CN114369347A - 一种可降解流动改性助剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解流动改性助剂及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。上述可降解流动改性助剂包括以下重量份组分：可降解原料76‑98.3份；引发剂0.1‑8份；成核剂0.4‑2份；相容剂1‑10份；抗氧剂0.1‑2份；抗水解剂0.1‑2份；所述可降解流动改性助剂由以上重量份组分制备而成；所述可降解原料为聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯或聚丁二酸丁二醇酯。本发明采用接枝改性技术，提高了流动改性助剂和可降解材料的相容性，能够在提升流动性的同时，增加产品的力学性能，提高了现有材料的加工性和实际加工过程中对设备的适应性，更有利于快速替代现有不可降解产品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是指一种可降解流动改性助剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，全球碳排放量屡创新高，全球气候加速变暖，“白色污染”严重危及生态***和物种生存的大背景下，发展“绿色经济”已成为全球热点。世界各国已将可降解材料纳入国家发展战略，美国能源部和农业部要求到2030年可降解材料及化学品替代率达到25％；日本于2008年就已提出了“生物基础战略大纲”和“生物基日本战略”，要求到2020年20％的塑料要用可再生资源制造；2018年7月，全球192个国家中有127个国家颁布了某种形式的国家法律法规限制一次性塑料，以促进可降解材料产业的发展。
可完全生物降解材料越来越受人们的关注，由于生产工艺的限制，聚己内酯(PCL)和聚羟基脂肪酸酯(PHA)价格较高还未大范围应用。现在市场上的可降解材料主要有聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，这三种材料已经逐步开始在包装袋，一次性塑料制品如吸管、饮料杯，外卖如餐盒、刀叉勺，半永久制品如儿童玩具、水杯、日常家居用品等领域逐渐开始替代现有的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龙(PA)等传统的不可降解塑料，涉及挤出、注塑、吹塑、模压、滚塑等所有的塑料加工领域，可降解材料的发展势不可挡。
为了可降解材料的全面发展和应用，需要可以提高产品各项性能的助剂来与之对应，流动改性剂就是其中重要的一种，在注射挤出、注塑挤出、吹塑成型、模压成型、造粒、滚塑等领域均有很大需求。但是现有的塑料流动改性剂主要是基于原有的不可降解通用塑料和工程塑料开发的，应用于聚烯烃PE/PP、尼龙/涤纶树脂(PET)/聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等材料，以聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、EBS蜡、CBT树脂、硅酮、白油、季戊四醇硬脂酸酯(PETS)等为主，由于材料本身结构不同，市场现有的流动改性剂均不能够在自然条件下降解，由于材料本身应用体系不同，不能够有效的增加PLA、PBAT、PBS等可降解材料的流动性，很难和可降解材料完全进行相容，使用时会造成产品的加工和质量问题。
市场上现有的部分厂家推出的超支化树脂类塑料助剂，主要是针对原有的PET、PBT、PC、PA等玻纤增强材料开发，目的是起到润滑减小摩擦，减少玻纤在材料中的相容和浮纤问题，为了增强性能而导致材料本身难以分解。实际在PLA、PBS、PBAT等材料中应用时，在适合的加工温度范围内不能够有效的提升产品的流动性，同时会影响PLA、PBS、PBAT等材料本身所具有的可降解性能。热塑性材料很多都属于温敏性材料，随着加工温度的升高，流动性也随之提高，但是可降解材料本身含有大量的酯键，耐温性能较差，容易在高温条件下发生分解，造成材料的分子量分布变宽，力学性能下降，韧性变差，发脆，产生异味，保存时间变短；同时，温度低又达不到流动性要求。但是通过升温提高的材料流动性有限，因此，在可降解原料的最优加工温度范围内，开发出一种能够和可降解材料相容性好，同时提高加工流动性又不影响降解性能的材料，具备很高的应用价值和经济价值。
