CN101143962A - 一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物及其制法，该树脂组成物包含100质量份的生物分解性树脂、1～40质量份的热塑性弹性体、0.1～30质量份的无机填充剂，优选还包含3～25质量份的阻燃剂、0.1～10质量份的性能补强剂和0.1～10质量份的加工助剂；该树脂组成物是使用双螺杆挤出机进行熔融混炼加工后制成粒状，该树脂组成物在进行射出成形加工时其成形加工周期短，以110℃、10分钟处理后，艾若德缺口冲击强度高于30J/m，热变形温度高于90℃。
Description
技术领域
本发明提供一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物及其制造方法，其可通过已知的组成混合搭配以及聚合体熔融混炼(或称混练)加工制造程序制得。该树脂组成物具有明显改善韧性和耐热性质的特点，并可很容易地纳入一般塑料产品的工艺，应用在电子产品和家庭用具的壳体、办公事务用具、文具、建筑装潢等产品制造上。
背景技术
由于现今多数的塑料材料不具有自然分解的特性，因此在丢弃后不可避免地造成废弃塑料的累积，成为垃圾处理上沉重的负担；另一方面，因为塑料产品在使用上常以复合材料的工艺方法从事生产制造，以赋予塑料产品不同的使用特性，然而塑料产品组成成份复杂也导致难以清楚标示、分类，增加塑料产品实施回收工作的难度；再加上塑料材料在回收加工后其性质不可避免地会比原材料的特性为差，种种因素都使得塑料回收工作很难彻底实施。有鉴于此，近几年来在自然环境中可被微生物自然分解的树脂材料，即所谓的生物分解性树脂，其相关应用备受重视。其中，尤其是可从淀粉或微生物培养等生质(biomass)资源获得的聚合物单体，前者如聚乳酸系聚合物(polylactic acids，PLAs)，后者如聚羟基羧酸酯系聚合物(polyhydroxyalkanoates，PHAs)。相对于多数的塑料材料的单体来源完全倚赖石化资源，此类可从可再生资源(renewable resource)获取单体的聚合物被认为其制造生产相对稳定，不但毋须担心石化资源枯竭造成单体来源短缺的重大影响，在生产成本上也较稳定，不易受到石化行业波动而起伏。同时此类聚合物在生产过程中也可减少能源的消耗，因此也被认为可抑制工业工艺中CO2气体的产生量，减缓温室效应的升高趋势。
虽然这些生物分解性树脂具有上述的优点，它们的自身特性却限制了产品的发展。以聚乳酸为例，其玻璃转化温度约60℃，熔点可高达160-170℃，但是因为聚乳酸的结晶速率非常缓慢，因此聚乳酸产品的耐热性仅约55℃，超过此温度以上的成形品即会发生变形现象。另一方面，在常温状态下聚乳酸也属脆性材料：其抗张强度高达650-680 Kg/cm2，而伸长率仅有4-5％，艾若德(Izod)冲击强度也仅达35-45J/m，从这些性能表现可看出聚乳酸不耐冲击的特征。然而，在许多的塑料产品应用上，耐热性和耐冲击性都是必要的性能要求，因此如何同时改善生物分解性树脂的耐热性和耐冲击性，即是此类材料在产品应用上亟待解决的问题。
在先前的技术中，有研究者针对单一特性作改善。美国专利第6,495,631号、第5,922,832号及第5,714,573号披露两种成分组成物，以天然橡胶、环氧化天然橡胶、合成橡胶、具柔曲分子链的交联橡胶或具柔曲分子链共聚合物的交联橡胶，其中优选为环氧化天然橡胶，改质聚乳酸基生物分解性树脂，且加入量在25％重量以上，最终可获得韧性明显改善的可生物降解树脂组成物，但并未提及耐热性的提升。另一方面，对于生物分解性树脂的耐热性提升则有许多研究者以提高树脂结晶度为解决方法。美国专利第5,916,950号提出使用滑石粉、高岭土、粘土或层状硅酸盐等无机填充物作为聚乳酸基生物分解性树脂的晶核剂，可明显缩短射出成形循环时间以及提高卫氏软化温度至100-130℃。中国台湾专利第1252863号则提出使用有机结晶促进剂的效果，可明显提高聚乳酸的结晶化率及缩短结晶化时间。然而，以上提高结晶度的方法虽可改善树脂组成物的耐热性，却会使树脂组成物变得更为脆性，并且，该专利的说明中也未提及树脂组成物的韧性改善。
综上所述，现今提出的技术对生物分解性树脂特性的改善皆仅能达成一部分，因此，如何同时兼顾生物分解性树脂的韧性和耐热性，即是业内需致力研发的技术关键。
发明内容
生物分解性树脂可应用于各种产品的制作，同时可兼顾环保的需求，但由于本身的低耐热性和低耐冲击性，而使其发展受到限制。因此，针对改善这些缺失进行技术研发的很多，但无法解决同时具有改善生物分解性树脂的韧性和耐热性这一重大技术瓶颈问题。有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物，该树脂组成物具有明显改善的韧性和耐热性质，透过现有的组成混合搭配以及聚合体熔融加工混炼制造程序即可产出此种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物，其产品外观为粒状，且具有可快速结晶的特性，因此可很容易地纳入一般塑料产品的工艺，并可降低生产成本和提高生产效率。
