CN104114640B - 含有聚乳酸组合物的成型部件 - Google Patents
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Abstract
提供了一种由热塑性组合物形成的成型部件,所述热塑性组合物含有聚乳酸、丙烯/α-烯烃共聚物和聚烯烃增容剂。所述丙烯/α-烯烃共聚物可以分散为在聚乳酸的连续基质内的离散物理区域。不希望受理论限制,相信所述离散区域可以帮助抵抗成型操作过程中组合物的膨胀,与常规聚乳酸组合物相比,这使在成型过程中组合物经历的膨胀度最小化。
Description
发明背景
注射成型通常用于形成性质相对刚性的塑料制品,包括容器、医疗器械等。例如,用于预湿的揩巾的堆叠或卷的容器一般是通过注射成型技术形成的。然而,与这样的容器相关的一个问题是,成型材料通常是由不可生物降解的或不可再生的合成聚合物(例如,聚丙烯或HDPE)形成的。可生物降解的聚合物在注射成型制品中的使用是有问题的,原因在于热加工该聚合物所述涉及的困难。例如,聚乳酸易于在成型过程中经历比其它类型聚合物(例如,聚烯烃)更大程度的膨胀。因此,当期望由聚乳酸形成成型部件时,需要新的成型装置(例如,模具),这是极其昂贵的。另外,聚乳酸也具有相对高的玻璃化转变温度并显示出高的硬度和模量,同时具有相对低的延展性。这显著地限制了这样的聚合物在注射成型部件中的使用,其中需要材料刚度和强度之间良好平衡。
据此,目前存在对聚乳酸组合物的需要,该聚乳酸组合物能够显示好的机械性质,从而可以在注射成型部件中容易地使用它。
发明概述
根据本发明的一个实施方案,公开了由热塑性组合物形成的成型部件。所述组合物包含约50wt.%至约95wt.%的至少一种聚乳酸,所述聚乳酸具有约40℃或更高的玻璃化转变温度;约5wt.%至约30wt.%的至少一种丙烯/α-烯烃共聚物,所述共聚物具有约60摩尔%至约90摩尔%的丙烯含量和约10摩尔%至约40摩尔%的α-烯烃含量,其中所述共聚物还具有约0.82至约0.90克每立方厘米的密度;以及约0.5wt.%至约20wt.%的至少一种含有极性组分的聚烯烃增容剂。当成型为部件时,所述组合物显示出约0.9%或更小的宽度方向上的膨胀度。
根据本发明的另一个实施方案,公开了一种形成注射成型部件的方法。所述方法包括:将热塑性组合物(例如本文中所描述的)注入模具型腔。所述热塑性组合物在模具型腔中成形为成型部件。
在下面更为详细地讨论本发明的其他特征和方面。
附图的简要说明
参考附图,在说明书的其余部分中,对包括对于本领域技术人员而言的最佳方式在内的完整且能够实现的本发明的公开内容做了更详细的阐述,其中:
图1是本发明中使用的注射成型装置的一个实施方案的示意图。
在本说明书和附图中重复使用的附图标记意在表示本发明的相同或相似的特征或元件。
代表性实施方案的详细说明
现在详细地参考各种实施方案,阐明本发明实施方案的一个或多个实施例。以解释的方式而非本发明的限制的方式来提供各个实施例。实际上,在不脱离本发明和权利要求的范围或精神的情况下,可以进行各种修改和变化,这对于本领域技术人员来说是显而易见的。例如,图示或描述为一种实施方案的部分的特征可以用于另一实施方案,从而产生又一其他实施方式。因此,本发明意在涵盖在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化。
一般而言,本发明涉及由热塑性组合物形成的成型部件,所述热塑性组合物含有聚乳酸、丙烯/α-烯烃共聚物和聚烯烃增容剂。在本发明中可以选择性地控制组分的具体性质和浓度,从而得到具有所期望的形态特征的组合物。更特别地,丙烯/α-烯烃共聚物可以分散为在聚乳酸连续基质内的离散物理区域。不希望受理论限制,相信离散区域可以帮助抵抗成型操作过程中组合物的膨胀,与常规聚乳酸组合物相比,这使在成型过程中组合物经历的膨胀度最小化。更特别地,成型为部件时,本发明人已经发现,根据ASTMD955-08和本文所描述的测定,热塑性组合物可以显示出约0.9%或更小的宽度方向上("Ew")的膨胀度,在一些实施方案中约0.1%至约0.8%,以及在一些实施方案中,约0.3%至约0.7%。此外,当期望使用聚乳酸时,该小的横向膨胀度使非常昂贵的重新配置和/或取得新的成型装置的需求最小化。进一步地,减小的膨胀度也可以最小化对注入成型型腔中的额外材料的需求,这可以更进一步降低成本。
以下将更详细地描述本发明的各种实施方案。
I.热塑性组合物
A.聚乳酸
聚乳酸(包括其共聚物)通常可以由乳酸的任何异构体的单体单元生成,如左旋乳酸(“L-乳酸”)、右旋乳酸(“D-乳酸”)、内消旋乳酸、或其混合物。单体单元也可以由乳酸的任何异构体(包括L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯或其混合物)的酸酐形成。也可以使用这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体。可以使用诸如缩聚或开环聚合的任何已知的聚合方法使乳酸聚合。也可以使用少量的扩链剂(如二异氰酸酯化合物、环氧化合物或酸酐)。所述聚乳酸可以为均聚物或者共聚物,例如,含有由L-乳酸生成的单体单元、由D-乳酸生成的单体单元和非乳酸共聚单体(例如,乙醇酸、己内酯等)的共聚物。尽管没有要求,但是由L-乳酸生成的单体单元和由D-乳酸生成的单体单元之一,以及非乳酸共聚单体的含量可以为约85摩尔%或更高,在一些实施方案中约90摩尔%或更高,以及在一些实施方案中,约95摩尔%或更高。可以将多种聚乳酸以任意百分比共混,每种聚乳酸各自具有不同的由L-乳酸生成的单体单元与由D-乳酸生成的单体单元的比例。也可以使用聚L-乳酸("PLLA")和聚D-乳酸("PDLA")的立体复合物,其可以形成具有提高的结晶度的高度规整的立体复合物。
在一个具体实施方案中,所述聚乳酸具有以下通式结构:
可以用于本发明的适合的聚乳酸聚合物的一个具体实例可以商购自Biomer,Inc.ofKrailling(德国),名称为BIOMERTML9000。其它适合的聚乳酸聚合物可商购自Minnetonka的NatureworksLLC,Minnesota或MitsuiChemical(LACEATM)。还有其它适合的聚乳酸可以为描述于第4,797,468号、第5,470,944号、第5,770,682号、第5,821,327号、第5,880,254号和第6,326,458号美国专利,出于所有目的通过引用于此将其全部内容并入本文。
所述聚乳酸通常具有约40,000至约160,000克每摩尔的数均分子量("Mn"),在一些实施方案中约50,000至约140,000克每摩尔,以及在一些实施方案中,约80,000至约120,000克每摩尔。类似地,所述聚合物通常也具有约80,000至约200,000克每摩尔的重均分子量("Mw"),在一些实施方案中约100,000至约180,000克每摩尔,以及在一些实施方案中,约110,000至约160,000克每摩尔。重均分子量与数均分子量的比值(“Mw/Mn”),即“多分散指数”也相对低。例如,多分散指数通常为约1.0至约3.0,在一些实施方案中约1.1至约2.0,以及在一些实施方案中,约1.2至约1.8。重均分子量和数均分子量可以通过本领域技术人员已知的方法来测定。
所述聚乳酸也可以具有如在190℃的温度和1000sec-1的剪切速率下测定的,约50至约600帕斯卡秒(Pa·s)的表观粘度,在一些实施方案中约100至约500Pa·s,以及在一些实施方案中,约200至约400Pa·s。在2160克的负载和190℃下测定,所述聚乳酸的熔体流动速率(折干计算)还可以为约0.1至约40克每10分钟,在一些实施方案中约0.5至约20克每10分钟,以及在一些实施方案中,约5至约15克每10分钟。
聚乳酸通常本质上是刚性的,并因此具有相对高的玻璃化转变温度。例如,玻璃化转变温度("Tg")可以为约40℃或更高,在一些实施方案中约45℃至约80℃,以及在一些实施方案中,约50℃至约65℃。聚乳酸也可以具有约140℃至约260℃的熔点,在一些实施方案中约150℃至约250℃,以及在一些实施方案中,约160℃至约220℃。可以根据ASTMD-3417使用差示扫描量热法("DSC")测定熔化温度和玻璃化转变温度。
一些类型的纯聚乳酸可以从周围环境中吸收水,使得它具有基于起始聚乳酸干重的百万分之约500至600("ppm"),或甚至更高的水分含量。可以以本领域已知的多种方式测定水分含量,例如,根据ASTMD7191-05,如上文所描述的。由于在熔融加工过程中水的存在可以水解作用地降解聚乳酸并降低其分子量,因此有时期望在共混前将聚乳酸干燥。例如,在多数实施方案中,期望的是,在与丙烯/α-烯烃共聚物共混之前,聚乳酸具有约百万分之约300("ppm")或更少的水分含量,在一些实施方案中约200ppm或更少,在一些实施方案中,约1至约100ppm。例如,聚乳酸的干燥可以在约50℃至约100℃,以及在一些实施方案中,约70℃至约80℃的温度下发生。
聚乳酸通常占热塑性组合物的约50wt.%至约95wt.%,在一些实施方案中约60wt.%至约90wt.%,以及在一些实施方案中,约70wt.%至约85wt.%。
B.丙烯/α-烯烃共聚物
如上所指出的,本发明的热塑性聚合物可以含有丙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃可以为C2-C20的α-烯烃,以及更特别地,C2-C12的α-烯烃。适合的α-烯烃的具体实例包括1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3,3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯;乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯;1-十二烯;苯乙烯等,以及它们的组合。特别期望的α-烯烃共聚单体是乙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。这样的共聚物的丙烯含量可以为约60摩尔%至约90摩尔%,在一些实施方案中约65摩尔%至约85摩尔%,以及在一些实施方案中,约70摩尔%至约80摩尔%。α-烯烃的含量同样地可以为约10摩尔%至约40摩尔%,在一些实施方案中约15摩尔%至约35摩尔%,以及在一些实施方案中,约20摩尔%至约30摩尔%。
通常可以利用各种已知技术中的任意一种形成烯烃共聚物。例如,可以使用自由基或者配位催化剂(例如,Ziegler-Natta)形成共聚物。然而,烯烃聚合物通常是由诸如金属茂催化剂的单中心配位催化剂形成的。这样的催化剂体系生成丙烯共聚物,在该丙烯共聚物中,共聚单体无规分布在分子链中并贯穿不同的分子量部分来均匀分布。金属茂催化剂描述于,例如,McAlpin等人的第5,571,619号美国专利、Davis等人的第5,322,728号美国专利、Obiieski等人的第5,472,775号美国专利、Lai等人的第5,272,236号美国专利和Wheat等人的第6,090,325号美国专利。金属茂催化剂的实例包括双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氯化钪、双(茚基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茂钴、环戊二烯基三氯化钛、二茂铁、二氯二茂铪、异丙基(环戊二烯基,-1-芴基(flourenyl))二氯化锆、二氯二茂钼、二茂镍、二氯二茂铌、二茂钌、二氯二茂钛、氢氯二茂锆、二氯二茂锆等。使用金属茂催化剂制得的聚合物通常具有窄的分子量范围。例如,金属茂催化的丙烯共聚物可以具有低于4的多分散指数(Mw/Mn)、受控的短链支化分布以及受控的全同立构规整度。
丙烯/α-烯烃共聚物的密度可以为α-烯烃的长度和量的函数。也就是说,α-烯烃的长度越大并且存在的α-烯烃的量越大,共聚物的密度越低。一般而言,具有更大密度的共聚物能够更好地保持三维结构和产生所期望的形态,而具有较低密度的那些则具有更好的用于降低硬度的弹性体性能。因此,为了实现韧性和拉伸性之间的最佳平衡,一般选择丙烯/α-烯烃共聚物具有约0.82克每立方厘米(g/cm3)至约0.90g/cm3,在一些实施方案中,约0.85至约0.89g/cm3,以及在一些实施方案中,约0.86g/cm3至约0.88g/cm3的密度。丙烯/α-烯烃共聚物本质上也是弹性体的。
