CN100463257C - 阳极活性物质及其制备方法以及采用它的阳极和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阳极活性物质，其包括：金属芯，及形成于金属芯表面并包含导电的金属材料的涂层。由于覆盖金属芯的碳基涂层包含导电的金属材料，所以该阳极活性物质具有良好的电子导电性和弹性。因此，充/放电容量得到增强，同时可以去除充/放电循环期间因碳基涂层和金属芯的膨胀而引起的应力。此外，可以显著地降低金属芯与电解质溶液之间的直接接触。另外，包括该阳极活性物质的阳极和锂电池具有优异的充/放电特性如放电容量和初始充/放电效率。

Description

阳极活性物质及其制备方法以及采用它的阳极和锂电池
技术领域
本发明涉及阳极活性物质及其制备方法，以及采用它的阳极和锂电池。更具体地，本发明涉及具有优异初始充/放电效率和放电容量的阳极活性物质及其制备方法，以及采用它的阳极和锂电池。
背景技术
采用锂化合物作为阳极材料的非水电解液二次电池具有高电压和高能量密度，因而已经对其进行了很多研究。具体地，早期主要研究的是具有大容量的锂金属，在这一时期，人们更感兴趣的是锂用作阳极材料。然而，当使用锂金属阳极时，锂表面上会在充电期间出现过多的锂枝晶。因此，充/放电效率会降低，也可以能导致阳极与阴极之间的短路。此外，锂金属阳极所牵涉的缺点是锂的不稳定性，即锂的高反应性。
另一方面，如果使用碳质材料制成的阳极，虽然与锂或锂合金制成的阳极相比，可以降低充/放电循环期间的膨胀和收缩。然而，会出现诸如容量比锂降低(约350mAh/g)和初始充/放电效率比锂降低的问题。
因而，尽管金属阳极具有上述问题，但是仍然积极地尝试利用金属如锂制成的阳极来增强电池的容量。
已经知道，锂金属和锂合金如锂-铝、锂-铅、锂-锡和锂-硅等可以提供比碳质材料更大的电容量(2000mAh/g或更大)。然而，当单独使用锂金属或锂合金时，会导致锂枝晶的形成和迅速的体积变化。因而，已经研究用锂金属或锂合金与碳质材料的适当组合作为阳极材料，以增加电容量并防止阳极与阴极之间的短路。
已经提出很多采用这种复合材料作为阳极材料的常规技术。
日本专利待审公开第1993-286763号公开了通过混合尺寸相似的碳质材料和金属材料，并将该混合物用有机化合物进行涂布，接着进行烧结而得到的阳极材料。这里，所述金属材料用于补偿碳质材料的低电容量。该阳极材料具有良好的充/放电效率和相对增强的充/放电容量。
日本专利待审公开第1998-003920号公开了包含金属颗粒和涂布于金属颗粒表面的碳质材料的阳极。这里，金属颗粒用于增强充/放电容量，而碳质材料用于降低金属颗粒在充/放电循环中的体积变化。涂有碳质材料的金属颗粒具有增强的放电容量和初始充/放电效率。
日本专利待审公开第2001-015101号公开了含锂复合氮化物颗粒的表面涂有导电材料的阳极。这里，为了增强含锂复合氮化物颗粒的导电性，将该含锂复合氮化物颗粒用导电材料涂布而不是与之混合。因此，高速特性和循环特性得到增强。
日本专利待审公开第2002-516643号公开了用导电微粒涂布的金属电极。这里，为了降低金属电极与电解液之间的电阻，该导电微粒不是涂布于电极活性物质上而是存在于金属电极上。
上述常规技术的基础是用碳颗粒等涂布金属颗粒表面，以防止锂枝晶的形成(即金属颗粒的缺点)和增强低的充/放电容量(即碳质材料的缺点)。
然而，这些常规技术因为碳质材料本质上的低电容量和导电性而在初始充/放电效率和放电容量的增强方面受到限制。
因此，有鉴于碳质材料的上述限制性，仍然需要开发具有良好初始充/放电效率和高放电容量的更实用的阳极活性物质。
发明内容
本发明提供一种具有增强的初始充/放电效率和放电容量的阳极活性物质。
本发明还提供包含该阳极活性物质的阳极和锂电池。
本发明还提供一种制备该阳极活性物质的方法。
根据本发明的一个方面，提供一种阳极活性物质，其包含：金属芯；及涂层，该涂层形成于金属芯的表面上并且包含导电的金属材料。
