CN104693706A

CN104693706A - 一种耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料及其制备方法

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Publication number: CN104693706A
Application number: CN201310646947.5A
Authority: CN
Inventors: 杨桂生; 郭学林; 毛建群
Original assignee: CHUZHOU GEMEITE TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Rich packaging technology (Shanghai) Co. Ltd.
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-12-04
Also published as: CN104693706B

Abstract

本发明公开了一种聚乳酸改性材料，由包含以下重量份的组分制成：聚乳酸100份，改性碳酸钙20～30份，增塑剂10～20份，紫外线吸收剂1.0～2.0份，抗氧剂0.5～1.0份，抗冲击改性剂8～15份，加工助剂4～8份。制备方法如下：将100份聚乳酸、8～15份抗冲击改性剂与4～8份加工助剂在高混机中混合3～5分钟，然后将20～30份改性碳酸钙、10～20份增塑剂、1.0～2.0份紫外线吸收剂与0.5～1.0份抗氧剂加入到高混机混合5～8分钟，其中高混机的混合温度为80～90℃；将上述混合物冷却至50℃以下，由主加料口加入到双螺杆挤出机中，挤出温度为180～220℃，挤出后得到聚乳酸改性材料，经水冷、切粒，然后干燥、密封包装。本发明的聚乳酸改性材料提高了材料机械强度，并且改善了耐热性能，极大的提高了聚乳酸的抗冲击性能。

Description

一种耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料改性技术领域和加工技术领域，具体涉及一种耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料及其制备方法。

背景技术

随着工业生产和科学技术的发展，塑料制品在人们日常生活中是必不可少的，基于我们的人口基数，我国在全世界是塑料消费大国。但是，传统塑料制品在带给人们便利的同时也污染了环境，一般塑料需要上百年甚至更长的时间才能完全降解，导致了严重的“白色污染”。同时，传统的塑料原料均来源于石油等不可再生资源，随着石化资源的枯竭传统的塑料工业也受到了威胁。因此，大力开发环境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。

在目前已经开发的可生物降解塑料中，聚乳酸是一种能够完全降解的生物基塑料。由于聚乳酸可以通过玉米淀粉等可再生资源发酵生成，又具有优良的生物可降解性，使其在替代石化高分子材料中受到越来越广泛的关注，可用于生物医学、包装、服装、农林业、餐饮业等领域。尽管聚乳酸具有优异的可降解性和生物相容性，但聚乳酸质脆韧性差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形，耐热温度过低等，极大限制了它的发展和使用范围，所以需要对聚乳酸进行改性。

传统的聚乳酸改性方法为将聚乳酸与其它高聚物或者是加入无机填料，通过简单混炼，加工工艺无具体要求，只能提高聚乳酸的某些性能，很难同时提高聚乳酸的抗冲击性、耐热和机械性能等，故普通聚乳酸很难满足各种行业的应用要求，如汽车、家电、建筑等行业，对塑料材料有一些更高的要求，在材料的机械性能上，甚至要达到或接近工程塑料的水平，而在聚乳酸材料的工程化过程中，最难解决的问题是在保证材料具有较高的抗冲击韧性、优异的机械拉伸性能的同时还需要有较高的耐热性能，因此还需要不断地对聚乳酸材料进行改性以提高综合性能。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种具有耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料。

本发明的另一目的是提供一种上述耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料，由包含以下重量份的组分制成：

所述聚乳酸包括质量比为4:1～4:2的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸。

所述改性碳酸钙由以下重量份的组分制成：碳酸钙100份、促进剂3～5份、硬脂酸5～8份、氧化钙10～20份。

所述促进剂包括质量比为1:1的羧化聚乙烯蜡和聚丙烯酰胺。

所述增塑剂选自环己烷-1，2-二羧基二异壬酯、邻苯二甲酸二苯酯或葵二酸二丁酯中的一种或一种以上。

所述紫外线吸收剂选自4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、亚磷酸三（1,2,2,6,6-五甲基哌啶）酯或水杨酸-4-叔丁基苯酯中的一种或一种以上。

