CN101060169B - 负极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极活性材料及其制备方法。该负极活性材料包含碳质材料，其当包含在电池内时通过使碳质材料结合和覆盖包含在电池内的金属活性材料颗粒和纤维状金属颗粒以抑制体积变化而能够改进电池循环特性。

Description

负极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料及其制备方法，且更特别地，涉及一种包括碳质材料的负极活性材料，其当包含在电池内时通过使碳质材料结合和覆盖金属活性材料颗粒和纤维状金属颗粒以抑制体积变化能够改善电池循环特性，以及涉及该负极活性材料的制备方法。
背景技术
为了获得高电压和高能量密度，已对使用锂化合物作为负极的非水电解质二次电池深入地进行了研究和开发。具体地，在早期，由于高电池容量，金属锂已成为深入研究的主题，其中锂作为最突出的负极材料获得了很大的关注。但是，当使用金属锂作为负极材料时，大量锂以枝状晶体形式沉积在负极表面，其可降低充电和放电效率或导致负极和正极之间的内部短路。另外，锂对热或冲击非常敏感且由于其不稳定性(即高反应性)而容易***，这已抑制了其商业化。为了消除使用这种传统金属锂的上述问题，已提出了使用碳材料作为负极材料的方法。碳负极进行氧化还原反应，使得电解液中存在的锂离子在充电和放电循环期间嵌入到具有晶格结构的碳质负极和从中脱嵌，而无需使用金属锂，这被称为“摇椅型”负极。
碳质负极通过克服与金属锂有关的各种缺点已对于锂电池的广泛使用带来了巨大贡献。但是，随着电子装置小型化和变轻，且便携式电子装置的使用普及，开发具有更高容量的锂二次电池已成为主要的焦点。由于碳质负极的多孔性，使用碳质负极的锂电池基本上具有低电池容量。例如，石墨(其为超高结晶材料)当通过与锂离子反应转变为LiC6形式的合金时，具有约372mAh/g的理论容量密度。这仅为金属锂(即3860mAh/g)的约10％。因此，尽管传统金属负极存在多种问题，但是对于使用金属锂作为负极材料改善电池容量的研究仍在积极地进行。
已知含锂的合金如锂-铝、锂-铅、锂-锡、或锂-硅的电容量大于碳质材料。但是，当使用两种或多种金属的这种合金或者使用单一金属时，锂枝状晶体的形成可导致若干问题(例如电池短路)。
因此，已对溶液进行各种研究以避免这些问题，同时通过将含锂的合金与碳质材料混合来提高电池的电容量。
但是，在这种情况下，金属材料和碳质材料之间体积膨胀上的差异可导致金属材料与存在的电解质反应。在充电循环期间，用作负极材料的锂离子嵌入到负极中。在这种情况下，负极的总体积膨胀，导致致密的负极结构。在放电循环期间，锂从负极中脱嵌，变成离子态，导致负极材料体积的降低。由于金属材料和碳质材料具有彼此不同的膨胀系数，当负极材料收缩时可在负极结构中产生空间，导致在该空间中形成的开口中的电绝缘，由此禁止电子的流畅迁移并且使电池的寿命劣化。
为了克服该问题，日本公开专利No.2001-196065公开了通过将活性材料与用于提供弹性和孔隙的聚合物添加剂混合而制得的电极。聚合物添加剂简单地通过在电极制备过程中与活性材料混合而向活性材料提供弹性和孔隙，由此改进循环特性。但是，由于聚合物添加剂未结合活性材料，当长期使用之后聚合物添加剂的弹性降低时可导致电绝缘。
日本公开专利No.2004-158205公开了一种具有使用粘合剂混合的两种不同表面密度的石墨颗粒的活性材料。更详细地，所公开的活性材料包含混合的球形颗粒和针形颗粒，以降低形成活性材料的每个颗粒之间的孔隙，由此获得较高能量密度的活性材料。另外，韩国专利公开申请No.2001-105622描述了一种具有球形石墨颗粒和片状石墨颗粒的负极活性材料，通过其改进电解质溶液的浸渍，因此负极活性材料显示增强的静电容量。但是，所公开的制备方法的一个主要缺陷在于，这些方法仅限于在充电和放电循环期间经历小体积膨胀的活性材料，例如石墨。也就是说，所公开的制备方法不能适用于这样的情形：其中电极含有在充电和放电循环期间经历大体积膨胀的活性材料，例如金属材料。