涂层的导电金属材料可以存在于金属芯的表面上。
导电的金属材料也可以包含在金属芯中。
按阳极活性物质的总重量计，导电的金属材料的含量为0.1～20重量％。
导电的金属材料可具有5.5×10-8Ωm或更小的电阻率及200GPa或更小的弹性系数。
导电的金属材料可具有1.4×10-8Ωm～5.5×10-8Ωm的电阻率及40～200GPa的弹性系数。
根据本发明的另一方面，提供包含该阳极活性物质的阳极和采用该阳极的锂电池。
根据本发明的又一方面，提供一种制备阳极活性物质的方法，该方法包括：将聚合物材料和导电的金属材料加到溶剂中并搅拌该反应溶液；将金属颗粒加到该反应溶液中，接着进行搅拌和干燥；及烧结所干燥的产物以形成涂层。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加清楚，在附图中：
图1是图示采用本发明实施例1以及对比例1和2的阳极活性物质的锂电池的充/放电特性的充/放电曲线；
图2A是对比例3的阳极活性物质的透射电子显微(TEM)图像，图2B是本发明实施例9的阳极活性物质的TEM图像；及
图3是根据本发明实施方案的阳极活性物质的示意图。
具体实施方式
现将更详细地说明本发明。
根据本发明的阳极活性物质包括含有导电金属材料的涂层。常规的阳极活性物质包括仅涂有低电容量和导电率的碳质材料的金属芯，因而在初始充/放电效率和放电容量方面受到限制。这与本发明的阳极活性物质相反，在本发明的阳极活性物质中，涂层中还额外地包含导电的金属材料，因而，初始充/放电效率和放电容量得到增强。
本发明的阳极活性物质包括金属芯和形成于金属芯表面的涂层，该涂层包含导电的金属材料。
金属芯可由能够嵌入和脱出锂的金属，即能够形成锂合金的金属制成。例如，可以使用硅、铝、铅、锡、锗等。为了在高电势下进行充分的充/放电循环，优选使用硅、硅合金或者硅/石墨复合物，其在充/放电循环过程中可与锂进行可逆的氧化还原反应，并且具有类似于石墨颗粒的充/放电电势。
硅合金可以是硅与选自下列中至少一种的组合：镍，铜，钴，锰，镁，铝，钼，铅，锡，锌，及钛。
硅/石墨复合物可以是通过高能机械研磨硅与石墨片、石墨纤维及细石墨粉中至少一种而得到的复合物。
包含导电金属材料的涂层的作用是额外地增强金属芯的电容量。涂层至少部分地存在于金属芯的表面。更具体地，本发明的阳极活性物质的涂层可以涂布在金属芯颗粒上。由此，可以使内部的阳极活性物质与电解质溶液隔离。
涂层可具有多层结构。例如，当涂层由碳制成时，碳涂层可由多个而不是单个碳涂膜构成。
在本发明的阳极活性物质中，金属芯可以呈各种形式，如单个的金属颗粒或金属颗粒的聚集体。优选金属芯呈单个金属颗粒的形式。然而，由于制备阳极活性物质时会发生两个或多个金属颗粒聚集的现象，所以金属芯也可以呈颗粒聚集体等的形式。
例如，阳极活性物质可以如此制备，即在金属芯表面涂布包含导电金属材料的碳涂层，该金属芯由多个金属颗粒构成，且各金属颗粒之间具有导电的金属材料。
在该阳极活性物质中，涂层所包含的导电金属材料可主要存在于金属芯颗粒的表面上。然而，除了金属芯颗粒的表面之外，导电的金属材料也可以广泛地存在于涂层内部。优选导电的金属材料稠密并主要地存在于金属芯颗粒的表面上。由此，由石墨颗粒和导电的金属材料构成的阳极材料可具有较高的电容量(electric capacity)。导电的金属材料还可以额外地存在于金属芯颗粒之中。
最优选涂层在金属芯颗粒的整个表面上均匀地形成。然而，尽管涂层具有厚度偏差或者部分地形成于金属芯颗粒的表面上，本发明的优点仍然可以实现。
对构成阳极活性物质的金属芯的平均粒径没有具体的限制。然而，导电的金属材料可具有0.01～1μm的平均粒径。如果导电金属材料的平均粒径小于0.01μm，则该材料在加工上不能适当处理。另一方面，如果所述平均粒径超过1μm，则难于适当地分散该导电金属材料于阳极活性物质中。