本发明的目的还在于提供一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物的制法，该制造方法可同时提升其韧性和耐热性，进而扩大可生物降解树脂的应用范围，增加其在产业利用上的可行性。
为达上述目的，本发明提供一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物，包含下列成分：以生物分解性树脂为100质量份，相对于生物分解性树脂添加热塑性弹性体1～40质量份、无机填充剂0.1～30质量份。
优选地，该生物分解性树脂包含：聚乳酸、聚乙烯琥珀酸酯(polyethylenesuccinate，PES)、聚丁烯琥珀酸酯(polybutylene succinate，PBS)、聚丁烯琥珀酸-己二酸酯(polybutylene succinate adipate，PBSA)、聚乙醇酸(polyglycolic acid，PGA)、聚(β-羟基丁酸酯)(poly(β-hydroxybutyrate)，PHB)、聚(β-羟基戊酸酯)(poly(β-hydroxyvalerate)，PHV)、聚(β-羟基己酸酯)(poly(β-hydroxycaproate)，PHC)、聚(β-羟基庚酸酯)(poly(β-hydroxyheptanoate)，PHH)、聚(羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯)(poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)，PHBV)等聚羟基羧酸酯系聚合物、聚羟基酯醚系聚合物(poly(hydroxyester-ether)，PHEE)、聚酯碳酸酯(poly(propylenecarbonate)，PPC)或由以上树脂组成的混合物，其中优选为聚乳酸或含聚乳酸的生物分解性树脂混合物。
优选地，前述热塑性弹性体添加量为5-30质量份，更优选为10-25质量份。而热塑性弹性体则包含：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯化乙烯橡胶、丁二烯橡胶、氯化丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、压克力橡胶、乙烯-压克力橡胶、硅橡胶、氟素橡胶、硫化橡胶、动态硫化橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯-丁烯弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚酯-聚醚系弹性体、聚氨酯系弹性体、氟素系弹性体或由以上热塑性弹性体组成的混合物，其中优选为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物。
优选地，该热塑性弹性体可先以加工油做预处理，即优选为用加工油预处理后的热塑性弹性体，该加工油包含石蜡基系列加工油、芳香族系列加工油、环氧大豆油、甘油或由以上加工油组成的混合物，其中优选为石蜡基系列加工油，其分子量介于100～3000之间。
优选地，前述无机填充剂的添加量为0.3-20质量份，更优选无机填充剂0.5-15质量份。前述无机填充剂包含：滑石粉、高岭土、粘土、层状硅酸盐、碳酸钙、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅或由以上无机填充剂组成的混合物，其中优选为滑石粉。
优选地，前述改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物可视需要进一步添加阻燃剂3-25质量份、性能补强剂0.1-10质量份或加工助剂0.1-10质量份以调整树脂特性。
优选地，前述阻燃剂的添加量为5-20质量份，更优选为8-15质量份。阻燃剂包含：RDP(四苯基间苯二酚二磷酸酯或者间苯二酚双(二苯基磷酸酯))、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯寡聚体、氢氧化铝、氢氧化镁、溴化聚苯乙烯或由以上阻燃剂组成的混合物，其中优选为磷酸三苯酯寡聚体。
优选地，前述性能补强剂的添加量为0.5-8质量份，更优选为1-5质量份。性能补强剂包含：聚乙烯接枝马来酸酐共聚合物、聚丙烯接枝马来酸酐共聚合物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚合物、乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共聚合物、马来酸酐、丁二酸酐、偏苯三甲酸酐(trimelliticanhydride，TMA)、硅烷类化合物(silane)、分子结构含有异氰酸酯反应官能基(isocynate group)的化合物、分子结构含有环氧反应官能基(epoxide group)的化合物或由以上性能补强剂组成的混合物，其中优选为乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共聚合物。
