CN103694657A - 三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料及制备方法,该三元复合体系包括红麻、纳米氧化锌和高分子型含磷阻燃剂。该阻燃聚乳酸材料制备方法为:(1)将红麻进行碱处理后,再将纳米氧化锌组装、负载在处理过的红麻表面;(2)将高分子型含磷阻燃剂溶于氯仿,再将负载纳米氧化锌的红麻加入高分子型含磷阻燃剂氯仿溶液搅拌一段时间,然后加入聚乳酸粒子,待聚乳酸完全溶解且无气泡后,在玻璃板上成膜,室温挥发,干燥;(3)将干燥后的薄膜加入到双螺杆挤出机中,经挤出、冷却、造粒制得三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料。本阻燃聚乳酸材料配方简单,无卤环保,阻燃效率高,可以使熔滴现象减弱,有效减少火焰的进一步传播。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸材料的阻燃技术领域,具体涉及是一种三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料及制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为一种生物可降解材料,具有优异的力学性能、透明度好、相容性佳,可被制成纤维、薄膜、片材等。近年来,聚乳酸的应用范围由包装和纺织方面拓展到了交通、电子、电器设备领域,而在这些领域中,市场要求材料能具备一定的阻燃性能来确保制品安全使用,因此赋予聚乳酸材料阻燃性能是十分重要的。
采用多种不同类型的阻燃剂复配使用,不仅能减少阻燃剂的添加量,提高材料的阻燃性能,还可以改善共混材料的力学性能和耐热性能等。Seongchan Pack等(Seongchan Pack, Ezra Bobo, Neil Muir, et al. Polymer, 2012, 53: 4787-4799)研究了RDP包覆淀粉改性聚乳酸材料,结果表明,RDP包覆的淀粉有效改善了聚乳酸与填料的相容性,一定程度上改善了聚乳酸材料的冲击强度和屈服强度,但是阻燃聚乳酸材料的UL 94达到V0级时,改性剂的添加量达到了20%,添加量大,成本提高。Shinji Ochi(Shinji Ochi, Mechanics of Materials, 2008, 40, 446-452)研究了红麻/聚乳酸材料的机械性能,结果表明,红麻的添加有效改善了聚乳酸材料的拉伸,弯曲性能,当红麻的添加量为70%时,聚乳酸材料的拉伸、弯曲强度分别为223MPa、254MPa。原生态红麻的添加,对于聚乳酸的阻燃性能并没有贡献,为了在提高聚乳酸材料的力学性能的同时,改善其阻燃性能,就需要对红麻进行阻燃处理,或者直接添加少量高效阻燃剂。
随着聚乳酸的应用领域的扩大和各项法规,特别是阻燃法规的越来越严格,进行阻燃聚乳酸材料开发十分必要,其发展方向是高效复合阻燃体系的研究与应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料及其制备方法,所述的三元复合阻燃体系的组成为红麻、纳米氧化锌、高分子型含磷阻燃剂。旨在克服现有技术的不足,不仅能够满足材料所需的阻燃性能,而且燃烧产生的熔滴减少,促进成炭量的增加,阻止火焰的进一步传播,体系无卤,无毒性,对人体和环境的危害及污染程度低。
实现本发明目的的技术解决方案为:
一种三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料,所述的阻燃聚乳酸材料由聚乳酸、负载纳米氧化锌红麻、高分子型含磷阻燃剂混合而成,聚乳酸、负载纳米氧化锌红麻和高分子型含磷阻燃剂的质量比为(70~95):(1~8):(4~22)。
所述负载纳米氧化锌红麻中氧化锌为纳米级,尺寸为50~100nm,质量分数为18.49%。
所述高分子型含磷阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)结构如下:
n=1~10。
同理也可以使用其他高分子型含磷阻燃剂,例如四苯基双酚A二磷酸酯(BDP),多聚芳基磷酸酯PX-220等。
上述三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料的制备方法,通过以下步骤制备:
(1)负载纳米氧化锌红麻的制备:将红麻进行碱处理,水洗至中性,烘干备用;将处理后的红麻与二水合乙酸锌混合,在无水乙醇溶剂中搅拌加热至沸腾,再加入氢氧化钠水溶液反应,得到负载纳米氧化锌红麻;
