CN109971188A - 一种利用废橡胶和废塑料制备热塑性弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用废橡胶和废塑料制备热塑性弹性体的方法，属于热塑性弹性体技术领域。本发明一方面将废旧橡胶和废旧聚丙烯塑料回收再加工成改性塑料粒料和改性胶粉，使得废旧资源得到了很好的利用，变废为宝,保护了生态环境；而且还改善了热塑性弹性体拉伸强度和伸长率；另一方面，本发明以改性胶粉、改性塑料粒料为主料，以聚乳酸、松香为辅料加工的热塑性弹性体，在土壤中掩埋后生物降解速度快，降解率高，解决了传统热塑性弹性体不易发生生物降解的技术问题。

Description

一种利用废橡胶和废塑料制备热塑性弹性体的方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体技术领域，特别地，涉及一种利用废橡胶和废塑料制备热塑性弹性体的方法。
背景技术
这些年来，汽车行业的发展带动橡胶产业的飞速前进。橡胶的消耗量连年攀升，同时报废的汽车轮胎也连创新高。汽车、飞机轮胎只要有1％的轮胎磨损，整个轮胎就不能继续使用。再加上由于废橡胶自身存在的交联键和稳定剂，所以在自然条件下很难被降解，如长期积压不予以处理将会造成严重的环境污染。这样将会导致双层危害：浪费了资源、污染了环境。
我国的塑料工业日益壮大发展，产量越来越大，这样，就产生了大量的废旧塑料。废塑料的危害是巨大的，首先它属于难降解物质，填埋在土壤里数十年都不会降解，长期存在土壤中会造成土壤的恶化，长期下去将会影响深层止壤。随意扔入河流会导致水质变坏，影响河流内生物的生存。燃烧的废塑料会产生严重的污染，排放出很多有毒有害气体，如氮氧化物等。
近年来，废橡胶与废塑料的资源化再利用受到社会各界越来越多的关注。
热塑性弹性(简称TPE)即高温下该材料具有可塑性，可以重新塑化成型，常温下又具有弹性。热塑性弹性体具有极其优异的力学性能、加工性能和耐候性能，其工业化发展已经到达了一个相当高的水平，新型的品种不断地出现，现在已经大量取代一些传统的橡胶和塑料材料并被广泛应用于电线电缆、密封材料、隔膜制品、制鞋行业、汽车行业、机械行业和各种工业模制品，甚至涂料、薄膜等方面，其地位日趋重要。
根据TPE的主要成分种类不同，可分为7大类，分别是聚酰胺类热塑性弹性体、共聚多醋类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、苯乙烯类
热塑性弹性体、氨基甲酸醋类热塑性弹性体、热塑性硫化胶、和不便分类的其它热塑性弹性体。聚酯热塑性弹性体因其具有优良的机械性能、回弹性、较宽的使用温度范围、优异的耐低温、耐老化、耐气候、耐疲劳、耐油、耐有机溶剂和耐溶剂腐蚀等优点，目前已代替部分橡胶、塑料，广泛应用于工业方面，如电线电缆、密封件等；建筑行业，如装饰用的胶管和零件等；交通运输方面，如铁路中的弹性垫板等；体育用品方面，如体育器材等；医用材料方面，如骨科支架、药物释放等。但是热塑性弹性体有个严重的缺点在于生物降解性差，掩埋土壤后不易降解。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用废橡胶和废塑料制备热塑性弹性体的方法，以解决现有热塑性弹性体生物降解性能差的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用废橡胶和废塑料制备热塑性弹性体的方法，包括以下步骤：