优选地，该前述加工助剂的添加量为0.3-5质量份，更优选为0.5-3质量份。加工助剂包括：工业白油、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、环氧大豆油、甘油、丁四醇、木糖醇、山梨糖醇或以上加工助剂组成的混合物。
优选地，前述树脂组成物在进行符合ASTM D638规范的哑铃形标准试片的射出成形加工时，在模具温度40℃的条件下，其成形加工周期在30秒以内。
优选地，前述树脂组成物在经过110℃、10分钟以上的热处理后，其收缩率低于1％。
优选地，前述树脂组成物的抗冲击特性依据ASTM D256方法A的规范量测，其缺口冲击强度高于30J/m。
优选地，前述树脂组成物的耐热性依据ASTM D648的规范，在施行压力0.45MPa的条件下量测，其热变形温度高于90℃。
本发明还提供一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂的制造方法，包含下列步骤：(A)以高速搅拌方式混合50～99％重量的热塑性弹性体和1～50％重量的加工油，形成预处理后的热塑性弹性体；(B)混合100质量份的生物分解性树脂、1～40质量份的预处理后的热塑性弹性体和0.1～30质量份的无机填充剂；(C)进行熔融混炼加工程序；(D)冷却步骤(C)的产物以形成可生物降解树脂。
优选地，前述步骤(A)混合60-90％重量的热塑性弹性体和10-40％重量的加工油，混合后静置8小时以上备用；更优选混合65-80％重量的热塑性弹性体与20-35％重量的加工油，混合后静置8 小时以上备用。其中前述步骤(A)中所提到的加工油包含：石蜡基系列加工油、芳香族系列加工油、环氧大豆油、甘油或由以上加工油组成的混合物，其中优选为石蜡基系列加工油，其分子量介于100～3000之间。
优选地，前述步骤(A)中所提的高速搅拌处理是在转速800～2000rpm、搅拌时间15～30分钟、温度25～70℃的条件下进行的，该高速搅拌处理在一密闭的高速搅拌机中实施。
优选地，前述步骤(B)可视需要进一步添加3～25质量份的阻燃剂、0.1～10质量份的性能补强剂或0.1～10质量份的加工助剂，以调整树脂特性。前述阻燃剂的添加量优选为5-20质量份，更优选为8-15质量份。前述性能补强剂添加量优选为0.5-8质量份，更优选为1-5质量份。前述加工助剂添加量优选为0.3-5质量份，更优选为0.5-3质量份。本发明中的质量份也可用phr表示。
优选地，前述步骤(C)中所提及的熔融混炼加工程序是利用一双螺杆挤出机进行的，其加工条件为料缸温度175～240℃、螺杆转速180～250rpm。
优选地，前述步骤(D)中所提及的冷却是以水冷或气冷方式进行。优选地，前述步骤(D)之后可进一步包含造粒步骤，将前述可生物降解树脂组成物制成粒状，该造粒步骤是将冷却后的挤出条以造粒机制成尺寸小于3mm的粒子，有利于将其纳入一般塑料产品的工艺。
综合上述，本发明提供的改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物因同时对生物分解性树脂的韧性和耐热性做以改善，因此增加了该树脂组成物的应用范围，例如可用来制造电子产品、家庭用具的壳体，也可用来制造办公用具、文具、建筑装潢等塑料产品；因为该树脂组成物中使用了高于50％重量的生物分解性树脂，相对于现今很大程度倚赖石化资源的塑料原料而言，该树脂组成物对于降低塑料产品的制造成本是相当有利的。再加上生物分解性树脂被丢弃后在自然环境中会被微生物自然分解的特性，用该树脂组成物制成的产品也具有减轻环境负担的环保贡献。
具体实施方式
本发明所提供的改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物因结晶速率获得提升，故以此树脂组成物进行快速成形加工时(如射出成形)会具有成形加工周期短的特征，且成形品的成形性良好，在Tg+50℃的温度范围内做热处理加工，成形品不会出现翘曲变形的现象；而热处理加工后的成形品因结晶化度更为提高，其耐热性显著提升，可获得增韧且耐高温的可生物降解的成形产品。
此外，各种添加剂也可以和本发明提供的改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物混合使用，例如抗氧化剂、紫外光稳定剂、抗水解稳定剂、热稳定剂、缓慢释放剂、抗静电剂、湿润剂、着色剂、润滑剂等等，以赋予最终产品的不同使用特性。
由以下的实施方式说明将更清楚地了解本发明的目的、特征和优点，但该等实施例仅用于举例说明，而非用于限定本发明的范畴。