(2)三元复合阻燃体系的制备:将高分子型含磷阻燃剂溶于氯仿制成溶液,再将步骤(1)制备的负载纳米氧化锌红麻加入该溶液,室温搅拌反应;
(3)在三元复合阻燃体系中加入聚乳酸,待聚乳酸完全溶解且无气泡后,涂覆在玻璃板上成膜,室温挥发,干燥;
(4)将干燥后的薄膜在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒制得三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料。
其中,步骤(1)中得到的负载纳米氧化锌红麻中氧化锌为纳米级,尺寸为50~100nm,质量分数为18.49%;步骤(2)中室温搅拌反应时间为0.5h。
本发明与现有技术相比,其显著优点是:(1)聚乳酸阻燃过程中,阻燃剂添加量的增加可以提高材料的氧指数,但添加量超过一定程度后,不仅体系的阻燃性能提高趋于缓慢,而且添加量过大有可能导致体系力学性能和加工性能的大幅下降。本发明在体系中添加少量的红麻,促进材料成炭的同时,改善了材料的力学性能。(2)使用红麻吸附纳米氧化锌,发挥了金属氧化物催化成碳、减少聚合物材料燃烧熔滴的作用。(3)将高分子型含磷阻燃剂溶于氯仿制成溶液,再将一定量的负载纳米氧化锌红麻加入该溶液,搅拌一段时间。纳米氧化锌比表面积大,表面的羟基等基团与含磷高分子阻燃剂如RDP中P=O,P-O相互作用强,从而可将含磷高分子阻燃剂吸附在外层,达到利用高分子型含磷阻燃剂改性负载纳米氧化锌的红麻表面,提高其与聚乳酸基体相容性的目的。既提高了阻燃效果,也提高了其增强效果。(4)燃烧过程及产物无卤,对环境危害小。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1本发明中负载纳米氧化锌的红麻扫描电镜图。
图2本发明中三元复合阻燃体系的扫描电镜图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
三元复合体系阻燃聚乳酸材料,是由质量百分数为1~8的负载纳米氧化锌红麻、4~22高分子型含磷阻燃剂与70~95聚乳酸在氯仿溶液中共混,待干燥后,挤出造粒得到。氧化锌为纳米级,尺寸为50~100nm,红麻上负载的纳米氧化锌的质量分数为18.49%。为了更好地理解与实施,下面结合比较例和实施例详细说明本发明三元复合体系阻燃聚乳酸材料的制备过程。
负载纳米氧化锌质量分数为18.49%的红麻制备:
(1)将红麻在20wt%的氢氧化钠溶液中浸泡24h,而后洗至中性,烘干备用;
(2)称取0.3g处理后的红麻,4.305g的二水合乙酸锌,在500ml无水乙醇中搅拌至沸腾,向其中加入75ml 0.5mol/L的氢氧化钠的水溶液,反应1h,60℃烘干,得到负载纳米氧化锌质量分数为18.49%的红麻。
对比例:称取30g聚乳酸粒料,加入到120ml氯仿中进行磁力搅拌,直至聚乳酸完全溶解无气泡,在玻璃板上涂膜,室温挥发;将干燥产物加入到微型锥形双螺杆挤出机中,挤出温度为一区175℃、二区177℃、三区177℃、四区176℃,经挤出、冷却、造粒,制得聚乳酸材料,按GB/T2406-1993标准试验方法测定,极限氧指数为21.0%。
实施例1:称取6.6gRDP,在120ml氯仿中完全溶解,向其中加入2.4g负载纳米氧化锌的红麻继续磁力搅拌0.5h,待分散均匀,向其中加入21g聚乳酸粒料,继续搅拌至聚乳酸完全溶解无气泡,在玻璃板上涂膜,室温挥发;将干燥产物加入到微型锥形双螺杆挤出机中,挤出温度为一区175℃、二区177℃、三区177℃、四区176℃,经挤出、冷却、造粒,制得三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料,按GB/T2406-1993标准试验方法测定,极限氧指数为31.2%。
实施例2:称取4.05gRDP,在120ml氯仿中完全溶解,向其中加入0.45g负载纳米氧化锌的红麻继续磁力搅拌0.5h,待分散均匀,向其中加入25.5g聚乳酸粒料,继续搅拌至聚乳酸完全溶解无气泡,在玻璃板上涂膜,室温挥发;将干燥产物加入到微型锥形双螺杆挤出机中,挤出温度为一区175℃、二区177℃、三区177℃、四区176℃,经挤出、冷却、造粒,制得三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料,按GB/T2406-1993标准试验方法测定,极限氧指数为30.6%。
