CN103571105A - 一种环保型聚氯乙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型聚氯乙烯树脂组合物及其制备方法，由以下原料按照各自重量份配比组成：聚氯乙烯树脂80-100份，酯类聚合物20-80份，热稳定剂1-5份，辅助热稳定剂1-10份。根据本发明提供的制备方法所获得的环保型聚氯乙烯树脂组合物能够显著提高聚氯乙烯树脂的韧性和熔体流动性。该聚氯乙烯树脂组合物对环境友好、综合性能优异，而且其制备方法简单、易实现产业化。

Description

一种环保型聚氯乙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种环保型聚氯乙烯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯，简称PVC，是由氯乙烯聚合而成的热塑性树脂，氯乙烯均聚物和氯乙烯的共聚物统称为聚氯乙烯树脂，即PVC树脂。PVC是仅次于聚乙烯而位居世界产量第二的通用树脂，被广泛的应用于管材、棒材、薄膜、绝缘材料、建筑材料等领域。然而，PVC树脂自身还存在许多缺陷制约了其成型加工和在某些领域的应用：
(1)热稳定性差：纯PVC在熔融加工时易发生分解，引起变色和性能劣化。因此，需要加入稳定剂以提高其热稳定性，同时加入增塑剂以提高其熔体流动性。传统增塑剂，如邻苯二甲酸酯类增塑剂、磷酸三甲酚酯和偏苯三酸三辛酯等有良好的增塑效果。但这些增塑剂易发生迁移而对生态环境和人体健康造成危害。近年来，环氧大豆油、己二酸二辛脂、柠檬酸酯等在PVC树脂加工过程中被用来替代或者部分替代传统增塑剂。中国发明专利CN102453291A公开了一种包含己二酸二辛脂/环氧大豆油复合增塑剂的性环保型PVC改性材料。该体系增塑剂对人体危害小，但用量大。
(2)韧性差：PVC树脂具有缺口敏感性，其缺口冲击强度约为3KJ/m2，不能用作结构材料。目前对PVC的增韧主要有两种方法，即化学增韧改性和物理增韧改性。化学增韧改性是通过接枝、共聚等方法改变PVC树脂的分子结构，在PVC分子中引入柔性链段，起到增韧作用。化学改性由于工艺复杂、设备要求高，难以在PVC树脂加工用户端实现。物理增韧改性是通过与增韧剂共混，提高其韧性。效果较好的增韧改性剂有乙烯醋酸乙烯酯、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯弹性体、聚氨酯、氯化聚乙烯和苯乙烯类共聚物等。中国发明专利CN102453291A公开了一种利用超细粉末丁腈橡胶增韧PVC的组合物；中国发明专利CN101948596A中公开了一种采用热塑性聚氨酯弹性体与抗冲加工助剂共同增韧PVC的组合物；中国专利CN103059464A中公开了一种采用增塑剂与苯乙烯系列热塑性弹性体共同增韧PVC的组合物；中国发明专利CN102850696A中公开了一种含有氯化聚乙烯树脂、聚氨酯、丁苯橡胶、氯化聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物等组分的高韧性聚氯乙烯管材；中国发明专利CN102898752A中采用粉末氟橡胶、纳米级助剂、加工助剂共同增韧PVC制备了一种高性能PVC管材。目前专利和报道中，PVC增韧改性剂种类繁多，但多为石油基和不可生物降解的弹性体或橡胶材料。
(3)PVC加工性差：通常需要加入大量的增塑剂以提高其熔体流动速率。
PVC树脂及其传统增塑剂和增韧剂大都源于石油且不可生物降解，因此其生产和使用对生态环境造成一定污染并对石油具有依赖性。此外，PVC树脂产品中使用的小分子增塑剂(如邻苯二甲酸酯类)存在迁移问题，对人体和环境产生危害，严重制约了PVC在某些领域，例如儿童玩具等方面的应用。目前国内外关于采用生物基和生物可降解聚酯材料改性PVC树脂的研究和技术鲜有报道。因此，使用生物基与生物可降解聚酯对PVC进行改性，避免使用或尽量少用非环保型助剂以制备环境友好的PVC树脂材料具有创新和新颖性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种环保型聚氯乙烯树脂组合物及其制备方法，以提高PVC树脂材料的韧性、加工流动性、生物质或生物可降解组分含量，同时避免使用大量增塑剂。
基于上述目的，本发明提供的一种环保型聚氯乙烯树脂组合物，其特征在于，由以下原料按照各自成重量份配比组：聚氯乙烯树脂80-100份，酯类聚合物20-80份，热稳定剂1-5份，辅助热稳定剂1-10份。