实施例与比较例中所使用的物质如下所示：
1.聚乳酸：NatureWork公司制，规格：3001D。
2.苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物：台湾橡胶股份有限公司制，规格：SEBS-3151。
3.石蜡加工油：中国石油化学公司制，分子量120，粘度指数97，比重0.87。
4.滑石粉：台湾恒锋实业有限公司制，平均粒径10μm以下，二氧化硅含量58wt.％，氧化镁含量高于30wt.％。
5.磷酸三苯酯寡聚体(Triphenyl Phosphite oligomer)：台湾长春化学公司制，等级：高纯度。
6.乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共聚合物：杜邦化学公司制，商品名：Fusabond，规格：EB-560D。
7.硬脂酸：台湾景明化工公司制，等级：高纯度。
实施例与比较例中所获得的树脂组成物材料样品依据下述的标准测试方法进行性能测量：
艾若德冲击强度：分别依据ASTM D256方法A和方法E的规范，进行材料的缺口(notch)和反缺口(reversed notch)冲击强度测量。
抗张性能：依据ASTM D638的规范，进行材料最大抗张强度和伸长率测量。
热变形温度：依据ASTM D648的规范，在施行压力0.45MPa的条件下测量材料的热变形温度。
燃烧特性：依据UL-94的塑料材料燃烧测试和分类标准规范，测试材料的燃烧特性。
收缩率：使用热风循环烘箱，将温度设定在110℃并维持1小时以上以确保内部恒温环境，再放入长×宽×厚＝127mm×12.7mm×3.2mm的长形试片(水平放置和垂直放置)静置1小时，之后从烘箱取出待试片冷却到室温后测长度变化，作为材料的收缩率依据。
以下说明实施例与比较例的树脂组成物和成形样品的制造方法。
实施例1
先对热塑性弹性体做预处理。取80％重量的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物和20％重量的石蜡加工油放置于高速混合机中(台湾侨威机械公司制，机型：CW-30L)，在密闭槽体内做高速混合，转速1200rpm，温度55℃。约20分钟后加工油与苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物可达均匀混合状态，取出静置8小时以上备用。
取100质量份的聚乳酸、10质量份的预处理苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物、5质量份的滑石粉、0.5质量份的硬脂酸，先以干混方式搅拌均匀，之后以容积式进料器导入双螺杆挤出机(德国科倍隆科亚机械公司制，机型：STS-35，螺杆直径35mm，长径比36)进行熔融混炼加工，使用加工条件为料缸温度180～205℃、螺杆转速210rpm。熔融混炼加工之后所得的挤出条经冷水冷却成固体态，以造粒机制作成直径3mm、长度3mm的圆柱状粒子。
使用射出成形机(台湾富强鑫机械公司制，机型：HT-100)将上述的树脂组成物粒子制作成符合ASTM规范的标准测试试片，加工条件为料缸温度180～205℃、模具温度40℃，并记录成形加工循环时间。制作的标准试片包括符合ASTM D256规范的长形试片、符合ASTM D638规范的哑铃形试片、符合ASTMD648规范的长形试片、符合UL-94规范的长形试片。获得的标准测试试片在热风循环烘箱中以110℃热处理10分钟，接着以前述的标准测试方法测其性能，结果列于表1。
实施例2-12
使用与实施例1中所描述的相同的熔融加工方法与条件，改变树脂组成物的不同的混合比例以获取树脂粒子，并制作成符合ASTM规范的标准试片以进行性能测量，所获得的结果同时列于表2。
比较例1
取5,000g纯聚乳酸粒子，使用真空烘箱以50℃和抽真空的条件进行干燥处理，时间4小时以上。之后取出以射出成形机(台湾富强鑫机械公司制，机型：HT-100)制作符合ASTM规范的标准测试试片，加工条件为料缸温度195～210℃、模具温度40℃，并记录成形加工循环时间。制作的标准试片包括符合ASTM D256规范的长形试片、符合ASTM D638规范的哑铃形试片、符合ASTMD648规范的长形试片、符合UL-94规范的长形试片。获得的标准测试试片在热风循环烘箱中以110℃热处理10分钟，接着以前述的标准测试方法进行性能量测，结果列于表1。
比较例2
先对热塑性弹性体做预处理。取80％重量的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物和20％重量的石蜡加工油放置于高速混合机中(台湾侨威机械公司制，机型：CW-30L)，在密闭槽体内做高速混合，转速1200rpm，温度55℃。约20分钟后加工油与苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物可达均匀混合状态，取出静置8小时以上备用。
