粒子（特開平７−１９６８１５号公報等）もある。

シリコーンゴム粒子としては、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００、トレフィルＥ−６０１、トレフィルＥ−８５０（いずれも、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５（いずれも、信越化学工業社製）が挙げられる。

フッ素ゴム粒子として、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの二元共重合体、ビニリデンフルオリドとペンタフルオロプロピレンとの二元共重合体、ビニリデンフルオリドとクロロトリフルオロエチレンとの二元共重合体、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフロオロエチレンとの三元共重合体、ビニリデンフルオリドとペンタフルオロプロピレンとテトラフロオロエチレンとの三元共重合体、ビニリデンフルオリドとペルフルオロメチビニルエーテルとテトラフロオロエチレンとの三元共重合体等の粒子が挙げられる。

ゴム粒子の形状は、球状、不定形が挙げられるが、これらに限定されない。ゴム粒子の平均粒子径は、良好な曲げ弾性率が得られることから、０．０１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、１〜２０μmである。なお、本願明細書において、ゴム粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察して画像解析により求めた値とする。

本発明のペーストは、外部電極の曲げ弾性率の低下の点から、（Ａ）高融点金属粒子及び（Ｂ）低融点金属粒子の合計１００重量部に対して、（Ｃ）熱硬化性樹脂及び（Ｄ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子の合計が７〜２５重量部であり、かつ（Ｃ）熱硬化性樹脂と（Ｄ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子との重量比（（Ｃ）：（Ｄ））が、９４：６〜５０：５０である。特に、重量比（（Ｃ）：（Ｄ））については、９４：６よりも、（Ｄ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子の比率が小さいと、曲げ弾性率の低下効果が薄く、５０：５０よりも（Ｄ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子の比率が多いと、接合強度が十分に得られなくなる傾向がある。

（Ｃ）熱硬化性樹脂及び（Ｄ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子の合計は、より好ましくは９〜２３重量部であり、さらに好ましくは１１〜２０重量部である。

（Ｃ）熱硬化性樹脂と（Ｄ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子の重量比（（Ｃ）：（Ｄ））は、９０：１０〜６０：４０であることが好ましく、より好ましくは８７：１３〜７１：２９である。

本発明のペーストは、ニッケル内部電極との良好な接合性の点から、（Ａ）高融点金属粒子と（Ｂ）低融点金属粒子の重量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９９：１〜６０：４０であり、より好ましくは、９５：５〜６３：３７である。

本発明のペーストには、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド等の硬化触媒、カップリング剤、揺変剤、を配合することができる。また、熱硬化性樹脂と併せて熱可塑性樹脂を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、マレイミド樹脂等が好ましい。

さらに、本発明のペーストには、有機溶剤を配合して、粘度を調整することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドンのようなラクトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、更にこれらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；並びにマロン酸、コハク酸等のジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルのようなジエステル類が例示される。有機溶剤の使用量は、ペーストを印刷又は塗布する方法等により、任意に選択されるが、例えばスクリーン印刷の場合、常温におけるペーストの見掛粘度が１０〜５００Pa・ｓが好ましく、より好ましくは１５〜３００Pa・ｓである。

本発明のペーストには、必要に応じて、公知の添加剤を配合することができる。例えば、分散助剤として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；又はポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物等を配合することができる。また、無機及び有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤等を配合することもできる。

本発明のペーストは、配合成分を、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミル等のような混合手段により、均一に混合して調製することができる。調製温度は、特に限定されないが、例えば、１０〜４０℃で調製することができる。

本発明のペーストを用いて、積層セラミック電子部品の外部電極を形成することができる。形成の方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、本発明のペーストを、積層セラミック電子部品の所望の部分に、印刷又は塗布し、場合によっては乾燥させた後、加熱硬化させて外部電極を形成することができる。

印刷・塗布工程における塗布厚みは、通常、１〜３００μｍであり、例えば２０〜１００μｍである。乾燥工程は、主に有機溶剤を用いる場合に行われ、常温で、又は加熱（例えば８０〜１６０℃で加熱）して行うことができる。硬化工程は、通常、８０〜４５０℃で行うことができる。（Ｂ）低融点金属粒子の配合による内部電極との接合性改善の効果を十分に得るためには、硬化温度は２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２７５℃以上である。さらに、（Ｄ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子への熱による悪影響を排除するために、３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３２０℃以下ある。本発明のペーストは、硬化の際に、特に不活性ガス雰囲気下に置く必要がないため、簡便である。