丙烯/α-烯烃共聚物通常是与聚乳酸不混溶的。以该方式,丙烯/α-烯烃共聚物可以在聚乳酸连续相中分散成离散相区域。该离散区域能够吸收外力产生的能量,这可以限制成型过程中的膨胀度,并且还可以提高所得材料的整体韧性和强度。所述区域可以具有诸如椭圆、球形、圆柱形等的各种不同的形状。在一个实施方案中,例如,所述区域具有基本上椭圆的形状。单独的区域的物理尺寸通常小到足以使当施加外部应力时穿过聚合物材料的裂纹传播最小化,但是大到足以引发微观的塑性变形并且允许有在颗粒包含物处及其周围的剪切区域。
除了以上所说明的性能之外,也可选择丙烯/α-烯烃共聚物的机械特性以实现所期望的性能。例如,当采用施加有外力的聚乳酸和丙烯/α-烯烃共聚物的共混物时,由于丙烯/α-烯烃共聚物和聚乳酸的挠曲模量上的差异所产生的应力集中,在离散相区域处及其周围可以出现剪切区域和/或塑性屈服区域。较大的应力集中促进了在区域中更强的局部塑性流动,这允许它们在给予应力时被显著地伸长。这些伸长的区域允许组合物显示出比其他的刚性聚乳酸树脂更加柔韧和柔软的行为。为了增强应力集中,选择具有与聚乳酸相比相对低的挠曲模量的丙烯/α-烯烃共聚物。例如,聚乳酸的挠曲模量与丙烯/α-烯烃共聚物的挠曲模量的比值通常为约50至约500,在一些实施方案中约200至约450,以及在一些实施方案中,约300至约400。例如,根据ASTMD790在23℃下测定,丙烯/α-烯烃共聚物的挠曲模量可以为约0.5至约200兆帕(MPa),在一些实施方案中约1至约100MPa,以及在一些实施方案中为约5至约40MPa。相反地,根据ASTMD790在23℃下测定,聚乳酸的挠曲模量通常为约3000MPa至约4000MPa。
丙烯/α-烯烃共聚物也可以显示出大于聚乳酸的断裂伸长率(即,在屈服点处聚合物的伸长百分比)。例如,根据ASTMD412在23℃下测定,丙烯/α-烯烃共聚物可以显示出约50%或更大,在一些实施方案中约100%或更大,在一些实施方案中约100%至约3000%,以及在一些实施方案中,约250%至约2500%的断裂伸长率。
虽然所述聚合物可以是不混溶的,可以选择具有特定的熔体流动速率(或粘度)的丙烯/α-烯烃共聚物以有助于确保离散区域可以被充分地保持。例如,如果丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率过高,则其倾向于不可控地流动并分散于连续相。这导致了难以保持并且还可能过早地断裂的层状或盘状的区域。相反地,如果丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率过低,则其倾向于团聚在一起并形成在共混过程中难以分散的非常大的椭圆形区域。这可能导致丙烯/α-烯烃共聚物在整个连续相中的不均匀分布。就这一点而言,丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率与聚乳酸的熔体流动速率的比值通常为约0.2至约8,在一些实施方案中约0.5至约6,以及在一些实施方案中,约1至约5。例如,在2160克的负载和230℃下测定,丙烯/α-烯烃共聚物可以,具有约0.5至约100克每10分钟的熔体流动速率,在一些实施方案中约1至约50克每10分钟,以及在一些实施方案中,约5至约30克每10分钟。
示例性的丙烯/α-烯烃共聚物也可商购自德克萨斯州Houston的ExxonMobilChemicalCo.,名称为VISTAMAXXTM(例如,3000、3020FL、3980FL、6102和6202);比利时Feluy的AtofinaChemicals的FINATM(例如,8573);可购自MitsuiPetrochemicalIndustries的TAFMERTM;以及可购自密歇根州Midland的DowChemicalCo.的VERSIFYTM。合适的丙烯聚合物的其它实例描述于Datta等人的第6,500,563号美国专利、Yang等 人的第5,539,056号美国专利和Resconi等人的第5,596,052号美国专利。
不管使用的材料如何,选择热塑性组合物中丙烯/α-烯烃共聚物的相对百分比以实现所期望的性能,而不显著地影响所得组合物的生物降解性。例如,基于组合物中使用的聚乳酸的重量,使用的丙烯/α-烯烃共聚物的量通常为热塑性组合物的约5wt.%至约40wt.%,在一些实施方案中约10wt.%至约35wt.%,以及在一些实施方案中,约15wt.%至约30wt.%。丙烯/α-烯烃共聚物在整个热塑性组合物中的浓度同样地可以占约1wt.%至约35wt.%,在一些实施方案中约5wt.%至约30wt.%,以及在一些实施方案中,约10wt.%至约25wt.%。
C.聚烯烃增容剂
在热塑性聚合物中也可以使用聚烯烃增容剂以进一步提高聚乳酸和丙烯/α-烯烃共聚物之间的相容性。增容剂通常占热塑性组合物的约0.5wt.%至约30wt.%,在一些实施方案中约1wt.%至约20wt.%,以及在一些实施方案中,约4wt.%至约15wt.%。
增容剂的烯烃组分是非极性的并因此通常具有对非极性的丙烯/α-烯烃共聚物的亲和力。烯烃组分通常可以由任意的线性或支化α-烯烃单体、低聚物、或者由烯烃单体生成的聚合物(包括共聚物)形成。例如,在一个具体实施方案中,增容剂包括至少一种线性或支化α-烯烃单体,例如,具有2至20个碳原子和优选地2至8个碳原子的那些。具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3,3-二甲基-1-丁烯;1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯;乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯;1-十二烯;和苯乙烯。特别期望的α-烯烃共聚单体为乙烯和丙烯。
除了非极性组分之外,聚烯烃增容剂也可以用极性组分官能化,该极性组分可接枝到聚合物上,纳入为聚合物(例如,嵌段或无规共聚物)的单体成分等。当接枝到聚合物主链上时,特别合适的极性基团为马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酸酰肼、马来酸酐与二元胺的反应产物、甲基纳迪克酸酐(methylnadieanhydride)、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性的聚烯烃特别适合用于本发明。这样的改性的聚烯烃通常是通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料形成的。这样的马来酸化的聚烯烃可购自E.I.duPontdeNemoursandCompany,名称为例如,P系列(化学改性的聚丙烯)、E系列(化学改性的聚乙烯)、C系列(化学改性的乙烯醋酸乙烯酯)、A系列(化学改性的乙烯醋酸酯二元共聚物或三元共聚物)、M系列(化学改性的聚乙烯)或者N系列(化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯单体("EPDM")或者乙烯-辛烯)。供选择地,改性的聚烯烃也可购自ChemturaCorp,名称为(例如,丙烯酸改性的聚丙烯),以及可购自EastmanChemicalCompany,名称为EastmanG系列。
如以上所说明的,也可以将极性组分作为单体纳入聚烯烃增容剂中。例如,在某些实施方案中可以使用(甲基)丙烯酸单体组分。如本文中所使用的,术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体,以及它们的盐或酯,例如,丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。这样的(甲基)丙烯酸单体的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯(s-butylacrylate)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等,及它们的组合。其它类型的合适的极性单体包括酯单体、酰胺单体等。
在某些实施方案中,聚烯烃增容剂也可以是反应性的。这样的反应性的增容剂的一个实例为含有平均至少两个环氧乙烷环每分子的聚环氧化物改性剂。不希望受理论限制,相信的是,这样的聚环氧化物分子在某些条件下可以引发聚乳酸的反应,从而改进其熔体强度,而不显著降低玻璃化转变温度。所述反应可以包括扩链、侧链支化、接枝、共聚物形成等。例如,扩链可以通过多种不同反应路径发生。例如,改性剂可以使经由聚乳酸的羧端基基团(酯化)或者经由羟基基团(醚化)的亲核开环反应成为可能。同样地,可以发生恶唑啉副反应,从而形成酯酰胺部分。通过这样的反应,可以提高聚乳酸的分子量以抵消在熔融加工过程中经常观察到的降解。虽然期望引起如上所描述的与聚乳酸的反应,但是本发明人已发现,过多的反应可导致聚乳酸主链之间的交联。如果允许这样的交联进行至显著的程度,那么所得聚合物共混物会变脆并且难以成形为具有所期望的强度和伸长性能的材料。
就这一点而言,具有相对低的环氧官能度的聚环氧化物改性剂是特别有效的,可以用它的“环氧当量”对其量化。环氧当量反映了含有一分子的环氧基团的树脂的量,并且它可以用改性剂的数均分子量除以分子中的环氧基团的数量来计算。本发明的聚环氧化物改性剂通常具有约7,500至约250,000克每摩尔的数均分子量,在一些实施方案中约15,000至约150,000克每摩尔,以及在一些实施方案中约20,000至100,000克每摩尔,而多分散性指数通常为2.5至7。聚环氧化物改性剂可含有少于50个,在一些实施方案中5至45个,以及在一些实施方案中15至40个环氧基团。相应地,环氧当量可以为少于约15,000克每摩尔,在一些实施方案中约200至约10,000克每摩尔,以及在一些实施方案中,约500至约7,000克每摩尔。
聚环氧化物可以是线性的或者支化的、含有端环氧基、骨架环氧乙烷单元和/或侧环氧基团(pendentepoxygroups)的均聚物或者共聚物(例如,无规的、接枝的、嵌段的等等)。用来形成这样的聚环氧化物的单体可以变化。例如,在一个具体的实施方案中,聚环氧化物改性剂含有至少一个环氧官能化的(甲基)丙烯酸的单体组分,例如上文所描述的。例如,适合的环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体可以包括,但不限于,含有1,2-环氧基的那些,例如,丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其它适合的环氧官能化的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylethacrylate)和衣康酸缩水甘油酯(glycidylitoconate)。
如上文指出的,聚环氧化物通常具有相对高的分子量,使得它不仅可以导致聚乳酸的扩链,而且也有助于实现所期望的共混物形态。在2160克的负载下和在190℃下测定,所得到的该聚合物的熔体流动速率因此通常为约10至约200克每10分钟,在一些实施方案中约40至约150克每10分钟,以及在一些实施方案中,约60至约120克每10分钟。
如果需要,在聚环氧化物中也可以使用额外的单体以帮助实现所期望的分子量。这样的单体可以变化并且包括,例如,酯单体、非上文描述的环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体、酰胺单体等。例如,在本发明的一个特别期望的实施方案中,聚环氧化物改性剂为由环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体组分、α-烯烃单体组分和非环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体组分形成的三元聚合物。聚环氧化物改性剂可以是聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯),其具有以下结构:
其中,x、y和z为1或更大。
可以采用多种已知技术使环氧官能化的单体形成聚合物。例如,可以将含有极性官能团的单体接枝到聚合物主链上,从而形成接枝共聚物。这样的接枝技术是本领域中公知的,并且描述于,例如,第5,179,164号美国专利,为所有目的地通过引入于此将其整体并入本文。在其它实施方案中,可以采用已知的自由基聚合技术,例如,高压反应、Ziegler-Natta催化剂反应体系、单中心催化剂(例如,金属茂)反应体系等,将含有环氧官能团的单体与单体共聚,以形成嵌段或无规共聚物。
可以选择一种或多种单体组分的相对配比来实现在环氧反应性和熔体流动速率之间的平衡。更具体地,高的环氧单体含量可以导致与聚乳酸的良好反应性,但是过高的含量会降低熔体流动速率至这样的程度:聚环氧化物改性剂不利地影响聚合物共混物的熔体强度。因此,在多数实施方案中,一种或多种环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体占共聚物的约1wt.%至约25wt.%,在一些实施方案中约2wt.%至约20wt.%,以及在一些实施方案中,约4wt.%至约15wt.%。一种或多种α-烯烃单体同样地可以占共聚物的约55wt.%至约95wt.%,在一些实施方案中约60wt.%至约90wt.%,以及在一些实施方案中,约65wt.%至约85wt.%。使用时,其它单体组分(例如,非环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体)可以占共聚物的约5wt.%至约35wt.%,在一些实施方案中约8wt.%至约30wt.%,以及在一些实施方案中,约10wt.%至约25wt.%。可以在本发明使用的适合的聚环氧化物改性剂的一个具体实例可商购自Arkema,名称为AX8950或AX8900。例如,AX8950具有70至100g/10min的熔体流动速率并具有7wt.%至11wt.%的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量、13wt.%至17wt.%的丙烯酸甲酯单体含量和72wt.%至80wt.%的乙烯单体含量。
除了控制用于形成聚环氧化物改性剂的单体的类型和相对含量以外,也可以控制总的重量百分比以达到所期望的益处。例如,如果改性水平太低,则可能不能获得所期望的熔体强度和机械性能的提高。然而,如果改性水平太高,成型可能受到限制,原因在于强的分子相互作用(例如,交联)和由环氧官能团形成的物理网络。因此,基于所述组合物中使用的聚乳酸的重量,使用的聚环氧化物改性剂的量通常为约0.05wt.%至约10wt.%,在一些实施方案中约0.1wt.%至约8wt.%,在一些实施方案中约0.5wt.%至约5wt.%,以及在一些实施方案中,约1wt.%至约3wt.%。基于所述组合物总重量,聚环氧化物改性剂也可以占约0.05wt.%至约10wt.%,在一些实施方案中约0.05wt.%至约8wt.%,在一些实施方案中约0.1wt.%至约5wt.%,以及在一些实施方案中,约0.5wt.%至约3wt.%。
在本发明中也可以使用其它反应性聚烯烃增容剂,如恶唑啉-官能化的聚烯烃、氰化物-官能化的聚烯烃等。使用时,这样的反应性增容剂可以在上文所说明的针对聚环氧化物改性剂的浓度内使用。在一个具体的实施方案中,可以使用恶唑啉接枝的聚烯烃,即,接枝有含有恶唑啉环的单体的聚烯烃。恶唑啉可以包括2-恶唑啉,例如,2-乙烯基-2-恶唑啉(例如,2-异丙烯基-2-恶唑啉)、2-脂族烷基-2-恶唑啉(例如,可得自油酸、亚油酸、棕榈烯酸(palmitoleicacid)、鳕烯酸(gadoleicacid)、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)以及它们的组合。在另一实施方案中,恶唑啉可以选自,例如,马来酸蓖麻醇恶唑啉酯(ricinoloxazolinemaleinate)、十一烷基-2-恶唑啉、大豆-2-恶唑啉、蓖麻-2-恶唑啉以及它们的组合。在又一实施方案中,恶唑啉选自2-异丙烯基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-恶唑啉以及它们的组合。
不管使用的具体类型如何,聚环氧化物改性剂也可以影响热塑性组合物的形态。更具体地,所得形态可以具有遍及连续的聚乳酸基质分布的、增容剂的多个离散区域,这可以进一步有助于限制成型过程中组合物的膨胀度。这些“次”区域可以具有各种不同的形状,例如,椭圆、圆形、圆柱形等。然而,不管形状如何,单独的次区域的尺寸在共混后是小的,以提供增加的与聚乳酸和丙烯/α-烯烃共聚物交界的表面积。例如,次区域的尺寸(例如,长度)通常为约10至约1000纳米,在一些实施方案中约20至约800纳米,在一些实施方案中约40至约600纳米,以及在一些实施方案中约50至约400纳米。如以上所说明的,丙烯/α-烯烃共聚物也形成在聚乳酸基质中的离散区域,所述离散区域认为是所述组合物的“主”区域。当然,也应该理解的是,区域也可以由增容剂、丙烯/α-烯烃共聚物和/或共混物的其它组分的组合而形成。
D.其它组分
本发明的一个有益方面在于,可以提供良好的机械性能(例如,伸长率),而不需要常规的增塑剂,例如,固态或半固态聚乙二醇(例如,可购自DowChemical,名称为CarbowaxTM)。所述热塑性组合物可以基本上不含这样的增塑剂。然而,应当理解的是,在本发明的某些实施方案中可以使用增塑剂。不过,在使用时,增塑剂通常以热塑性组合物的小于约10wt.%,在一些实施方案中约0.1wt.%至约5wt.%,以及在一些实施方案中,约0.2wt.%至约2wt.%的量而存在。当然,可以为了各种不同的理由而使用的其它成分。例如,可以使用的材料包括但不限于,催化剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、固体溶剂、填料、成核剂(例如,二氧化钛、碳酸钙等)、颗粒以及为了提高热塑性组合物的加工性能而添加的其它材料。使用时,通常期望的是,使这些额外的成分的量最小化,从而确保最佳的相容性和成本效益。因此,例如,通常期望的是,这样的成分占热塑性组合物的小于约10wt.%,在一些实施方案中小于约8wt.%,以及在一些实施方案中,小于约5wt.%。
II.共混
可以采用多种已知技术中的任意一种将原料(例如,聚乳酸、丙烯/α-烯烃共聚物和增容剂)共混。例如,在一个实施方案中,原料可以分开或者结合地供应。例如,可以将原料首先一起干混以形成基本上均质的干混合物。同样,原料可以同时地或者依次地供应至熔融加工装置,所述熔融加工装置将所述材料分散地共混。可以使用分批和/或连续的熔融加工技术。例如,可以利用混合器/捏合机、密炼机(Banburymixer)、Farrel连续混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊碎机(rollmill)等来共混并熔融加工所述材料。特别适合的熔融加工装置可以是共旋转的双螺杆挤出机(例如,可购自新泽西州Ramsey市的Werner&PfleidererCorporation的ZSK-30挤出机或者可购自英国Stone市的ThermoElectronCorp.的ThermoPrismTMUSALAB16挤出机)。这样的挤出机可以包括进料口和出料口并且提供高强度的分布和分散混合。例如,可以将原料供入双螺杆挤出机的相同或不同的进料口并且使其熔融共混以形成基本上均质的熔融混合物。如果希望,也可以将其它添加剂注入聚合物熔体和/或分别地在沿着挤出机长度的不同位点来供入挤出机。供选择地,可将所述添加剂与聚乳酸、丙烯/α-烯烃共聚物和/或增容剂预共混。
不管所选择的具体加工技术如何,将所述原料在足够的剪切/压力和热下共混以确保充分分散,但是没有高到不利地降低离散区域的尺寸。例如,共混通常发生于约180℃至约260℃的温度,在一些实施方案中约185℃至约250℃,以及在一些实施方案中,约190℃至约240℃。同样地,在熔融加工过程中的表观剪切速率的范围可以为约10seconds-1至约3000seconds-1,在一些实施方案中约50seconds-1至约2000seconds-1,以及在一些实施方案中约100seconds-1至约1200seconds-1。表观剪切速率等于4Q/πR3,其中Q为聚合物熔体的体积流动速率("m3/s"),R为熔融聚合物流过的毛细管(例如,挤出机模具)的半径("m")。当然,也可以控制其它变量,例如,与吞吐量成反比的在熔融加工过程中的停留时间,从而实现所期望的均质度。
为了达到所期望的剪切条件(例如,速率、停留时间、剪切速率、熔融加工温度等),可以在某一范围内选择一个或多个挤出机螺杆的速度。一般而言,由于输入体系中的额外的机械能量,随着螺杆速度的增加,观察到了产品温度的升高。例如,螺杆速度范围可以为约50至约500转每分钟("rpm"),在一些实施方案中约70至约300rpm,以及在一些实施方案中,约100至约200rpm。这可以导致足够高以分散丙烯/α-烯烃共聚物,但不会不利地影响所得区域的尺寸的温度。也可以通过在挤出机的混合段内使用一种或多种分布和/或分散混合元件,以提高熔体剪切速率以及相应的聚合物被分散的程度。用于单螺杆挤出机的适合的分布混合器可以包括,例如,Saxon、Dulmage、CavityTransfer混合器等。同样,适合的分散混合器可以包括Blisterring、Leroy/Maddock、CRD混合器等。如本领域中公知的,可以通过使用使聚合物熔体产生折叠和再取向的桶中的销(pin)来进一步改进混合,例如,在BussKneader挤出机、CavityTransfer混合器和VortexIntermeshingPin(VIP)混合器中使用的那些。
III.成型部件
如上所指出的,丙烯/α-烯烃共聚物可以作为聚乳酸连续相内的离散区域在热塑性组合物内分散。当施加有外力时,作为应力集中的结果,在离散相区域处及其周围可以出现剪切区域和/或塑性屈服区域。此外,这促进了在区域中更强的局部塑性流动,其允许它们在给予应力时被显著地伸长。这些伸长的区域允许组合物显示出比其他刚性聚乳酸树脂更加柔韧和柔软的行为,从而导致成型部件的改进的拉伸伸长性能。例如,部件可以具有相对高的断裂拉伸伸长率,根据ASTMD638-10在23℃下测定,例如约6%或更高,在一些实施方案中约7%或更高,以及在一些实施方案中,约8%至约50%。达到了非常高水平的拉伸伸长率,同时没有不利地影响其它的机械性能。例如,部件可以显示出约15至约60兆帕("MPa"),在一些实施方案中约20至约55MPa,以及在一些实施方案中,约25至约50MPa的峰值应力(拉伸强度);约10至约50兆帕("MPa"),在一些实施方案中约15至约45MPa,以及在一些实施方案中约20至约40MPa的断裂应力;和/或约0.1至约3.4千兆帕斯卡("GPa"),在一些实施方案中约0.5GPa至约3.2GPa,以及在一些实施方案中,约2.0GPa至约3.0GPa的拉伸模量。可以根据ASTMD638-10在23℃下测定该拉伸性能。
由于其独特且有益的性质,本发明的热塑性组合物很好地适用于具有相对小的厚度的成型部件中。例如,所述制品可以具有约100微米至约50毫米,在一些实施方案中约200微米至约10毫米,在一些实施方案中约400微米至约5毫米,以及在一些实施方案中,约500微米至约2毫米的厚度。
可以使用本领域中已知的多种技术中任意一种,例如挤出吹塑、注射成型、旋转模塑、压缩模塑等,以及上述技术的组合,来形成成型部件。不管所选择的方法如何,本发明的热塑性组合物可单独使用以形成成型部件,或与其它聚合物组分组合使用以形成成型部件。例如,可以在注射成型工艺过程中将一种或多种其它的聚合物注射或转移到模具中,以形成围绕芯的表层。适合用于共注入、夹入或双组分成型的机器的实例包括由PresmaCorp.,NortheastMold&Plastics,Inc生产的机器。尽管没有要求,但是这样的部件的芯通常由本发明的热塑性组合物形成,并且所述表层通常由不同的聚合物(例如,聚烯烃、聚酯、聚酰胺等)形成,该聚合物增强了用于预期用途的表面和本体以及结合性质。