取100质量份的聚乳酸、10质量份的预处理苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物、0.5质量份的硬脂酸，先以干混方式搅拌均匀，之后以容积式进料器导入双螺杆挤出机(德国科倍隆科亚机械公司制，机型：STS-35，螺杆直径35mm，长径比36)进行熔融混炼加工，使用加工条件为料缸温度180～205℃、螺杆转速210rpm。熔融混炼加工之后所得的挤出条经冷水冷却成固体态，以造粒机制作成直径3mm、长度3mm的圆柱状粒子。
使用射出成形机(台湾富强鑫机械公司制，机型：HT-100)将上述的树脂组成物粒子制作成符合ASTM规范的标准测试试片，加工条件为料缸温度180～205℃、模具温度40℃，并记录成形加工循环时间。制作的标准试片包括符合ASTM D256规范的长形试片、符合ASTM D638规范的哑铃形试片、符合ASTMD648规范的长形试片、符合UL-94规范的长形试片。获得的标准测试试片在热风循环烘箱中以110℃热处理10分钟，接着以前述的标准测试方法进行性能量测，结果列于表1。
比较例3
取100质量份的聚乳酸、5质量份的滑石粉、0.5质量份的硬脂酸，先以干混方式搅拌均匀，之后以容积式进料器导入双螺杆挤出机(德国科倍隆科亚机械公司制，机型：STS-35，螺杆直径35mm，长径比36)进行熔融混炼加工，使用加工条件为料缸温度180～205℃、螺杆转速210rpm。熔融混炼加工之后所得的挤出条经冷水冷却成固体态，以造粒机制作成直径3mm、长度3mm的圆柱状粒子。
使用射出成形机(台湾富强鑫机械公司制，机型：HT-100)将上述的树脂组成物粒子制作成符合ASTM规范的标准测试试片，加工条件为料缸温度180～205℃、模具温度40℃，并记录成形加工循环时间。制作的标准试片包括符合ASTM D256规范的长形试片、符合ASTM D638规范的哑铃形试片、符合ASTMD648规范的长形试片、符合UL-94规范的长形试片。获得的标准测试试片在热风循环烘箱中以110℃热处理10分钟，接着以前述的标准测试方法进行性能量测，结果列于表1。
从表1和表2可以清楚地看到聚乳酸的韧性和耐热性的明显改善。加入苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物之后，该可生物降解树脂组成物的韧性特征(艾若德冲击强度、伸长率)数值明显高于纯聚乳酸许多；加入滑石粉的可生物降解树脂组成物的热变形温度也要明显比纯聚乳酸为高。需注意的是，若是在可生物降解树脂组成物中仅添加苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物，此时仅有韧性会被改善(比较例2)；而若是在可生物降解树脂组成物中仅添加滑石粉，则仅有耐热性会被改善(比较例3)。唯有同时添加有苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物和滑石粉的可生物降解树脂组成物，其韧性和耐热性才会呈现同时改善的结果(实施例1-12)。另外，加入乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共聚合物可以进一步改善可生物降解树脂组成物的韧性特征，加入磷酸三苯酯寡聚体则可改善可生物降解树脂组成物的耐燃性能。
其它实施态样
虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内均可作各种更动与润饰，因此，本发明的保护范围当以权利要求所界定的范围为准。
表1
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 实施例1 | ||
| 聚乳酸 | [phr] | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 已预处理的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物 | [phr] | 10 | 10 | ||
| 滑石粉 | [phr] | 5 | 5 | ||
| 乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共聚合物 | [phr] | ||||
| 磷酸三苯酯寡聚体 | [phr] | ||||
| 硬脂酸 | [phr] | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 缺口艾若德冲击强度 | [J/m] | 17.7 | 34.6 | 19.5 | 32.4 |
| 反缺口 | [J/m] | 136 | 293 | 101 | 327 |
| 最大强度抗张性质 | [Kg/cm2] | 550 | 306 | 572 | 315 |
