KR20170030518A - 리튬 배터리용 캐소드 - Google Patents

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안토니오 빠에즈 두에냐스
헤수스 가르시아 산 루이스
호세 마누엘 아마릴라 알바레즈
베아트리즈 바스케스 산토스
로사 마리아 메넨데즈 로페즈
리카르도 산타마리아 라미레즈
클라라 블랑코 로드리게즈
페르난도 깔레 고메즈
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렙솔, 에스.에이
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Abstract

본 발명은 전극 복합체에 관한 것으로서, 0.1 wt% 내지 20 wt%의 그래핀; 0.1 wt% 내지 20 wt%의 카본 블랙; 2 wt% 내지 20 wt%의 바인더, 및 나머지로서 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물, 예컨대 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 또는 LiMn2O4, 또는 올리빈(olivine) 구조를 갖는 리튬 전이금속 화합물, 예컨대 LiFe2PO4 을 포함하며, 상기 전극 복합체의 두께는 40 ㎛ 이상이다. 또한, 본 발명은 집전체 및 그 위에 배치된 상기 전극 복합체를 포함하는 캐소드, 리튬이온 전지, 상기 캐소드를 포함하는 배터리 모듈에 관한 것이고, 전기자동차, 휴대용 전기 장치 및 재생에너지용 고정식 에너지 저장 장치와 같은 장치에 사용되기 위한 적어도 하나의 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 캐소드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 배터리용 캐소드{CATHODE FOR LITHIUM BATTERIES}
본 발명은 집전체 및 그 위에 배치된 신규한 전극 복합체를 포함하는 캐소드 및, 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 캐소드를 포함하는 리튬이온 전지, 전지 모듈, 및 배터리 팩에 관한 것이며, 이들을 포함하는 장치, 예컨대 전기 자동차 및 휴대용 전기 장치에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 1990년대 초 시장에 출시된 이래로 높은 에너지 밀도, 고전압, 양호한 사이클 수명, 낮은 환경적 우려 및 우수한 저장 특성으로 인해 지난 몇 년 동안 휴대용 전자 장치를 위한 주요 배터리 기술이 되어왔다. 하지만, 새로운 종류의 전자 장치 및 자동차, 예컨대 전기 자동차(EVs), 하이브리드 전기 자동차(HEVs), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEVs)의 개발로 인해, 높은 에너지/전력 밀도, 우수한 속도 용량(rate capability), 긴 사이클 수명, 작은 부피, 경량 및 저비용 면에서 더 높은 요구조건을 충족시키는 배터리가 지속적으로 요구되고 있다.
고전압 리튬이온 배터리(LIBs)에 대하여 연구된 캐소드 활물질 중에서, 스피넬 구조를 갖는 다양한 리튬 전이금속 산화물이 제안되었는데, 이는 고전압에서 리튬을 가역적으로 삽입(intercalate)할 수 있기 때문이다. 이들 전자 전도성이 낮은 활물질은 도전제를 필요로 하는데, 그 중에서 흑연, 그래핀, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 카본 블랙, 금속 또는 전도성 폴리머, 예컨대 폴리페닐렌 유도체가 제안되었다. 최근, 올리빈 구조를 갖는 다양한 리튬 전이금속 화합물이 안전한 LIB용 전극으로 제안되었다. LIB용 캐소드는 집전체 상에 배치된 전극 복합체와 함께 부각되었으며, 여기서 전극 복합체는 전기화학적 활물질 및 전술한 바와 같은 도전제와 함께, 전극 복합체에 기계적 저항성 및 집전체에 대한 향상된 접착성을 제공하기 위한 바인더를 포함한다. 이러한 유형의 전극 복합체는 공지된 닥터 블레이드법에 따라 집전체 상에 도포(deposition)함으로써 제조된다.
이러한 LIB용 캐소드 유형에 관련된 여러 측면과 개발을 개시하는 많은 문헌이 최근 발표되었다. 예를 들어, 유럽특허 EP 2437337호는 집전체 및 그 위에 도포된 활성 전극 복합체를 포함하는 캐소드를 개시하는데, 여기서 활성 전극 복합체는 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물, 카본 블랙 또는 그래핀과 같은 1종의 전도성 물질, 및 표면의 적어도 일부가 불소화되어 전해질과 활성 캐소드 물질 사이의 부반응을 감소시키는 바인더를 포함한다. 이들 전극 복합체는 두께가 최대 20 ㎛ 밖에 되지 않으므로, 결과적으로 활성 질량 로딩(active mass loading) 및 면적당 용량(mAh/cm2)이 낮다.
국제특허공개 2013157873호는 집전체 및 그 위에 도포된 전극 복합체를 포함하는 2차 배터리용 전극을 개시하는데, 여기서 전극 복합체는 전극 활물질, 바인더 및 전도성 물질을 포함한다. 이 문헌은 집전체의 두께가 3 ㎛ 내지 500 ㎛인 것만 개시한다. 전도성 물질로서 그래핀 및 탄소나노튜브가 개시되었고, 이는 선택적으로 다른 물질, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소섬유, 아세틸렌 블랙 등을 추가로 포함한다.
또한, 국제특허공개 2013157873호는 3 내지 500 ㎛ 두께의 집전체를 포함하는 2차 배터리용 전극을 개시하는데, 이는 집전체 상에 도포된 10 내지 500 nm의 전도성 코팅 및 전도성 코팅-집전체 어셈블리 상에 도포된 전극 복합체를 포함한다. 이러한 구조는 집전체와 전극 복합체 간의 전기 접촉을 개선함으로써 내부 셀 저항을 감소시킨다. 전도성 첨가제 중에 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙이 언급되었다.
중국특허공개 CN 102420323호는 전극 활물질, 그래핀 및 흑연, 팽창 흑연, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 활성탄, 비정질 탄소, 카본 블랙, 전도성 폴리머 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 물질을 포함하는 전극 복합체를 개시한다. 이 문헌은 실시예에서 그래핀을 함유하는 복합 재료를 명확하게 개시하고 있지만(표 2 참조), 리튬 망간 산화물 스피넬과 그래핀 및 카본 블랙과의 특정 조합은 개시하지 않는다. 또한, 이 문헌은 전극 복합체의 두께를 언급하지 않는다.
Richard Prabakar, S.J. 등의 문헌(Journal Electrochemical Soc, 160 (6) A823-A837 (2013))은 리튬 니켈 망간 산화물 스피넬 및 1, 2.5 및 5 wt%의 그래핀을 포함하는 전극 복합체 재료를 개시한다. 이들 저자에 따르면, 최고의 전기화학 성능은 2.5 wt%의 그래핀일 때 달성되는 반면, 5 wt%의 그래핀과 조합된 리튬 니켈 망간 산화물 스피넬은 그래핀의 응집 때문에 용량이 더 낮았다.
국제특허공개 2014/044210 A1호는 인산철리튬, 아세틸렌 블랙, PVDF 및 그래핀을 포함하는 재료를 개시하였는데, 초기에 스프레드는 최대 300 ㎛ 두께를 갖지만, 복합체의 최종 두께에 대해서는 언급이 없으며, 최종 두께는 캐스팅 및 건조 후 통상 7배 넘게 감소할 것이다.
같은 방식으로, 중국특허공개 CN 103 198 935 A호는 건조 및 압착("롤 프레스") 전에 150 ㎛의 두께를 가지므로 훨씬 더 얇은 재료(40 ㎛ 이하)를 제공하게 될 복합체를 개시한다.
국제특허공개 2013/192258호는 전극활물질 및 전극활물질과 혼재된 그래핀 및 바인더를 포함하는 캐소드를 개시한다. 이 출원에 따르면, CB가 사용된 캐소드에 있어서 그래핀은 캐소드 성능을 개선한다. 이 문헌은 전극활물질의 함량을 최대화하여 전극의 비용량(specific capacity)을 최대화하기 위하여 0.1 내지 2.5%의 제한된 함량의 그래핀을 유일한 전자 전도성 첨가제로 교시한다. 이 문헌은 일반적으로 최소 10 ㎛이고 최대 200 ㎛의 캐소드 크기를 개시하였고, 상대적으로 두꺼운 크기를 갖는 캐소드는 에너지 밀도 요건을 충족하기 위하여 바람직할 수 있다고 지적하였다. 하지만, 구체적으로 개시된 유일한 캐소드는, 여기서 나타낸 두께가 알루미늄 집전체 호일까지 포함하는 것임을 고려하면, 최상의 경우 31 ㎛이었다(표 4). 더 두꺼운 전극 복합체는 아마도 복합체 내의 균열 뿐만 아니라 집전체와의 접착력 손실로 인해 달성되지 않는다.
비록 전술한 여러 방법이 리튬이온 배터리용 캐소드의 특성, 나아가서는 리튬이온 배터리의 특성을 일반적으로 개선할 것으로 여겨지지만, 리튬이온 배터리에 개선된 전기화학적 성능을 제공하는 최신 기술 수준이 여전히 요구된다.
이와 관련하여, 본 발명자들은, 전자 전도성 첨가제로서 그래핀과 카본 블랙의 조합 사용이 큰 두께 및 높은 활성 질량 로딩을 가지므로, 개선된 전기화학적 성능, 예컨대 높은 비용량 및 높은 비에너지를 나타내는 신규한 전극 복합체를 제조가능 하도록 한다는 것을 발견하였다. 반면에, 본 발명자들에 의해 수행된 비교실시예는, 이하에서 기술하는 바와 같이, 단일한 전자 전도성 첨가제, 즉 카본 블랙 또는 그래핀을 포함하는 전극 복합체로서 각각 대응하는 전극 복합체가 균열이 존재하고 균일하지 않거나 재충전 전지에 사용할 경우 필요한 전기화학적 성능이 부족한 것으로 나타났다. 더구나, 당해 기술 수준에서 알려진 바와 같이, 최대한의 비용량 및 비에너지를 제공하기 위해서는 배터리에서 전기화학적 활물질의 함량이 최대화되어야 한다. 본 발명자들은 그래핀 및 카본 블랙을 사용함으로써 달성된 증가된 두께가 배터리에서 전체 활성 질량 로딩(mg/cm2)을 현저하게 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 증가는 전극 복합체의 전기화학적 성능, 특히 면적당 용량(mAh/cm2) 및 면적당 에너지(mWh/cm2)를 현저히 개선하고, 결과적으로 배터리 성능을 개선한다. 즉, 증가된 두께를 갖는 전극 복합체를 제공할 수 있는 가능성은 활물질, 좋기로는 동일한 양의 다른 성분에 비해 스피넬 또는 올리빈계 화합물의 더 큰 로딩을 가능하게 하고, 이는 개선된 전체 성능, 즉 배터리 면적당 또는 킬로그램당 개선된 용량 및 에너지의 결과로 이어진다.