例如,参见图1,更详细地显示了可以在本发明中使用的单组分注射成型装置或工具10的具体实施方案。在该实施方案中,装置10包括第一模架12和第二模架14,所述第一模架和第二模架一起限定了制品或组件限定的模具型腔16。模架12和14各自包括一个或多个冷却通道18,在使用过程中,诸如水的冷却液流过所述冷却通道以冷却装置10。成型装置10还包括从第一模具半型12的外部的外表面20,通过注入口22到达模具型腔16的树脂流动路径。所述树脂流动路径也可以包括流道和浇口,为了简洁的目的,未显示流道和浇口。成型装置10还包括可滑动地固定在第二模具半型14内的一个或多个顶出杆24,所述顶出杆帮助在装置10的关闭状态中限定模具型腔16,如图1所示。顶出杆24以公知的方式操作,从而在成型装置10的打开状态中将成型部件从型腔16中移出。
可以使用本领域中已知的技术将热塑性组合物直接注入到成型装置10中。例如,可以将成型材料以颗粒的形式供应到给料料斗,所述给料料斗附加在含有转动螺杆(未显示)的桶上。随着螺杆转动,颗粒向前移动,并经受极端的压力和摩擦,其产生热以熔融颗粒。在熔融加工过程中,附加在所述桶外部的电加热片(未显示)也可以协助加热和温度控制。例如,所述加热片可以被加热到约200℃至约260℃的温度,在一些实施方案中约230℃至约255℃,以及在一些实施方案中,约240℃至约250℃。进入模具型腔16时,成型材料被流经通道18的冷却液凝固。例如,所述冷却液可以处于约5℃至约50℃的温度(“成型温度”),在一些实施方案中约10℃至约40℃,以及在一些实施方案中,约15℃至约30℃。
成型部件可以具有多种不同的尺寸和结构。例如,成型部件可以用于形成分配器(例如,用于纸巾),包装材料(例如,食品包装、药品包装等),医疗器械,例如,外科器械(例如,解剖刀、剪刀、牵开器、吸入管、探针等);植入物(例如,骨板、假肢、盘、螺丝等);容器或瓶子等等。成型部件也可以用于形成“个人护理”应用中使用的各种部件。例如,在一个具体实施方案中,成型部件用于形成容器的一个或多个部分。容器的结构可以如现有技术中所已知的而变化,例如描述于Watts等人的第5,687,875号美国专利、Faulks等人的第6,568,625号美国专利、Haines等 人的第6,158,614号美国专利、Ames等人的第3,973,695号美国专利、Buck 等人的第6,523,690号美国专利以及Huang等人的第6,766,919号美国专利,出于所有目的通过引用于此将其全部内容并入本文。可以以任意的方式配置与容器一起使用的揩巾,例如湿揩巾,该方式提供方便且可靠的分配,以及帮助湿揩巾不变得过于干燥。例如,湿揩巾可以在容器中配置成堆叠结构的多个单独的揩巾,从而提供可以是或可以不是单独地折叠的堆叠的湿揩巾。湿揩巾可以是单独的湿揩巾,其以c-折叠结构、z-折叠结构折叠,通过弱化线(weakenedline)或本领域技术人员已知的其它非交错折叠结构连接到相邻的揩巾。供选择地,单独的湿揩巾可以交错折叠,使得堆叠结构中的相继揩巾的前端和末端边缘重叠。在这些非交错折叠和交错折叠结构的每一个中,随着先前的湿揩巾被使用者从分配器或包装中移走,下一个湿揩巾的前端边缘借由先前的湿揩巾的尾端边缘从堆叠上松开。例如,用于与本发明使用的代表性的湿揩巾描述于Huang等人的第6,585,131号美国专利和Sosalla等人的第6,905,748号美国专利,出于所有目的通过引用于此将其全部内容并入本文。
参考以下实施例,可以更好地理解本发明。
测试方法
熔体流动速率:
熔体流动速率(“MFR”)为通常在190℃或230℃下、在10分钟内给予2160克的负载时,受力穿过挤出式流变仪的孔(0.0825-英寸直径)的聚合物的重量(以克计)。除非另外说明,熔体流动速率是根据ASTM测试方法D1239,利用TiniusOlsenExtrusionPlastometer测试的。
热性能:
可以通过差示扫描量热法(DSC)测定熔融温度和玻璃化转变温度。差示扫描量热仪可以为DSCQ100差示扫描量热仪,其配备有液氮冷却配件并具有UNIVERSALANALYSIS2000(4.6.6版)分析软件程序,二者均可购自NewCastle,Delaware的T.A.InstrumentsInc.。为了避免直接触摸样品,使用镊子或其它工具。将样品放置于铝盘中,并在分析天平上精确称重至0.01毫克。将盖子压住材料样品盖到盘上。通常地,树脂颗粒直接放置于称重盘上。
如差示扫描量热仪的操作手册中所描述的,利用铟金属标准来校准差示扫描量热仪并且进行基线校正。将材料样品放置在差示扫描量热计的测试室用于测试,并且使用空盘作为参比物。以每分钟在测试室上吹扫55立方厘米的氮气(工业级)进行全部测试。对于树脂颗粒样品而言,加热和冷却程序为2-循环测试,该测试以将室平衡至-30℃开始,随后为以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的第一加热周期,随后将样品在200℃平衡3分钟,随后为以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的第一冷却周期,随后将样品在-30℃下平衡3分钟,并且随后为以每分钟10℃加热速率加热到200℃的温度的第二加热周期。以每分钟在测试室上吹扫55立方厘米的氮气(工业级)进行全部测试。
利用UNIVERSALANALYSIS2000分析软件程序来评价结果,该软件程序识别并量化拐点(inflection)的玻璃化转变温度(Tg)、吸热峰和放热峰,以及DSC图的峰下面积。玻璃化转变温度被确认为图线上斜率发生明显变化的区域,并且使用自动拐点计算来确定熔融温度。
拉伸性能:
根据ASTMD638-10指南测定拉伸性能。通过具有3,300磅负荷传感器的MTSMold810拉伸架牵引ASTMD638-10V型成型测试样品。从每个实施例中牵引五个样品。记录峰值应力(拉伸强度)、断裂应力、模量和断裂伸长率的平均值。
膨胀度
根据ASTMD955-08热塑塑料的模具尺寸收缩率测量的标准试验方法(StandardTestMethodofMeasuringShrinkagefromMoldDimensionsofThermoplastics)测定注射成型部件的膨胀度。注射模具型腔具有126.78mm的长度(Lm)尺寸和12.61mm的宽度(Wm)尺寸,其与ASTMD955-08类型A样品一致。样品已经从模具移走24±1小时、48±1小时或96±1小时后,测量五(5)个测试样品的平均长度(Ls)和宽度(Ws)。通过Sl=(Lm-Ls)×100/Lm计算长度方向上的收缩(Sl),以及通过Sw=(Wm-Ws)×100/Wm计算宽度的收缩(Sw)。因为负的收缩值表示部件的膨胀,宽度方向上的膨胀度("El")等于-Sw,并且长度方向上的膨胀度("El")等于-Sl。
实施例1~6
通过将聚乳酸(PLA300D,)、α-烯烃/丙烯共聚物和增容剂熔融共混来形成材料。共聚物为VISTAMAXXTM6202("VM")(ExxonMobil),是具有18g/10min(230℃,2160g)的熔体流动速率和0.861g/cm3的密度的聚烯烃共聚物/弹性体。增容剂为FusabondTM353D(DuPont),其为马来酸化的聚乙烯基增容剂。聚合物进料到用于配混的共旋转的双螺旋挤出机(ZSK-30,直径为30mm,长度为1328毫米),其由新泽西州Ramsey的WernerandPfleidererCorporation制造。该挤出机具有7个区域,从给料料斗到模头依次编号为1-7。第一桶区域#1通过三个重力送料器(K-Tron)以如下表中指定的总吞吐量接收树脂。用于挤出树脂的模头具有3个间隔4毫米的模头开口(直径为6毫米)。一旦形成,挤出的树脂在装备有数个风扇的15-ft空气冷却带上冷却,并通过Conair制粒机形成颗粒。挤出机的螺杆速度为150转每分钟("rpm")。对于区域1到7,设定的温度分布分别为140℃、160℃、170℃、180℃、180℃、175℃、170℃。加工条件概括于表1中。
表1:加工条件
所得聚合物线全部为灰白色/半透明的,具有光滑的光亮表面。聚合物线在弯曲时也显示出良好的弹性。
实施例7
使用BoyMachine22吨注射成型压机将来自实施例1~6的样品和100%PLA对照组成型为拉力试棒(tensilebar)(长度为126.78mm,宽度为12.61mm)。所述压机具有ASTM测试样品模具,该模具具有四(4)个型腔。对于区域1至4,温度分布为210℃、215℃、218℃和220℃。模具设置为75°F,并且循环时间为45秒。一旦形成,测试样品的模具收缩和拉伸性能(ASTMD638)。结果如下提供于表2和3中。
表2:膨胀度
实施例 | Sw | Ew | Sl | El |
对照组 | -0.96% | +0.96% | +0.23% | -0.23% |
1 | -0.38% | +0.38% | +0.28% | -0.28% |
2 | -0.47% | +0.47% | +0.28% | -0.28% |
3 | -0.57% | +0.57% | +0.26% | -0.26% |
4 | -0.58% | +0.58% | +0.23% | -0.23% |
5 | -0.66% | +0.66% | +0.24% | -0.24% |
6 | -0.61% | +0.61% | +0.22% | -0.22% |
表3:拉伸性能
如表2所示,PLA对照组具有0.96%的宽度方向的膨胀率。这使得PLA成型材料难以适合在相同的模具中进行二次注射,原因在于增加的样品尺寸。另一方面,样品1~6具有显著减小的宽度方向上的膨胀。进一步地,即使具有该减小的膨胀,样品1~6能够保持优异的机械性能。例如,如表3所示,提高增容剂的量几乎线性地提高了模量,这表明增容剂可以帮助改善聚烯烃弹性体的分散并得到较小刚性的成型部件。断裂伸长率也显示出样品的延展性最初随着增容剂水平提高并且随后降低,具有2.5%时,样品具有最高的断裂伸长率。
已经借助具体其实施方案详细地描述了本发明,然而,本领域技术人员将可以领会的是,在理解前述内容时,可以容易地想到这些实施方案的替换、变化和等同物。因此,本发明的范围应当确定为所附的权利要求以及它们的等同物的范围。
Claims (22)
1.一种由热塑性组合物形成的成型部件,其中所述热塑性组合物包含:
50wt.%至95wt.%的至少一种聚乳酸,所述聚乳酸具有40℃或更高的玻璃化转变温度;
5wt.%至30wt.%的至少一种丙烯/α-烯烃共聚物,所述共聚物具有60摩尔%至90摩尔%的丙烯含量和10摩尔%至40摩尔%的α-烯烃含量,其中所述共聚物还具有0.82至0.90克每立方厘米的密度;以及
0.5wt.%至20wt.%的至少一种含有极性组分的聚烯烃增容剂;
其中,根据ASTMD955-08测定,所述部件显示出0.9%或更小的宽度方向上的膨胀度。
2.权利要求1所述的成型部件,其中所述部件显示出0.3%至0.7%的宽度方向上的膨胀度。
3.权利要求1或2所述的成型部件,其中所述热塑性组合物具有以下形态:多个离散主区域分散于连续相内,所述区域含有所述丙烯/α-烯烃共聚物,并且所述连续相含有所述聚乳酸。
4.权利要求1或2所述的成型部件,其中所述聚乳酸具有50℃至65℃的玻璃化转变温度。
5.权利要求1或2所述的成型部件,其中所述共聚物的α-烯烃为乙烯、1-辛烯、1-己烯、1-丁烯或它们的组合。
6.权利要求1或2所述的成型部件,其中所述共聚物的丙烯含量为70摩尔%至80摩尔%,并且所述共聚物的α-烯烃含量为20摩尔%至30摩尔%。
7.权利要求1或2所述的成型部件,其中所述共聚物具有0.86至0.88克每立方厘米的密度。
8.权利要求1或2所述的成型部件,其中,根据ASTMD1238-E在2160克的负载和230℃的温度下测定,所述共聚物具有1至50克每10分钟的熔体流动速率。
9.权利要求1或2所述的成型部件,其中所述共聚物是金属茂催化的。
10.权利要求1或2所述的成型部件,其中所述共聚物是弹性体的。
11.权利要求1或2所述的成型部件,其中,根据ASTMD790在23℃下测定,所述共聚物显示出1至100兆帕的挠曲模量。