| 伸长率 | [％] | 2.40 | 7.73 | 1.22 | 8.60 |
| 热变形温度 | [℃] | 61.1 | 61.4 | 94.1 | 93.7 |
| 水平放置收缩率 | [％] | 4.94 | 2.45 | 0.00 | 0.36 |
| 垂直放置 | [％] | 5.41 | 2.77 | 0.00 | 0.63 |
| 射出成形加工循环时间 | [sec] | 80 | 45 | 30 | 30 |
| 燃烧特性 | UL-94 | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 |
表2
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |||
| 聚乳酸 | [phr] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 已预处理的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物 | [phr] | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 15 | 15 | 15 | 20 | 20 | 20 | |
| 滑石粉 | [phr] | 5 | 5 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共聚合物 | [phr] | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||||
| 磷酸三苯酯寡聚体 | [phr] | 15 | 15 | 15 | 15 | ||||||||
| 硬脂酸 | [phr] | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 艾若德冲击强度 | 缺口 | [J/m] | 34.9 | 31.9 | 34.4 | 37.1 | 33.9 | 52.1 | 54.2 | 50.6 | 66.8 | 70.1 | 65.5 |
| 反缺口 | [J/m] | 351 | 306 | 301 | 335 | 298 | 427 | 449 | 394 | 533 | 552 | 496 | |
| 抗张性质 | 最大强度 | [Kg/cm2] | 298 | 304 | 357 | 323 | 346 | 326 | 284 | 291 | 285 | 260 | 261 |
| 伸长率 | [％] | 12.6 | 9.51 | 16.8 | 25.2 | 18.7 | 22.8 | 26.3 | 21.7 | 29.4 | 32.7 | 28.9 | |
| 热变形温度 | [℃] | 95.1 | 94.9 | 105 | 106 | 106 | 114 | 113 | 113 | 111 | 110 | 111 | |
| 收缩率 | 水平放置 | [％] | 0.45 | 0.36 | 0.00 | 0.15 | 0.00 | 0.36 | 0.36 | 0.36 | 0.36 | 0.36 | 0.36 |
| 垂直放置 | [％] | 0.63 | 0.45 | 0.36 | 0.36 | 0.36 | 0.36 | 0.63 | 0.36 | 0.63 | 0.63 | 0.36 | |
| 射出成形加工循环时间 | [sec] | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 燃烧特性 | UL-94 | V-2 | V-0 | V-2 | V-2 | V-0 | V-2 | V-2 | V-0 | V-2 | V-2 | V-0 | |
Claims (24)
1.一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物，包含下列组成：
100质量份的生物分解性树脂；
1～40质量份的热塑性弹性体；及
0.1～30质量份的无机填充剂。
2.如权利要求1所述的可生物降解树脂组成物，其中生物分解性树脂包含：聚乳酸、聚乙烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸-己二酸酯、聚乙醇酸、聚(β-羟基丁酸酯)、聚(β-羟基戊酸酯)、聚(β-羟基己酸酯)、聚(β-羟基庚酸酯)、聚(羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯)等聚羟基羧酸酯系聚合物、聚羟基酯醚系聚合物、聚酯碳酸酯或其混合物。
3.如权利要求1所述的可生物降解树脂组成物，其中前述热塑性弹性体为5-30质量份。