按阳极活性物质的总重量计，导电的金属材料的含量可以为0.1～20wt％。如果导电的金属材料的含量小于0.1wt％，则容量等方面的效果可能不充分。另一方面，如果该含量超过20wt％，则每单位重量的阳极活性物质的容量会降低。
在本发明中，金属芯在锂嵌入和脱出过程中经受大的体积变化。因而，要求所述导电的金属材料具有低的弹性系数，以便在发生体积变化时不脱离金属芯，并且经得住金属芯的体积变化。该导电的金属材料还应当具有良好的导电率，以保持颗粒之间的电连接并增强电池性能。为了满足所有这些要求，导电的金属材料可以是电阻率为5.5×10-8Ω或更小且弹性系数为200GPa或更小的金属或其合金。该导电的金属材料还可以是电阻率为1.4×10-8Ωm至5.5×10-8Ωm且弹性系数为40GPa至200GPa的金属或其合金。
满足上述要求的导电的金属材料可以是选自下列中的至少一种：Cu，Ag，Al，Mg，Zn，及其合金。然而，应当理解，也可以使用其它金属。
在本发明的阳极活性物质中，覆盖导电金属材料的涂层可以是由聚合物材料的烧结产物制成的碳层。该聚合物材料可以是选自下列中的至少一种：乙烯基树脂，纤维素树脂，酚树脂，沥青树脂，及焦油树脂。更优选聚乙烯醇。
覆盖导电金属材料的碳层可以具有
Figure C200610006053D00081
或更大的晶面间距(d002)或者是无定形碳。覆盖导电金属材料的碳层也可以具有
Figure C200610006053D00082
至
Figure C200610006053D00083
的晶面间距(d002)或者是无定形碳。
如果碳层是高度结晶的，其作用相当于石墨。因此，该碳层可与其表面的电解质溶液反应。低结晶或无定形的碳层在充/放电循环过程中不与电解质溶液反应。因此，可以防止电解质溶液分解，进而确保高充/放电效率。
碳层可具有紧凑的结构，以便不发生金属芯颗粒与电解质溶液之间的接触。由此，可以避免电解质溶液与金属芯颗粒/硅颗粒之间发生反应。换言之，碳层可以充当防反应层，以阻止电解质溶液与阳极材料如石墨颗粒之间的反应。
本发明还提供利用上述阳极活性物质制备的阳极。
例如，可以通过以预定的形状模制由阳极活性物质和粘结剂构成的阳极混合物来制备阳极。阳极也可以通过涂布所述阳极混合物于集电体(如铜箔)上来制备。
更具体地，先制备阳极材料组合物。该阳极材料组合物可直接涂布在集电体如铜箔上，也可以流延(cast)在单独的载体上。对于后者，将从载体上剥离的阳极活性物质膜层合在集电体如铜箔上，由此得到阳极板。制备本发明的阳极的方法并不限于上述的具体实施方式。
电池需要大电流的充电/放电，以确保高容量。为此，需要电池电极具有低电阻。因而，为了降低电极的电阻，一般可以添加各种导电材料。主要使用碳黑、石墨微粒等作为导电材料。
本发明还提供包括所述阳极的锂电池。本发明的锂电池可以制备如下。
首先，混合阴极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂，制得阴极活性物质组合物。将该阴极活性物质组合物直接涂布在金属集电体上并干燥，制得阴极板。作为选择，可将阴极活性物质组合物流延在单独的载体上。然后，将从载体上剥离的薄膜层合在金属集电体上，制得阴极板。
阴极活性物质可以是本领域中公知的任何含锂金属氧化物。例如，可以使用LiCoO2，LiMnxO2x，LiNi1-xMnxO2x(x＝1，2)，Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)等。更具体地，可以使用能够引起锂的氧化和还原反应的化合物如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS和MoS。
导电材料可以为碳黑。粘结剂可以为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或其混合物，也可以是丁苯橡胶聚合物。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。此时，阴极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的含量为锂电池中常用的水平。
