JPWO2007072894A1 - 熱硬化性導電ペースト及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック部品 - Google Patents

Abstract

積層セラミック電子部品の外部電極としたときに、内外電極との接合性に優れ、基板への実装やメッキ処理に適し、良好な電気特性（静電容量、ｔａｎδ）をもたらす熱硬化性導電ペーストを提供する。（Ａ）融点７００℃以上の金属粉末、（Ｂ）融点３００℃超、７００℃未満の金属粉末、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む熱硬化性導電ペースト。

Description

本発明は、熱硬化性導電ペースト及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品に関する。特に、基板への実装やメッキ処理に適した外部電極を形成することが可能な熱硬化性導電ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品に関する。

積層セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を図１に示す。積層セラミックコンデンサ１の外部電極４は、一般に焼成型導電ペースト又は熱硬化性導電ペーストを用い、以下のような方法により形成される。

第一の方法は、例えば、ビヒクルにＡｇ粉末、Ｃｕ粉末等の導電粒子とガラスフリットとを混合した焼成型導電ペーストを、積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布し、乾燥させた後、５００〜９００℃の高温で焼成することにより、外部電極４を形成する方法である。

第二の方法は、熱硬化性樹脂にＡｇ粉末等の導電粒子を混合した熱硬化性導電ペーストを、積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布後、１５０〜２５０℃の低温で熱硬化させることにより、外部電極４を形成する方法である（例えば、特許文献１参照。）。

第三の方法は、熱硬化性樹脂に酢酸銀等の熱分解性有機金属体、Ａｇ粉末等の導電粒子を混合した熱硬化性導電ペーストを、積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布後、３５０℃で熱硬化させることにより、外部電極４を形成する方法である（例えば、特許文献２参照。）。

第四の方法は、熱硬化樹脂に高融点の導電粒子及び融点が３００℃以下の金属粉末を含む熱硬化性導電ペーストを積層セラミック複合体の内部電極３の取り出し面に塗布後、８０〜４００℃の低温で熱硬化させることにより、外部電極４を形成する方法である（例えば、特許文献３参照。）。

いずれの方法においても、得られたコンデンサ素子を基板等へはんだ付け実装する際の接着強度を高めるため、必要に応じて電極層表面にメッキ５が施される。例えば外部電極の表面に、ワット浴等で電気メッキによりＮｉメッキが施され、その後さらに、電気メッキによりはんだメッキやＳｎメッキが施される。

しかしながら、上記第一の方法で得られた外部電極を有するコンデンサは、高温焼成時に導電ペースト中のガラスフリット成分がコンデンサ素子内部に拡散することにより、基板へのはんだ付け実装時のクラック発生等の不具合がある。さらにメッキ処理時に焼結体にメッキ液が浸透することにより、静電容量が設計値を下回ったり、絶縁抵抗の劣化が起こる等、コンデンサ性能の信頼性に問題がある。

一方、第二の方法で得られた外部電極を有するコンデンサは、上述の基板への実装時やメッキ処理時の課題は解決し得るが、硬化温度が低いため、導電ペースト中のＡｇ粉末等の導電粒子と内部電極との金属同士の固相拡散が進行せず、内外電極の接合不良により設計された静電容量等の電気特性が得られず信頼性に劣る。

また、第三の方法で得られた外部電極を有するコンデンサは、添加された酢酸銀とアミンにより、ペーストのポットライフが短くなる、耐湿寿命における絶縁劣化が起こる等の不具合がある。

また、第四の方法で得られた外部電極を有するコンデンサは、近年の鉛問題による鉛フリー化の動きの中で、電子部品の基板実装時のはんだリフロー温度が高くなり、それに伴い、低融点の金属粉末の再溶融によるはんだ爆ぜが発生する可能性がある。
特開平６−２６７７８４号公報 特開２０００−１８２８８３号公報 国際公開第２００４／０５３９０１号パンフレット

本発明は、外部電極の形成及び続くメッキ処理における、従来技術が抱える上述の課題を解決することを目的とする。すなわち、上記熱硬化性導電ペーストの有する内外電極の接合性の課題を解決し、良好な電気特性（静電容量、ｔａｎδ）をもたらすことができ、基板への実装やメッキ処理に適した外部電極を形成することができる熱硬化性導電ペースト及びそれを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）融点７００℃以上の金属粉末、（Ｂ）融点３００℃超、７００℃未満の金属粉末、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極を有する積層セラミック電子部品に関する。