4.如权利要求1所述的可生物降解树脂组成物，其中热塑性弹性体包含：苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯化乙烯橡胶、丁二烯橡胶、氯化丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、压克力橡胶、乙烯-压克力橡胶、硅橡胶、氟素橡胶、硫化橡胶、动态硫化橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯-丁烯弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚酯-聚醚系弹性体、聚氨酯系弹性体、氟素系弹性体或其混合物。
5.如权利要求4所述的可生物降解树脂组成物，其中前述热塑性弹性体为先以加工油进行预处理后的热塑性弹性体，该加工油包含石蜡基系列加工油、芳香族系列加工油、环氧大豆油、甘油或其混合物。
6.如权利要求5所述的可生物降解树脂组成物，其中前述加工油为石蜡基系列加工油，其分子量介于100～3000之间。
7.如权利要求1所述的可生物降解树脂组成物，其中前述无机填充剂为0.3-20质量份。
8.如权利要求1所述的可生物降解树脂组成物，其中无机填充剂包含滑石粉、高岭土、粘土、层状硅酸盐、碳酸钙、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅或其混合物。
9.如权利要求1所述的可生物降解树脂组成物，其进一步包含3～25质量份的阻燃剂。
10.如权利要求9所述的可生物降解树脂组成物，其中阻燃剂包含RDP、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯寡聚体、氢氧化铝、氢氧化镁、溴化聚苯乙烯或其混合物。
11.如权利要求1所述的可生物降解树脂组成物，其进一步包含0.1～10质量份的性能补强剂。
12.如权利要求11所述的可生物降解树脂组成物，其中性能补强剂包含聚乙烯接枝马来酸酐共聚合物、聚丙烯接枝马来酸酐共聚合物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐共聚合物、乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共聚合物、马来酸酐、丁二酸酐、偏苯三甲酸酐、硅烷类化合物、分子结构含有异氰酸酯反应官能基的化合物、分子结构含有环氧反应官能基的化合物或其混合物。
13.如权利要求1所述的可生物降解树脂组成物，其进一步包含0.1～10质量份的加工助剂。
14.如权利要求13所述的可生物降解树脂组成物，其中加工助剂包含工业白油、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、环氧大豆油、甘油、丁四醇、木糖醇、山梨糖醇或其混合物。
15.一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂的制造方法，包含下列步骤：
(A)以高速搅拌方式混合50-99％重量的热塑性弹性体和1-50％重量的加工油，形成预处理后的热塑性弹性体；
(B)混合100质量份的生物分解性树脂、1-40质量份的预处理后的热塑性弹性体和0.1-30质量份的无机填充剂；
(C)进行熔融混炼加工程序；及
(D)冷却前述步骤(C)的产物以形成可生物降解树脂。
16.如权利要求15所述的制造方法，其中步骤(A)是以高速搅拌方式，混合60-90％重量的热塑性弹性体和10-40％重量的加工油，混合后静置8小时以上备用。
17.如权利要求15所述的制造方法，其中步骤(A)所使用的加工油选自石蜡基系列加工油、芳香族系列加工油、环氧大豆油、甘油或其混合物。
18.如权利要求15所述的制造方法，其中步骤(A)所使用的加工油为石蜡基系列加工油，其分子量介于100～3000之间。
19.如权利要求15所述的制造方法，其中步骤(A)中所述的高速搅拌处理在转速800～2000rpm、搅拌时间15～30分钟、温度25～70℃的条件下进行，该高速搅拌处理于一密闭的高速搅拌机中实施。
20.如权利要求15所述的制造方法，其中前述步骤(B)进一步添加3～25质量份的阻燃剂、0.1～10质量份的性能补强剂或0.1～10质量份的加工助剂，以调整树脂特性。
21.如权利要求15所述的制造方法，其中前述步骤(C)中的熔融混炼加工程序是使用一双螺杆挤出机进行处理，其加工条件为料缸温度175～240℃、螺杆转速180～250rpm。
22.如权利要求15所述的制造方法，其中前述步骤(D)中的冷却是以水冷或气冷方式进行。
23.如权利要求15所述的制造方法，其可于前述步骤(D)之后进一步包含一造粒步骤。
24.如权利要求23所述的制造方法，其中前述造粒步骤是将冷却后的挤出条以造粒机制成尺寸小于3mm的粒子。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080319 |