可以使用锂电池领域中公知的任何隔板。更具体地，隔板可以对电解液的离子迁移具有低阻力，并且具有良好的电解液浸润性。例如，隔板可以由选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合的材料制成，也可以由无纺纤维或纺织纤维制成。更具体地，在锂离子电池中，可以使用由聚乙烯或聚丙烯等材料制成的可盘绕的隔板。另一方面，在锂离子聚合物电池中，可以使用对有机电解质溶液具有良好浸润性的隔板。这些隔板可以根据下列方法制备。
也就是说，将聚合物树脂、填料和溶剂混合，制得隔板组合物。然后，将隔板组合物直接涂布在电极上并干燥，形成隔板薄膜。作为选择，也可以将隔板组合物流延在载体上并干燥，然后将从载体上剥离的隔板层合在电极上。
对所述聚合物树脂没有特殊的限制，其可以是能够用作电极板粘结剂的任何材料。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
能够用于本发明的电解质溶液可如此制备：将一种或多种锂盐电解质如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y均为自然数)、LiCl和LiI，溶解于一种或多种选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧己环、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、甲基异丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二乙二醇和二甲基醚的溶剂中。
将隔板放置在阴极板和阳极板之间，形成电池结构。将该电池结构盘绕或折叠并装入圆筒形电池壳或方形电池壳中，然后向其中注入有机电解质溶液，由此制得锂离子电池。
也可以层叠所述电池结构，以形成双电池结构，并用有机电解质溶液浸渍。将所得结构装入袋(pouch)中并密封，由此制得锂离子聚合物电池。
本发明还提供制备用于锂电池的阳极活性物质的方法，该方法包括将聚合物材料和导电的金属材料加到溶剂中并搅拌该反应溶液；将金属颗粒加到该反应溶液中，接着进行搅拌和干燥；及烧结所干燥的产物，以形成涂层。
在该制备阳极活性物质的方法中，所述聚合物材料可以在500～1250℃的温度下进行烧结。该聚合物材料在小于500℃的烧结温度下不发生碳化。另一方面，硅在大于1250℃的烧结温度下可能熔化。
所述导电的金属材料可以呈金属盐的形式。这种情况下，导电的金属材料以离子形式存在于溶液中，并且以离子形式分散在金属颗粒的表面或者涂层中。当其反离子在烧结期间蒸发或改变时，离子形式的导电金属材料转变成金属形式，且该金属形式的导电金属材料出现在阳极活性物质中。因此，该导电的金属材料可较为均匀地出现在阳极活性物质中。
所述金属盐可以是SnCl4，Ni(NO3)2，AgNO3，Cu(NO3)2，Zn(NO3)2等，但并不限于这些。还可以使用任何包含可以用于本发明的导电金属材料的化合物。
在制备阳极活性物质的方法中，所述聚合物材料可以是选自乙烯基树脂、纤维素树脂、酚树脂、沥青树脂和焦油树脂中的至少一种。
通过本发明的方法形成的涂层具有良好的导电性，并且可以防止石墨和/或硅颗粒与电解质溶液之间的接触。
图3是根据本发明具体实施方案的阳极活性物质的示意图。
下文中，将参照下面的实施例更具体地阐述本发明。下面的实施例仅用于说明而不是对本发明的范围的限制。
阳极活性物质的制备
实施例1
将0.7g的硝酸银(AgNO3)和0.2g分子量为500的聚乙烯醇(PVA)加到10mL的蒸馏水中并搅拌，直至PVA完全溶解为止。然后，向其中加入3g平均粒径小于43μm硅粉末，并将反应混合物在搅拌下逐步加热，直至水完全蒸发为止，由此得到包含上述三组分构成的混合物的固体。