本発明の熱硬化性導電ペーストによれば、内部電極との接合性に優れ、基板への実装やメッキ処理に適し、良好な電気特性（静電容量、ｔａｎδ）を有する積層セラミック電子部品の外部電極が提供される。本発明においては、熱硬化性導電ペーストに、従来の導電粒子に相当する融点７００℃以上の金属粉末に加えて、融点３００℃超、７００℃未満の金属粉末が使用されているため、導電ペースト中の金属粉末と内部電極との固相拡散が進行していると推測され、その結果、良好な内外電極の接合性及び電気特性が得られると考えられる。

積層セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサの模式図である。

符号の説明
１…積層セラミックコンデンサ
２…セラミック誘電体
３…内部電極層
４…外部電極層
５…メッキ処理層

本発明の熱硬化性導電ペーストは、（Ａ）融点７００℃以上の金属粉末、（Ｂ）融点３００℃超、７００℃未満の金属粉末、及び（Ｃ）熱硬化樹脂を含むことを特徴とする。

成分（Ａ）は、融点が７００℃以上の金属粉末である。金属粉末は、単独で、又は２種以上を併用することができる。融点は、好ましくは、８００℃以上である。

具体的には、７００℃以上の融点を有する金属であるＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔの金属粉末が挙げられる。また、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔの合金であって、融点が７００℃以上の金属粉末が挙げられ、具体的にはＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔからなる群より選ばれる２種以上の元素で構成される合金の金属粉末を使用することができる。例えば、２元系の合金としては、ＡｇＣｕ合金、ＡｇＡｕ合金、ＡｇＰｄ合金、ＡｇＮｉ合金等が挙げられ、３元系の合金としては、ＡｇＰｄＣｕ合金、ＡｇＣｕＮｉ合金等が挙げられる。ただし、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔから選ばれる１種以上の元素と他の１種以上の元素で構成される合金の金属粉末であっても、合金としての融点が７００℃以上であれば、使用することができる。他の元素としては、例えばＺｎ、Ａｌが挙げられる。

優れた導電性が比較的容易に得られることから、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ及びＡｇ合金の金属粉末が好ましく、Ａｇ及びＡｇ合金の金属粉末が特に好ましい。Ａｇ合金としては、ＡｇＣｕ合金、ＡｇＡｕ合金、ＡｇＰｄ合金、ＡｇＮｉ合金が挙げられる。

金属粉末の形状は、球状、りん片状、針状等、どのような形状のものであってもよい。これらの平均粒子径は、印刷又は塗布の後に優れた表面状態を与え、また、形成した電極に優れた導電性を与えることから、０．０４〜３０μmが好ましく、０．０５〜２０μmがより好ましい。また、印刷又は塗布の点から、球状とりん片状の銀粒子を併用することが好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、球状の場合は粒子径、りん片状の場合は粒子薄片の長径、針状の場合は長さのそれぞれ平均をいう。

特に、電気特性の安定化の点から、金属粉末として、（ａ）１次粒子の平均粒子径が４０〜１００nm、好ましくは５０〜８０nmであり、（ｂ）結晶子径が２０〜７０nm、好ましくは２０〜５０nmであり、かつ（ｃ）結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜５、好ましくは１〜４である、Ａｇ微粉末を使用することが好ましい。ここで、結晶子径は、ＣｕのＫα線を線源とした粉末Ｘ線回折法による測定から、面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した結果をいう。

上記のＡｇ微粉末は、有機溶媒の存在又は非存在下に、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンを混合し、次いで還元剤を添加して、反応温度２０〜８０℃で反応させて、Ａｇ微粉末を析出させることにより得られる。

なお、カルボン酸の銀塩は、特に制限されないが、好ましくは脂肪族モノカルボン酸の銀塩であり、より好ましくは酢酸銀、プロピオン酸銀又は酪酸銀である。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。

脂肪族第一級アミンは、特に制限されないが、鎖状脂肪族第一級アミンであっても、環状脂肪族第一級アミンであってもよい。好ましくは３−メトキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール又は１，２−ジアミノシクロヘキサンである。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。