所述抗氧剂选自硫代二丙酸十八酯、[β-（3,5二叔丁基4-羟基-苯基）丙酸]季戊四醇酯或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或一种以上。

所述抗冲击改性剂选自马来酸酐接枝乙烯/丙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物或乙烯与丙烯腈共聚物中的一种或一种以上。

所述加工助剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙或芥酸酰胺中的一种或一种以上。

本发明还提供了一种上述耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料的制备方法，包括以下步骤：

将100份聚乳酸、8～15份抗冲击改性剂与4～8份加工助剂在高混机中混合3～5分钟，然后将20～30份改性碳酸钙、10～20份增塑剂、1.0～2.0份紫外线吸收剂与0.5～1.0份抗氧剂加入到高混机混合5～8分钟，其中高混机的混合温度为80～90℃；将上述混合物冷却至50℃以下，由主加料口加入到双螺杆挤出机中，挤出温度为180～220℃，挤出后得到聚乳酸改性材料，经水冷、切粒，然后干燥、密封包装。

所述聚乳酸是将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸以质量比为4:1～4:2的比例共混组成的聚乳酸基体，粉碎过500目筛，得到聚乳酸粉末。

所述改性碳酸钙的制备方法包括以下步骤：先将100份碳酸钙加入高速混合机中，在100～110℃干燥30min，再加入5～8份硬脂酸、3～5份促进剂和10～20份氧化钙，高速混合10～15min后得到改性碳酸钙，所述促进剂包括质量比为1:1的羧化聚乙烯蜡和聚丙烯酰胺。

所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为30:1，螺杆转速为80～120r/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料采用添加改性碳酸钙，改善了普通的极性无机填料与非极性聚乳酸基体间的相互作用，使无机碳酸钙在有机聚乳酸基体中均匀分散，极大的提高了聚乳酸材料的耐热性和机械强度。添加的抗冲击改性剂提高了聚乳酸的冲击韧性，并且在加工过程中没有破坏聚乳酸的晶体结构而降低材料的强度；紫外线吸收剂与抗氧剂的有效组合添加，增强了聚乳酸的耐候性能，延长了聚乳酸制品的使用寿命。因而，本发明不仅使聚乳酸材料的耐热性明显提升，还极大地提高了抗冲击韧性和机械强度，可广泛应用在综合性能要求较高的领域，并且制备工艺简单易行，适合工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

以下实施例中采用GB（国标）测定材料的各项性能，如无特别说明，组分的份数均为重量份数。

实施例1

（1）碳酸钙预处理：先将碳酸钙100份加入高速混合机中，在100～110℃干燥30min，再加入硬脂酸6份、促进剂5份、氧化钙15份，高速混合10min，得到改性碳酸钙；促进剂包括质量比为1:1的羧化聚乙烯蜡和聚丙烯酰胺。

（2）将左旋聚乳酸75份与右旋聚乳酸25份共混组成的聚乳酸基体粉碎过500目筛，得聚乳酸粉末；

（3）将聚乳酸粉末100份、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯三元共聚物10份与硬脂酸锌4份在高混机中混合3分钟，然后将改性碳酸钙20份、环己烷-1，2-二羧基二异壬酯15份、亚磷酸三（1,2,2,6,6-五甲基哌啶）酯1.2份与硫代二丙酸二月桂酯1.0份加入到高混机混合5分钟，其中高混机的混合温度在90℃；

（4）混合后，将上述混合物冷却至50℃以下，由主加料口加入到双螺杆挤出机，挤出温度为190～210℃，螺杆长径比为30:1，螺杆转速为100r/min，挤出后得到聚乳酸改性材料，经水冷、切粒，然后干燥、密封包装。

将聚乳酸改性材料注塑成样品，测试其相关性能，结果见表1。

实施例2

（1）改性碳酸钙预处理：先将碳酸钙100份加入高速混合机中，在100～110℃干燥30min，再加入硬脂酸5份、促进剂3份、氧化钙10份，高速混合12min，得到改性碳酸钙；促进剂包括质量比为1:1的羧化聚乙烯蜡和聚丙烯酰胺。