可选地，所述聚氯乙烯树脂为SG0-SG9型，优选SG2-SG6型。
可选地，所述酯类聚合物选自丁二酸丁二醇酯共聚物、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物、3羟基丁酸酯均聚物、3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物、3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯共聚物和3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物中的至少一种。
可选地，所述热稳定剂为有机锡类稳定剂和钙锌稳定剂中的至少一种。
较佳地，所述辅助热稳定剂为环氧大豆油。
本发明还提供了一种制备所述环保型聚氯乙烯树脂组合物的方法，包括以下步骤：
先将聚氯乙烯树脂、酯类聚合物、热稳定剂和辅助热稳定剂按照配比在室温下通过高速搅拌机混合均匀得到预混物，再将上述预混物通过转子密炼机熔融共混，得到所述环保型聚氯乙烯树脂组合物。其中，熔融共混温度为140-190℃，共混时间为2-20分钟，密炼机转子转速为20-100转/分钟。
本发明还提供了另一种制备所述环保型聚氯乙烯树脂组合物的方法，包括以下步骤：
先将聚氯乙烯树脂、酯类聚合物、热稳定剂和辅助热稳定剂按照配比在室温下通过高速搅拌机混合均匀得到预混物，再将上述预混物通过螺杆挤出机熔融共混挤出，得到所述环保型聚氯乙烯树脂组合物。其中，螺杆挤出机加料段温度为30-80℃，其余各段温度为140-190℃，螺杆挤出机的螺杆转速为80-500转/分钟，优选90-300转/分钟。
从上面所述可以看出，根据本发明提供的制备方法所获得的环保型聚氯乙烯树脂组合物能够显著提高PVC树脂的韧性和熔体流动性，具有较高的生物基或生物可降解组分含量，同时避免使用大量增塑剂，可直接用于挤出、注塑、模压以及压延成型各种环保型塑料制品。其制备方法简单、易实现产业化。此外，在所述环保型聚氯乙烯树脂组合物或其制备过程中添加微量或者少量的功能性助剂，例如抗氧剂、润滑剂、着色剂、无机填料、加工助剂，不会影响该组合物的基本机械性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
将聚氯乙烯(PVC-SG5，新疆天业集团有限公司产品)100份、3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯共聚物(4羟基丁酸酯单体摩尔含量为10％，深圳意柯曼公司产品)30份、甲基硫醇锡热稳定剂(NX-128，南通艾德旺化工有限公司产品)4份和环氧大豆油(乐陵市福星塑料助剂厂产品)4份，在高速混合机中混合均匀得到预混物，将该预混物在哈克密炼机中共混4min得到一种环保型聚氯乙烯树脂组合物。其中转子转速为50rpm、温度为160℃。将该聚氯乙烯树脂组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测得该环保型聚氯乙烯树脂组合物片材的拉伸强度为38MPa，断裂伸长率为250％，缺口冲击强度为4.5kJ/m2，熔融指数为1.5g/10min。
实施例2
将聚氯乙烯(PVC-SG5，新疆天业集团有限公司产品)100份、3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯共聚物(4羟基丁酸酯单体摩尔含量为10％，深圳意柯曼公司产品)40份、钙锌热稳定剂(CZ-7311，惠州光旭塑料有限公司产品)4份和环氧大豆油(乐陵市福星塑料助剂厂产品)5份，在高速混合机中混合均匀得到预混物，将该预混物在哈克密炼机中共混5min得到一种环保型聚氯乙烯树脂组合物。其中转子转速为40rpm、温度为160℃。将该聚氯乙烯树脂组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测得该环保型聚氯乙烯树脂组合物片材的拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为300％，缺口冲击强度为8.5kJ/m2，熔融指数为4.0g/10min。
实施例3