脂肪族第一級アミンの使用量は、カルボン酸の銀塩１当量に対して、１当量以上であることが好ましく、過剰な脂肪族第一級アミンの環境等への影響を考慮すると、１．０〜３．０当量であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５当量、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。

カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、有機溶媒の非存在下又は存在下に行うことができ、有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。有機溶媒の使用量は、混合の利便性、後続の工程でのＡｇ微粉末の生産性の点から、任意の量とすることができる。

カルボン酸塩の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、温度を、２０〜８０℃に維持して行うことが好ましく、より好ましくは、２０〜６０℃である。

還元剤としては、反応の制御の点から、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸又はヒドラジンが好ましく、より好ましくは、ギ酸である。これらは単独で、又は２種以上を併用することができる。

還元剤の使用量は、通常、カルボン酸の銀塩に対して酸化還元当量以上であり、酸化還元当量が、０．５〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。カルボン酸の銀塩がモノカルボン酸の銀塩であり、還元剤としてギ酸を使用する場合、ギ酸のモル換算での使用量は、カルボン酸の銀塩１モルに対して、０．５〜１．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モル、さらに好ましくは０．５〜０．７５モルである。

還元剤の添加及びその後の反応においては、温度を２０℃〜８０℃に維持することとし、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃に維持する。

反応により析出したＡｇ微粉末は沈降させて、デカンテーション等により上澄みを除去するか、又はメタノール、エタノール、テレピネオール等のアルコール等の溶媒を添加して分取することができる。また、Ａｇ微粉末を含む層をそのまま、熱硬化性導電ペーストに使用してもよい。

成分（Ｂ）は、融点３００℃超、７００℃未満の金属粉末である。成分（Ｂ）は、熱硬化性導電ペーストを用いて積層セラミックの外部電極を形成した場合に、内部電極との接合性に寄与する。金属粉末は、単独で、又は２種以上を併用することができる。

成分（Ｂ）としては、融点３００℃超、４００℃未満の金属粉末を使用することができ、例えば融点が３００℃超、３９０℃未満の金属粉末である。具体的には、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉの合金であって、融点３００℃超、４００℃未満の金属粉末が挙げられる。Ｓｎ、Ｉｎ又はＢｉは、いずれも融点が３００℃未満の金属であることから、合金を構成する他の元素は、高融点の金属、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔ等の１種又は２種以上であり、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素と、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔから選ばれる１種以上の元素とで構成される合金が挙げられる。具体的には、ＳｎＺｎ合金、ＳｎＡｇ合金、ＳｎＣｕ合金、ＳｎＡｌ合金、ＩｎＡｇ合金、ＩｎＺｎ合金、ＢｉＡｇ合金、ＢｉＮｉ合金、ＢｉＺｎ合金又はＢｉＰｂ合金等の２元系合金で、融点３００℃超、４００℃未満の金属粉末が挙げられ、３元系の合金としては、ＡｇＣｕＳｎ合金、ＡｇＣｕＩｎ合金又はＡｇＢｉＣｕ合金等の３元系の合金で、融点３００℃超、４００℃未満の金属粉末が挙げられる。

また、成分（Ｂ）としては、融点４００℃超、７００℃未満の金属粉末を使用することができ、例えば融点が４００℃超、６６０℃未満の金属粉末である。具体的には、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉの合金であって、融点４００℃超、７００℃未満の金属粉末が挙げられる。Ｓｎ、Ｉｎ又はＢｉは、いずれも融点が３００℃未満の金属であることから、合金を構成する他の元素は、高融点の金属、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔ等の１種又は２種以上であり、例えば、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉから選ばれる１種以上の元素とＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔから選ばれる１種以上の元素で構成される合金が挙げられる。具体的には、ＳｎＺｎ合金、ＳｎＡｇ合金、ＳｎＣｕ合金、ＳｎＡｌ合金、ＩｎＡｇ合金、ＩｎＺｎ合金、ＢｉＡｇ合金、ＢｉＮｉ合金、ＢｉＺｎ合金又はＢｉＰｂ合金等の２元系合金で、融点４００℃超、７００℃未満の金属粉末が挙げられ、３元系の合金としては、ＡｇＣｕＳｎ合金、ＡｇＣｕＩｎ合金又はＡｇＢｉＣｕ合金等の３元系の合金で、融点４００℃超、７００℃未満の金属粉末が挙げられる。