12.权利要求1或2所述的成型部件,其中所述极性组分接枝到聚烯烃主链上。
13.权利要求12所述的成型部件,其中所述极性组分包括马来酸酐。
14.权利要求1或2所述的成型部件,其中所述极性组分是所述聚烯烃增容剂的单体成分。
15.权利要求1或2所述的成型部件,其中所述极性组分是所述聚烯烃增容剂的(甲基)丙烯酸单体成分。
16.权利要求1或2所述的成型部件,其中,根据ASTMD638-10在23℃下测量,所述成型部件显示出2.0至3.0千兆帕的拉伸模量。
17.包括前述权利要求中任一项所述的成型部件的容器。
18.一种形成注射成型部件的方法,所述方法包括:
将热塑性组合物注入模具型腔,其中所述热塑性组合物包含50wt.%至95wt.%的至少一种聚乳酸,所述聚乳酸具有40℃或更高的玻璃化转变温度,5wt.%至30wt.%的至少一种丙烯/α-烯烃共聚物,所述共聚物具有60摩尔%至90摩尔%的丙烯含量和10摩尔%至40摩尔%的α-烯烃含量,其中所述共聚物还具有0.82至0.90克每立方厘米的密度,以及0.5wt.%至20wt.%的至少一种含有极性组分的聚烯烃增容剂;和
使所述热塑性组合物在模具型腔内成形为成型部件。
19.权利要求18的方法,其中,根据ASTMD955-08测定,所述部件显示出0.3%至0.7%的宽度方向上的膨胀度。
20.权利要求18的方法,其中所述共聚物的α-烯烃为乙烯、1-辛烯、1-己烯、1-丁烯或它们的组合,并且其中所述共聚物具有0.86至0.88克每立方厘米的密度。
21.权利要求18的方法,其中所述极性组分接枝到聚烯烃主链上,或者所述极性组分是所述聚烯烃增容剂的单体成分。
22.权利要求21的方法,其中所述极性组分是马来酸酐。
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US9040598B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-05-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Renewable polyester compositions having a low density |
US8975305B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-03-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Rigid renewable polyester compositions having a high impact strength and tensile elongation |
US8980964B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-03-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Renewable polyester film having a low modulus and high tensile elongation |
KR101340696B1 (ko) * | 2012-09-05 | 2013-12-12 | 삼성토탈 주식회사 | 폴리유산 수지 함유 폴리프로필렌계 수지 조성물 |
CN105492513B (zh) | 2013-08-09 | 2019-03-08 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 各向异性的聚合物材料 |
BR112016002594B1 (pt) | 2013-08-09 | 2021-08-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Método para controlar seletivamente o grau de porosidade em um material polimérico, e, material polimérico |
US9249268B2 (en) * | 2014-06-13 | 2016-02-02 | Fina Technology, Inc. | Polymeric blends and articles made therefrom |
CN104312120A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-01-28 | 芜湖瀚博电子科技有限公司 | 一种3d打印用柔性塑料线条 |
US10640898B2 (en) | 2014-11-26 | 2020-05-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Annealed porous polyolefin material |
DE102015001915B4 (de) * | 2015-02-16 | 2016-12-22 | Clariant International Ltd. | Verwendung von Polyethylenglykol als Dekorationsmaterial, insbesondere Kunstschnee |
CN105038164B (zh) * | 2015-08-18 | 2017-06-06 | 华南理工大学 | 聚乳酸基共混材料及其制备方法和由其制备发泡材料的方法 |
KR20170029860A (ko) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 삼성전자주식회사 | 휴대폰 케이스 및 휴대폰 케이스 사출 금형 |
US11111057B2 (en) * | 2016-03-04 | 2021-09-07 | Amisha Patel | Bioplastic collapsible dispensing tube |
CN106256530A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-12-28 | 苏州西脉新诚生物科技有限公司 | 一种制备聚乳酸胚材的注塑设备 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101143962A (zh) * | 2006-09-15 | 2008-03-19 | 奇钛科技股份有限公司 | 一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物及其制法 |
CN101918211A (zh) * | 2008-06-30 | 2010-12-15 | 弗纳技术股份有限公司 | 聚合物掺混物及其使用方法 |
Family Cites Families (133)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3338992A (en) | 1959-12-15 | 1967-08-29 | Du Pont | Process for forming non-woven filamentary structures from fiber-forming synthetic organic polymers |
US3341394A (en) | 1966-12-21 | 1967-09-12 | Du Pont | Sheets of randomly distributed continuous filaments |
DE1939528A1 (de) | 1969-08-02 | 1971-02-11 | Barmag Barmer Maschf | Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von Mehrschichtblasfolien |
DE1950669C3 (de) | 1969-10-08 | 1982-05-13 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Vliesherstellung |
US3726955A (en) | 1971-01-11 | 1973-04-10 | Phillips Petroleum Co | Process for producing filaments and yarns of blended incompatible polymers |
CA982320A (en) | 1971-05-20 | 1976-01-27 | David Gibson | Voided polyester fiber |
US4055702A (en) | 1974-03-29 | 1977-10-25 | M & T Chemicals Inc. | Additive-containing fibers |
US4937299A (en) | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
US4707398A (en) | 1986-10-15 | 1987-11-17 | Kimberly-Clark Corporation | Elastic polyetherester nonwoven web |
DE3781133T2 (de) | 1986-12-19 | 1993-06-24 | Akzo Nv | Herstellung von polymilchsaeure und copolymeren daraus. |
US5162074A (en) | 1987-10-02 | 1992-11-10 | Basf Corporation | Method of making plural component fibers |
US5502158A (en) | 1988-08-08 | 1996-03-26 | Ecopol, Llc | Degradable polymer composition |
US5218071A (en) | 1988-12-26 | 1993-06-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
US5069970A (en) | 1989-01-23 | 1991-12-03 | Allied-Signal Inc. | Fibers and filters containing said fibers |
JP2682130B2 (ja) | 1989-04-25 | 1997-11-26 | 三井石油化学工業株式会社 | 柔軟な長繊維不織布 |
US5057368A (en) | 1989-12-21 | 1991-10-15 | Allied-Signal | Filaments having trilobal or quadrilobal cross-sections |
US5272236A (en) | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
US5317059A (en) | 1990-07-09 | 1994-05-31 | Ferro Corporation | Impact-resistant polymer blends of olefin polymers, polyamides, and terpolymer compatibilizers |
US5266610A (en) | 1991-03-11 | 1993-11-30 | Ici Composites Inc. | Toughened cocontinuous resin system |
DE4119857A1 (de) | 1991-06-17 | 1992-12-24 | Basf Lacke & Farben | Ueberzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidharzen |
US5277976A (en) | 1991-10-07 | 1994-01-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Oriented profile fibers |
US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
US6326458B1 (en) | 1992-01-24 | 2001-12-04 | Cargill, Inc. | Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers |
US5470944A (en) | 1992-02-13 | 1995-11-28 | Arch Development Corporation | Production of high molecular weight polylactic acid |
US5939467A (en) | 1992-06-26 | 1999-08-17 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable polymeric compositions and products thereof |
US5382400A (en) | 1992-08-21 | 1995-01-17 | Kimberly-Clark Corporation | Nonwoven multicomponent polymeric fabric and method for making same |
US5336552A (en) | 1992-08-26 | 1994-08-09 | Kimberly-Clark Corporation | Nonwoven fabric made with multicomponent polymeric strands including a blend of polyolefin and ethylene alkyl acrylate copolymer |
US5322728A (en) | 1992-11-24 | 1994-06-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers of polyolefin polymers |
IT1256260B (it) | 1992-12-30 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Polipropilene atattico |
US5359026A (en) | 1993-07-30 | 1994-10-25 | Cargill, Incorporated | Poly(lactide) copolymer and process for manufacture thereof |
US5472775A (en) | 1993-08-17 | 1995-12-05 | The Dow Chemical Company | Elastic materials and articles therefrom |
US5571619A (en) | 1994-05-24 | 1996-11-05 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers |
EP0714918B1 (en) | 1994-11-08 | 1999-02-17 | Basf Corporation | Method of separating polymers from mixtures thereof |
US5714573A (en) | 1995-01-19 | 1998-02-03 | Cargill, Incorporated | Impact modified melt-stable lactide polymer compositions and processes for manufacture thereof |
US5539056A (en) | 1995-01-31 | 1996-07-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers |
EP0755956B1 (en) | 1995-07-25 | 2004-01-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing polylactic acid |
US5770682A (en) | 1995-07-25 | 1998-06-23 | Shimadzu Corporation | Method for producing polylactic acid |
FI105040B (fi) | 1996-03-05 | 2000-05-31 | Neste Oy | Polylaktidikalvot |
JP3588907B2 (ja) | 1996-03-22 | 2004-11-17 | トヨタ自動車株式会社 | ポリ乳酸の製造方法 |
US5844067A (en) | 1996-04-18 | 1998-12-01 | Erneta; Modesto | Process for producing absorbable segmented copolymers with a substantially uniform sequence distribution |
US5948528A (en) | 1996-10-30 | 1999-09-07 | Basf Corporation | Process for modifying synthetic bicomponent fiber cross-sections and bicomponent fibers thereby produced |
US6200669B1 (en) | 1996-11-26 | 2001-03-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Entangled nonwoven fabrics and methods for forming the same |
US5883199A (en) | 1997-04-03 | 1999-03-16 | University Of Massachusetts | Polyactic acid-based blends |
US6183814B1 (en) | 1997-05-23 | 2001-02-06 | Cargill, Incorporated | Coating grade polylactide and coated paper, preparation and uses thereof, and articles prepared therefrom |
GB9719060D0 (en) | 1997-09-09 | 1997-11-12 | Ici Plc | Polymer composition |
US6309988B1 (en) | 1997-12-22 | 2001-10-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodisintegratable nonwovens with improved fluid management properties |
WO1999045067A1 (fr) | 1998-03-05 | 1999-09-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition a base d'acide polylactique et son film |
US6500563B1 (en) | 1999-05-13 | 2002-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
EP1054085B1 (en) | 1999-05-21 | 2005-03-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Monofilament and process for producing the same |
JP3258302B2 (ja) | 1999-10-26 | 2002-02-18 | 三菱樹脂株式会社 | 生分解性2軸延伸フィルム |
BR0015442A (pt) | 1999-11-09 | 2002-12-24 | Kimberly Clark Co | Polilactidas não trançados biodegradáveis com propriedades de gerenciamento de fluido e produtos absorventes descartáveis contendo os mesmos |
EP1302509B1 (en) | 2000-07-17 | 2009-03-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lactic acid-base resin compositions and molded articles made thereof |
US6914018B1 (en) | 2000-10-27 | 2005-07-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biaxial stretch, breathable laminate with cloth-like aesthetics and method for making same |
US6838403B2 (en) | 2000-12-28 | 2005-01-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Breathable, biodegradable/compostable laminates |
US6660211B2 (en) | 2001-04-23 | 2003-12-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Methods of making biodegradable films having enhanced ductility and breathability |
US20030162013A1 (en) | 2001-04-23 | 2003-08-28 | Topolkaraev Vasily A. | Articles comprising biodegradable films having enhanced ductility and breathability |
CA2418457C (en) | 2001-06-15 | 2010-08-17 | Kuraray Co., Ltd. | Conjugate fiber |
US20030039775A1 (en) | 2001-08-17 | 2003-02-27 | Dan-Cheng Kong | Multilayer sleeve labels |
US20030153684A1 (en) | 2001-11-28 | 2003-08-14 | Hitech Polymers Inc. | Polyester composition |
US20030105231A1 (en) | 2001-11-28 | 2003-06-05 | Hitech Polymers Inc. | Polyester composition |
US20030106568A1 (en) | 2001-12-12 | 2003-06-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cleaning sheet, system and apparatus |