发明内容
为解决现有技术中流动改性剂不能自然降解、与可降解材料之间相容性差等问题，本发明提供一种可降解流动改性助剂及其制备方法和应用，以可降解原料为基材，经过特殊的加工改性过程，实现可流动改性助剂的高效流动性，大大提高了应用范围和加工效率，同时降低了设备损耗和生产成本。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，本发明提供一种可降解流动改性助剂，包括以下重量份组分：
以重量份计，其中，所述可降解原料为聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯中至少一种。
进一步的，所述成核剂为滑石粉、芳香族羧酸金属盐成核剂、长链羧酸钙盐成核剂、长链羧酸钠盐、癸二酸二苯基二酰肼成核剂、苯基膦酸皂混合物成核剂中至少一种。优选的，所述滑石粉粒径为3000目-15000目。
进一步的，所述相容剂为聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯-乙烯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EBA接枝GMA共聚物)、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物中至少一种。
进一步的，所述引发剂为过氧化异壬酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸酯、单丁基氧化锡、二醋酸二丁基锡、三异辛酸单丁基锡中至少一种。
进一步的，抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中至少一种。
进一步的，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺。
另一方面，本发明还提供一种上述可降解流动改性助剂的制备方法，包括以下步骤：
1)首先将可降解原料于烘箱中干燥，然后按比例与引发剂、成核剂、抗氧剂和抗水解剂搅拌混合均匀；
2)将步骤1)混合好的物料从第一加料口加入挤出机进行前端反应，在第二加料口加入相容剂，继续进行反应加工；
3)经过挤出机挤出反应后进行挤出造粒，并将颗粒放到烘箱中烘干，即得可降解流动改性助剂。
优选的，所述步骤2)中，挤出机的温度为170-220℃；
所述步骤1)中烘箱烘干温度为85-90℃，时间为2-3h；所述步骤3)中烘箱烘干温度为85-90℃，时间为2-3h。
再一方面，本发明还提供一种上述可降解流动改性助剂的应用，用于全降解复合材料的制备，所述流动改性助剂的添加量为8-12wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中使用了经过接枝改性的醋酸乙烯-乙烯共聚物、EBA接枝GMA等相容剂，具有能够和不同基体材料进行反应的端基和官能团，同时拥有长链结构和一定的柔韧性，在和原材料进行反应后，基材和相容剂之间通过端基和官能团连接在一起，使基体材料具有了一定的韧性，同时拥有了相容剂所具有的相容性；韧性的提高，会增加产品的力学性能，如断裂伸长率、冲击强度等。
本发明以可降解原料作为流动改性助剂的主要成分，解决了现有技术中加工助剂不能在自然环境下降解，影响可降解材料本身的降解性能，提高了材料的可降解率。同时，本发明流动改性助剂提高了可降解材料的流动性，增加了现有材料的加工性和实际加工过程中对设备的适应性，更有利于快速替代现有不可降解产品。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明中，所使用的材料、试剂或装置未有特殊说明的，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。所用方法如无特殊说明，均为常规方法。
一方面，本发明一实施例提出一种可降解流动改性助剂，包括以下重量份组分：
以重量份计，其中，可降解原料为重均分子量为10万-20万的聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯中至少一种。