（2）将左旋聚乳酸80份与右旋聚乳酸20份共混组成的聚乳酸基体粉碎过500目筛，得聚乳酸粉末；

（3）将聚乳酸粉末100份、苯乙烯与丁二烯的共聚物8份与芥酸酰胺6份在高混机中混合4分钟，然后将改性碳酸钙22份、葵二酸二丁酯12份、水杨酸-4-叔丁基苯酯1.0份与[β-（3,5二叔丁基4-羟基-苯基）丙酸]季戊四醇酯0.8份加入到高混机混合6分钟，其中高混机的混合温度在80℃；

（4）混合后，将上述混合物冷却至50℃以下，由主加料口加入到双螺杆挤出机，挤出温度为180～200℃，螺杆长径比为30:1，螺杆转速为120r/min，挤出后得到聚乳酸改性材料，经水冷、切粒，然后干燥、密封包装。

实施例3

（1）改性碳酸钙预处理：先将碳酸钙100份加入高速混合机中，在100～110℃干燥30min，再加入硬脂酸8份、促进剂4份、氧化钙15份，高速混合15min，得到改性碳酸钙；促进剂包括质量比为1:1的羧化聚乙烯蜡和聚丙烯酰胺。

（2）将左旋聚乳酸67份与右旋聚乳酸33份共混组成的聚乳酸基体粉碎过500目筛，得聚乳酸粉末；

（3）将聚乳酸粉末100份、乙烯与丙烯腈共聚物15份与硬脂酸钙8份在高混机中混合5分钟，然后将改性碳酸钙25份、环己烷-1，2-二羧基二异壬酯10份、亚磷酸三（1,2,2,6,6-五甲基哌啶）酯1.5份与硫代二丙酸二月桂酯0.5份加入到高混机混合8分钟，其中高混机的混合温度在80℃；

实施例4

（1）改性碳酸钙预处理：先将碳酸钙100份加入高速混合机中，在100～110℃干燥30min，再加入硬脂酸6份、促进剂5份、氧化钙15份，高速混合15min，得到改性碳酸钙；促进剂包括质量比为1:1的羧化聚乙烯蜡和聚丙烯酰胺。

（2）将左旋聚乳酸72份与右旋聚乳酸28份共混组成的聚乳酸基体粉碎过500目筛，得聚乳酸粉末；

（3）将聚乳酸粉末100份、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯三元共聚物10份与硬脂酸锌6份在高混机中混合4分钟，然后将改性碳酸钙30份、环己烷-1，2-二羧基二异壬酯20份、水杨酸-4-叔丁基苯酯2.0份与[β-（3,5二叔丁基4-羟基-苯基）丙酸]季戊四醇酯0.8份加入到高混机混合8分钟，其中高混机的混合温度在85℃；

（4）混合后，将上述混合物冷却至50℃以下，由主加料口加入到双螺杆挤出机，挤出温度为200～220℃，螺杆长径比为30:1，螺杆转速为80r/min，挤出后得到聚乳酸改性材料，经水冷、切粒，然后干燥、密封包装。

实施例5

（1）改性碳酸钙预处理：先将碳酸钙100份加入高速混合机中，在100～110℃干燥30min，再加入硬脂酸8份、促进剂4份、氧化钙20份，高速混合12min，得到改性碳酸钙；促进剂包括质量比为1:1的羧化聚乙烯蜡和聚丙烯酰胺。

（2）将左旋聚乳酸70份与右旋聚乳酸30份共混组成的聚乳酸基体粉碎过500目筛，得聚乳酸粉末；

（3）将聚乳酸粉末100份、苯乙烯与丁二烯的共聚物12份与硬脂酸钙8份在高混机中混合5分钟，然后将改性碳酸钙28份、葵二酸二丁酯18份、亚磷酸三（1,2,2,6,6-五甲基哌啶）酯1.5份与硫代二丙酸二月桂酯0.6份加入到高混机混合5分钟，其中高混机的混合温度在90℃；

（4）混合后，将上述混合物冷却至50℃以下，由主加料口加入到双螺杆挤出机，挤出温度为190～210℃，螺杆长径比为30:1，螺杆转速为90r/min，挤出后得到聚乳酸改性材料，经水冷、切粒，然后干燥、密封包装。