将聚氯乙烯(PVC-SG5，新疆天业集团有限公司产品)105份、3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯共聚物(4羟基丁酸酯单体摩尔含量为13％，深圳意柯曼公司产品)40份、钙锌热稳定剂(CZ-7311，惠州光旭塑料有限公司产品)4份和环氧大豆油(乐陵市福星塑料助剂厂产品)6份，在高速混合机中混合均匀得到预混物，将该预混物在哈克密炼机中共混3.5min得到一种环保型聚氯乙烯树脂组合物。其中转子转速为60rpm、温度为160℃。将该聚氯乙烯树脂组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测得该环保型聚氯乙烯树脂组合物片材的拉伸强度为37MPa，断裂伸长率为270％，缺口冲击强度为8.0kJ/m2，熔融指数为4.5g/10min。
实施例4
将聚氯乙烯(PVC-SG6，新疆天业集团有限公司产品)110份、3羟基己酸酯单体摩尔含量为7％的3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物(日本Kaneka公司产品)72份、钙锌热稳定剂(CZ-7311，惠州光旭塑料有限公司产品)5份和环氧大豆油(乐陵市福星塑料助剂厂产品)6份，在高速混合机中混合均匀得到预混物，将该预混物在哈克密炼机中共混5min得到一种环保型聚氯乙烯树脂组合物。其中转子转速为40rpm、温度为160℃。将该聚氯乙烯树脂组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测得该环保型聚氯乙烯树脂组合物片材的拉伸强度为36MPa，断裂伸长率为320％，缺口冲击强度为13.5kJ/m2，熔融指数为9.5g/10min。
实施例5
将聚氯乙烯(PVC-SG5，新疆天业集团有限公司产品)95份、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT，杭州鑫富药业股份有限公司产品)30份、钙锌热稳定剂(CZ-7311，惠州光旭塑料有限公司产品)3份和环氧大豆油(乐陵市福星塑料助剂厂产品)6份，在高速混合机中混合均匀得到预混物，将该预混物通过双螺杆挤出机熔融挤出，得到一种环保型聚氯乙烯树脂组合物，其中挤出机自加料段至口模段的温度分别为30℃、140℃、145℃、155℃和165℃，螺杆转速为150rpm。将该聚氯乙烯树脂组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测得该环保型聚氯乙烯树脂组合物片材的拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为250％，缺口冲击强度为7.5kJ/m2，熔融指数为2.0g/10min。
实施例6
将聚氯乙烯(PVC-SG4，新疆天业集团有限公司产品)90份、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(EnPol G4460，韩国利来化学株式会社产品)30份、甲基硫醇锡热稳定剂(NX-128，南通艾德旺化工有限公司产品)3.5份和环氧大豆油(乐陵市福星塑料助剂厂产品)5份，在高速混合机中混合均匀得到预混物，将该预混物通过双螺杆挤出机熔融挤出，得到一种环保型聚氯乙烯树脂组合物，其中挤出机自加料段至口模段的温度分别为30℃、145℃、150℃、155℃和165℃，螺杆转速为120rpm。将该聚氯乙烯树脂组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测得该环保型聚氯乙烯树脂组合物片材的拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为250％，缺口冲击强度为7.0kJ/m2，熔融指数为4.0g/10min。
实施例7
将聚氯乙烯(PVC-SG6，新疆天业集团有限公司产品)100份、3羟基丁酸酯均聚物(PHB，宁波天安生物材料有限公司产品)10份、3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯共聚物(4羟基丁酸酯单体摩尔含量为15％，深圳意柯曼公司产品)30份、甲基硫醇锡热稳定剂(NX-128，南通艾德旺化工有限公司产品)3份和环氧大豆油(乐陵市福星塑料助剂厂产品)6份，在高速混合机中混合均匀得到预混物，将该预混物通过单螺杆挤出机熔融挤出，得到一种环保型聚氯乙烯树脂组合物，其中挤出机自加料段至口模段的温度分别为30℃、145℃、150℃、155℃和165℃，螺杆转速为120rpm。将该聚氯乙烯树脂组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测得该环保型聚氯乙烯树脂组合物片材的拉伸强度为37MPa，断裂伸长率为280％，缺口冲击强度为5.5kJ/m2，熔融指数为6.0g/10min。