本发明利用引发剂引发可降解原料在一定的温度和压力下进行断链反应，本发明中各组分配比能够使原材料经过不断的断链，得到低分子量流动改性助剂。一方面本发明抗氧剂能够反应掉剩余的自由基，同时对小分子链进行封端，防止材料发生过度降解反应；另一方面，本发明抗水解剂，在提高耐水解性能的基础上，还具有一定的断链再接效果，在一定程度上提高修补连接断链，使本体强度提高，延长材料的使用寿命。本发明中抗氧剂与抗水解剂同时作用，可有效防止可降解原料的过度降解，提高体系强度。
在实际的可降解材料加工应用过程中，想要达到高的加工速度和更快的成型速度，需要提高产品流动速度。由于聚乳酸等可降解材料本身含有的酯键较多，会在提高温度的同时加快本身的降解反应，导致材料本身的性能下降，寿命减少，因此可降解材料都有既可以加工又达不到降解温度的加工温度。为了在这个温度下能够获得高效的加工性能，本发明的流动改性剂，在保证降解性能的前提下，和材料具有较好的相容性，同时小分子能够移动到大分子基体材料链段中间，减小材料本身的分子间作用力，提升材料链段的运动能力，从而提升材料的流动性；而且随着小分子材料的加入，一定程度上降低了原材料分子量和熔化温度，从而在更低的温度时获得更好的流动效果，降低了能源损耗，提高了设备的使用寿命，从而降低了加工成本。
本发明一实施例中，成核剂为滑石粉、芳香族羧酸金属盐成核剂、长链羧酸钙盐成核剂、长链羧酸钠盐、癸二酸二苯基二酰肼成核剂、苯基膦酸皂混合物成核剂中至少一种。优选的，所述滑石粉粒径为3000目-15000目。优选的，芳香族羧酸金属盐成核剂型号为Maxstab RY 501，长链羧酸钙盐成核剂型号为CAV102，长链羧酸钠盐型号为QH-LC1022，癸二酸二苯基二酰肼成核剂型号为TMC-300，苯基膦酸皂混合物成核剂型号为TMC-200。本发明成核剂保证了材料在挤出螺杆后，在空气中能够快速进行结晶，提高结晶度，增强材料的力学强度和耐热性。
本发明一实施例中，相容剂为聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯-乙烯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EBA接枝GMA共聚物)、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物中至少一种。本申请加入的相容剂，在断链反应开始后，可以在断链上进行接枝反应，对材料进行增韧相容改性，使制备的流动改性助剂应用时与基体材料之间具有较好的相容性，材料本身具有一定韧性，便于加工造粒。
本发明一实施例中，引发剂为过氧化异壬酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸酯、单丁基氧化锡、二醋酸二丁基锡、三异辛酸单丁基锡中至少一种。
本发明一实施例中，抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中至少一种。优选的，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯型号为抗氧剂1010，三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯型号为抗氧剂168。
本发明一实施例中，抗水解剂为聚碳化二亚胺。
另一方面，本发明一实施例还提供一种上述可降解流动改性助剂的制备方法，包括以下步骤：
1)首先将可降解原料于烘箱中干燥，然后按比例与引发剂、成核剂、抗氧剂和抗水解剂搅拌混合均匀；
2)将步骤1)混合好的物料从第一加料口加入挤出机进行前端反应，在第二加料口加入相容剂，继续进行反应加工；
3)经过挤出机挤出反应后进行挤出造粒，并将颗粒放到烘箱中烘干，即得可降解流动改性助剂。
优选的，步骤2)中，挤出机的温度为170-220℃；
步骤1)中烘箱烘干温度为85-90℃，时间为2-3h；步骤3)中烘箱烘干温度为85-90℃，时间为2-3h。
再一方面，本发明一实施例还提供一种上述可降解流动改性助剂的应用，用于全降解复合材料的制备，所述流动改性助剂的添加量为8-12wt％。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明提供一种可降解流动改性助剂及其制备方法和应用，具体实施例如下。
实施例1
一种可降解流动改性助剂，由以下重量份组分制备而成：聚乳酸76份；二醋酸二丁基锡8份；TMC-300成核剂2份；聚醋酸乙烯酯10份；抗氧剂10102份；聚碳化二亚胺2份；