따라서, 첫번째 측면에서 본 발명은 신규한 전극 복합체에 관한 것으로, 이는
0.1 wt% 내지 20 wt%의 그래핀,
0.1 wt% 내지 20 wt%의 카본 블랙,
2 wt% 내지 20 wt%의 바인더,
나머지로서 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물 또는 올리빈 구조를 갖는 리튬 전이금속 화합물을 포함하며, 전극 복합체의 두께는 40 ㎛ 이상이다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 집전체 및 그 위에 배치된 본 발명의 신규한 전극 복합체를 포함하는 캐소드(이하 본 발명의 캐소드라 함)에 관한 것이다.
추가적 일 측면에서, 본 발명은 본 발명의 캐소드를 포함하는 리튬이온 전지에 관한 것이다.
다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 캐소드를 포함하는 배터리 모듈에 관한 것이다.
추가적 일 측면에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 본 발명에 따른 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩에 관한 것이다.
추가적 일 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 리튬이온 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 포함하는 장치에 관한 것이다.
추가적 일 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명의 신규한 캐소드 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 다음을 포함하는 서로 다른 4가지 전극 조성물(formulation)의 활성 질량 로딩(mg/cm2) 대비 복합 전극 두께(㎛)를 나타낸다: (1) LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) 및 10 wt%의 카본 블랙(CB)(비교예); (2) LNMO 및 5 wt%의 그래핀(CC-GO1000) 및 5 wt%의 CB; (3) LNMO 및 5 wt% 그래핀(CC-GO2000) 및 5 wt% CB; 및 (4) LNMO 및 5 wt% 그래핀(XG300) 및 5 wt% CB.
도 2는 30 mA/g (0.2 C)에서 기록된, 다음을 포함하는 서로 다른 4가지 전극 조성물의 전지 전압(cell voltage)(V) 대비 면적당 용량(mAh/cm2)을 나타낸다: (1) LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) 및 10 wt%의 카본 블랙(CB)(비교예); (2) LNMO 및 5 wt%의 그래핀(CC-GO1000) 및 5 wt%의 CB; (3) LNMO 및 5 wt% 그래핀(CC-GO2000) 및 5 wt% CB; 및 (4) LNMO 및 5 wt% 그래핀(XG300) 및 5 wt% CB.
도 3은 그래핀의 존재유무에 따라 서로 다른 2가지 캐소드 복합체, 예를 들어 (1) LiNi0 . 5Mn1 . 5O4(LNMO) 및 10 wt%의 카본 블랙(CB); 및 (3) LNMO 및 5 wt%의 그래핀(CC-GO2000) 및 5 wt%의 CB를 사용한 리튬 반쪽전지에 있어, 1 C rate에서 면적당 용량(mAh/cm2)의 상대적 진화 대비 사이클 수를 나타낸다.
도 4는 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4(LNMO) 및 (11) 15 wt%의 그래핀(XG300), (12) 15 wt%의 그래핀(XG750) 및 (13) 10 wt%의 그래핀(XG300)을 포함하는 3가지 서로 다른 전극 조성물의 전지 전압(V) 대비 방전 용량(mAh/g)을 나타내며, 이들 모두는 비교예로서 그래핀 단독으로는 적절한 순환가능성을 제공하지 않음을 증명한다.
도 5는 본 발명의 일반적 적용가능성을 증명하기 위한 것으로, LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) 대신에 LiMn204(LMO)을 사용하여 도 1의 실험을 재현한 것이다. 따라서, 도 5는 다음을 포함하는 서로 다른 3가지 전극 조성물의 활성 질량 로딩(mg/cm2) 대비 복합 전극 두께(㎛)를 나타낸다: (5) LiMn204(LMO) 및 10 wt% 카본 블랙(CB)(비교예); (6) LMO 및 5 wt% 그래핀(CC-GO2000) 및 5 wt% CB; 및 (7) LMO 및 5 wt% 그래핀(XG300) 및 5 wt% CB.
도 6은 본 발명의 일반적 적용가능성을 증명하기 위한 것으로, LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) 대신에 LiMn204(LMO)을 사용하여 도 2의 실험을 재현한 것이다. 따라서, 도 6은 0.2 C rate(30 mA/g)에서 기록된, 다음을 포함하는 서로 다른 3가지 전극 조성물의 전지 전압(V) 대비 면적당 용량(mAh/cm2)을 나타낸다: (5) LiMn204(LMO) 및 10 wt%의 카본 블랙 (CB)(비교예); (6) LMO 및 5 wt%의 그래핀(CC-GO2000) 및 5 wt%의 CB; 및 (7) LMO 및 5 wt%의 그래핀(XG300) 및 5 wt%의 CB.
도 7은 본 발명의 일반적 적용가능성을 증명하기 위한 것으로, LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) 대신에 LiMn204(LMO)을 사용하여 도 3의 실험을 재현한 것이다. 따라서, 도 7은 그래핀의 존재유무에 따라 서로 다른 2가지 캐소드 복합체, 예를 들어 (5) LiMn204(LMO) 및 10 wt%의 카본 블랙(CB)(비교예); 및 (6) LMO 및 5 wt%의 그래핀(CC-GO2000) 및 5 wt%의 CB를 사용한 리튬 반쪽전지에 있어, 1 C rate에서 면적당 용량(mAh/cm2)의 상대적 진화 대비 사이클 수를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일반적 적용가능성을 증명하기 위한 것으로, 둘다 스피넬 구조를 갖는 활물질인 LNMO 또는 LMO 대신에 올리빈 구조를 보이는 활물질인 LiFeP04(LFP)을 사용하여 도 1 및 5의 실험을 재현한 것이다. 따라서, 도 8은 다음을 포함하는 서로 다른 3가지 전극 조성물의 활물질 질량(mg/cm2) 대비 복합 전극 두께(㎛)를 나타낸다: (8) LiFeP04(LFP) 및 10 wt%의 카본 블랙(CB)(비교예); (9) LFP 및 5 wt%의 그래핀(CC-GO2000) 및 5 wt%의 CB; 및 (10) LFP 및 5 wt%의 그래핀(XG300) 및 5 wt%의 CB.
도 9는 본 발명의 일반적 적용가능성을 증명하기 위한 것으로, 둘다 스피넬 구조를 갖는 활물질인 LNMO 또는 LMO 대신에 올리빈 구조를 보이는 활물질인 LiFeP04(LFP)을 사용하여 도 2 및 6의 실험을 재현한 것이다. 따라서, 도 9는 0.2 C rate(34 mA/g))에서 기록된, 다음을 포함하는 서로 다른 3가지 전극 조성물의 전지 전압(V) 대비 면적당 용량(mAh/cm2)을 나타낸다: (8) LiFeP04(LFP) 및 10 wt%의 카본 블랙(CB)(비교예); (9) LFP 및 5 wt%의 그래핀(CC-GO2000) 및 5 wt%의 CB; 및 (10) LFP 및 5 wt%의 그래핀(XG300) 및 5 wt%의 CB.
도 10은 본 발명의 일반적 적용가능성을 증명하기 위한 것으로, 둘다 스피넬 구조를 갖는 활물질인 LNMO 또는 LMO 대신에 올리빈 구조를 보이는 활물질인 LiFeP04(LFP)을 사용하여 도 3 및 7의 실험을 재현한 것이다. 따라서, 도 10은 그래핀의 존재유무에 따라 서로 다른 2가지 캐소드 복합체, 예를 들어 (8) LiFeP04(LFP) 및 10 wt%의 카본 블랙(CB)(비교예); 및 (9) LFP 및 5 wt%의 그래핀(CC-GO2000) 및 5 wt%의 CB를 사용한 리튬 반쪽전지에 있어, 1 C rate에서 면적당 용량(mAh/cm2)의 상대적 진화 대비 사이클 수를 나타낸다.
첫번째 측면에서, 본 발명은 전극 복합체에 관한 것으로, 이는
0.1 wt% 내지 20 wt%의 그래핀,
0.1 wt% 내지 20 wt%의 카본 블랙,
2 wt% 내지 20 wt%의 바인더,
나머지로서 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물 또는 올리빈 구조를 갖는 리튬 전이금속 화합물을 포함하며, 전극 복합체의 두께는 40 ㎛ 이상이다.
본 발명의 전극 복합체는 탁월한 면적당 용량을 나타낸다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 전극 복합체의 면적당 용량은 0.2 C rate(충방전률)에서 적어도 0.5 mAh/cm2이고, 좋기로는 0.8 mAh/cm2 를 초과한다. 본 발명의 일 구현예에서, 전극 복합체는 이하 "전기화학적 측정" 항목에서 기술한 바와 같이 측정할 경우, 면적당 용량이 0.2 C rate에서 0.5 내지 6 mAh/cm2, 좋기로는 0.2 C rate에서 0.8 내지 5 mAh/cm2이다.