将该固体在氩气氛和600℃下加热12小时，以使PVA完全碳化。然后，在研钵中研磨碳化的产物，得到其中由含有导电金属材料的碳层涂布的硅颗粒的粉末。
实施例2
进行与实施例1中相同的实验，只是使用0.5g的硝酸银。
实施例3
进行与实施例1中相同的实验，只是使用0.3g的硝酸银。
实施例4
进行与实施例1中相同的实验，只是使用1.4g的硝酸银。
实施例5
进行与实施例1中相同的实验，只是使用1.1g的四氯化锡(SnCl4)代替硝酸银。
实施例6
进行与实施例1中相同的实验，只是使用1.2g的硝酸镍(Ni(NO3)2)代替硝酸银。
实施例7
进行与实施例1中相同的实验，只是使用0.8g的硝酸铜(Cu(NO3)2)代替硝酸银。
实施例8
进行与实施例1中相同的实验，只是使用1.2g的硝酸锌(Zn(NO3)2)代替硝酸银。
实施例9
将1g初级平均粒径小于0.5μm且二级平均粒径小于50μm的硅粉末与2g平均粒径小于20μm的石墨粉末混合于研钵中，并机械研磨1小时，得到硅/石墨复合物粉末。将0.2g的硝酸银(AgNO3)和1g分子量为500的PVA加到20mL的蒸馏水中并搅拌，直至PVA完全溶解为止。然后，向其中加入1g的硅/石墨复合物粉末，并在搅拌下将该反应混合物逐步加热至水完全蒸发，由此得到包含由上述三种组分构成的混合物的固体。
将该固体在氩气氛和900℃下加热3小时以完全碳化PVA。然后，在研钵中研磨碳化的产物，得到其中由含有导电金属材料的碳层涂布的硅/石墨复合物颗粒的粉末。
对比例1
使用平均粒径小于43μm的硅粉末。
对比例2
将0.2g分子量为500的PVA加到10mL的蒸馏水中并搅拌，直至PVA完全溶解为止。然后，向其中加入3g平均粒径小于43μm的硅粉末，并在搅拌下将该反应混合物逐步加热至水完全蒸发，由此得到包含由上述两种组分构成的混合物的固体。
将该固体在氩气氛和600℃下加热12小时以完全碳化PVA。然后，在研钵中研磨碳化的产物，得到用碳层涂布的硅颗粒的粉末。
对比例3
将1g初级平均粒径小于0.5μm且二级平均粒径小于50μm的硅粉末与2g平均粒径小于20μm的石墨粉末混合于研钵中，并机械研磨1小时，得到硅/石墨复合物粉末。
对比例4
将0.1g分子量为500的PVA加到10mL的蒸馏水中并搅拌，直至PVA完全溶解为止。然后，向其中加入1g对比例3的硅/石墨复合物粉末，在搅拌下将该反应混合物逐步加热至水完全蒸发，由此得到包含由上述两种组分构成的混合物的固体。
将该固体在氩气氛和900℃下加热3小时以完全碳化PVA。然后，在研钵中研磨碳化的产物，得到用碳层涂布的硅颗粒的粉末。
对比例5
将0.2g分子量为500的PVA加到10mL的蒸馏水中并搅拌，直至PVA完全溶解为止。然后，向其中加入1g对比例3的硅/石墨复合物粉末，并在搅拌下将该反应混合物逐步加热至水完全蒸发，由此得到包含由上述三种组分构成的混合物的固体。
将该固体在氩气氛和900℃下加热3小时以完全碳化PVA。然后，在研钵中研磨碳化的产物，得到用碳层涂布的硅颗粒的粉末。
对比例6
将0.2333g初级平均粒径小于0.5μm且二级平均粒径小于50μm的硅粉末与平均粒径小于20μm的石墨粉末混合于研钵中，得到硅/石墨混合物粉末。
阳极的制备
将0.3g于实施例1～8和对比例1～2每个中制备的活性物质粉末，2.4g平均粒径为20μm的石墨粉末，0.6g平均粒径为2μm的石墨粉末，0.06g的丁苯橡胶(SBR)，及0.06g的羧甲基纤维素(CMC)混合，并向其中加入5mL的蒸馏水。利用机械搅拌器将反应混合物搅拌3小时，制得浆料。
用刮浆刀将该浆料在铜(Cu)集电体上涂布约200μm的厚度，然后进行干燥。将所得结构再次于真空和110℃下干燥，制得阳极板。