上述可降解流动改性助剂的制备方法，包括以下步骤：
1)先将76份聚乳酸原料(重均分子量10万-20万)放置于烘箱中，85℃干燥3h后取出放置于搅拌器中，然后加入8份二醋酸二丁基锡引发剂，加入2份TMC-300成核剂，2份抗氧剂1010，2份抗水解剂聚碳化二亚胺，低速混合5min；
2)将混合好的物料从第一加料口加入挤出机进行前端反应，在第二加料口加入相容剂聚醋酸乙烯酯10份，继续反应加工；
其中，挤出机的主机转速为160-220rpm，喂料频率为6.0-15Hz，真空度为-0.06MPa。
挤出机的温度设置为：一区温度170℃；二区温度200℃；三区温度215℃；四区温度215℃，五区温度215℃，六区温度215℃，七区温度215℃，八区温度215℃，九区温度215℃，换网器和机头温度220℃。
3)经过挤出机挤出反应后进行挤出造粒，并将颗粒放到烘箱中85℃烘干3h，即得可降解流动改性助剂。
实施例2
一种可降解流动改性助剂，由以下重量份组分制备而成：聚乳酸92.7份；过氧化二碳酸酯1份；滑石粉0.5份；醋酸乙烯-乙烯共聚物5份；抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.2份；聚碳化二亚胺0.4份；所述聚乳酸的重均分子量为10万-20万；所述滑石粉粒径为3000目-15000目。上述可降解流动改性助剂的制备方法同实施例1。
实施例3
一种可降解流动改性助剂，由以下重量份组分制备而成：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯85份；二醋酸二丁基锡2份；三异辛酸单丁基锡2份；TMC-200成核剂0.5份；EBA接枝GMA共聚物3份；抗氧剂1010 0.4份；聚碳化二亚胺0.4份；所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯重均分子量为10万-20万。上述可降解流动改性助剂的制备方法同实施例1。
实施例4
一种可降解流动改性助剂，由以下重量份组分制备而成：聚乳酸40份；聚丁二酸丁二醇酯50份；单丁基氧化锡2份；TMC-300成核剂0.5份；TMC-200成核剂0.5份；马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物2份；EBA接枝GMA共聚物3份；抗氧剂168 0.5份；聚碳化二亚胺0.5份；所述聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量均为10万-20万。上述可降解流动改性助剂的制备方法同实施例1。
实施例5
一种可降解流动改性助剂，由以下重量份组分制备而成：聚丁二酸丁二醇酯80份；单丁基氧化锡2份；三异辛酸单丁基锡4份；Maxstab RY501成核剂1份；TMC-200成核剂1份；马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物4份；EBA接枝GMA共聚物5份；抗氧剂10100.5份；聚碳化二亚胺0.5份；所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为10万-20万。上述可降解流动改性助剂的制备方法同实施例1。
对上述实施例1-5制备的可降解流动改性助剂进行性能测试，210℃，2.16kg条件下，熔融指数测试依据《ASTM D1238用挤压塑料计测量热塑性塑料熔体流动速率的试验方法》；氧化诱导时间(210℃)检测依据标准《GB/T 19466.6-2009塑料差示扫描量热法(DSC)》；分子量分布测试依据《GB/T 21863-2008凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》，测试结果见表1。
表1
| 序号 | 熔融指数g/10min | 分子量分布 | 氧化诱导时间min | 重均分子量g/mol |
| 实施例1 | 6000 | 2 | 40 | 5000 |
| 实施例2 | 1200 | 2 | 25 | 15000 |
| 实施例3 | 1500 | 3 | 28 | 13500 |
| 实施例4 | 3000 | 2.5 | 32 | 10000 |
| 实施例5 | 4000 | 2 | 32 | 7500 |