본 발명의 전극 복합체의 개선된 특성은 비정상적으로 높은 활물질의 로딩(활성 질량 로딩)에서도 반영된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 전극 복합체는 이하 "전기화학적 측정" 항목에서 기술한 바와 같이 측정할 경우, 활성 질량 로딩이 4 mg/cm2, 좋기로는 7 mg/cm2, 더욱 좋기로는 8 mg/cm2, 더욱더 좋기로는 10 mg/cm2를 초과한다. 대안적 일 구현예에 따르면, 본 발명의 전극 복합체는 이하 "전기화학적 측정" 항목에서 기술한 바와 같이 측정할 경우, 활성 질량 로딩이 4 내지 50 mg/cm2, 좋기로는 4 내지 40 mg/cm2, 좋기로는 4 내지 35 mg/cm2, 좋기로는 5 내지 40 mg/cm2, 좋기로는 5 내지 30 mg/cm2, 좋기로는 6 내지 30 mg/cm2, 좋기로는 7 내지 30 mg/cm2, 좋기로는 8 내지 25 mg/cm2, 좋기로는 8 내지 20 mg/cm2이다.
본 발명의 추가적 일 구현예에 따르면, 본 발명의 전극 복합체는 면적당 용량이 0.2 C rate에서 0.5 내지 6 mAh/cm2 이고, 활성 질량 로딩이 4 내지 50 mg/cm2, 이며, 좋기로는 면적당 용량이 0.2 C rate에서 0.8 내지 5 mAh/cm2이고, 활성 질량 로딩이 6 내지 40 mg/cm2이다.
본 발명의 전극 복합체의 그래핀은 제한 없이 어떠한 것이든 가능하다. 그래핀은 상업적으로 입수가능하다. 특정 일 구현예에 따르면, 그래핀은 XG Science의 XG300 및 XG750 와 같이 상업적으로 입수가능한 나노플레이트(nanoplatelet)이다. 또한, 그래핀은 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 다른 소스로부터 얻을 수 있다. 따라서, 특정 일 구현예에서, 그래핀은 그래핀 시트의 분리, 예컨대 박리에 의해 얻는다. 다른 특정 일 구현예에서, 그래핀은 흑연 또는 탄소섬유 재료를 황산 또는 질산과 같은 산성 조건에서 처리한 후 밀링, 박리, 초음파 처리, 및 환원 등과 같은 전단 공정을 거치게 하여 제조될 수 있다. 추가적 일 구현예에서, 그래핀은 공지된 방법에 따라 코크스에서 얻는다. 출발물질로 사용될 수 있는 코크스는 특별한 제한 없이 어떠한 기원의 것이든 가능하다. 특정 일 구현예에서, 코크스는 연료 잔류물로부터 얻어지고 그 기원에 따라 상이한 화학 조성 및 상이한 미결정 구조를 갖는다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 사용되는 코크스는 처리된 코크스, 재생 코크스 또는 가연성 코크스(약어로 CC), 더욱 바람직하게는 가연성 코크스이다.
특정 일 구현예에 따르면, 코크스를 먼저 2800℃ 내지 3000℃의 온도에서 흑연화시킨 후, 산화를 위하여 흑연을 산 처리하여 (허머 방식) 흑연 산화물을 제조하고, 이를 200℃에서 박리한 다음 약 700℃ 내지 2000℃, 예컨대 700℃, 1000℃, 1400℃ 또는 2000℃에서 환원시킨다. 추가적 바람직한 일 구현예에 따르면, 사용되는 그래핀은 박리된 흑연을 700℃에서 열처리한 후 2000℃의 온도에서 2차 처리함으로써 CC로부터 상기 방법에 따라 얻으며, 이는 본 발명에서 이하, CC-GO2000라고 칭한다. 바람직한 일 구현예에서, 사용되는 그래핀은 박리된 흑연을 700℃에서 열처리한 후 1000℃의 온도에서 2차 처리함으로써 CC로부터 상기 방법에 따라 얻으며, 이는 본 발명에서 이하, CC-GO1000라고 칭한다.
특정 일 구현예에서, 본 발명의 전극 복합체는 그래핀을 전극 복합체의 전체 중량에 대하여 0.2 wt% 내지 15 wt%, 좋기로는 0.25 wt% 내지 10 wt%, 더욱 좋기로는 3 wt% 내지 9 wt%, 더더욱 좋기로는 4 wt% 내지 8 wt%, 가장 좋기로는 5 wt%의 양으로 포함한다.
본 발명에서 사용되는 카본 블랙은 다양한 상업적 소스로부터 얻을 수 있다. 특정 일 구현예에서, 카본 블랙은 예컨대 TIMREX에서 판매하는 Super P™이다.
특정 일 구현예에서, 본 발명의 전극 복합체 재료는 카본 블랙을 전극 복합체 재료의 전체 중량에 대하여 0.2 wt% 내지 12 wt%, 좋기로는 0.25 wt% 내지 10 wt%, 더욱 좋기로는 3 wt% 내지 9 wt%, 더더욱 좋기로는 4 wt% 내지 8 wt%, 가장 좋기로는 5 wt%의 양으로 포함한다.
본 발명의 전극 복합체는 복합체 재료의 기계적 특성을 개선하기 위하여 바인더를 포함한다.
특정 일 구현예에서, 본 발명의 전극 복합체는 바인더를 전극 복합체 재료의 전체 중량에 대하여 4 wt% 내지 18 wt%, 좋기로는 6 wt% 내지 16 wt%, 더욱 좋기로는 8 wt% 내지 14 wt%, 더더욱 좋기로는 10 wt% 내지 13 wt%, 가장 좋기로는 12 wt%의 양으로 포함한다.
바인더는 불소화 폴리머, 예컨대 폴리(비닐디플루오로에틸렌)(PVDF), 폴리(비닐디플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리이미드, 수용성 바인더, 예컨대 폴리(에틸렌) 옥사이드, 폴리비닐-알코올(PVA), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 플루오로 고무, 및 이들의 코폴리머 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히 바람직한 일 구현예에서, PVDF가 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 전이금속 산화물은 스피넬 구조를 갖는다. 본 발명의 전극 복합체에 있어서, 특정 일 구현예에서, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 다음 일반식 (I)로 표시된다:
LixMn2 -y- zM1yM2zO4 - nXn
여기서 0.9≤x≤1.15, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.15 및 0≤n≤1 이고;
M1 및 M2는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 란탄(La), 세륨(Ce), 은(Ag), 탄탈(Ta), 하프늄(Hf), 루테늄(Ru), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 및 비소(As)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며;
X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
다른 특정 일 구현예에서, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 다음 일반식 (II)로 표시된다:
LixMn1 . 5Ni0 .5- yMyO4 - nXn
여기서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.3, 및 0≤n≤1 이고;
M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 란탄(La), 세륨(Ce), 은(Ag), 탄탈(Ta), 하프늄(Hf), 루테늄(Ru), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 및 비소(As)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며;
X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
다른 특정 일 구현예에서, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 다음 일반식 (III)로 표시된다:
LixMn1 .5- yNi0 .5- yM2yO4 - nXn
여기서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 및 0≤n≤1 이고;
M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 란탄(La), 세륨(Ce), 은(Ag), 탄탈(Ta), 하프늄(Hf), 루테늄(Ru), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 및 비소(As)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며;
X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
추가적 특정 일 구현예에서, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 다음 일반식 (IV)로 표시된다:
LixMn1 .5- yNi0 .5- zMy + zO4 - nXn
여기서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.3, 및 0≤n≤1 이고;
M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 란탄(La), 세륨(Ce), 은(Ag), 탄탈(Ta), 하프늄(Hf), 루테늄(Ru), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 및 비소(As)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며;
X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
추가적 일 구현예에 따르면, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 다음 일반식 (V)로 표시된다:
LixMn2 - yNiyO4 - nXn
여기서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 및 0≤n≤1 이고; 및
X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 0.9≤x≤1.15, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.15 및 0≤n≤1; 더욱 좋기로는 0.95≤x≤1.12, 0≤y≤0.15, 0≤z≤0.1 및 0≤n≤0.5; 더더욱 좋기로는 1≤x≤1.10, 0≤y≤0.07, 0≤z≤0.05 및 0≤n≤0.2인 일반식 (I) LixMn2 -y- zM1yM2zO4 - nXn 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 좋기로는 Li1 . 08Mn1 . 92O4 이며, 이는 이하 LMO라고 한다.
바람직한 다른 일 구현예에 따르면, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 및 0≤n≤1; 더욱 좋기로는 0.97≤x≤1.07, 0≤y≤0.15, 및 0≤n≤0.5; 더더욱 좋기로는 1≤x≤1.03, 0≤y≤0.1, 및 0≤n≤0.2 인 일반식 (II) LixMn1 . 5Ni0 .5- yMyO4 - nXn 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 좋기로는 LiNi0.5Mn1.5O4 이며, 이는 이하 LNMO라고 한다.
추가적 바람직한 일 구현예에 따르면, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 및 0≤n≤1; 더욱 좋기로는 0.97≤x≤1.07, 0≤y≤0.1, 및 0≤n≤0.5; 더더욱 좋기로는 1≤x≤1.03, 0≤y≤0.07, 및 0≤n≤0.2인 (III) LixMn1 .5- yNi0 .5- yM2yO4 - nXn 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 좋기로는 LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4,이며, 이는 이하 LCrNMO라고 한다.
본 발명의 추가적 일 구현예에서, 리튬 전이금속 화합물은 올리빈 구조를 갖는다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 코팅된 및 비코팅된 리튬 전이금속 화합물은 다음 일반식 (VI)로 표시된다:
LixFe1 - yMy(P04-n)Xn
여기서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 및 0≤n≤1 이고;
M은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 니오븀(Nb) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며; 및
X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 황(S) 및 질소(N)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
특정 일 구현예에서, 본 발명의 전극 복합체는 두께가 적어도 60 ㎛이고, 좋기로는 80 ㎛를 초과한다. 추가적 일 구현예에서, 본 발명의 전극 복합체는 두께가 40 ㎛ 내지 340 ㎛, 좋기로는 50 ㎛ 내지 250 ㎛, 더욱 좋기로는 100 ㎛ 내지 210 ㎛, 더더욱 좋기로는 120 ㎛ 내지 180 ㎛ (14 - 20 mg/cm2의 활성 질량 로딩)이다. 본 발명의 전극 복합체는 파손 또는 집전체로부터의 박리와 같은 불완전성을 나타내지 않으면서 높은 활성 질량 로딩을 갖는 큰 두께를 달성할 수 있으므로, 높은 중량(gravimetric) 용량 및 에너지를 제공하는 전기 저장 분야에 특히 적합하다
바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명의 전극 복합체는 76 내지 80 wt%의 LNMO, 3 내지 7 wt%의 그래핀, 3 내지 7 wt%의 카본 블랙 및 10 내지 14 wt%의 PVDF를 포함한다. 더욱 좋기로는 본 발명의 전극 복합체 재료는 78 wt%의 LNMO, 5 wt%의 그래핀, 5 wt%의 카본 블랙 및 12 wt%의 PVDF를 포함한다. 아래 표 1 및 2에 나타낸 결과에 따르면, 이러한 전극 복합체는 큰 두께, 높은 활성 질량 로딩, 높은 전압(4.6 V 보다 높음), 및 높은 비용량 및 높은 비에너지의 특징이 있다.