同时，韩国专利公开No.2003-29156公开了一种形成电极的方法，包括：形成通过将溶解于溶剂中的导电金属粉末和硅粉与粘合剂混合制备的浆料，将制得的浆料涂覆在集电体上，干燥，和煅烧所获得的产物。所公开的方法存在的缺陷在于：电极具有差的柔韧性，也就是说，电极不能弯曲，使得通过层压法来组装电池。在这种情况下，该电极不具有能够浸渍电解质溶液的材料。因此，考虑到电解质泄漏、高速放电特性、和高温放电特性，该技术是有问题的。
发明内容
本发明提供了一种当包含在电池内时能够改进电池循环特性的负极活性材料。
本发明还提供了一种制备能够改进电池循环特性的负极活性材料的方法。
本发明还提供了一种利用该负极活性材料的负极。
本发明还提供了一种通过利用该负极而具有改进的初始效率和充放电容量的锂电池。
依据本发明的一个方面，提供了一种负极活性材料，其包含：金属活性材料颗粒；纤维状金属颗粒；和碳质材料，其用于覆盖金属活性材料颗粒和纤维状金属颗粒并使它们相互结合。
在本发明的另一实施方式中，纤维状金属颗粒的纵横比范围为1∶2～1∶200。
在本发明的另一实施方式中，纤维状金属颗粒的电阻率小于20×10-8Ωm。
在本发明的另一实施方式中，每个纤维状金属颗粒的直径均小于1000nm。
在本发明的另一实施方式中，金属活性材料颗粒包含选自Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb和其组合中的至少一种金属。
在本发明的另一实施方式中，纤维状金属颗粒由金属、金属合金、或金属-碳复合材料制成。
依据本发明的另一方面，提供了一种制备负极活性材料的方法，该方法包括：混合金属活性材料粉末、纤维状金属颗粒和碳质材料前体，以获得混合物；粉碎获得的混合物；和煅烧粉碎的混合物。
在本发明的另一实施方式中，碳质材料前体包含选自乙烯基树脂、酚基树脂、纤维素基树脂、沥青基树脂、和焦油基树脂的至少一种树脂。
在本发明的另一实施方式中，在粉碎获得的混合物时，采用选自高能研磨、机械-熔融(mechano-fusion)、球磨、和锤磨的至少一种粉碎技术。
在本发明的另一实施方式中，在煅烧时，在约500～约1400℃的煅烧温度下处理粉碎的混合物。
在本发明的另一实施方式中，在混合反应物材料时，优选地调节混合比例，使得基于金属活性材料粉末的重量，纤维状金属颗粒和碳质前体的含量分别为0.01～20重量％和0.1～20重量％。
依据本发明的另一方面，提供了含有该负极活性材料的负极。
依据本发明的另一方面，提供了包含该负极的锂电池。
附图说明
通过参照附图详细地描述本发明的示例性实施方式，本发明的上述和其它特征与优点将变得更清楚，其中：
图1为本发明实施例1中制得的纤维状碳-钴复合颗粒的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图2为本发明实施例2中制得的负极活性材料的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图3为本发明对比例1中制得的负极活性材料的SEM(扫描电子显微镜)照片；和
图4为显示本发明实施例4与对比例4和5中制得的锂电池初始充电-放电容量的图。
具体实施方式
下文中将参照附图更全面地描述本发明，其中显示本发明的示例性实施方式。
由于金属的明显体积变化，用于高容量负极活性材料的金属活性材料趋于减弱含有该金属活性材料的电池的充放电特性。特别地，在其中在电池中碳质材料覆盖在金属表面上的情况下，由于电池的重复充放电循环，碳质覆盖层可被破坏，由此导致电短路和使电池的锂离子的可逆的充放电操作不能进行。为了克服该问题，本发明提供了一种含有通过碳质材料彼此结合的金属活性材料颗粒和纤维状金属颗粒的负极活性材料，由于充放电循环的活性材料体积变化可以通过具有电导性的碳质材料得到有效抑制，且活性材料颗粒通过纤维状金属颗粒彼此电连接。因此，本发明可以通过抑制负极活性材料的体积变化和避免电极劣化来提供初始效率和充放电容量。