由表1可知，本发明制备的可降解流动改性助剂分子量较可降解原料降低很多，且分子量分布较窄。同时制备的改性助剂具有相对较高的熔融指数，说明其具有较好的流动性，方便加工。且制备的流动改性助剂具有较高的氧化诱导时间，证明其具有较好的抗氧化性能。
为进一步说明本申请的有益效果，因篇幅有限，仅以实施例2为例构建对比例如下。
对比例1
一种可降解流动改性助剂，由以下重量份组分制备而成：聚乳酸98.3份；过氧化苯甲酰0.1份；Maxstab RY501成核剂0.4份；聚醋酸乙烯酯1份；抗氧剂168 0.1份；聚碳化二亚胺0.1份；所述聚乳酸的重均分子量为10万-20万。上述可降解流动改性助剂的制备方法同实施例2。
对比例2
一种可降解流动改性助剂，各物质组成同实施例2。
上述可降解流动改性助剂的制备方法包括以下步骤：
1)先将聚乳酸原料放置于烘箱中，85℃干燥3h后取出放置于搅拌器中，然后加入引发剂、成核剂、抗氧剂、抗水解剂和相容剂5份，低速混合5min；
2)将混合好的物料都从第一加料口加入挤出机进行前端反应，经过挤出机挤出反应后进行挤出造粒，并将颗粒放到烘箱中85℃烘干3h，得到可降解流动改性助剂。
对比例3
本对比例可降解流动改性助剂制备过程中省略成核剂，其余条件与实施例2相同。
对比例4
本对比例可降解流动改性助剂制备过程中省略相容剂，其余条件与实施例2相同。
对比例5
本对比例可降解流动改性助剂制备过程中将醋酸乙烯-乙烯共聚物替换为等量的硅烷偶联剂，其余条件与实施例2相同。
对比例6
本对比例可降解流动改性助剂制备过程中省略抗氧剂，其余条件与实施例2相同。
对比例7
本对比例可降解流动改性助剂制备过程中将抗氧剂168和抗氧剂1010均替换为等量的4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，其余条件与实施例2相同。
对比例8
本对比例可降解流动改性助剂制备过程中省略聚碳化二亚胺，其余条件与实施例2相同。
对上述对比例1-8制备的流动改性助剂进行性能测试，测试结果见表2。
表2
| 序号 | 熔融指数g/10min | 分子量分布 | 氧化诱导时间min | 重均分子量g/mol |
| 对比例1 | 400 | 2 | 15 | 45000 |
| 对比例2 | 1500 | 2 | 22 | 14500 |
| 对比例3 | 1400 | 2.5 | 24 | 13500 |
| 对比例4 | 1350 | 2.6 | 23 | 14000 |
| 对比例5 | 1200 | 3 | 21 | 15000 |
| 对比例6 | 2000 | 3.2 | 8 | 8500 |
| 对比例7 | 1800 | 2.2 | 15 | 9000 |
| 对比例8 | 1650 | 2.3 | 22 | 11000 |
由表2可知，对比例1-2中，分别改变相容剂的添加量和顺序，其与实施例2相比，其熔融指数、氧化诱导时间等均发生变化，且得到的材料的分子量变大，不利于作为流动改性助剂的添加；且由表中对比例3-8数据可知，无论是省略成核剂(对比例3)、相容剂(对比例4)、抗氧剂(对比例6)还是抗水解剂(对比例8)制备的改性助剂的熔融指数变化不大，但是其分子量分布均有所变宽，且抗氧化性能变差；将本发明相容剂替换后(对比例5)或者将本发明的抗氧剂替换后(对比例7)，制备的改性助剂各方面性能也有所降低。
这可能因为在可降解原料断链反应过程中，特定的抗氧剂和抗水解剂，不仅能够对断链反应进行封端，防止材料过度降解，还能够是的断链再接，使制备的流动改性助剂具有较窄的分子量分布，提高后续复合材料的加工性能；同时，特定的相容剂能够在断链上进行接枝反应，提高改性助剂与基体之间的相容性；成核剂能够提高材料的结晶速度，增强复合材料的增强材料的力学强度和耐热性。
本发明还提供一种上述可降解流动改性助剂的应用，用于制备全降解复合材料，具体实施例如下。
实施例6
一种全降解复合材料制备方法，具体步骤为：
1)先将90份聚乳酸PLA(Mw＝10万-20万)放置于烘箱中，85℃干燥3h后取出放置于搅拌器中，然后加入10份实施例1制备的可降解流动改性助剂，低速混合5min；
2)将混合好的物料使用挤出机进行挤出造粒，并将颗粒放到烘箱中85℃烘干3h，得到全降解复合材料，编号S-1。
分别以实施例2-5的可降解流动改性助剂按照上述方法制备的全降解复合材料，编号依次为S-2、S-3、S-4和S-5。