이상에서 언급한 특정, 좋은, 더욱 좋은, 더더욱 좋은, 가장 좋은 범위 및 수치는 모두 가능한 모든 조합으로 본원에 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본원에서, 다음 용어는 본 발명의 전극 복합체 재료를 정의하는데 사용되었다: 먼저, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4에 대해서는 LNMO와 같은 축약형으로 표시되고, 그래핀 유형은 XG Science의 나노플레이트에 대해서는 예컨대 XG300 또는 XG750과 같은 축약형으로 표시되며, CC 코크스에서 얻어진 그래핀에 대해서는 전술한 바와 같이 CC-GO1000 또는 CC-GO2000과 같은 축약형으로 표시된다.
도 1에서, 전극 복합체의 활성 질량 로딩(mg/cm2) 대비 서로 다른 4가지 전극 복합체의 복합 전극 두께(㎛)를 도시한다. 전극 복합체 중 하나는 비교 목적으로 현재 기술 수준에 따른 것이고, 나머지 3개는 본 발명에 따른 것이다. 4가지 모두 78 wt%의 LNMO 및 12 wt%의 PVDF를 포함하며, 10 wt%의 동일한 총량의 전도성 물질을 포함하며, 전도성 첨가제의 유형만 달리한다. 따라서, 조성물 (1)은 10 wt%의 CB를 포함하고; 조성물 (2)는 5 wt%의 CB 및 5 wt%의 CC-GO1000를 포함하며; 조성물 (3)은 5 wt%의 CB 및 5 wt%의 CC-GO2000를 포함하고; 조성물 (4)는 5 wt%의 CB 및 5 wt%의 XG300를 포함한다. CB를 유일한 전도성 첨가제로 갖는 전극 복합체는 균열 및 기타 결함 없이 약 80 ㎛를 초과하는 두께로 제조될 수 없으므로 고에너지 전극을 제조하는데 쓸모가 없고 더 낮은 품질을 나타내는 더 얇은 구성을 만들게 된다는 것이 관찰되었다. 그러나 본 발명에 따라 그래핀 및 CB의 조합을 동일한 양으로 첨가하면, 가시적인 덩어리(lumps), 또는 미세 균열 없이 전극 복합체를 큰 두께 및 높은 활성 질량 로딩으로 완전히 균일하게 제조할 수 있다. 각 조성물 (2), (3) 및 (4)에 있어서, 10 내지 20가지 서로 다른 두께의 전극 복합체를 제조하여 유사한 결과를 얻었으므로, 이들의 재현성이 입증되었다.
도 1에 나타낸 4가지 전극 복합체의 전기화학적 데이터는 아래 표 1 및 2에 요약되어 있다. 표 1의 용량 및 에너지는 전극 표면적에 관한 것인 반면, 표 2의 전기화학적 데이터는 비교 목적으로, 전극 복합체에 알루미늄 집전체를 더한 전체 질량에 대하여 표준화된 것임을 주목해야 한다.
표 1 및 2에 요약된 데이터는 전기화학적 파라미터의 공칭값을 결정하기 위하여 적당한 전류인 0.2 C (30 mA/g)에서 측정되고, 본 발명의 전극 복합체의 전력 반응에 관한 정보를 얻기 위하여 더 높은 전류인 1 C (147 mA/g)에서 측정된 것이다.
4가지 전극 복합체를 비교한 결과, 각 활성 질량 로딩은 전도성 첨가제로서 CB만을 갖는 전극 복합체의 경우 약 7.4 mg/cm2로부터, 카본블랙과 다양한 유형의 그래핀을 갖는 조성물 (2), (3) 및 (4)의 경우 약 2배(13.4, 14.8, 16.2)까지 상당히 증가하였음이 입증되었다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 전도성 첨가제 백분율이 동일하게 10 wt%이면서 그래핀을 함유하고, 균열 또는 덩어리의 출현이 없고, 알루미늄 집전체에 대한 양호한 접착력을 나타내는 두꺼운 전극 복합체를 달성한다.
비용량(mAh/cm2 및 mAh/g-전체) 및 비에너지(mWh/cm2 및 Wh/kg-전체)의 표 1 및 2에 나타낸 데이터를 비교한 결과, 높은 면적당 용량 및 에너지(각각 mAh/cm2 및 mWh/cm2) 및 높은 비용량 및 비에너지(각각 mAh/g-전체 및 Wh/kg-전체)에 있어서 본 발명의 개선된 전기화학적 성능이 입증되었으며, 이는 중요한 경쟁 우위를 구성한다.
LNMO 캐소드의 전기화학적 성능(전극 표면적 관련) 비교
그
래
핀		 전극 조성물
(wt%)***
AM:MGr :
CB:PVDF 		활성
질량
(mg/cm2)		 두께*
(㎛)		 0.2 C 1 C
용량
(mAh/ cm2)		 E평균
(V)		 에너지
(mWh/ cm2)		 용량
(mAh/ cm2)		 E평균
(V)		 에너지
(mWh/ cm2)
- 78:0:10:12 7.4 73 0.84 4.65 3.93 0.75 4.50 3.38
CC-GO
1000		 78:5:5:12 15.1 197 1.70 4.64 7.90 1.38 4.48 6.19
CC-GO
2000		 78:5:5:12 14.8 168 1.75 4.64 8.11 1.39 4.44 6.17
XG 300 78:5:5:12 16.2 138 1.73 4.60 7.96 1.19 4.30 5.12
* 두께는 알루미늄 집전체의 두께 14㎛를 뺀 전극 복합체만의 두께에 해당된다.
***(AM= 활물질, MGr= 그래핀 물질, CB= 카본 블랙, 및 PVDF= 폴리비닐리덴 플로라이드)
LNMO 캐소드의 전기화학적 성능(전극 복합체 + 집전체의 전체 질량에 대하여 표준화됨) 비교
그
래
핀		 전극 조성물
(wt%)***
AM:MGr :
CB:PVDF 		활성
질량
(mg/cm2)		 두께*
(㎛)		 0.2 C** 1 C**
용량
(mAh/
g전체)		 E평균
(V)		 에너지
(mWh/
Kg전체)		 용량
(mAh/ g전체)		 E평균
(V)		 에너지
(mWh/ Kg전체)
- 78:0:10:12 7.4 73 61.6 4.65 287 54.8 4.50 247
CC-GO
1000
78:5:5:12		 15.1 197 72.4 4.64 336 58.7 4.48 263
CC-GO
2000
78:5:5:12		 14.8 168 75.3 4.64 349 59.7 4.44 265
XG 300
78:5:5:12		 16.2 138 69.2 4.60 318 47.7 4.30 205
* 두께는 알루미늄 집전체의 두께 14㎛를 뺀 전극 복합체만의 두께에 해당된다.
** 용량 및 에너지 값은 전체 질량(=전극 복합체+집전체)에 대하여 표준화되었다.
***(AM= 활물질, MGr= 그래핀 물질, CB= 카본 블랙, 및 PVDF= 폴리비닐리덴 플로라이드)
또한, 상기 결과는 본 발명의 전극 복합체가 3 V 초과, 좋기로는 3.5 V 초과, 더욱 좋기로는 4 V 초과, 더더욱 좋기로는 4.3 V 초과, 더더욱 좋기로는 4.6 V 초과의 높은 평균 전위에서 작동가능하다는 것을 나타낸다.
도 2에서, 4가지 서로 다른 전극 복합체의 전지 전압(V) 대비 면적당 용량(mAh/cm2)이 표시되었는데, 이는 적당한 전류(0.2 C)에서 기록된 충방전 곡선을 나타낸다. 도 2에서와 같이 전극 복합체는 78 wt%의 LNMO 및 12 wt%의 PVDF와 함께 다음 조성물로 제조된다: 조성물 (1) 10 wt%의 CB (활물질 7.4 mg/cm2); 조성물 (2) 5 wt%의 그래핀 CC-GO1000 및 5 wt%의 CB (활물질 15.1 mg/cm2); 조성물 (3) 5 wt%의 그래핀 CC-GO2000 및 5 wt%의 CB (활물질 14.8 mg/cm2); 및 조성물 (4) 5 wt%의 그래핀 XG300 및 5 wt%의 CB (활물질 16.2 mg/cm2)로 제조된다. 이들 곡선은 현재 기술 수준의 전극 복합체와 비교하여, 더 큰 두께, 더 높은 활성 질량 로딩 및 그에 따른 더 높은 비용량 및 비에너지(mAh/g-전체 및 Wh/kg-전체) 및 더 높은 면적당 용량 및 에너지(mAh/cm2 및 mWh/cm2)로 인한, 그래핀 및 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 전극 복합체의 개선된 전기화학적 성능을 입증한다.
추가적 스피넬 및 올리빈계 활물질을 사용하여 동일한 실험을 재현하였다. 그 결과를 이하에서 추가로 기술하는 바와 같이, 도 5, 6 및 8, 9, 및 표 3-6에 나타내었다.