本文中所使用的术语“纤维状金属颗粒”用于包括具有纳米尺度直径和相对大纵横比的导电金属颗粒，而不管制备方法。因此，纳米棒或纳米管可包含在纤维状金属颗粒的范围之内。任意具有电导性的材料如金属、金属合金、或金属-碳复合材料可以用于形成纤维状金属颗粒。纤维状金属颗粒的具体实例为，但不限于，选自Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Mg、Au、Ti、Fe、Zn、Mo、W、Mn、Cr、Al、Sn和Pb的至少一种金属。
在本发明中，金属活性材料颗粒优选由能够与锂合金化的金属制成。金属活性材料颗粒的具体实例为选自Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb和其组合的至少一种金属。但是，可用于本发明的金属活性材料颗粒不限于该示例的材料，并且本领域中公知的所有可能的金属均可用于本发明的实施。
优选地，纤维状金属颗粒的纵横比应为1∶2～1∶200。当纵横比低于1∶2或高于1∶200时，纤维状金属颗粒可由于在充放电循环期间的体积膨胀而显示出不期望的连通性(connectivity)损失。
纤维状金属颗粒的电阻率优选小于20×10-8Ωm。当纤维状金属颗粒的电阻率超过20×10-8Ωm时，该过量可导致电极电导率的降低。
另外，纤维状金属颗粒的直径优选小于1000nm。当每个纤维状金属颗粒的直径大于或等于1000nm时，纤维状金属颗粒可由于在充放电循环期间的体积膨胀而显示出不期望的连通性损失。在本发明的负极活性材料中，覆盖和结合金属活性材料颗粒和纤维状金属颗粒的碳质材料优选为煅烧聚合物材料而获得的产物。聚合物材料优选为乙烯基树脂、酚基树脂、纤维素基树脂、沥青基树脂、或焦油基树脂。但是，可用于本发明的聚合物材料不限于该示例的材料，并且其它聚合物材料也可用于本发明的实施，只要其为可以通过热处理而煅烧为碳质材料的聚合物材料。
另外，本发明提供了含有该负极活性材料的负极。在本发明的示例性实施方式中，负极可以通过如下制备：将包含负极活性材料和粘合剂的负极材料混合物形成预定形状，或者将该负极材料混合物施涂到由例如铜箔制成的集电体上。
更详细地，负极可通过如下制备：制备活性材料组合物，并随后将其直接涂在铜箔集电体上。或者，可以将活性材料组合物在独立的载体上流延(cast)并剥离，以获得负极活性材料膜，并随后可将获得的负极活性材料膜层压在铜箔上。但是，可用于本发明的负极不限于上述实例。
为了获得更高容量的电池，在更高容量的电池中基本上需要大的电流量以充电和放电，这需要低电阻材料用作电极材料。因此，为了降低电极的电阻，通常利用导电剂。碳黑或石墨细颗粒可以用作导电剂。
根据本发明的锂电池的特征在于包含该负极。根据本发明的锂电池以下列方式来制备。
首先，混合正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂，以制得正极活性材料组合物。将正极活性材料组合物直接涂在金属集电体上并干燥，以制得正极。在替换的实施方式中，将正极活性材料组合物在独立的载体上流延并剥离，以获得正极活性材料膜，并随后将该正极活性材料膜层压在金属集电体上。
含锂的金属氧化物可以用作正极活性材料。含锂的金属氧化物的实例为，但不限于，LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1，2)、LiNix-1MnxO2x(x＝1，2)和LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)。含锂的金属氧化物的具体实例为能够氧化和还原锂离子的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS等。
使用碳黑作为导电剂。可使用的粘合剂实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯(HFP)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯、这些材料的混合物、和丁苯橡胶聚合物。作为溶剂，使用N-甲基-吡咯烷酮、丙酮、水等。本文中，用于制造锂电池的正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量为本领域中通常可接受的量。