DE60312482T2 (de) | 2002-02-01 | 2007-06-21 | Basf Corp. | Oligomere kettenverlängerer zur behandlung und nachbehandlung sowie dem recycling von kondensationspolymeren, darauf basierende zusammensetzungen und anwendungen derselben |
US6869985B2 (en) | 2002-05-10 | 2005-03-22 | Awi Licensing Company | Environmentally friendly polylactide-based composite formulations |
US7256223B2 (en) | 2002-11-26 | 2007-08-14 | Michigan State University, Board Of Trustees | Environmentally friendly polylactide-based composite formulations |
US7994078B2 (en) | 2002-12-23 | 2011-08-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | High strength nonwoven web from a biodegradable aliphatic polyester |
US7135523B2 (en) | 2003-03-14 | 2006-11-14 | Industrial Technology Research Institute | Nanoscale helical microstructures and channels from chiral poly(L-lactide) block containing block copolymers |
US7514503B2 (en) | 2003-10-08 | 2009-04-07 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Molded article produced from aliphatic polyester resin composition |
US20050112363A1 (en) | 2003-11-21 | 2005-05-26 | Xin Ning | Biodegradable polymer compositions for a breathable film |
US7157032B2 (en) | 2003-11-21 | 2007-01-02 | Gala Industries, Inc. | Method and apparatus for making crystalline PET pellets |
US6949288B2 (en) | 2003-12-04 | 2005-09-27 | Fiber Innovation Technology, Inc. | Multicomponent fiber with polyarylene sulfide component |
US7354973B2 (en) | 2003-12-12 | 2008-04-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Toughened poly(lactic acid) compositions |
US7595363B2 (en) | 2003-12-12 | 2009-09-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Toughened poly(hydroxyalkanoic acid) compositions |
US7368503B2 (en) | 2003-12-22 | 2008-05-06 | Eastman Chemical Company | Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology |
US7138439B2 (en) | 2004-02-27 | 2006-11-21 | Biocorp North America, Inc. | Biodegradable compounds including poly(lactic acid) polymer compositions and products |
US7393590B2 (en) | 2004-02-27 | 2008-07-01 | Cereplast, Inc. | Biodegradable poly(lactic acid) polymer composition and films, coatings and products comprising Biodegradable poly(lactic acid) polymer compositions |
CA2570822C (en) | 2004-06-23 | 2010-10-05 | Natureworks Llc | Branched polylactic acid polymers and method of preparing same |
US7619132B2 (en) | 2004-12-30 | 2009-11-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Degradable breathable multilayer film with improved properties and method of making same |
CA2625343A1 (en) | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Toray Industries, Inc. | Crimped yarn, method for manufacture thereof, and fiber structure |
WO2007060930A1 (ja) | 2005-11-25 | 2007-05-31 | Kuraray Co., Ltd. | ポリ乳酸組成物 |
WO2007070064A1 (en) | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Kimberly - Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable multicomponent fibers |
EP1967542A4 (en) | 2005-12-26 | 2010-09-22 | Nisshin Spinning | POLYOLEFIN / POLYESTER FILM |
EP1991287B1 (en) | 2006-02-07 | 2012-07-04 | Tepha, Inc. | Polymeric, degradable drug-eluting stents and coatings |
US8586658B2 (en) | 2006-02-14 | 2013-11-19 | Nec Corporation | Polylactic acid resin composition and molded item |
US8334348B2 (en) | 2006-03-03 | 2012-12-18 | Akzo Nobel N.V. | Process for the modification of biodegradable polymers |
JP2007269995A (ja) | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Three M Innovative Properties Co | ポリ乳酸含有樹脂組成物、ポリ乳酸含有樹脂フィルム及びポリ乳酸含有樹脂繊維 |
AU2006341586B2 (en) | 2006-04-07 | 2011-05-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable nonwoven laminate |
FR2902433A1 (fr) | 2006-06-16 | 2007-12-21 | Arkema France | Materiau composite a base d'acide polylactique et de polyamide presentant une resistance aux chocs amelioree, son procede de fabrication et utilisation |
FR2902434B1 (fr) | 2006-06-16 | 2008-08-01 | Arkema France | Composition d'acide polylactique presentant une resistance aux chocs amelioree |
TW200801113A (en) | 2006-06-27 | 2008-01-01 | Far Eastern Textile Ltd | The polylactic acid composition and the deep dyeing fiber manufactured from the same |
US9089627B2 (en) | 2006-07-11 | 2015-07-28 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Stent fabricated from polymer composite toughened by a dispersed phase |
MX2009000527A (es) | 2006-07-14 | 2009-01-27 | Kimberly Clark Co | Acido polilactico biodegradable para su uso en telas no tejidas. |
KR100786005B1 (ko) | 2006-08-18 | 2007-12-14 | 에스케이씨 주식회사 | 다층 지방족 폴리에스터 필름 |
WO2008023758A1 (en) | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Jsr Corporation | Thermoplastic resin composition and molded article obtained from the same |
BRPI0621962B1 (pt) | 2006-08-31 | 2018-05-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Película respirável tendo uma camada de base, laminado respirável, artigo absorvente e método para formação de uma película respirável |
JP5233105B2 (ja) | 2006-09-27 | 2013-07-10 | 豊田合成株式会社 | ポリ乳酸系樹脂成形品 |
US7557167B2 (en) | 2006-09-28 | 2009-07-07 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Polyester compositions, methods of manufacturing said compositions, and articles made therefrom |