추가적 스피넬의 경우에서, 본 발명의 일반적 적용가능성은 LNMO 대신에 LiMn2O4(LMO)을 가지고 실험을 재현하여 입증되었다. 도 5에서, 전극 복합체의 활성 질량 로딩(mg/cm2) 대비 서로 다른 2가지 전극 복합체의 복합 전극 두께(㎛)를 나타내었다. 전극 복합체 중 하나는 비교 목적으로 현재 기술 수준에 따른 것이고, 나머지 2개는 본 발명에 따른 것이다. 이들 3가지 모두 78 wt%의 LMO 및 12 wt%의 PVDF, 10 wt%의 동일 총량의 전도성 물질을 포함한다. 이에 따라, (5)는 10 wt%의 CB; (6)은 5 wt%의 CB 및 5 wt%의 CC-GO2000; 및 (7)은 5 wt%의 CB 및 5 wt%의 XG300을 포함한다. LNMO의 경우에서와 같이, CB를 유일한 전도성 첨가제로 갖는 전극 복합체는 명백한 균열 및 기타 결함 없이 약 80 ㎛를 초과하는 두께로 제조될 수 없으므로 고에너지 전극을 제조하는데 쓸모가 없는 것으로 관찰되었다. 그러나 본 발명에 따라 그래핀 및 CB의 조합을 동일한 양으로 첨가하면, 가시적인 덩어리, 또는 미세 균열 없이, 집전체에 대한 양호한 접착력, 큰 두께 및 높은 활성 질량 로딩의 전극 복합체를 제조할 수 있다.
도 5에 나타낸 3가지 전극 복합체의 전기화학적 데이터는 아래 표 3 및 4에 요약되어 있다. 표 3의 용량 및 에너지가 전극 표면적에 관한 것인 반면, 표 4의 전기화학적 데이터는 비교 목적으로, 전극 복합체 + 알루미늄 집전체의 전체 질량에 대하여 표준화된 것임을 주목해야 한다.
표 3 및 4에 요약된 데이터는 전기화학적 파라미터의 공칭값을 결정하기 위하여 적당한 전류인 0.2 C (30 mA/g)에서 측정되고, 본 발명의 전극 복합체의 전력 반응에 관한 정보를 얻기 위하여 더 높은 전류인 1 C (148 mA/g)에서 측정된 것이다.
3가지 전극 복합체를 비교한 결과, 각 활성 질량 로딩은 전도성 첨가제로서 CB만을 갖는 전극 복합체의 경우(조성물 (5)) 약 9.5 mg/cm2로부터, 카본블랙과 서로 다른 유형의 그래핀을 갖는 조성물 (6) 및 (7)의 경우 약 2배(18.9 및 18.0)까지 상당히 증가하였음이 입증되었다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 전도성 첨가제 백분율이 동일하게 10 wt%이면서 그래핀을 함유하고, 균열 또는 덩어리의 출현이 없고, 알루미늄 집전체에 대한 양호한 접착력을 나타내는 두꺼운 전극 복합체를 달성한다. 따라서, LMO에 대하여 유사한 결과를 얻었다.
비용량(mAh/cm2 및 mAh/g-전체) 및 비에너지(mWh/cm2 및 Wh/kg-전체)의 표 3 및 4에 나타낸 데이터를 비교한 결과, 높은 면적당 용량 및 에너지(각각 mAh/cm2 및 mWh/cm2) 및 높은 비용량 및 비에너지(각각 mAh/g-전체 및 Wh/kg-전체)에 있어서 본 발명의 개선된 전기화학적 성능이 다시 입증되었으며, 이는 중요한 경쟁 우위를 구성한다.
도 6에서, 3가지 서로 다른 전극 복합체의 전지 전압(V) 대비 면적당 용량(mAh/cm2)이 표시되었는데, 이는 적당한 전류(0.2 C)에서 기록된 충방전 곡선을 나타낸다. 도 5에서와 같이 전극 복합체는 78 wt%의 LNMO 및 12 wt%의 PVDF, 10 wt%의 동일한 총량의 전도성 물질을 갖도록 제조되었으며, 전도성 첨가제의 유형만 다르다. 이에 따라, 조성물 (5)는 10 wt%의 CB를 포함하고(9.5 mg/cm2); 조성물 (6)은 5 wt%의 CB 및 5 wt%의 CC-GO2000을 포함하고(18.9 mg/cm2); 및 조성물 (7)은 5 wt%의 CB 및 5 wt%의 XG300을 포함한다(18.0 mg/cm2). 이들 곡선은 현재 기술 수준의 전극 복합체와 비교하여, 더 큰 두께, 더 높은 활성 질량 로딩 및 그에 따른 더 높은 비용량 및 비에너지(mAh/g-전체 및 Wh/kg-전체) 및 더 높은 면적당 용량 및 에너지(mAh/cm2 및 mWh/cm2)로 인한, 그래핀 및 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 전극 복합체의 개선된 전기화학적 성능을 입증한다.
LMO 캐소드의 전기화학적 성능(전극 표면적 관련) 비교
그
래
핀		 전극 조성물
(wt%)***
AM:MGr :
CB:PVDF 		활성
질량
(mg/cm2)		 두께*
(㎛)		 0.2 C 1 C
용량
(mAh/ cm2)		 E평균
(V)		 에너지
(mWh/ cm2)		 용량
(mAh/ cm2)		 E평균
(V)		 에너지
(mWh/ cm2)
- 78:0:10:12 9.5 99 1.08 4.01 1.31 0.95 3.84 3.65
CC-GO
2000		 78:5:5:12 18.9 171 2.17 4.01 8.70 1.93 3.86 7.46
XG 300
 78:5:5:12 18.0 167 2.04 4.00 8.17 1.84 3.77 6.94
* 두께는 알루미늄 집전체의 두께 14㎛를 뺀 전극 복합체만의 두께에 해당된다.
***(AM= 활물질, MGr= 그래핀 물질, CB= 카본 블랙, 및 PVDF= 폴리비닐리덴 플로라이드)
LMO 캐소드의 전기화학적 성능(전극 복합체 + 집전체의 전체 질량에 대하여 표준화됨) 비교
그
래
핀		 전극 조성물
(wt%)***
AM:MGr :
CB:PVDF 		활성
질량
(mg/cm2)		 두께*
(㎛)		 0.2 C** 1 C**
용량
(mAh/g전체)		 E평균
(V)		 에너지
(mWh/kg전체)		 용량
(mAh/ g전체)		 E평균
(V)		 에너지
(mWh/ kg전체)
- 78:0:10:12 9.5 99 65.3 4.01 262 57.6 3.84 222
CC-GO
2000		 78:5:5:12 18.9 171 75.9 4.01 305 67.8 3.86 261
XG 300
 78:5:5:12 18.0 167 74.9 4.00 299 67.6 3.77 255
* 두께는 알루미늄 집전체의 두께 14㎛를 뺀 전극 복합체만의 두께에 해당된다.
** 용량 및 에너지 값은 전체 질량(=전극 복합체+집전체)에 대하여 표준화되었다.
***(AM= 활물질, MGr= 그래핀 물질, CB= 카본 블랙, 및 PVDF= 폴리비닐리덴 플로라이드)
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 전극 복합체는 활성 질량 로딩이 8 내지 40 mg/cm2, 좋기로는 9 내지 30 mg/cm2, 더욱 좋기로는 10 내지 25 mg/cm2인 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물 + 첨가제를 포함하는 전극 복합체 + 집전체(통상 알루미늄으로 이루어짐) 질량의 전체 질량에 대하여 표준화된 에너지는 0.2 C rate에서 290 Wh/Kg전체를 초과하며, 여기서 Kg전체는 전극 복합체 + 알루미늄 집전체의 질량이다. 좋기로는, 이렇게 표준화된 에너지는 0.2 C rate에서 300 Wh/Kg전체를 초과한다. 추가적 일 구현예에 따르면, 상기 표준화된 에너지는 0.2 C rate에서 290 내지 500 Wh/Kg전체이고, 좋기로는 0.2 C rate에서 290 내지 400 Wh/Kg전체이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 전극 복합체의 면적당 용량은, 이하 "전기화학적 측정" 항목에서 기술한 바와 같이 측정할 경우, 0.2 C rate에서 1 mAh/cm2, 좋기로는 0.2 C rate에서 1.2 내지 2.5 mAh/cm2, 더욱 좋기로는 0.2 C rate에서 1.5 내지 2.5 mAh/cm2이다.
일반적인 적용가능성은 활물질로서 올리빈을 사용함으로써 추가로 증명되었다. 도 8에서, 전극 복합체의 활성 질량 로딩(mg/cm2) 대비 서로 다른 3가지 전극 복합체의 복합 전극 두께(㎛)를 나타낸다. 전극 복합체 중 하나는 비교 목적으로 현재 기술 수준에 따른 것이고, 나머지 2개는 본 발명에 따른 것이다. 이들 3가지 모두 78 wt%의 LiFeP04(LFP) 및 12 wt%의 PVDF, 10 wt%의 동일 총량의 전도성 물질을 포함하며, 전도성 첨가제의 유형만 다르다. 이에 따라, (8)은 10 wt%의 CB를 포함하고(7.7 mg/cm2); (9)는 5 wt%의 CB 및 5 wt%의 CC-GO2000를 포함하고(11.7 mg/cm2); 및 (10)은 5 wt%의 CB 및 5 wt%의 XG300을 포함한다(11.7 mg/cm2). LNMO 및 LMO의 경우에서와 같이, CB를 유일한 전도성 첨가제로 갖는 전극 복합체는 명백한 균열 및 기타 결함 없이 약 80 ㎛를 초과하는 두께로 제조될 수 없으므로 고에너지 전극을 제조하는데 쓸모가 없는 것으로 관찰되었다. 그러나 본 발명에 따라 그래핀 및 CB의 조합을 동일한 양으로 첨가하면, 가시적인 덩어리, 또는 미세 균열 없이, 집전체에 대한 양호한 접착력, 큰 두께 및 높은 활성 질량 로딩을 갖는 전극 복합체를 완전히 균일하게 제조할 수 있다.