硬化時間は、硬化温度等により変化させることができるが、作業性の点から１〜６０分が好ましい。ただし、３５０℃以下で硬化させる場合は、１０〜６０分とすることが、内部電極との接合性の点から好ましい。例えばペースト中の樹脂がフェノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂の場合、２５０〜３５０℃で、１０〜６０分の硬化を行い、外部電極を形成することができる。

このようにして形成した外部電極の上に、回路基板等へはんだ付け実装する際の接着強度をさらに高めるため、必要に応じて、ニッケルメッキ、スズメッキ等のメッキ処理を施すことができる。

外部電極が形成される積層セラミック電子部品としては、コンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター、インダクタ並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

〔導電性ペーストの調製〕
表１の各成分を配合して、実施例・比較例の導電性ペーストを調製した（表中の数字は、断りのない限り重量部である）。

表１における平均粒子径１３０ｎｍの銀微粒子の製造方法は次のとおりである。１０Ｌのガラス製反応容器に３−メトキシプロピルアミン３．０ｋｇ（３０．９ｍｏｌ）を入れた。撹拌しながら、反応温度を４５℃以下に保持しつつ、酢酸銀５．０ｋｇ（３０．０ｍｏｌ）を添加した。添加直後は、透明な溶液となり溶解していくが、添加が進むにつれ溶液が次第に濁り、全量を添加すると灰茶濁色の粘調溶液となった。そこへ９５重量％のギ酸１．０ｋｇ（２１．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下直後から激しい発熱が認められたが、その間、反応温度を３０〜４５℃に保持した。当初、灰濁色の粘調溶液が、茶色から黒色へ変化した。全量を滴下した後反応を終了させた。反応混合物を４０℃で静置すると二層に分かれた。上層は黄色の透明な液であり、下層には黒色の銀微粒子が沈降した。上層の液には、銀成分が含まれていなかった。上層の液をデカンテーションで除去し、メタノールを使用して層分離させて銀含有率８９重量％の真球状の銀微粉末を得た。
得られた銀微粉末は次のとおり。平均粒子径１３０ｎｍ、結晶子径４０ｎｍ、平均粒子径／結晶子径＝３．２５。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察して画像解析により求めたヘイウッド径の平均値であり、結晶子径は、マックサイエンス社製Ｘ線回折測定装置（Ｍ１８ＸＨＦ２２）による測定によって、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した値である。

実施例・比較例の導電性ペーストについて、比抵抗、接合強度、静電気容量、誘電正接、曲げ弾性率を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
〔比抵抗の測定〕
実施例・比較例の導電性ペーストについて、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、２５０メッシュのステンレス製スクリーンを用い、長さ７１ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ２０μｍのジグザグパターン印刷を行い、１５０℃で１０分乾燥後、大気中で３００℃、４０分間硬化させ、外部電極を形成した。ジグザグパターンの厚さは、東京精密製表面粗さ形状測定機（製品名：サーフコム１４００）にて、パターンと交差するように測定した６点の数値の平均より求めた。硬化後に、ＬＣＲメーターを用い、４端子法で比抵抗を測定した。
〔接合強度の測定〕
実施例・比較例の導電性ペーストについて、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、２５０メッシュのステンレス製スクリーンを用い、縦５個×横５個の幅１．５ｍｍ、長さ１．５ｍｍ、厚さ２５μｍのパターン印刷を行い、そのパターン上に任意に１０個の３２１６サイズのアルミナチップを載せた。１５０℃で１０分乾燥後、大気中で３００℃、４０分間硬化させ、外部電極を形成した。硬化後に、外部電極の基板との接合強度（せん断強度）をアイコーエンジニアリング製卓上強度試験機（型番：１６０５ＨＴＰ）で、変位速度１２ｍｍ／分で測定した。

〔静電容量、誘電正接（ｔａｎδ）の測定〕
実施例・比較例の導電性ペーストをチップ積層コンデンサのセラミック複合体（３２１６タイプ、Ｂ特性、ニッケル内部電極、理論容量１０μＦ）の内部電極取り出し面に、硬化後の厚さが９０μｍ程度になるようにｅｓｉ社製パロマ印刷機（型番：ＭＯＤＥＬ２００１）で均一に浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、リフロー炉で大気中、３００℃、４０分間硬化を行い外部電極を形成した。続いてワット浴でニッケルメッキを行い、次いで電解メッキによりスズメッキを行い、チップ積層コンデンサを得た。このようにして得られたチップ積層コンデンサ素子の初期の静電容量、誘電正接（ｔａｎδ）をＡｇｉｌｅｎｔ製４２７８Ａを用い、室温にて周波数１ｋＨｚで測定した。