对上述实施例6制备的全降解复合材料进行性能测试，其中，堆肥降解率检测依据标准：《GB/T 19277.1-2011受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定》，测试结果见表3。
表3
| 序号 | 熔融指数g/10min | 加工性能 | 降解率％ |
| 聚乳酸 | 15 | --- | --- |
| S-1 | 600 | 基材能够相容，加工顺畅，无分层 | 99.9 |
| S-2 | 120 | 基材相容性好，加工顺畅，无分层 | 99.5 |
| S-3 | 150 | 基材相容性好，加工顺畅，无分层 | 99.7 |
| S-4 | 300 | 基材相容性好，加工顺畅，无分层 | 99.5 |
| S-5 | 400 | 基材相容性好，加工顺畅，无分层 | 99.1 |
由上表3可知，聚乳酸本身的熔融指数较低，加工性能差。而利用本发明的流动改性助剂制备的复合材料，不仅熔融指数较高，还具有较好的加工性能，且与基材的相容性较好，加工过程顺畅无分层，材料在堆肥条件下180天降解率达到99％以上。
对制备的复合材料进行力学性能测试，依据《GB/T 1040.1-2006塑料拉伸性能的测定》测试其拉伸强度/断裂伸长率；依据《GB/T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定》测试其冲击强度。制备的全降解复合材料的拉伸强度为48MPa，断裂伸长率为8％，冲击强度达到53KJ/m2，具有良好的力学性能和韧性。
对比例9
一种可降解流动改性助剂的应用，具体步骤为：
1)先将90份聚乳酸PLA(Mw＝10万-20万)放置于烘箱中，85℃干燥3h后取出放置于搅拌器中，然后加入10份对比例1制备的可降解流动改性助剂，低速混合5min；
2)将混合好的物料使用挤出机进行挤出造粒，并将颗粒放到烘箱中85℃烘干3h，得到的复合材料编号D-1。
分别以对比例2-8的可降解流动改性助剂按照上述方法制备复合材料，编号依次为D-2、D-3、D-4、D-5、D-6、D-7和D-8。
对比例10
一种降解复合材料制备方法，具体步骤为：
1)先将89份聚乳酸PLA(Mw＝10万-20万)放置于烘箱中，85℃干燥3h后取出放置于搅拌器中，然后加入10份超支化流动改性剂HyPerC181，加入1份抗氧剂168，聚碳化二亚胺0.4份，低速混合5min；
2)将混合好的物料使用挤出机进行挤出造粒，并将颗粒放到烘箱中85℃烘干3h，得到改性复合材料D-H。
对比例11
一种降解复合材料制备方法，具体步骤为：
1)先将89份聚乳酸PLA(Mw＝10万-20万)放置于烘箱中，85℃干燥3h后取出放置于搅拌器中，然后加入10份聚乳酸PLA(Mw＝0.8万-2万)，加入1份抗氧剂168，聚碳化二亚胺0.4份，低速混合5min；
2)将混合好的物料使用挤出机进行挤出造粒，并将颗粒放到烘箱中85℃烘干3h，得到改性复合材料D-L。
对上述对比例9-11制备的全降解复合材料进行性能测试，测试结果见表4。
表4
由表4可知，降低相容剂的添加量(D-1)，制备的复合材料的熔融指数较低，虽能够加工顺畅，但是其与基体材料的相容性相对较差，使得复合材料的力学性能较差。
与本发明相比，改变相容剂添加顺序制备的流动改性助剂添加至基体材料中(D-2)，与基体的相容性很差，且加工过程中会出现分层现象，导致材料成型困难，严重影响其力学性能。这是由于本发明相容剂是在断链反应开始之后添加的，相容剂接枝后，实现流动改性助剂颗粒的表面的改性，提高与基体材料的相容性。而对比例2中，相容剂在断链反应开始之前添加的，相容剂多数存在于颗粒的内部，表面分布较少，影响其与基体材料的相容性。
而将本发明相容剂替换为常规的硅烷偶联剂后制备的流动改性助剂添加至基体材料中(D-5)，与基体的相容性差，制备的复合材料的力学性能也较差，无法达到应用需求。省略相容剂后制备的流动改性助剂添加至基体材料中(D-4)，与基体的相容性则更差，且加工过程中，从挤出机挤出、造粒等步骤，需要材料具有一定的韧性，省略相容剂后，材料的韧性较差，无法形成符合条件的复合材料。
而省略成核剂制备的流动改性助剂添加至基体材料中(D-3)，虽然与基体材料具有较好的相容性，但是由于缺少成核剂，导致其结晶性较差，加工过程中材料冷却较慢，得到的材料强度较差，无法应用。