도 8에 나타낸 3가지 전극 복합체의 전기화학적 데이터는 아래 표 5 및 6에 요약되어 있다. 표 5의 용량 및 에너지가 전극 표면적에 관한 것인 반면, 표 6의 전기화학적 데이터는 비교 목적으로, 전극 복합체 + 알루미늄 집전체의 전체 질량에 대하여 표준화된 것임을 주목해야 한다.
표 5 및 6에 요약된 데이터는 전기화학적 파라미터의 공칭값을 결정하기 위하여 적당한 전류인 0.2 C (30 mA/g)에서 측정되고, 본 발명의 전극 복합체의 전력 반응에 관한 정보를 얻기 위하여 더 높은 전류인 1 C (170 mA/g)에서 측정된 것이다.
3가지 전극 복합체를 비교한 결과, 각 활성 질량 로딩은 전도성 첨가제로서 CB만을 갖는 전극 복합체의 경우(조성물 (8)) 약 7.7 mg/cm2로부터, 카본블랙과 서로 다른 유형의 그래핀을 갖는 조성물 (9) 및 (0)의 경우 11.7까지 다시 한번 상당히 증가하였음이 입증되었다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 전극 복합체는 활성 질량 로딩이 6 내지 35 mg/cm2, 좋기로는 6 내지 20 mg/cm2, 더욱 좋기로는 7 내지 20 mg/cm2인 올리빈 구조를 갖는 리튬 전이금속 화합물을 포함한다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 전도성 첨가제 백분율이 동일하게 10 wt%이면서 그래핀을 함유하고, 균열 또는 덩어리의 출현이 없는 두꺼운 전극 복합체를 달성한다. 따라서, LFP에 대하여 유사한 결과를 얻었다.
비용량(mAh/cm2 및 mAh/g-전체) 및 비에너지(mWh/cm2 및 Wh/kg-전체)의 표 5 및 6에 나타낸 데이터를 비교한 결과, 높은 면적당 용량 및 에너지(각각 mAh/cm2 및 mWh/cm2) 및 높은 비용량 및 비에너지(각각 mAh/g-전체 및 Wh/kg-전체)에 있어서 본 발명의 개선된 전기화학적 성능이 다시 입증되었으며, 이는 중요한 경쟁 우위를 구성한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 올리빈 구조를 갖는 리튬 전이금속 화합물 + 첨가제를 포함하는 전극 복합체 + 집전체(통상 알루미늄으로 이루어짐) 질량의 전체 질량에 대하여 표준화된 에너지는 0.2 C rate에서 250 Wh/Kg전체를 초과하며, 여기서 Kg전체는 전극 복합체 + 알루미늄 집전체의 질량이다. 좋기로는, 이렇게 표준화된 에너지는 0.2 C rate에서 260 Wh/Kg전체를 초과한다. 추가적 일 구현예에 따르면, 상기 표준화된 에너지는 0.2 C rate에서 250 내지 500 Wh/Kg전체, 좋기로는 0.2 C rate에서 290 내지 350 Wh/Kg전체이다.
도 9에서, 3가지 서로 다른 전극 복합체의 전지 전압(V) 대비 면적당 용량(mAh/cm2)이 표시되었는데, 이는 적당한 전류(0.2 C)에서 기록된 충방전 곡선을 나타낸다. 도 8에서와 같이 전극 복합체는 78 wt%의 LFP 및 12 wt%의 PVDF, 10 wt%의 동일한 총량의 전도성 물질을 갖도록 제조되었으며, 전도성 첨가제의 유형만 다르다. 이에 따라, 조성물 (8)은 10 wt%의 CB를 포함하고; 조성물 (9)는 5 wt%의 CB 및 5 wt%의 CC-GO2000을 포함하고; 및 조성물 (10)은 5 wt%의 CB 및 5 wt%의 XG300을 포함한다. 이들 곡선은 현재 기술 수준의 전극 복합체와 비교하여, 더 큰 두께, 더 높은 활성 질량 로딩 및 그에 따른 더 높은 비용량 및 비에너지(mAh/g-전체 및 Wh/kg-전체) 및 더 높은 면적당 용량 및 에너지(mAh/cm2 및 mWh/cm2)로 인한, 그래핀 및 카본 블랙을 포함하는 본 발명의 전극 복합체의 개선된 전기화학적 성능을 입증한다.
LFP 캐소드의 전기화학적 성능(전극 표면적 관련) 비교
그
래
핀		 전극 조성물
(wt%)***
AM:MGr :
CB:PVDF 		활성
질량
(mg/cm2)		 두께*
(㎛)		 0.2 C 1 C
용량
(mAh/ cm2)		 E평균
(V)		 에너지
(mWh/ cm2)		 용량
(mAh/ cm2)		 E평균
(V)		 에너지
(mWh/ cm2)
- 78:0:10:12 7.7 110 1.05 3.34 3.44 0.89 3.25 2.66
CC-GO
2000		 78:5:5:12 11.7 157 1.62 3.22 5.10 1.33 2.92 3.14
XG 300
 78:5:5:12 11.7 149 1.64 3.30 5.27 1.38 3.11 3.75
* 두께는 알루미늄 집전체의 두께 14㎛를 뺀 전극 복합체만의 두께에 해당된다.
***(AM= 활물질, MGr= 그래핀 물질, CB= 카본 블랙, 및 PVDF= 폴리비닐리덴 플로라이드)
LFP 캐소드의 전기화학적 성능(전극 복합체 + 집전체의 전체 질량에 대하여 표준화됨) 비교
그
래
핀		 전극 조성물
(wt%)***
AM:MGr :
CB:PVDF 		활성
질량
(mg/cm2)		 두께*
(㎛)		 0.2 C ** 1 C **
용량
(mAh/
g전체)		 E평균
(V)		 에너지
(mWh/
Kg전체)		 용량
(mAh/ g전체)		 E평균
(V)		 에너지
(mWh/ Kg전체)
- 78:0:10:12 7.7 110 74.4 3.34 243 63.1 3.25 188
CC-GO
2000		 78:5:5:12 11.7 157 83.8 3.22 264 68.8 2.92 163
XG 300
78:5:5:12		 11.7 149 85.4 3.30 275 71.7 3.11 195
* 두께는 알루미늄 집전체의 두께 14㎛를 뺀 전극 복합체만의 두께에 해당된다.
** 용량 및 에너지 값은 전체 질량(=전극 복합체+집전체)에 대하여 표준화되었다.
***(AM= 활물질, MGr= 그래핀 물질, CB= 카본 블랙, 및 PVDF= 폴리비닐리덴 플로라이드)
본 발명의 전극 복합체가 재충전 가능한 리튬이온 배터리의 캐소드로 사용될 수 있다는 점은, 수행된 충방전 사이클 수에 대한 면적당 용량(mAh/cm2)의 진화가 현재 기술 수준의 전극 복합체와 비교되어 나타난 도 3에 도시된 데이터로부터 알 수 있다. 상기 특정한 경우에서, 도 3에 도시한 바와 같이, 1 C rate에서 50 사이클이 수행되었다. 이들 데이터의 분석은 2가지 서로 다른 전극 복합체, 즉 10 wt%의 카본 블랙(CB)을 함유하는 현재 기술 수준에 따른 하나(복합체 (1)), 및 5 wt%의 카본 블랙(CB) 및 5 wt% 그래핀 CC-GO2000을 함유하는 본 발명에 따른 하나(복합체 (3))는 둘다 높은 순환가능성(cyclability)을 나타낸다는 것을 입증한다. 실제로, 이들 각각의 면적당 용량은 50 사이클 후에 실질적으로 감소하지 않는다. 다시, 본 발명의 전극 복합체의 면적당 용량은 현재 기술 수준에 따른 것보다 더 크다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는, 본 발명의 전극 복합체 물질은 그 용량이 사이클링 중에 거의 일정하기 때문에 리튬이온 배터리 캐소드용으로 사용될 수 있음을 분명히 보여준다.
추가적 스피넬 및 올리빈계 활물질을 사용하여 동일한 실험을 재현하였다. 그 결과를 이하에서 기술하는 바와 같이 도 7 및 10에 나타내었다.
재충전 가능한 리튬이온 배터리의 캐소드로서의 본 발명의 전극 복합체의 일반적 적용가능성은, 수행된 충방전 사이클 수에 대한 LMO의 면적당 용량(mAh/cm2)의 진화가 현재 기술 수준의 전극 복합체와 비교되어 나타난 도 7에 도시된 데이터로부터 알 수 있다. 상기 특정한 경우에서, 도 7에 도시한 바와 같이, 1 C rate에서 50 사이클이 수행되었다. 이들 데이터의 분석은 2가지 서로 다른 전극 복합체, 즉 10 wt%의 카본 블랙(CB)을 함유하는 현재 기술 수준에 따른 하나(복합체 (5)), 및 5 wt%의 카본 블랙(CB) 및 5 wt% 그래핀 CC-GO2000을 함유하는 본 발명에 따른 하나(복합체 (6))는 둘다 높은 순환가능성을 나타낸다는 것을 입증한다. 실제로, 이들 각각의 면적당 용량은 50 사이클 후에 실질적으로 감소하지 않는다. 다시, 본 발명의 전극 복합체의 면적당 용량은 현재 기술 수준에 따른 것보다 더 크다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는, 본 발명의 LMO 전극 복합체 물질은 그 용량이 사이클링 중에 거의 일정하기 때문에 리튬이온 배터리 캐소드용으로 사용될 수 있음을 분명히 보여준다.