①改性塑料粒料制备：将回收的废旧塑料进行分拣，选择聚丙烯材质的废旧塑料，经破碎、清洗、脱色、烘干后碾压成粉，过60目筛，得到聚丙烯粉末；按重量比聚丙烯粉末：聚丙烯树脂：麦秸纤维＝4-7:6-8:2.5-5混合置于反应釜中，升温至220℃，边搅拌边加入3-6份的纳米蒙脱土、1-3份滑石粉，搅拌3-5min，超声处理20-60s,再通过双螺杆挤出机进行共混造粒，将造粒后的料粒在60℃的温度下干燥10h，即得改性塑料粒料制备；
②改性胶粉制备：将废旧橡胶用粗碎机破碎成粒径为2cm的粗胶粒，再去除粗胶粒中的杂质后用橡胶细碎机进行研磨过60目筛，得到废旧橡胶胶粉；然后按重量比10:1将纳米氧化锌和废旧橡胶胶粉混合均匀后置于密闭容器中，在容器顶部放置紫外灯进行照射，紫外灯功率为130w，照射时间为24-120h，照射后硫化15min,即得改性胶粉；
③热塑性弹性体的制备：按重量比塑料母粒：改性胶粉：白油＝30:40:70称取原料，充分搅拌，即得混合料；将混合料加入到旋转流变仪中，加工温度为200℃，转速50r/min，加工时间为5-10min，即得混料A；再按重量比聚乳酸：松香＝2-4:1-3混合后加入其重量2倍的蒸馏水中，再加入1-10份三丙烯酸酯机械搅拌均匀得混料B；再按重量比1:2-5将混料A和混料B混合均匀，用电子束辐射，辐射剂量30-50kGy，在80℃真空干燥箱中干燥至恒重后，将温度降至室温后过80目筛，即得热塑性弹性体。
进一步，所述的在改性塑料颗粒制备步骤中按重量比聚丙烯粉末：聚丙烯树脂：麦秸纤维＝4:6:2.5。
进一步，所述的在改性胶粉制备步骤中紫外灯照射时间为60h。
进一步，所述的在热塑性弹性体的制备步骤中按重量比聚乳酸：松香＝3:2。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的利用废橡胶和废塑料制备热塑性弹性体的方法，一方面将废旧橡胶和废旧聚丙烯塑料回收再加工成改性塑料粒料和改性胶粉，使得废旧资源得到了很好的利用，变废为宝,保护了生态环境；另一方面，本发明以改性胶粉、改性塑料粒料为主料，以聚乳酸、松香为辅料加工的热塑性弹性体，与传统热塑性弹性体相比不仅具有良好的拉伸强度和伸长率，而且还具有较好的生物降解性能。
2、在制备改性塑料粒料时本发明加入了麦秸纤维和聚丙烯树脂，在聚丙烯树脂的作用下，麦秸纤维与废旧聚丙烯粉末的界面黏合性更好，承受外界负荷的有效截面积增加，使得麦秸纤维与废旧聚丙烯之间的结合力增强，提高了界面的粘结性，改善了两者的相容性，从而增强了改性后塑料粒料的拉伸强度，进而改善了改性塑料粒料的韧性，在将改性后的塑料粒料用于制备热塑性弹性体时，使得热塑性弹性体具有拉伸强度大、伸长率高的优势。在改性废旧塑料的过程中，当加入麦秸纤维含量较低时，聚丙烯基体中容易均匀分散，纤维承担的外力较小，增强作用较弱，当加入麦秸纤维含量过高时，由于纤维素中的羟基容易形成分子内及分子间氢键，致使纤维发生团聚应力在基体中不能连续传递，导致改性后的塑料粒料脆性增加，拉伸强度降低，因此，只有当聚丙烯粉末：聚丙烯树脂：麦秸纤维为4:6:2.5时，使得改性后的塑料粒料韧性增强，拉伸强度大，进而使得制备的热塑性弹性体的韧性增强，伸长率高。
3、改性胶粉时，本发明的改性胶粉是将废旧橡胶粉在纳米氧化锌和紫外光的作用下制备而成的，在改性的反应体系中，纳米氧化锌作为光催化剂，在紫外光的照射下催化废旧橡胶中交联键断裂，在通过硫化过程使得断裂的交联键重新交联形成再生橡胶；在整个反应过程中，紫外灯光照时间对再生橡胶的生成起到决定性作用，当紫外灯照射时间过短时光催化剂吸收的紫外线释放出的光生电子和光生空穴释放能量要远远大于废旧橡胶中C－C键的键能，不利于废旧橡胶的再生；当紫外灯照射时间过长时，光催化的时间过长，损坏了废橡胶的H维网状的结构，不仅交联键大量的被破坏，主链也发生了断裂，不利于废橡胶的再生；因此，只有当紫外灯照射60h时，使得交联键断充分，三维网状结构被破坏，同时还不破坏废橡胶中的主链，使的再生橡胶恢复了塑性，物理学性能达到最佳，使得改性胶粉拉伸强度大，伸长率高，进而使得本发明制备的热塑性弹性体物理学性能提高，具有拉伸强度大，伸长率高的特点。