通常用于锂电池的任意隔膜可以用于本发明。特别地，所使用的隔膜对离子在电解质中的迁移具有低阻抗且具有优异的电解质保持能力。隔膜的具体实例为玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、其组合、和可以辊轧(rolled)且可以是无纺织物或织物形式的材料。特别地，可用于锂电池的隔膜包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯等。可以保持大量有机电解液的隔膜可以用于锂离子聚合物电池。现在将描述形成这些隔膜的方法。
将聚合物树脂、填料、和溶剂混合以制得隔膜组合物。将隔膜组合物直接涂在电极上，并随后干燥，以形成隔膜。或者，可以将隔膜组合物在独立的载体上流延、干燥、从独立的载体上剥离，并最后将其层压在电极的上部上，由此形成隔膜。
通常用于锂电池的任意聚合物树脂可用于本发明。聚合物树脂的实例为，但不限于，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和其混合物。
在电解质溶液中，用于本发明当前实施方式中的溶剂可以是选自下列的溶剂：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环(dioxorane)、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧己环、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜(sulforane)、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚、和其混合物。
用于本发明的电解质盐可以是电解质溶剂中的锂盐，如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此处x和y为自然数)、或其混合物。
将隔膜***到正极和负极之间，以形成电极组件。将电极组件卷绕或折叠，随后密封在圆柱形或长方形电池壳内。随后，将电解质溶液注入电池壳中，以完成锂离子电池的制备。
或者，可以将电极组件在彼此上堆叠以形成双-电池(bi-cell)结构，浸渍在非水电解液中，并密封在袋内，以形成锂离子聚合物电池。
本发明提供了以下列方式来制备负极活性材料的方法。
制备负极活性材料的方法包括：混合金属活性材料粉末、纤维状金属颗粒和碳质前体，以获得混合物；粉碎获得的混合物；和随后煅烧粉碎的混合物。如果机械粉碎该混合物，将金属活性材料粉末进一步研磨为超细颗粒，由此降低由于重复的充放电循环产生的体积变化，并且获得均质混合物。碳质前体如聚合物材料通过煅烧该粉碎的混合物而碳化，并且变为导电的碳质覆盖层，覆盖和结合金属活性材料粉末和纤维状金属颗粒，由此获得依据本发明的负极活性材料。
用于制备负极活性材料的金属活性材料粉末优选包含能够与锂形成合金的金属，并且其具体实例为选自Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb和其组合的至少一种。但是，可以使用的金属活性材料粉末不限于该示例的材料，且本领域公知的所有可能的金属可用于本发明的实施。
碳质前体优选包含选自乙烯基树脂、酚基树脂、纤维素基树脂、沥青基树脂和焦油基树脂的至少一种树脂。但是，可以使用的碳质前体不限于该示例的材料，且其它聚合物可以用于本发明的实施，只要其为可以通过热处理而煅烧为碳质材料的聚合物材料。
在粉碎步骤中，可以采用以下完成粉碎，但不限于此：高能研磨、机械熔融、球磨、或锤磨、和可将金属粉末颗粒进一步粉碎为更细颗粒并且可以均化聚合物材料和金属粉末颗粒的任意其他粉碎方法。
在煅烧步骤中，煅烧温度优选为约500～1400℃，优选约700～1000℃。如果煅烧温度超过1400℃，高温可使颗粒形状变形。如果煅烧温度低于500℃，可降低体积变化抑制效果。