추가적 올리빈의 경우에서, 재충전 가능한 리튬이온 배터리의 캐소드로서의 본 발명의 전극 복합체의 일반적 적용가능성은, 수행된 충방전 사이클 수에 대한 LFP의 면적당 용량(mAh/cm2)의 진화가 현재 기술 수준의 전극 복합체와 비교되어 나타난 도 10에 도시된 데이터로부터 알 수 있다. 상기 특정한 경우에서, 도 10에 도시한 바와 같이, 1 C rate에서 50 사이클이 수행되었다. 이들 데이터의 분석은 2가지 서로 다른 전극 복합체, 즉 10 wt%의 카본 블랙(CB)을 함유하는 현재 기술 수준에 따른 하나(복합체 (8)), 및 5 wt%의 카본 블랙(CB) 및 5 wt% 그래핀 CC-GO2000을 함유하는 본 발명에 따른 하나(복합체 (9))는 둘다 높은 순환가능성을 나타낸다는 것을 입증한다. 다시, 본 발명의 전극 복합체의 면적당 용량은 현재 기술 수준에 따른 것보다 더 크다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는, 본 발명의 LFP 전극 복합체 물질은 그 용량이 사이클링 중에 거의 일정하기 때문에 리튬이온 배터리 캐소드용으로 사용될 수 있음을 분명히 보여준다.
또한, 본 발명자들은, 전극 복합체가 그래핀만을 유사한 양으로 포함하여 제조되는 경우, 그 전기화학적 성능이 만족스럽지 못하다는 것을 보여주었다. LNMO 및 전도성 첨가제로서 그래핀을 포함하는 전극 복합체를 제조하고 연구하였다. 이 연구를 위하여, 서로 다른 그래핀(XG Science사에서 시판하는 XG300 및 XG750 나노플레이트)을 서로 다른 비율(10 wt% 및 15 wt%)로 사용하였다. 구체적으로, LNMO 및 그래핀을 갖는 다음 3가지 전극 복합체를 제조하였다: (11) 15wt%의 XG300; (12) 15wt%의 XG750 및 (13) 10wt%의 XG300. 본 연구를 위하여 실시예에 설명한 바와 같이, 알루미늄 집전체 상에 도포된 3가지 전극 복합체를 포함하는 캐소드를 갖는 리튬 전지를 조립하였다. 이 전지를 0.2 C (30mA/g)의 적당한 전류에서 사이클링하였다.
도 4에 전지 전압(V) 대비 방전 용량(mAh/g)을 나타내었고, 사이클링 중에 기록하여 얻어진 충방전 곡선을 도시하였다. 도 4로부터, 전기화학적 반응은 전극 복합체의 조성물에 따라 극도로 달라진다는 것을 알 수 있다. 적당한 전류(0.2 C)를 사용하였음에도 불구하고, 전극 복합체 (12) 및 (13)을 갖는 캐소드는 실질적으로 방전 용량이 없으며, (11)을 갖는 캐소드는 방전 용량이 어떻게 더 우수한지 보여주지만, 단지 5 사이클 후 약 15%가 급속하게 감소한다. 따라서, 유일한 전도성 첨가제로서 그래핀의 사용은 만족스러운 전기화학적 성능을 갖는 캐소드의 제조를 허용하지 않는다.
도 4에 나타낸 곡선으로부터, 하기 표 7에 나타낸 전기화학적 파라미터가 얻어졌다.
유일한 전도성 첨가제로서 몇 가지 그래핀을 포함하는 LNMO 캐소드들의 전기화학적 성능(활물질의 질량에 대하여 표준화됨)
LNMO-XG300-10 LNMO-XG300-15 LNMO-XG750-15
그래핀 (wt%) 10 15 15
C/5에서의 용량
(mAh/g)		 1.1 102 12.4
평균 전압 (V) ~4.1 4.53 4.3
비에너지 (Wh/kg) 4.5 461 53.3
이들 데이터의 분석은, 전술한 바와 같이 순환가능성이 재충전 가능한 리튬이온 전지의 요구사항을 충족시키지 못하지만, 스피넬 LNMO 및 15 wt%의 XG300 그래핀을 포함하는 캐소드 (11)로 조립된 전지만이 수용가능한 102 mAh/g의 용량 및 461 Wh/kg의 에너지를 갖는다는 것을 나타낸다.
또한, 본 발명은 집전체 및 그 위에 배치된 본 발명의 전극 복합체를 포함하는 캐소드에 관한 것이다. 본 발명의 캐소드를 위한 집전체는 종래의 재료, 예컨대 Al, Ag, Ni, Sn 또는 Fe, 이들의 합금, 또는 스테인레스 강으로 만들어지지만, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 특정 일 구현예에서, 집전체는 Al으로부터 제조된다. 일반적으로, 집전체는 통상 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 다양한 두께를 갖는 시트, 필름, 층이다. 전술한 바와 같이, 본 발명자들은 최대 두께를 달성할 경우에도 집전체와 전극 복합체 간의 접착력이 매우 우수하다는 것을 발견하였다.
본 발명의 전극 복합체가 재충전 가능한 리튬이온 전지의 캐소드로 사용될 수 있다는 것은 전술한 바와 같이 도 2, 3, 6, 7, 9 및 10으로부터 알 수 있다.
따라서, 추가적 일 측면에서 본 발명은 본 발명의 캐소드를 포함하는 리튬이온 배터리 또는 전지(LIB)에 관한 것이다. 또한, LIB는 애노드, 세퍼레이트 및 세퍼레이터에 침지된 전해질을 포함한다. 애노드는 종래 애노드 활물질로부터 얻어지며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
애노드 활물질의 예로는 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 변환 애노드로 작용할 수 있는 일반식 MaXb (여기서 M= 전이금속, X= O, S, F, P, N)의 전이금속 화합물, 일반식 MaXb의 1종 이상의 전이금속 화합물과 함께 탄소질(carbonaceous) 매트릭스를 포함하는 복합 애노드, 리튬을 도핑 또는 탈도핑하는데 사용되는 물질, 리튬이온의 가역적 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)을 가능하게 하는 물질을 들 수 있다.
전이금속 화합물 MaXb의 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물, 티타늄 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 규소 질화물 및 안티몬 질화물을 들 수 있다. 리튬을 도핑 또는 탈도핑하는데 사용되는 물질의 예로는 규소(Si), SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(Q는 알칼리 금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합일 수 있고, 또는 Si이 아닐 수 있음), Sn, SnO2, 및 Sn-R (R은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합일 수 있고, 또는 Si이 아닐 수 있음)을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나는 애노드 활물질로서 사용되기 위하여 SiO2와 조합하여 사용될 수 있다. 원소 Q 또는 R은 망간(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 레늄(Re), 철(Fe), 납(Pb), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 인듐(In), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 황(S), 셀렌늄(Se), 텔루륨(Te), 또는 이들의 조합일 수 있다.
리튬이온의 가역적 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 가능하게 하는 물질은 리튬 배터리에 종래 사용되는 다양한 탄소질 애노드 활물질 중 어느 하나일 수 있다. 리튬이온의 가역적 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 가능하게 하는 물질의 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 결정질 탄소의 예로는 플레이트, 플레이크, 구형 또는 섬유형 천연 흑연, 인조 흑연 및 그래핀계 물질을 들 수 있고; 비정질 탄소의 예로는 연질 탄소(저온 소성 탄소), 경질 탄소, 메조페이스 피치 탄화물 및 소성 코크스를 들 수 있다.
애노드는 전술한 바와 같은 본 발명의 전극 복합체 물질을 위한 바인더, 및 전도성 첨가제, 예컨대 카본 블랙; 흑연 입자; 천연 흑연; 인조 흑연; 경질 탄소; 아세틸렌 블랙; 케첸 블랙; 탄소 섬유; 탄소 나노튜브; 그래핀; 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은의 분말, 섬유 또는 튜브; 또는 전도성 폴리머, 예컨대 폴리페닐렌 유도체, 또는 이들의 혼합물을 더 포함한다.
본 발명의 LIB는 애노드와 캐소드 사이에 전자 절연 특성, 기계적 강도, 내약품성 및 높은 이온 투과율을 나타내는 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 일반적으로 필름 또는 시트 등의 형태의 종래 리튬 배터리에 사용되는 1종 이상의 세퍼레이터일 수 있다. 세퍼레이터는 통상 폴리머, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 이들의 조합으로 만들어지며, 이들 세퍼레이터는 부직포 또는 직물 형태일 수 있다.
본 발명의 LIB는 높은 Li-이온 전도성, 전자 절연 특성 및 높은 전기화학적 안정성을 나타내는 전해질을 더 포함한다. 전해질은 유기 용매 중에 리튬 염을 포함하는 유기 전해질 용액이 수 있다. 유기 용매는 이 기술분야에 사용되는 각종 유기 용매 중 하나일 수 있다. 유기 용매의 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 이소프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, y-부티로락톤, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설폴란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸 에테르, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
리튬 염은 이 기술분야에 사용되는 각종 리튬 염 중의 하나일 수 있다. 리튬 염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCl04, LiCF3S03, Li(CF3S02)2N, LiC4F9S03, LiAl02, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1S02)(CyF2y + 1S02)(x 및 y는 각각 자연수임), LiCl, Lil, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 전해질은 이온성 액체에 용해된 전술한 리튬염 중 하나일 수 있다. 이온성 액체의 예로는 PYRIA(N-알킬-N-메틸피롤리디늄)-TFSI(비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드), 또는 PYR-IA-FSI(비스(플루오로설포닐)이미드)일 수 있다.
리튬 염은 이 기술분야에서 사용되는 각종 리튬 염 중 하나일 수 있다. 리튬 염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCl04, LiCF3S03, Li(CF3S02)2N, LiC4F9S03, LiAl02, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02)(x 및 y는 각각 자연수임), LiCl, Lil, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특정 일 구현예에서, 본 발명의 LIB는 권취되거나 접혀서 배터리 케이스에 수납된 캐소드, 애노드, 및 세퍼레이터를 포함하며, 여기에 유기 전해액 또는 이온성 액체 전해질 용액이 주입되며, 그 결과 얻어진 구조체는 캡 조립체로 밀봉된다. 배터리 케이스는 원통형, 직사각형, 밀봉된 파우치 또는 박막 형태일 수 있다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 캐소드와 애노드 사이에 폴리머 전해질 또는 폴리머 겔 전해질을 개재시켜 형성될 수 있는 배터리 모듈에 관한 것이다. 복수의 배터리 모듈은 바이셀 구조로 적층된 후, 유기 전해액으로 함침 또는 비함침시키고, 그 결과 얻어진 구조체를 파우치에 넣고 밀봉함으로써 리튬 배터리 팩을 완성할 수 있다.