US7977397B2 (en) | 2006-12-14 | 2011-07-12 | Pactiv Corporation | Polymer blends of biodegradable or bio-based and synthetic polymers and foams thereof |
JP2010513604A (ja) | 2006-12-14 | 2010-04-30 | パクティヴ・コーポレーション | ギ酸メチル系発泡剤を用いて得られた、生分解性および低排出性の膨張および押出発泡体 |
EP2064261A1 (en) | 2006-12-15 | 2009-06-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers |
US8981013B2 (en) | 2006-12-21 | 2015-03-17 | Dow Global Technologies Llc | Functionalized olefin polymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
CN101535405B (zh) | 2006-12-22 | 2012-06-20 | 尤尼吉可株式会社 | 生物降解性聚酯树脂组合物及由其得到的成型体、发泡体、成型容器 |
EP2123699B1 (en) | 2007-02-06 | 2014-04-02 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Thermally shrinkable film, molded article and thermally shrinkable label both using the thermally shrinkable film, and container using the molded article or having the label attached thereon |
KR101495367B1 (ko) | 2007-02-23 | 2015-02-24 | 데이진 가부시키가이샤 | 폴리락트산 조성물 |
JPWO2008102536A1 (ja) | 2007-02-23 | 2010-05-27 | ユニチカ株式会社 | 樹脂組成物及びそれから得られる成形体 |
US8026309B2 (en) | 2007-03-01 | 2011-09-27 | Prs Mediterranean Ltd. | Process for producing compatibilized polymer blends |
NL1033719C2 (nl) | 2007-04-19 | 2008-10-21 | Synbra Tech Bv | Deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur, werkwijze voor het vervaardigen hiervan, geschuimd vormdeel op basis van deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur evenals werkwijze voor het vervaardigen hiervan. |
JP5298383B2 (ja) | 2007-04-25 | 2013-09-25 | Esファイバービジョンズ株式会社 | 嵩高性、柔軟性に優れた熱接着性複合繊維及びこれを用いた繊維成形品 |
US20080311814A1 (en) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Tredegar Film Products Corporation | Activated bicomponent fibers and nonwoven webs |
WO2009032199A1 (en) | 2007-08-31 | 2009-03-12 | The Board Of Trustees Operating | Beta-cyclodextrins as nucleating agents for poly(lactic acid) |
US8575275B2 (en) * | 2007-09-11 | 2013-11-05 | Dow Global Technologies Llc | Compositions and articles prepared therefrom |
US8287677B2 (en) | 2008-01-31 | 2012-10-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Printable elastic composite |
CN101952491A (zh) | 2008-02-14 | 2011-01-19 | 博爱科罗温有限公司 | 双组分纤维,纺织片材及其用途 |
CN102046704B (zh) | 2008-03-27 | 2013-11-20 | 东丽株式会社 | 热塑性树脂组合物的制备方法 |
IT1387503B (it) | 2008-05-08 | 2011-04-13 | Novamont Spa | Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico |
WO2009145778A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polylactic acid fibers |
KR100962387B1 (ko) | 2008-06-05 | 2010-06-10 | 제일모직주식회사 | 폴리유산 수지 조성물 |
WO2009151437A1 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Humidification of polylactic acid for fiber formation |
WO2009151439A1 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for forming biodegradable polylactic acids for use in forming fibers |
US8642701B2 (en) | 2008-06-30 | 2014-02-04 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene and polylactic acid blends of injection stretch blow molding applications |
US8759446B2 (en) * | 2008-06-30 | 2014-06-24 | Fina Technology, Inc. | Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same |
US20110132519A1 (en) * | 2008-06-30 | 2011-06-09 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin polylactic acid blends for easy open packaging applications |
US8530577B2 (en) | 2008-06-30 | 2013-09-10 | Fina Technology, Inc. | Compatibilized polypropylene heterophasic copolymer and polylactic acid blends for injection molding applications |
US8796383B2 (en) | 2008-06-30 | 2014-08-05 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene and polylactic acid formulations for heat seal applications |
US8545971B2 (en) | 2008-06-30 | 2013-10-01 | Fina Technology, Inc. | Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same |
KR20110081235A (ko) | 2008-09-29 | 2011-07-13 | 바스프 에스이 | 생분해성 중합체 혼합물 |
US20110245420A1 (en) | 2008-11-13 | 2011-10-06 | Rasal Rahul M | Copolymer including polylactic acid, acrylic acid and polyethylene glycol and processes for making the same |
US20110046281A1 (en) | 2009-08-19 | 2011-02-24 | Cereplast, Inc. | Polymer compositions having poly(lactic acid) |
US8466337B2 (en) | 2009-12-22 | 2013-06-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable and breathable film |
CN102115576B (zh) | 2009-12-31 | 2014-09-17 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 天然生物聚合物热塑性膜 |
US20110251346A1 (en) | 2010-04-12 | 2011-10-13 | Fina Technology, Inc. | Biodegradable Polymeric Compositions and Methods of Making and Using the Same |
US8936740B2 (en) | 2010-08-13 | 2015-01-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified polylactic acid fibers |
US10753023B2 (en) | 2010-08-13 | 2020-08-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Toughened polylactic acid fibers |
US20120214944A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin polylactic acid in-situ blends |
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Patent Citations (2)
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CN101143962A (zh) * | 2006-09-15 | 2008-03-19 | 奇钛科技股份有限公司 | 一种改善韧性和耐热性的可生物降解树脂组成物及其制法 |
CN101918211A (zh) * | 2008-06-30 | 2010-12-15 | 弗纳技术股份有限公司 | 聚合物掺混物及其使用方法 |
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