比较例1

该比较例与实施例3的区别之处在于，在混合物料的制备中不添加抗冲击改性剂。其余组分、反应温度、时间和步骤均相同。该比较例得到的聚乳酸改性材料的各项性能见表1。

比较例2

该比较例与实施例4的区别之处在于，在混合物料的制备中不添加改性碳酸钙。其余组分、反应温度、时间和步骤均相同。该比较例得到的聚乳酸改性材料的各项性能见表1。

表1

由表1中各项数据可看出，实施例4与5均保持聚乳酸改性材料良好的抗冲击韧性、力学机械强度以及较高的维卡软化温度，综合性能达到最佳。通过比较例1和实施例3的对比，发现不添加抗冲击改性剂的聚乳酸改性材料其缺口冲击强度和伸长率大幅下降；通过比较例2和实施例4的对比，发现不添加改性碳酸钙的聚乳酸改性材料其拉伸强度显著衰减，维卡软化温度也随之降低。

实施例6

（1）改性碳酸钙预处理：先将碳酸钙100份加入高速混合机中，在100～110℃干燥30min，再加入硬脂酸7份、促进剂4份、氧化钙18份，高速混合12min，得到改性碳酸钙；促进剂包括质量比为1:1的羧化聚乙烯蜡和聚丙烯酰胺。

（3）将聚乳酸粉末100份、马来酸酐接枝乙烯/丙烯共聚物13份与硬脂酸7份在高混机中混合5分钟，然后将改性碳酸钙26份、邻苯二甲酸二苯酯16份、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1.8份与硫代二丙酸十八酯0.7份加入到高混机混合5分钟，其中高混机的混合温度在90℃；

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料，其特征在于：由包含以下重量份的组分制成：

2.根据权利要求1所述的耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料，其特征在于：所述聚乳酸包括质量比为4:1～4:2的左旋聚乳酸和右旋聚乳酸。

3.根据权利要求1所述的耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料，其特征在于：所述改性碳酸钙由以下重量份的组分制成：碳酸钙100份、促进剂3～5份、硬脂酸5～8份、氧化钙10～20份。

4.根据权利要求3所述的耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料，其特征在于：所述促进剂包括质量比为1:1的羧化聚乙烯蜡和聚丙烯酰胺。

5.根据权利要求1所述的耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料，其特征在于：所述增塑剂选自环己烷-1，2-二羧基二异壬酯、邻苯二甲酸二苯酯或葵二酸二丁酯中的一种或一种以上。

6.根据权利要求1所述的耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料，其特征在于：所述紫外线吸收剂选自4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、亚磷酸三（1,2,2,6,6-五甲基哌啶）酯或水杨酸-4-叔丁基苯酯中的一种或一种以上。

7.根据权利要求1所述的耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料，其特征在于：所述抗氧剂选自硫代二丙酸十八酯、[β-（3,5二叔丁基4-羟基-苯基）丙酸]季戊四醇酯或硫代二丙酸二月桂酯中的一种或一种以上。

8.根据权利要求1所述的耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料，其特征在于：所述抗冲击改性剂选自马来酸酐接枝乙烯/丙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物或乙烯与丙烯腈共聚物中的一种或一种以上；

或所述加工助剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙或芥酸酰胺中的一种或一种以上。

9.一种权利要求1至8任一所述的耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的耐热增强抗冲击聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸是将左旋聚乳酸与右旋聚乳酸以质量比为4:1～4:2的比例共混组成的聚乳酸基体，粉碎过500目筛，得到聚乳酸粉末；

或所述改性碳酸钙的制备方法包括以下步骤：先将100份碳酸钙加入高速混合机中，在100～110℃干燥30min，再加入5～8份硬脂酸、3～5份促进剂和10～20份氧化钙，高速混合10～15min后得到改性碳酸钙，所述促进剂包括质量比为1:1的羧化聚乙烯蜡和聚丙烯酰胺；

或所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为30:1，螺杆转速为80～120r/min。