内部電極との接合性からは、Ｓｎを含む合金が好ましく、例えば、ＳｎとＡｇの重量割合が８９：１１〜２５．５：７４．５のＳｎＡｇ合金が挙げられる。このような粉末を使用した場合、硬化の過程でのＳｎの挙動が内部電極との一層良好な接合をもたらすと考えられる。

融点３００℃超、４００℃未満の金属粉末としては、ＳｎとＡｇの重量割合が８９：１１以下、７２：２８超の金属粉末が挙げられ、８９：１１〜８２：２８の金属粉末が包含される。

また、融点４００℃超、７００℃未満の金属粉末としては、ＳｎとＡｇの重量割合が７２：２８〜２５．５：７４．５のＳｎＡｇ合金が挙げられる。外部電極を形成した際の内部電極との接合性の点から７０：３０〜３０：７０のＳｎＡｇ合金が好ましい。融点３００℃超、７００℃未満の金属粉末における、合金の構成金属の重量割合については、構成金属が定まれば一定範囲が定まるものといえる。

金属粉末の形状は、球状、りん片状、針状等、どのような形状のものであってもよい。これらの平均粒子径は、印刷又は塗布の後に優れた表面状態を与え、また、形成した電極に優れた導電性を与えることから、０．０５〜３０μmが好ましく、０．１〜２０μmがより好ましい。

成分（Ｃ）の熱硬化性樹脂は、バインダとして機能するものであり、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、脂環式等のエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型、アルキルレゾール型、ノボラック型、アルキルノボラック型、アラルキルノボラック型のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性有機樹脂、ビスマレイミド、ポリイミド樹脂等が好ましい。また、例えば、ＢＴレジンも使用することができる。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

樹脂として、常温で液状である樹脂を用いると、希釈剤としての有機溶剤の使用量を低減することができるため好ましい。このような液状樹脂としては、液状エポキシ樹脂、液状フェノール樹脂等が例示される。また、これらの液状樹脂に相溶性があり、かつ常温で固体ないし超高粘性を呈する樹脂を、混合系が流動性を示す範囲内でさらに添加混合してもよい。そのような樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニル、ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が例示される。

エポキシ樹脂を用いる場合、硬化機構としては、自己硬化性樹脂を用いても、アミン類、イミダゾール類、酸水物又はオニウム塩のような硬化剤や硬化触媒を用いてもよく、アミノ樹脂やフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として機能させてもよい。

熱硬化性導電ペーストに使用されるエポキシ樹脂は、フェノール樹脂によって硬化するものが好ましい。フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるフェノール樹脂初期縮合物であればよく、レゾール型でもノボラック型でもよいが、硬化の際の応力が緩和され、優れた耐ヒートサイクル性を得るためには、その５０重量％以上がアルキルレゾール型又はアルキルノボラック型のフェノール樹脂であることが好ましい。また、アルキルレゾール型フェノール樹脂の場合、優れた印刷適性を得るためには、平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。これらのアルキルレゾール型又はアルキルノボラック型フェノール樹脂において、アルキル基としては、炭素数１〜１８のものを用いることができ、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルのような炭素数２〜１０のものが好ましい。

これらのうち、優れた接着性が得られ、また耐熱性も優れていることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の組み合わせが特に好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の組み合わせを用いる場合、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の重量比が、４：１〜１：４の範囲が好ましく、４：１〜１：２がさらに好ましい。また、ベンゼン環を多数有した多官能エポキシ樹脂（例えば４官能エポキシ樹脂）、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂なども耐熱性の観点から有効である。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂と併せて熱可塑性樹脂を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、マレイミド樹脂等が好ましい。

熱硬化性導電ペーストの印刷適性、得られた外部電極層の導電性の点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計重量に対して、成分（Ａ）及び（Ｂ）が、６０〜９８重量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９５重量％であり、成分（Ｃ）が、４０〜２重量％が好ましく、３０〜５重量％がより好ましい。