在制备负极活性材料的混合步骤中，优选调节混合比例，使得基于1重量份金属活性材料粉末，纤维状金属颗粒和碳质前体的含量分别为0.01～20重量份和0.1～20重量份。如果混合物中纤维状金属颗粒的含量超过20重量份，负极活性材料的每单位重量的容量可降低。如果纤维状金属颗粒的含量小于0.01重量份，体积变化抑制效果可显著降低。另外，如果混合物中碳质前体的含量小于0.1重量份，可归因于碳质覆盖层的体积变化抑制效果可显著降低。如果碳质前体的量超过20重量份，负极活性材料的每单位重量的容量可降低。
通过下面给出的实施例来阐述本发明，但是这些实施例不应被认为是限制本发明范围。
实施例
纤维状金属颗粒的制备
实施例1
将19g四水合乙酸钴和10g苯均三酸溶解于1000mL蒸馏水中，并在室温下搅拌10小时。随后，将获得的粉末用尼龙过滤器过滤、洗涤几次、并在80。℃的烘箱中干燥12小时，以获得纤维状配位聚合物颗粒。使获得的纤维状配位聚合物颗粒在氩气流下在900℃下进行热处理10小时，由此制得纤维状碳-钴复合颗粒。图1为根据本发明实施例1这样制得的纤维状碳-钴复合颗粒的SEM(扫描电子显微镜)照片。
负极活性材料的制备
实施例2
将1g具有直径小于43μm的颗粒的金属硅粉、0.05g实施例1中制得的纤维状碳-钴复合颗粒和1g分子量为500的聚乙烯醇(PVA)粉末混合，并且首先采用高能机械研磨机(如可从SPEX CertiPrep Inc.商购的SPEX 8000M装置)粉碎30分钟。将0.05g碳-钴复合颗粒混合到首先粉碎的产物中，并随后通过将所得产物在氩气流下在900℃下进行热处理10小时将所得产物的PVA完全碳化，由此制得负极活性材料。
图2为根据本发明实施例2这样制得的负极活性材料的SEM(扫描电子显微镜)照片。如图2中所示，发现负极活性材料具有金属硅粉和纤维状碳-钴复合颗粒的三维无规排列，如通过SEM所证实的。金属硅粉和纤维状碳-钴复合颗粒以其中它们被碳质材料结合和覆盖的状态包含在负极活性材料内。含在负极活性材料内的硅粉具有各种无规的形态(如球形、多边形等等)，这被认为是由于在粉碎和煅烧步骤中金属核的破裂或变形产生的。
对比例1
将1g具有直径小于43μm的颗粒的金属硅粉、和1g分子量为500的聚乙烯醇(PVA)粉末混合，并且采用高能机械研磨机(如可从SPEX CertiPrepInc.商购的SPEX 8000M装置)粉碎50分钟。使粉碎的产物在氩气流下在900℃下进行热处理10小时，以完全碳化PVA，并将所得产物进一步粉碎，由此制得负极活性材料。
图3为根据本发明对比例1制得的负极活性材料的SEM(扫描电子显微镜)照片。参照图3，该负极活性材料具有分散于其中的硅颗粒，而无纤维状金属颗粒，暗示着它们彼此是电绝缘的。
负极的制备
实施例3
混合3.3g通过使用研钵和研杵粉碎实施例2中制得的负极活性材料而获得的粉末、5.7g具有平均直径为2μm的颗粒的石墨粉末、和20g(5重量％)聚偏二氟乙烯(PVdF)，并且将5mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入混合物中，并随后使用机械搅拌器搅拌所得产物60分钟，由此制得浆料。
采用刮刀法将该浆料涂覆在铜(Cu)集电体上至厚度为约200μm，干燥，并随后在真空下在110℃下再次干燥，由此制得负极。
对比例2
以与实施例3相同的方式来制备负极，除了使用通过如下制得的负极活性材料来代替实施例2中制得的负极活性材料：混合3g通过使用研钵和研杵粉碎对比例1中制得的负极活性材料而获得的粉末和0.3g实施例1中制得的纤维状碳-钴复合颗粒。
对比例3
以与实施例3相同的方式来制备负极，除了使用通过如下制得的负极活性材料来代替实施例2中制得的负极活性材料：混合3g通过使用研钵和研杵粉碎对比例1中制得的负极活性材料而获得的粉末和0.6g实施例1中制得的纤维状碳-钴复合颗粒。
锂电池的制备
实施例4
使用实施例3中制得的负极，金属锂作为反电极，聚四氟乙烯(PTFE)隔膜，和含有作为锂盐溶解于体积混合比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中的1M的LiPF6的电解质溶液，来制备2015型硬币电池(coin cell)。
对比例4