实施例3:称取3.6gRDP,在120ml氯仿中完全溶解,向其中加入0.9g负载纳米氧化锌的红麻继续磁力搅拌0.5h,待分散均匀,向其中加入25.5g聚乳酸粒料,继续搅拌至聚乳酸完全溶解无气泡,在玻璃板上涂膜,室温挥发;将干燥产物加入到微型锥形双螺杆挤出机中,挤出温度为一区175℃、二区177℃、三区177℃、四区176℃,经挤出、冷却、造粒,制得三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料,按GB/T2406-1993标准试验方法测定,极限氧指数为29.1%。
实施例4:称取3.15gRDP,在120ml氯仿中完全溶解,向其中加入1.35g负载纳米氧化锌的红麻继续磁力搅拌0.5h,待分散均匀,向其中加入25.5g聚乳酸粒料,继续搅拌至聚乳酸完全溶解无气泡,在玻璃板上涂膜,室温挥发;将干燥产物加入到微型锥形双螺杆挤出机中,挤出温度为一区175℃、二区177℃、三区177℃、四区176℃,经挤出、冷却、造粒,制得三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料,按GB/T2406-1993标准试验方法测定,极限氧指数为28.3%。
实施例5:称取2.7gRDP,在120ml氯仿中完全溶解,向其中加入1.8g负载纳米氧化锌的红麻继续磁力搅拌0.5h,待分散均匀,向其中加入25.5g聚乳酸粒料,继续搅拌至聚乳酸完全溶解无气泡,在玻璃板上涂膜,室温挥发;将干燥产物加入到微型锥形双螺杆挤出机中,挤出温度为一区175℃、二区177℃、三区177℃、四区176℃,经挤出、冷却、造粒,制得三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料,按GB/T2406-1993标准试验方法测定,极限氧指数为27%。
实施例6:称取1.2gRDP,在120ml氯仿中完全溶解,向其中加入0.3g负载纳米氧化锌的红麻继续磁力搅拌0.5h,待分散均匀,向其中加入28.5g聚乳酸粒料,继续搅拌至聚乳酸完全溶解无气泡,在玻璃板上涂膜,室温挥发;将干燥产物加入到微型锥形双螺杆挤出机中,挤出温度为一区175℃、二区177℃、三区177℃、四区176℃,经挤出、冷却、造粒,制得三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料,按GB/T2406-1993标准试验方法测定,极限氧指数为23.4%。
Claims (6)
1.一种三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料,其特征在于所述的阻燃聚乳酸材料由聚乳酸、负载纳米氧化锌红麻、高分子型含磷阻燃剂混合而成,聚乳酸、负载纳米氧化锌红麻和高分子型含磷阻燃剂的质量比为(70~95):(1~8):(4~22)。
2.根据权利要求1所述的三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料,其特征在于,所述负载纳米氧化锌红麻中氧化锌为纳米级,尺寸为50~100nm,质量分数为18.49%。
4.根据权利要求1所述的三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料的制备方法,其特征在于,通过以下步骤制备:
(1)负载纳米氧化锌红麻的制备:将红麻进行碱处理,水洗至中性,烘干备用;将处理后的红麻与二水合乙酸锌混合,在无水乙醇溶剂中搅拌加热至沸腾,再加入氢氧化钠水溶液反应,得到负载纳米氧化锌红麻;
(2)三元复合阻燃体系的制备:将高分子型含磷阻燃剂溶于氯仿制成溶液,再将步骤(1)制备的负载纳米氧化锌红麻加入该溶液,室温搅拌反应;
(3)在三元复合阻燃体系中加入聚乳酸,待聚乳酸完全溶解且无气泡后,涂覆在玻璃板上成膜,室温挥发,干燥;
(4)将干燥后的薄膜在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒制得三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料。
5.根据权利要求4所述的三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中得到的负载纳米氧化锌红麻中氧化锌为纳米级,尺寸为50~100nm,质量分数为18.49%。
6.根据权利要求4所述的三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中室温搅拌反应时间为0.5h。
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