〔曲げ弾性率の測定〕
実施例・比較例の導電性ペーストを支持体に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、リフロー炉で大気中、３００℃、４０分間硬化させた後、支持体を剥離して、４０×１０×０．１３ｍｍの試験片を作製し、島津製オートグラフを用いて、二点支持一点加重曲げ試験を、変位速度：１ｍｍ／分の条件にて行い、応力ひずみ曲線より算出した。

〔ベンディングテスト〕
静電容量、誘電正接（ｔａｎδ）の測定と同様にして、積層セラミックコンデンサを得た。次に、ＦＲ−４基板の上にＳｎ-３．０Ａｇ-０．５Ｃｕの組成からなるハンダペーストを印刷し、積層セラミックコンデンサをマウントした後、イン−アウト５分、ピーク温度２６０℃の条件でリフロー処理を行い、評価用試験片を作製した。評価用試験片を、オートグラフ（島津製作所製）を用い、９０ｍｍ２点間支持にて、ＦＲ−４基板側より中央部分をＲ２３０ｍｍの治具を使用し、変位速度１ｍｍ／秒で加圧し、基板を１０ｍｍたわませた時の容量及び破壊の有無を確認した。容量判定は初期容量の１０％低下をもって不可（×）とした。

実施例１〜６に示されるように、本発明の導電性ペーストを使用した場合、良好な電気的特性（比抵抗、静電容量、ｔａｎδ）を維持したままで、良好な接合強度と曲げ弾性率とを同時に実現でき、ベンディングテスト後、容量判定は○であり、破壊は発見されなかった。一方、（Ｃ）と（Ｄ）との重量比が９７：３の比較例１では、曲げ弾性率が９．９と大きく、ベンディングテストにより、セラミック複合体にクラックが生じており、容量判定は×であった。また、上記重量比が４７：５３の比較例２では、接合強度が０．７と小さく、ベンディングテストにより、セラミック複合体と外部電極との界面にクラックが生じており、容量判定は×であった。一方、（Ｃ）成分を欠く比較例３及びカルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムを使用した比較例４では、曲げ弾性率が１０超であり、ベンディングテストにより、セラミック複合体にクラックが生じており、容量判定は×であった。いずれも（Ｂ）成分を欠く比較例５は、電気特性に劣る結果となった。

積層セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサについての、従来の構造の模式図である。 積層セラミックコンデンサを実装した回路基板についての、従来の構造の模式図である。

符号の説明

１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック誘電体
３ 内部電極層
４ 外部電極層
５ メッキ処理層
６ ハンダ付け層
７ 基板

Claims (9)

1. （Ａ）融点が、７００℃以上の金属粒子と、
   （Ｂ）融点が、２００℃以上７００℃未満の金属粒子と、
   （Ｃ）熱硬化性樹脂と、
   （Ｄ）シリコーンゴム粒子及びフッ素ゴム粒子からなる群より選択されるゴム粒子と
   を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計が７〜２５重量部であり、かつ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との重量比が、９４：６〜５０：５０である、外部電極用導電性ペースト。
2. （Ｄ）成分が、シリコーンゴム粒子である、請求項１項記載の外部電極用導電性ペースト。
3. （Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、９９：１〜６０：４０である、請求項１又は２に記載の外部電極用導電性ペースト。
4. （Ｃ）成分が、三官能以上のエポキシ樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の外部電極用導電性ペースト。
5. 三官能以上のエポキシ樹脂が、式（１）：
   

   

   
   （式中、Ｘは（ＣＨ_２）_pを示し、ｐは０〜３の整数である）で示されるエポキシ樹脂である、請求項４記載の外部電極用導電性ペースト。
6. ２５０〜３５０℃で硬化させる、請求項１〜５のいずれか１項記載の外部電極用導電性ペースト。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の外部電極用導電性ペーストを用いて形成した外部電極を備えた積層セラミック電子部品。
8. 請求項１〜６のいずれか１項記載の外部電極用導電性ペーストを、セラミック複合体の内部電極取り出し面に印刷又は塗布し、場合により乾燥させ、次いで２５０〜３５０℃で、１０〜６０分間保持し、外部電極を形成することにより得られる、積層セラミック電子部品。
9. 積層セラミック電子部品が、コンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品のいずれかである、請求項７又は８に記載の積層セラミック電子部品。

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