3、由于热塑性弹性体是具有软段和硬段微相分离结构的链段化共聚物,易于在熔融状态下加工成型,但由于组成中往往具有大量的结晶区域或玻璃化区域,因此降解速度比较慢,形状保持率也较差。在热塑性弹性体制备过程中，加入了聚乳酸和松香，松香主要从松树的分泌物中提炼而来，是自然界极其丰富的一种天然树脂,也是一种可再生资源，在本发明中将聚乳酸均匀的分散在蒸馏水中的同时可以加快生成的热塑性弹性体的降解速度。聚乳酸是含有酯键的脂肪族聚酯，在不同条件下酯键可发生断裂可发生水降解、光降解、热降解、酶降解、辐射降解以及微生物降解。在辐射作用下高分子聚合物产生大分子自由基，大分子自由基相互结合形成交联键，最终形成网络结构，而生成的网络结构降解可以通过两个途径，第一个途径是在反应体系中生成的无定型态结构的松香基弹性体可以通过生物酶、酸以及碱性介质渗透进入网络结构中,而使网络结构破坏,达到降解，第二个途径是，由于形成的网络结构具有较大的比表面积，并含有大量的酯键在生物酶、酸性以及碱性介质充分接触下，酯键被催化发生化学分解，网络结构被破坏，然后逐渐被降解为水溶的小分子物质，进而实现降解过程。通过上面两个途径，显著加快热塑性弹性体的降解过程。经过试验测定得出，本发明制备的热塑性弹性体在土壤里掩埋6个月后的质量损失率可高达4.1％。在整个反应体系中，加入不同比例的聚乳酸和松香对本发明制备的热塑性弹性体的降解性能具有显著的影响。当聚乳酸和松香重量比为2:1时，反应体系中聚乳酸含量为松香含量的两倍，且生成的热塑性弹性体中残留的聚乳酸就过多，不利于生物降解；当聚乳酸和松香重量比为4:3时，反应体系中聚乳酸含量为松香含量约为1.3倍时，松香含量明显提高，则生成的松香基弹性体过量，体系中游离的无定型状态分子增加，严重阻碍了聚乳酸分子的运动，使得生成的热塑性弹性体稳定性能降低，同时生成的可降解性的热塑性弹性体就减少；只有当聚乳酸和松香重量比为3:2时，充分完全，反应体系中的聚乳酸和松香全部反应，使得生成的热塑性弹性体性能稳定并且具有较好的生物降解性能。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种利用废橡胶和废塑料制备热塑性弹性体的方法，包括以下步骤：
①改性塑料颗粒制备：将回收的废旧塑料进行分拣，选择聚丙烯材质的废旧塑料，经破碎、清洗、脱色、烘干后碾压成粉，过60目筛，得到聚丙烯粉末；按重量比聚丙烯粉末：聚丙烯树脂：麦秸纤维＝7:8:5混合置于反应釜中，升温至220℃，边搅拌边加入3份的纳米蒙脱土、1份滑石粉，搅拌3min，超声处理20s,再通过双螺杆挤出机进行共混造粒，将造粒后的料粒在60℃的温度下干燥10h，即得改性塑料颗粒；
②改性胶粉制备：将废旧橡胶用粗碎机破碎成粒径为2cm的粗胶粒，再去除粗胶粒中的杂质后用橡胶细碎机进行研磨过60目筛，得到废旧橡胶胶粉；然后按重量比10:1将纳米氧化锌和废旧橡胶胶粉混合均匀后置于密闭容器中，在容器顶部放置紫外灯进行照射，紫外灯功率为130w，照射时间为24h，照射后硫化15min,即得改性胶粉；
③热塑性弹性体的制备：按重量比塑料母粒：改性胶粉：白油＝30:40:70称取原料，充分搅拌，即得混合料；将混合料加入到旋转流变仪中，加工温度为200℃，转速50r/min，加工时间为10min，即得混料A；再按重量比聚乳酸：松香＝2:1混合后加入其重量2倍的蒸馏水中，再加入1份三丙烯酸酯机械搅拌均匀得混料B；再按重量比1:3将混料A和混料B混合均匀，用电子束辐射，辐射剂量30kGy，在80℃真空干燥箱中干燥至恒重后，将温度降至室温后过80目筛，即得热塑性弹性体。