추가적 일 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 본 발명의 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩에 관한 것이다. 배터리 모듈은 서로 적층하여 배터리 팩을 형성할 수 있고, 배터리 팩은 고용량 및 고성능 장치, 예컨대 노트북 컴퓨터, 스마트폰, 전기자동차(EV), 및 재생에너지용 고정식 에너지 저장 시스템 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬이온 전지, 배터리 모듈 및 배터리 팩은 순환가능성, 고전압, 높은 비용량 및 높은 비에너지 면에서 매우 우수한 전기화학적 성능을 나타내기 때문에, 이들은 다양한 전자 장치에서 사용하기에 적합하다.
따라서, 추가적 일 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 리튬이온 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 포함하는 장치에 관한 것이다. 상기 장치의 비제한적인 예로는 전기자동차(EVs), 하이브리드 전기자동차(HEVs), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(PHEVs), 및 휴대용 전자 장치, 예컨대 컴퓨터, 스마트폰, 및 재생에너지용 고정식 에너지 저장소 등을 들 수 있다.
다른 일 측면에서, 본 발명은 본 발명의 캐소드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
a) 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물 또는 올리빈 구조를 갖는 리튬 전이금속 화합물, 그래핀, 카본 블랙, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
b) 상기 슬러리를 집전체 상에 캐스팅하는 단계; 및
c) 슬러리-집전체 세트를 건조시켜 캐소드를 얻는 단계.
이에 따라, 먼저, 전술한 양의 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물 또는 올리빈 구조를 갖는 리튬 전이금속 화합물, 그래핀, 카본 블랙, 및 바인더, 및 용매를 서로 혼합하여 활성 슬러리를 제조한다. 다음으로, 상기 활성 슬러리를 종래 방법에 의해 집전체 상에 캐스팅한다. 특정 일 구현예에 따르면, 슬러리는 닥터 블레이드법에 따라 집전체 상에 직접 코팅되고 건조되어 캐소드를 형성한다. 다른 일 구현예에 따르면, 활성 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후, 지지체로부터 필름으로서 분리된 다음, 필름을 라미네이트에 의해 집전체 상에 도포하여 캐소드를 형성한다.
아래 실시예는 제한을 두기 위한 것이 아니라, 단지 본 발명의 다양한 측면을 대표하는 것이다.
실시예
실시예 1
73 wt% 내지 78 wt%의 LNMO, 10-15 wt%의 그래핀 및 카본 블랙 및 12 wt%의 PVDF를 사용하여 캐소드를 제조하였다. 상기 성분들을 용매로서 N-메틸피롤리돈 중에 LNMO에 대하여 5:1의 중량비로 혼합하고 분산시켰다. 자기 교반하에 24시간 동안 혼합을 수행하였다. 그 결과 얻어진 페이스트를 닥터 블레이드법을 사용하여 알루미늄 집전체 상에 캐스팅함으로써 도포하였다. 도포 속도는 10 mm/s로 고정하였다. 두께가 다른 본 발명의 캐소드를 제조하기 위하여, 블레이드 높이 400 내지 1500 ㎛, 일반적으로 500 내지 1500 ㎛가 사용되었다. 슬러리를 캐스팅한 후, 난방 플레이트(calefactory plate)에서 70℃에서 건조시킨 다음, 120℃에서 12시간 동안 진공 건조시킨다. 본 발명에 따른 모든 복합체는 150 ㎛가 초과하는 두께에서도 우수한 접착력 및 뛰어난 기계적 특성을 나타내었다.
비교예로서 유일한 전도성 첨가제로서 5-10 wt%의 카본 블랙을 포함하는 복합 캐소드는 상기 동일한 방법에 따라 제조되었다.
전기화학적 리튬 전지
전기화학적 연구를 위하여 밀폐된 2개 전극 코인형 전지(CR2032)에 캐소드를 조립하였다. 이들은 다음으로 구성된다: (i) 음극 (리튬 펠렛은 기준 전극으로도 작용하였다); (ii) 양극, 예컨대 연구중인 복합 캐소드 (알루미늄 14 ㎛ 두께의 집전체 및 전극 복합체에 의해 형성된 13 mm 직경의 원); (iii) 두 전극 사이에 위치하는 세퍼레이터(Whatman model BT 2043)에 내장된 전해질. 전해질은 무수 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(1:1 중량비) 중의 1 M LiPF6 용액이었다. 이들 구성요소는 수분 함량이 1 ppm 미만인 아르곤 글로브 박스 내부에서 코인형 전지(CR2032)에 조립되었다.
전기화학적 측정값
전지는 실온에서 0.2 C, 0.5 C 및 1 C rate로 4 V 내지 5 V에서 Arbin 기기(모델 BT 2043)에 의해 정전적으로(galvanostatically) 사이클링하였다. 이들 전류는 5, 2, 1 시간의 방전 시간에 예상되는 전류와 일치한다. C-값은 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 의 이론적인 용량(147 mAh/g) 및 전극 복합체 중의 이 물질의 질량으로부터 계산된 양극의 용량이다. 충전 전류는, 충전 단계에서도 사용된 0.2 C인 가장 낮은 시험 속도를 제외하고는 항상 0.5 C이었다. 모든 전류에 있어 5회의 사이클이 수행되었다. 본 발명의 전극 복합체의 사이클링 성능을 결정하기 위하여, 일정한 1 C 충방전 전류를 4.3 V 내지 5 V 전위 범위 내에서 인가하였다. LMO의 경우 3.2 내지 4.6 V, LFP의 경우 2 내지 4.2 V의 전위 범위를 사용한 것을 제외하고는, 유사한 방법을 사용하여 LMO 및 LFP의 전기화학적 특성을 측정하였다.

Claims (21)

  1. 전극 복합체로서,
    0.1 wt% 내지 20 wt%의 그래핀,
    0.1 wt% 내지 20 wt%의 카본 블랙,
    2 wt% 내지 20 wt%의 바인더, 및
    나머지로서 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물 또는 올리빈(olivine) 구조를 갖는 리튬 전이금속 화합물을 포함하며, 상기 전극 복합체의 두께는 40 ㎛ 이상인 전극 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 전이금속 산화물은 스피넬 구조를 갖는 것인 전극 복합 재료.
  3. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 다음 일반식 (IV)로 표시되는 것인 전극 복합 재료:
    LixMn1 .5- yNi0 .5- zMy + zO4 - nXn
    여기서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.3, 및 0≤n≤1 이고;
    M은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 란탄(La), 세륨(Ce), 은(Ag), 탄탈(Ta), 하프늄(Hf), 루테늄(Ru), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 및 비소(As)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며; 및
    X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 다음 일반식 (V)로 표시되는 것인 전극 복합 재료:
    LixMn2 - yNiyO4 - nXn
    여기서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 및 0≤n≤1 이고; 및
    X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물은 다음 일반식 (I)로 표시되는 것인 전극 복합 재료:
    LixMn2 -y- zM1yM2zO4 - nXn
    여기서, 0.9≤x≤1.15, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.15 및 0≤n≤1 이고;
    M1 및 M2는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 란탄(La), 세륨(Ce), 은(Ag), 탄탈(Ta), 하프늄(Hf), 루테늄(Ru), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 및 비소(As)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며;
    X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 78 wt%의 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4, 5 wt%의 그래핀, 5 wt%의 카본 블랙 및 12 wt%의 PVDF를 포함하는 것인 전극 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 리튬 전이금속 화합물은 올리빈 구조를 갖는 것인 전극 복합 재료.
  8. 제7항에 있어서, 리튬 전이금속 화합물은 다음 일반식 (VI)으로 표시되는 것인 전극 복합 재료:
    LixFe1 - yMy(P04-n)Xn
    여기서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 및 0≤n≤1 이고;
    M은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 니오븀(Nb) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며; 및
    X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 황(S) 및 질소(N)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 두께가 40 내지 340 ㎛, 좋기로는 50 내지 250 ㎛, 더욱 좋기로는 100 내지 210 ㎛, 및 더더욱 좋기로는 120 내지 180 ㎛인 것인 복합 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 활성 질량 로딩(active mass loading)이 4 내지 40 mg/cm2인 복합 전극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 그래핀은 4 wt% 내지 8 wt%의 양으로 존재하는 것인 전극 복합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 카본 블랙은 4 wt% 내지 8 wt%의 양으로 존재하는 것인 전극 복합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 그래핀은 코크스로부터 제조되는 것인 전극 복합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 바인더는 4 wt% 내지 18 wt%의 양으로 존재하는 것인 전극 복합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 바인더는 불소화 폴리머, 예컨대 폴리(비닐디플루오로에틸렌)(PVDF), 폴리(비닐디플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리이미드, 수용성 바인더, 예컨대 폴리(에틸렌) 옥사이드, 폴리비닐-알코올(PVA), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 플루오로 고무, 및 이들의 코폴리머 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 좋기로는 PVDF인 것인 전극 복합체.
  16. 집전체 및 집전체 상에 배치된 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 기재된 전극 복합체를 포함하는 캐소드.
  17. 제16항에 기재된 캐소드를 포함하는 리튬이온 전지.
  18. 제17항에 기재된 리튬이온 전지를 포함하는 배터리 모듈.
  19. 제18항에 기재된 적어도 하나의 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 기재된 리튬이온 전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 포함하는 장치.
  21. 제16항에 기재된 캐소드의 제조방법으로서,
    a) 스피넬 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물 또는 올리빈 구조를 갖는 리튬 전이금속 화합물, 전도성 첨가제로서 그래핀, 카본 블랙, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
    b) 상기 슬러리를 집전체 상에 캐스팅하는 단계; 및
    c) 상기 페이스트를 건조시켜 복합 캐소드/집전체 어셈블리를 얻는 단계
    를 포함하는 제16항에 기재된 캐소드의 제조방법.
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