また成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量割合（成分（Ａ）：成分（Ｂ））は、９９：０．１〜３０：７０が好ましい。

特に、成分（Ｂ）が融点３００℃超、４００℃未満の金属粉末の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量割合（成分（Ａ）：成分（Ｂ））は、９９．９：０．１〜６０：４０が好ましく、より好ましくは９９：１〜６７：４３であり、特に好ましくは９５：５〜６５：３５である。

特に、成分（Ｂ）が融点４００℃超、７００℃未満の金属粉末の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量割合（成分（Ａ）：成分（Ｂ））は、９０：１０〜３０：７０が好ましく、より好ましくは８０：２０〜４０：６０であり、特に好ましくは７５：２５〜４５：５５である。

また、成分（Ｂ）がＳｎＡｇ合金粉末である場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量％のうち、成分（Ｂ）に含まれるＳｎが５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。成分（Ｂ）がＳｎＡｇ合金粉末の場合、組み合わせる成分（Ａ）としてはＡｇ粉末が好ましい。

熱硬化性導電ペーストは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の種類と量を選択し、また必要に応じて希釈剤を用いることにより、所望の電子部品のセラミック複合体に印刷又は塗布する方法に応じて、適切な粘度に調製することが出来る。例えば、スクリーン印刷に用いられる場合、常温における導電ペーストの見掛粘度は、１０〜５００Pa・sが好ましく、１５〜３００Pa・sがより好ましい。希釈剤としては、有機溶剤が用いられるが、有機溶剤は樹脂の種類に応じて選択され、その使用量は用いられる成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の種類とその構成比、並びに導電ペーストを印刷又は塗布する方法等により任意に選択される。

有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドンのようなラクトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、更にこれらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；並びにマロン酸、コハク酸等のジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルのようなジエステル類が例示される。有機溶剤の使用量は、用いられる成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の種類と量比、並びに導電ペーストを印刷又は塗布する方法等により、任意に選択される。

熱硬化性導電ペーストには、このほか、必要に応じて、分散助剤として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；又はポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物等を用いてもよい。また、無機及び有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤等を配合してもよい。

熱硬化性導電ペーストは、配合成分を、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミル等のような混合手段により、均一に混合して調製することが出来る。調製温度は、特に限定されないが、例えば常温、２０〜３０℃で調製することが出来る。

このようにして得られた熱硬化性導電ペーストを用いて、外部電極を有する積層セラミック電子部品を公知の方法に従って形成することができる。例えば熱硬化性導電ペーストを、積層セラミックコンデンサのセラミック複合体の内部電極取り出し面に、スクリーン印刷、転写、浸漬塗布等、任意の方法で印刷又は塗布する。通常、硬化後の外部電極の厚さは、好ましくは１〜３００μm、より好ましくは２０〜１００μmになるような厚さに印刷又は塗布する。有機溶剤を用いる場合は、印刷又は塗布の後、常温で、又は加熱によって、乾燥させる。次いで、外部電極を得るために、例えば８０〜４５０℃で、具体的には８０〜４００℃で硬化をさせることができる。また、８０〜１６０℃で乾燥させた後、２００〜４５０℃で硬化させることもできる。なお、成分（Ｂ）がＳｎＡｇ合金粉末の場合、配合の効果を十分に発揮させるためには、硬化温度は２５０〜３５０℃であることが好ましい。本発明の熱硬化性導電ペーストは、硬化の際に、特に不活性ガス雰囲気下に置く必要がないため、簡便である。

硬化時間は、硬化温度等により変化させることができるが、作業性の点から１〜６０分が好ましい。ただし、２５０℃以下で硬化させる場合は、２０〜６０分とすることが、内部電極との接合性の点から好ましい。例えばペースト中の樹脂がフェノール樹脂を硬化剤として用いるエポキシ樹脂の場合、２００〜４５０℃で、５〜６０分の硬化を行い、外部電極を得ることができる。ペースト中の揮発成分が一気に気化し、塗膜にふくれやクラックが発生することを防止するためには、急激な加熱（例えば３００℃以上に急激に加熱する）を避けることがのぞましい。