对比实施例1
将聚氯乙烯(PVC-SG5，新疆天业集团有限公司产品)100份、钙锌热稳定剂(CZ-7311，惠州光旭塑料有限公司产品)4份和环氧大豆油(乐陵市福星塑料助剂厂产品)5份，在高速混合机中混合均匀得到预混物，将该预混物在哈克密炼机中共混5min得到一种环保型聚氯乙烯树脂组合物。其中转子转速为40rpm、温度为160℃。将该聚氯乙烯树脂组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测得该环保型聚氯乙烯树脂组合物片材的拉伸强度为41MPa，断裂伸长率为70％，缺口冲击强度为2.0kJ/m2，熔融指数为0.5g/10min。
对比实施例2
将聚氯乙烯(PVC-SG5，新疆天业集团有限公司产品)100份、邻苯二甲酸二辛酯(DOP，国药集团化学试剂有限公司产品)30份、钙锌热稳定剂(CZ-7311，惠州光旭塑料有限公司产品)4份和环氧大豆油(乐陵市福星塑料助剂厂产品)5份，在高速混合机中混合均匀得到预混物，将该预混物在哈克密炼机中共混5min得到一种环保型聚氯乙烯树脂组合物。其中转子转速为40rpm、温度为160℃。将该聚氯乙烯树脂组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸实验，测得该环保型聚氯乙烯树脂组合物片材的拉伸强度为21MPa，断裂伸长率为230％，熔融指数为2.0g/10min。由于该聚氯乙烯树脂组合物增塑剂含量高，质软不宜进行缺口冲击实验。
需要说明的是，所制备的环保型聚氯乙烯树脂组合物压制片材的方法包括：首先将所制备的环保型聚氯乙烯树脂组合物放入模具并在平板硫化机上热压(热压温度160℃，热压时间4min，热压压力10MPa)再冷压(冷压时间5min，冷压压力10MPa)，制成厚度为1mm和4mm的片材，分别用于拉伸和冲击实验。
实施例中所述的份数均为重量分数；所用聚氯乙烯和酯类聚合物使用前在60℃下真空干燥8小时；所述环保型聚氯乙烯树脂组合物的拉伸强度和伸长率采用深圳凯强利机械有限公司WDT-10拉伸试验机按照GB/T1040-2006标准测得，拉伸速率为10mm/min；缺口冲击强度采用江都市明珠试验机械厂的MZ-2056冲击试验机按照ASTM D256测试；熔融指数采用承德金建检测仪器有限公司的XNR-400B熔融指数仪按照GB/T3682-2000标准测得，测试条件为190℃×5.00kg。
实施例1-7中得到的环保型聚氯乙烯树脂组合物具有强度高、韧性好、环境友好等特点。与未采用酯类聚合物改性的对比实施例1中得到的聚氯乙烯树脂组合物相比，实施例1-7中得到的环保型聚氯乙烯树脂组合物不仅赋予聚氯乙烯树脂材料生物基或生物可降解的新特性，而且显著提高了其断裂伸长率、缺口冲击强度和熔融指数。与使用邻苯二甲酸二辛酯的对比实施例2中得到的聚氯乙烯树脂组合物相比，实施例1-7中得到的环保型聚氯乙烯树脂组合物避免使用对环境与人体有害的小分子增塑剂，而且可以改善聚氯乙烯树脂的加工流动性，同时显著提高其拉伸强度和断裂伸长率。可见，根据本发明提供的制备方法所获得的环保型聚氯乙烯树脂组合物不仅对环境友好，还显著提高了聚氯乙烯树脂组合物的机械性能和熔体加工性能。
本发明利用生物基和生物可降解酯类聚合物熔融加工过程中易发生降解这一特性对PVC树脂进行全面改性，变弊为利。生物可降解聚酯适度热降解后分子量分布变宽，其中分子量较低的部分对PVC树脂产生增塑，分子量较高的部分则对PVC树脂具有增韧的作用，因此利用生物基和生物可降解高分子改性得到的环保型聚氯乙烯树脂组合物具有非常优异的机械性能和熔体加工性能，例如优异的强度、韧性和熔体流动性。而且，所述酯类聚合物的玻璃化转变温度在室温以下，与PVC树脂相容性好，因此，所述的环保型聚氯乙烯树脂组合物的结构细腻、易于控制。此外，微量或少量的功能性助剂，如抗氧剂、着色剂、增塑剂等不会影响该环保型聚氯乙烯树脂组合物的基本性能。