实施例2
一种利用废橡胶和废塑料制备热塑性弹性体的方法，包括以下步骤：
①改性塑料颗粒制备：将回收的废旧塑料进行分拣，选择聚丙烯材质的废旧塑料，经破碎、清洗、脱色、烘干后碾压成粉，过60目筛，得到聚丙烯粉末；按重量比聚丙烯粉末：聚丙烯树脂：麦秸纤维＝6:7:3混合置于反应釜中，升温至220℃，边搅拌边加入6份的纳米蒙脱土、3份滑石粉，搅拌5min，超声处理60s,再通过双螺杆挤出机进行共混造粒，将造粒后的料粒在60℃的温度下干燥10h，即得改性塑料颗粒；
②改性胶粉制备：将废旧橡胶用粗碎机破碎成粒径为2cm的粗胶粒，再去除粗胶粒中的杂质后用橡胶细碎机进行研磨过60目筛，得到废旧橡胶胶粉；然后按重量比10:1将纳米氧化锌和废旧橡胶胶粉混合均匀后置于密闭容器中，在容器顶部放置紫外灯进行照射，紫外灯功率为130w，照射时间为120h，照射后在硫化15min,即得改性胶粉；
③热塑性弹性体的制备：按重量比塑料母粒：改性胶粉：白油＝30:40:70称取原料，充分搅拌，即得混合料；将混合料加入到旋转流变仪中，加工温度为200℃，转速50r/min，加工时间为10min，即得混料A；再按重量比聚乳酸：松香＝4:3混合后加入其重量2倍的蒸馏水中，再加入10份三丙烯酸酯机械搅拌均匀得混料B；再按重量比1:3将混料A和混料B混合均匀，用电子束辐射，辐射剂量50kGy，在80℃真空干燥箱中干燥至恒重后，将温度降至室温后过80目筛，即得热塑性弹性体。
实施例3
一种利用废橡胶和废塑料制备热塑性弹性体的方法，包括以下步骤：
①改性塑料颗粒制备：将回收的废旧塑料进行分拣，选择聚丙烯材质的废旧塑料，经破碎、清洗、脱色、烘干后碾压成粉，过60目筛，得到聚丙烯粉末；按重量比聚丙烯粉末：聚丙烯树脂：麦秸纤维＝4:6:2.5混合置于反应釜中，升温至220℃，边搅拌边加入4.5份的纳米蒙脱土、2份滑石粉，搅拌4min，超声处理45s,再通过双螺杆挤出机进行共混造粒，将造粒后的料粒在60℃的温度下干燥10h，即得改性塑料颗粒；
②改性胶粉制备：将废旧橡胶用粗碎机破碎成粒径为2cm的粗胶粒，再去除粗胶粒中的杂质后用橡胶细碎机进行研磨过60目筛，得到废旧橡胶胶粉；然后按重量比10:1将纳米氧化锌和废旧橡胶胶粉混合均匀后置于密闭容器中，在容器顶部放置紫外灯进行照射，紫外灯功率为130w，照射时间为60h，照射后在硫化15min,即得改性胶粉；
③热塑性弹性体的制备：按重量比塑料母粒：改性胶粉：白油＝30:40:70称取原料，充分搅拌，即得混合料；将混合料加入到旋转流变仪中，加工温度为200℃，转速50r/min，加工时间为7min，即得混料A；再按重量比聚乳酸：松香＝3:2混合后加入其重量2倍的蒸馏水中，再加入8份三丙烯酸酯机械搅拌均匀得混料B；再按重量比1:3将混料A和混料B混合均匀，用电子束辐射，辐射剂量40kGy，在80℃真空干燥箱中干燥至恒重后，将温度降至室温后过80目筛，即得热塑性弹性体。
实施例4
和实施例3不同之处在于热塑性弹性体的制备步骤中不加聚乳酸。
实施例5
和实施例3不同之处在于热塑性弹性体的制备步骤中不加松香。
实施例6
和实施例3不同之处在于热塑性弹性体的制备步骤中聚乳酸和松香都不加。
实施例7
和实施例3不同之处在于热塑性弹性体的制备步骤中聚乳酸和松香比例为2:1。
实施例8
和实施例3不同之处在于热塑性弹性体的制备步骤中聚乳酸和松香比例为4:3。
试验例
本发明制备的热塑性弹性体降解性能的测试
本发明制备的热塑性弹性体采用土壤掩埋的方法进行降解性能测定