本発明で用いられる積層セラミック電子部品のセラミック複合体は、いずれか公知の方法で作製されるものであってよい。なお本発明においてセラミック複合体とは、セラミック層と内部電極層を交互に積層した積層体を焼成したものや、樹脂・セラミックハイブリッド材料と内部電極を交互に積層した積層体をいう。セラミック層又は樹脂・セラミックハイブリッド材料は、その所望の電子部品に適した性質、例えばコンデンサであれば誘電性、を有するもので、いずれか公知の方法で得られるものであってよい。また内部電極層も特に限定されるものではないが、安価で入手の容易な卑金属、例えばＮｉ、Ｃｕ等を内部電極として使用しているものが好ましい。本発明の積層セラミック電子部品は、例えばコンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター、インダクタ並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品等であってよい。

得られた積層セラミック電子部品は、基板等へはんだ付け実装する際の接着強度をさらに高めるため、必要に応じて電極層表面にメッキが施される。メッキ処理は公知の方法に従って行なわれるが、環境への配慮からＰｂフリーメッキが施されるのが好ましい。例えば外部電極の表面に、ワット浴等で電気メッキによりＮｉメッキが施され、その後さらに、電気メッキによりはんだメッキやＳｎメッキが施される。

このようにして得られた本発明の熱硬化性導電ペーストで形成された外部電極の表面にメッキを施した積層セラミック電子部品は、内外電極の接合性等、電気特性に優れ、回路基板等への実装に適した有用なものである。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

〔導電ペーストの調製〕
実施例及び比較例で使用した導電ペーストの組成（表中の数字は、断りのない限り重量部である）は、以下の表１のとおりである。

表１における成分（Ａ）は、以下のとおりである。
−球状Ａｇ粉末Ａ：平均粒子径０．３μm、純度９９．５％以上
−フレーク状Ａｇ粉末：平均粒子径１２μm、純度９９％以上
−Ａｇ微粉末含有ペースト：
製造方法は次のとおり。１０Ｌのガラス製反応容器に３−メトキシプロピルアミン３．０kg（３０．９mol）を入れた。撹拌しながら、反応温度を４５℃以下に保持しつつ、酢酸銀５．０kg（３０．０mol）を添加した。添加直後は、透明な溶液となり溶解していくが、添加が進むにつれ溶液が次第に濁り、全量を添加すると灰茶濁色の粘調溶液となった。そこへ９５重量％のギ酸１．０kg（２１．０mol）をゆっくり滴下した。滴下直後から激しい発熱が認められたが、その間、反応温度を３０〜４５℃に保持した。当初、灰濁色の粘調溶液が、茶色から黒色へ変化した。全量を滴下した後反応を終了させた。反応混合物を４０℃で静置すると二層に分かれた。上層は黄色の透明な液であり、下層には黒色の銀微粒子が沈降した。上層の液には、銀成分が含まれていなかった。上層の液をデカンテーションで除去し、メタノールを使用して層分離させて銀含有率８９重量％のＡｇ微粉末含有ペーストを得た。
ペースト中のＡｇ微粉末は次のとおり。平均粒子径６１nm、結晶子径４０nm、平均粒子径／結晶子径＝１．５。平均粒子径は、Ａｇ微粉末含有ペースト約０．５ｇを、分散水(ＡＥＲＯＳＯＬ０．５％含有水)５０ｃｃに添加し、超音波分散機で５分間分散し、試料を、ベックマン・コールター社製レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ２３０）により測定した値であり、結晶子径は、マックサイエンス社製Ｘ線回折測定装置（Ｍ１８ＸＨＦ２２）による測定によって、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した値である。
−球状Ｃｕ８５Ａｇ合金粉末：ＣｕとＡｇの重量割合（Ｃｕ：Ａｇ）が８５：１５。融点１０１０℃、平均粒子径２．５μm、純度９９％以上

表１における成分（Ｂ）は、以下のとおりである。
−球状Ｓｎ８０Ａｇ合金粉末：ＳｎとＡｇの重量割合（Ｓｎ：Ａｇ）が８０：２０。融点３３０℃、平均粒子径２．５μm、純度９９％以上
−球状Ｓｎ３５Ａｇ合金粉末：ＳｎとＡｇの重量割合（Ｓｎ：Ａｇ）が３５：６５。融点５９０℃、平均粒子径２．５μm、純度９９％以上