而省略抗氧剂或者是抗水解剂制备的流动改性助剂添加至基体材料中(D-6或D-8)，与基材相容性好，但是材料的耐热性变差，不利于挤出机的加工造粒过程。将本发明抗氧剂替换为4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚后，制备的流动改性助剂添加至基体材料中(D-7)同样存在上述问题。
现有技术中添加的超支化流动改性剂制备的复合材料(D-H)，加工过程中与基体材料的相容性较差，而且存在分层现象，严重影响材料的力学性能。且超支化流动改性剂本身的降解性能较差，导致复合材料本身不能完全降解。
发明人也添加了低分子量聚乳酸作为流动助剂添加至基体材料中(D-L)，尽管与基体材料的相容性较好，但是测试其力学性能发现，拉伸强度为40MPa，断裂伸长率仅为2％，冲击强度也降低至36KJ/m2，力学性能明显变差。这是由于其较低的熔融指数，导致挤出造粒过程中，拉条速度和冷却速度不能和料条流动速度匹配，影响其力学性能。
综上可知，本发明通过特定的相容剂、成核剂、抗氧剂和抗水解剂协同作用，得到的流动改性助剂，对基体材料不仅具有较好的相容性，加工过程顺畅，不存在现有技术中的分层现象，且制备的复合材料具有较好的力学性能和较高的降解率，能够达到99％以上，近乎全降解。
以上所述是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可降解流动改性助剂，其特征在于，包括以下重量份组分：
以重量份计，其中，所述可降解原料为聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯中至少一种。
2.根据权利要求1所述的可降解流动改性助剂，其特征在于，所述成核剂为滑石粉、芳香族羧酸金属盐成核剂、长链羧酸钙盐成核剂、长链羧酸钠盐、癸二酸二苯基二酰肼成核剂、苯基膦酸皂混合物成核剂中至少一种。
3.根据权利要求1所述的可降解流动改性助剂，其特征在于，所述相容剂为聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯-乙烯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物中至少一种。
4.根据权利要求1所述的可降解流动改性助剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化异壬酰、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸酯、单丁基氧化锡、二醋酸二丁基锡、三异辛酸单丁基锡中至少一种。
5.根据权利要求1所述的可降解流动改性助剂，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中至少一种。
6.根据权利要求1所述的可降解流动改性助剂，其特征在于，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺。
7.一种权利要求1-6任一所述的可降解流动改性助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将可降解原料于烘箱中干燥，然后按比例与引发剂、成核剂、抗氧剂和抗水解剂搅拌混合均匀；
2)将步骤1)混合好的物料从第一加料口加入挤出机进行前端反应，在第二加料口加入相容剂，继续进行反应加工；
3)经过挤出机挤出反应后进行挤出造粒，并将颗粒放到烘箱中烘干，即得可降解流动改性助剂。
8.根据权利要求7所述的可降解流动改性助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，挤出机的温度为170-220℃。
9.根据权利要求7所述的可降解流动改性助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中烘箱烘干温度为85-90℃，时间为2-3h；所述步骤3)中烘箱烘干温度为85-90℃，时间为2-3h。
10.一种权利要求1-6任一所述的可降解流动改性助剂的应用，其特征在于，用于全降解复合材料的制备，所述流动改性助剂的添加量为8-12wt％。
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