具体步骤为：用平板硫化机将实施例1、实施例2和实施例3和实施例4、实施例5以及实施例6制备的热塑性弹性体压出厚约0.1mm的样品，对其进行干燥处理后，并裁出重量均为1g的试片，将各个样片上下两面各用一层纱布覆盖，埋于深约10cm的土壤环境中。3个月后和6个月后对样品进行检查，取出样品，用自来水、蒸馏水冲洗掉表面的土壤，用75％(体积分数)的乙醇冲洗样品，用蒸馏水冲洗干净。40℃真空干燥箱中干燥至恒重并记录质量，测定具体结果见表1
表1
由表1明显可知，与不添加聚乳酸和松香相比，添加了聚乳酸和松香的热塑性弹性体掩埋到土壤中时均可发生降解；与单添加聚乳酸或松香相比，采用本发明技术方案制备的热塑性弹性体在土壤中掩埋3个月后和6个月后，质量损失率均显著提高，也就是说本发明制备的热塑性弹性体掩埋与土壤中时，降解速度明显加快。
试验例2
将实施例7、实施例8和实施例3制备的热塑性弹性体用试验例1土壤掩埋的方法进行降解性能测定，具体测定结果见表2
表2
实施例7 实施例8 实施例3
土壤掩埋前重量 1g 1g 1g
土壤掩埋3个月后重量 0.996g 0.993g 0.971g
质量损失率％ 0.4％ 0.7％ 2.9％
土壤掩埋6个月后重量 0.991 0.990 0.959
质量损失率％ 0.9％ 1％ 4.1％
由表2明显可知，当聚乳酸和松香重量比为3:2时制备的热塑性弹性体掩埋在土壤中时，降解显著，并且降解速度最快。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种利用废橡胶和废塑料制备热塑性弹性体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
①改性塑料粒料制备：将回收的废旧塑料进行分拣，选择聚丙烯材质的废旧塑料，经破碎、清洗、脱色、烘干后碾压成粉，过60目筛，得到聚丙烯粉末；按重量比聚丙烯粉末：聚丙烯树脂：麦秸纤维＝4-7:6-8:2.5-5混合置于反应釜中，升温至220℃，边搅拌边加入3-6份的纳米蒙脱土、1-3份滑石粉，搅拌3-5min，超声处理20-60s,再通过双螺杆挤出机进行共混造粒，将造粒后的料粒在60℃的温度下干燥10h，即得改性塑料粒料制备；
②改性胶粉制备：将废旧橡胶用粗碎机破碎成粒径为2cm的粗胶粒，再去除粗胶粒中的杂质后用橡胶细碎机进行研磨过60目筛，得到废旧橡胶胶粉；然后按重量比10:1将纳米氧化锌和废旧橡胶胶粉混合均匀后置于密闭容器中，在容器顶部放置紫外灯进行照射，紫外灯功率为130w，照射时间为24-120h，照射后硫化15min,即得改性胶粉；
③热塑性弹性体的制备：按重量比塑料母粒：改性胶粉：白油＝30:40:70称取原料，充分搅拌，即得混合料；将混合料加入到旋转流变仪中，加工温度为200℃，转速50r/min，加工时间为5-10min，即得混料A；再按重量比聚乳酸：松香＝2-4:1-3混合后加入其重量2倍的蒸馏水中，再加入1-10份三丙烯酸酯机械搅拌均匀得混料B；再按重量比1:2-5将混料A和混料B混合均匀，用电子束辐射，辐射剂量30-50kGy，在80℃真空干燥箱中干燥至恒重后，将温度降至室温后过80目筛，即得热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种利用废橡胶和废塑料制备热塑性弹性体的方法，其特征在于，所述的在改性塑料颗粒制备步骤中按重量比聚丙烯粉末：聚丙烯树脂：麦秸纤维＝4:6:2.5。
3.根据权利要求1所述的一种利用废橡胶和废塑料制备热塑性弹性体的方法，其特征在于，所述的在改性胶粉制备步骤中紫外灯照射时间为60h。
4.根据权利要求1所述的一种利用废橡胶和废塑料制备热塑性弹性体的方法，其特征在于，所述的在热塑性弹性体的制备步骤中按重量比聚乳酸：松香＝3:2。
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