表１における成分（Ｃ）は、以下のとおりである。
−エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型、数平均分子量１８００

−フェノール樹脂Ａ：レゾール型、数平均分子量３０００

表１に示す組成に基づいて、成分（Ａ）〜（Ｃ）、溶剤等を配合し、ロールミルにより均一になるまで混練した後、さらに溶剤を加えペースト粘度が４０Pa・s/２５℃になるように調整した。

〔積層セラミックコンデンサ試料の作成〕
表１に示した組成を有する導電ペーストを、チップ積層コンデンサのセラミック複合体（１６０８タイプ、Ｂ特性、Ｎｉ内部電極、理論容量１μＦ）の内部電極取り出し面に、硬化後の厚さが５０μm程度になるように均一に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した後、大気中で３００℃、３０分間硬化を行い外部電極を形成した。続いてワット浴でＮｉメッキを行い、次いで電気メッキによりＳｎメッキを行い、チップ積層コンデンサを得た。

[測定]
上記で得られたチップ積層コンデンサ素子の初期電気特性（静電容量、ｔａｎδ）をＡｇｉｌｅｎｔ製４２７８Ａで測定し、外部電極の基板との接合強度（せん断強度）をアイコーエンジニアリング製卓上強度試験機で測定した後、耐ヒートサイクル性試験（―５５℃／１２５℃（３０分／３０分）；２５０サイクル）後の電気特性及び接合強度を同様に測定した。結果を表２に示す。

実施例１〜５はヒートサイクル後も安定した電気特性及び良好な接合強度を示し、コンデンサとして優れていることがわかる。一方、比較例１〜３は、特にヒートサイクル後の特性が劣る結果となった。

本発明の熱硬化性導電ペーストは、高温での焼成を必要としないので、積層セラミック電子部品における外部電極形成時の高温焼成に伴う不具合を回避することができ、良好な電気特性を容易に確保できる。また、基板への実装やメッキ処理に適した外部電極を有する積層セラミック電子部品を得ることを可能とし、有用性が高い。

Claims (11)

1. （Ａ）融点７００℃以上の金属粉末、（Ｂ）融点３００℃超、７００℃未満の金属粉末、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む熱硬化性導電ペースト。
2. 成分（Ｂ）が、融点３００℃超、４００℃未満の金属粉末である、請求項１記載の熱硬化性導電ペースト。
3. 成分（Ｂ）が、融点４００℃以上、７００℃未満の金属粉末である、請求項１記載の熱硬化性導電ペースト。
4. 成分（Ａ）が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔ、並びにこれらの合金からなる群から選択される金属粉末である、請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペースト。
5. 成分（Ａ）が、
   （ａ）１次粒子の平均粒子径が５０〜８０nmであり、
   （ｂ）結晶子径が２０〜５０nmであり、かつ
   （ｃ）結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜４である、
   Ａｇ微粉末である、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペースト。
6. 成分（Ｂ）が、Ｓｎ、Ｉｎ及びＢｉから選択される１種以上の元素と、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔから選択される１種以上の元素とで構成される合金の金属粉末である、請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペースト。
7. 積層セラミック電子部品の外部電極形成用の請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペースト。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペーストを用いて形成した外部電極を有する積層セラミック部品。
9. 請求項１〜７のいずれか１項記載の熱硬化性導電ペーストと、外部電極を設けようとするセラミック複合体とを準備し；
   （２）セラミック複合体の内部電極取り出し面に、熱硬化性導電ペーストを印刷又は塗布し、場合により乾燥させ；そして
   （３）（２）で得られたセラミック複合体を、８０℃〜４００℃で、１分〜６０分間保持し、外部電極を形成する
   ことにより得られる、積層セラミック電子部品。
10. 外部電極の表面に、更にＮｉ層を形成し、次いでＳｎ層を形成した、請求項８又は９記載の積層セラミック電子部品。
11. 積層セラミック電子部品が、コンデンサ、コンデンサアレイ、サーミスタ、バリスター並びにＬＣ、ＣＲ、ＬＲ及びＬＣＲ複合部品のいずれかである、請求項８〜１０のいずれかに１項記載の積層セラミック電子部品。