由此可见，本发明提供的聚羟基烷酸酯复合材料及其制备方法具有以下特点：
(1)通过本发明提供的方法制备的环保型聚氯乙烯组合物具有优异的机械性能，如拉伸强度高、断裂伸长率高、冲击韧性好。
(2)本发明提供的环保型聚氯乙烯树脂组合物可避免非环保增塑剂的使用，增加了聚氯乙烯树脂材料中生物质和生物可降解组分的含量，有利于缓解能源紧缺和白色污染带来的许多问题。
(3)本发明采用酯类聚合物显著提高了PVC树脂组合物的熔融指数，改善了PVC树脂组合物的熔体流动性能。
(4)本发明提供的环保型聚氯乙烯树脂组合物的制备方法工艺简单、生产周期短、可在现有PVC树脂加工设备上实施，易于实现产业化。
(5)本发明提供的环保型聚氯乙烯树脂组合物用途广泛，可用于挤出、注塑、模压以及压延等成型各种制品。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而己，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型聚氯乙烯树脂组合物，其特征在于，由以下原料按照各自重量份配比组成：聚氯乙烯树脂80-100份，酯类聚合物20-80份，热稳定剂1-5份，辅助热稳定剂1-10份。
2.根据权利要求1所述的环保型聚氯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述聚氯乙烯树脂为SG0-SG9型，优选SG2-SG6型。
3.根据权利要求1所述的环保型聚氯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述酯类聚合物选自丁二酸丁二醇酯共聚物、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物、3羟基丁酸酯均聚物、3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物、3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯共聚物和3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的环保型聚氯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述热稳定剂为有机锡类稳定剂和钙锌稳定剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的环保型聚氯乙烯树脂组合物，其特征在于，所述辅助热稳定剂为环氧大豆油。
6.一种制备根据权利要求1-5中任意一项所述的环保型聚氯乙烯树脂组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
先将聚氯乙烯树脂、酯类聚合物、热稳定剂和辅助热稳定剂按照配比在室温下通过高速搅拌机混合均匀得到预混物，再将上述预混物通过转子密炼机熔融共混，得到所述环保型聚氯乙烯树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的环保型聚氯乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，熔融共混温度为140-190℃，共混时间为2-20分钟，密炼机转子转速为20-100转/分钟。
8.一种制备根据权利要求1-5中任意一项所述的环保型聚氯乙烯树脂组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
先将聚氯乙烯树脂、酯类聚合物、热稳定剂和辅助热稳定剂按照配比在室温下通过高速搅拌机混合均匀得到预混物，再将上述预混物通过螺杆挤出机熔融共混挤出，得到所述环保型聚氯乙烯树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的环保型聚氯乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，螺杆挤出机加料段温度为30-80℃，其余各段温度为130-190℃。
10.根据权利要求8所述的环保型聚氯乙烯树脂组合物的制备方法，其特征在于，螺杆挤出机的螺杆转速为80-500转/分钟，优选90-300转/分钟。
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