以与实施例4相同的方式来制备锂电池，除了使用对比例2中制得的负极。
对比例5
以与实施例4相同的方式来制备锂电池，除了使用对比例3中制得的负极。
充放电循环测试
在0.1C的速率下使用充放电循环测试来评价实施例4与对比例4和5中制得的锂电池，其结果示于图4中。每个锂电池的初始效率和充放电容量示于表1中。
表1
  初始效率   充电容量(mAh/g)   放电容量(mAh/g)
  实施例4   86％   1278   1103
  对比例4   87％   1243   1092
  对比例5   87％   1491   1303
如表1和图4中所示，获得了下列发现。实施例4中制得的锂电池的初始效率与对比例4和5中制得每个锂电池的初始效率基本上相同。同时，鉴于在30次循环之后的容量保持率，实施例4中制得的锂电池为约50％，而对比例4和5中制得的锂电池为不大于20％。换句话说，在重复10～15次放电循环之后，实施例4中制得的锂电池在充放电效率方面并未显示明显的降低，而对比例4和5中制得的锂电池在放电容量方面显示显著的降低。
从该结果显而易见的是，实施例4中制得的锂电池显示出相对高的容量保持率，这被认为是由于以其中碳质材料结合和覆盖金属活性材料和纤维状金属颗粒同时避免产生破裂的状态存在的活性材料颗粒的抑制的体积膨胀产生的。另外，实施例4中制得的锂电池的高容量保持率还可以归因于负极活性材料由于纤维状金属颗粒而保持电导性而没有电绝缘。
如上所述，根据本发明的负极活性材料包含碳质材料，其通过使碳质材料结合和覆盖金属活性材料颗粒和纤维状金属颗粒以通过利用碳质材料的孔隙抑制体积变化和防止电极劣化而能够改进电池循环特性。

Claims (16)

1.一种负极活性材料，包含：
金属活性材料颗粒；
纤维状金属颗粒；和
碳质材料，其用于覆盖金属活性材料颗粒和纤维状金属颗粒并使它们彼此结合。
2.权利要求1的负极活性材料，其中该纤维状金属颗粒的直径/长度为1∶2～1∶200。
3.权利要求1的负极活性材料，其中该纤维状金属颗粒的电阻率小于20×10-8Ωm。
4.权利要求1的负极活性材料，其中每个该纤维状金属颗粒的直径均小于1000nm。
5.权利要求1的负极活性材料，其中该金属活性材料颗粒包括选自Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb和其组合的至少一种。
6.权利要求1的负极活性材料，其中该纤维状金属颗粒为金属棒或金属管的形式。
7.权利要求1的负极活性材料，其中该纤维状金属颗粒由金属、金属合金、或金属-碳复合材料制成。
8.权利要求7的负极活性材料，其中该纤维状金属颗粒包括选自Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Mg、Au、Ti、Fe、Zn、Mo、W、Mn、Cr、Al、Sn和Pb的至少一种金属。
9.权利要求1的负极活性材料，其中该碳质材料是通过碳化选自下列的至少一种树脂而制得的：乙烯基树脂、酚基树脂、纤维素基树脂、沥青基树脂、和焦油基树脂。
10.一种制备负极活性材料的方法，该方法包括：
混合金属活性材料粉末、纤维状金属颗粒和碳质材料前体以获得混合物；
粉碎该获得的混合物；和
煅烧该粉碎的混合物。
11.权利要求10的方法，其中该碳质材料前体包括选自乙烯基树脂、酚基树脂、纤维素基树脂、沥青基树脂、和焦油基树脂的至少一种树脂。
12.权利要求10的方法，其中在粉碎该获得的混合物时，采用选自高能研磨、机械熔融、球磨、和锤磨的至少一种粉碎技术。
13.权利要求10的方法，其中在煅烧时，在500～1400℃的煅烧温度下处理该粉碎的混合物。
14.权利要求10的方法，其中在混合金属活性材料粉末、纤维状金属颗粒和碳质材料前体时，调节混合比例，使得基于1重量份金属活性材料粉末，纤维状金属颗粒和碳质材料前体的含量分别为0.01～20重量份和0.1～20重量份。
15.一种负极，包含权利要求1～9中任一项的负极活性材料。
16.一种锂电池，其包含权利要求15的负极。
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