将0.7g在实施例9和对比例3～6每个中制备的活性物质粉末，0.2g平均粒径为6μm的石墨粉末，及0.1g用作粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF，KF1100，Kureha Chemical Industry Corporation，Japan)混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，制得浆料。
用刮浆刀将该浆料在铜(Cu)集电体上涂布约100μm的厚度，然后进行干燥。将所得结构再次于真空和130℃下干燥，制得阳极板。
锂电池的制备
制备2015型标准硬币式电池，采用利用实施例1～9以及对比例1～6的阳极活性物质制备的阳极板，锂金属制成的反电极，PTFE隔板，及作为电解质溶液的1M LiPF6于3:7由EC(碳酸亚乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)构成的混合溶剂中的溶液。
充/放电实验
就利用实施例1～8和对比例1～2的阳极活性物质制备的硬币式电池，以50mA电流/1g活性物质的恒定充电电流进行恒流充电，直至电池对Li电极的电压为0.001V。然后，以0.001V的恒定充电电压进行恒压充电，直至电池的电流降至5mA电流/1g活性物质。
将完全充电的电池放置约30分钟。然后，以50mA电流/1g活性物质的恒定放电电流进行恒流放电，直至电池的电压为1.5V。
上述实验的结果示于下面的表1和图1中。为了便于说明，本文中所使用的“硅放电容量”是指对Li为0.25V或更大的电压下的放电容量。
就利用实施例9和对比例3～6的阳极活性物质制备的硬币式电池，以100mA电流/1g活性物质的恒定充电电流进行恒流充电，直至电池对Li电极的电压为0.001V。
将完全充电的电池放置约30分钟。然后，以100mA电流/1g活性物质的恒定放电电流进行恒流放电，直至电池的电压为1.5V。上述实验的结果示于下面的表2中。
表1
 
项目 充电容量(mAh/g)  放电容量(mAh/g)  初始效率(mAh/g) 
实施例1 672.3 600.1 89.2
实施例2 672.9 594.4 88.6
实施例3 673.1 590.7 87.2
实施例4 668.2 565.2 84.5
实施例5 670.3 481.7 71.8
实施例6 644.3 468.9 72.7
实施例7 655.5 524.6 80.0
实施例8 652.3 489.7 75.1
对比例1 750.0 451.8 60.2
对比例2 680.1 506.2 74.4
如表1和图1所示，与仅采用对比例1的硅金属芯制备的锂电池相比，利用实施例1～8的导电金属材料制备的锂电池展示出显著增强的放电容量和初始充/放电效率。同时，与利用对比例2的只涂有碳质材料的金属芯制备的锂电池相比，根据实施例1～4和7～8制备的采用高导电性和低弹性系数的银、铜和锌作为导电材料的锂电池，展示出相对增强的放电容量和初始充/放电效率。根据实施例5～6制备的采用锡和镍作为导电材料的锂电池，同样显示出与根据对比例2利用仅涂有碳质材料的金属芯制备的锂电池相当的性能。这归因于具有良好导电性和低弹性系数的导电金属材料的存在，这种导电金属材料促进电子和离子的迁移，并减轻金属芯的体积变化，因而可更容易地引起锂的可逆性嵌入和脱出。
表2
 
项目 充电容量(mAh/g)  放电容量(mAh/g)  初始效率(％)     充/放电容量保持率(50循环)(％)     
实施例9 1050 1325 79.2 80.5
对比例3 1010 1425 70.8 52.3
对比例4 901 1115 80.8 70.9
对比例5 822 1017 80.8 75.8
对比例6 861 1078 79.8 21
图2A是对比例3的硅/石墨复合物粉末的透射电子显微(TEM)图像，图2B是本发明实施例9的包含导电金属材料的硅/石墨复合物粉末的TEM图像。与图2A中所示的硅/石墨复合物粉末不同，在图2B所示的包含导电金属材料的硅/石墨复合物粉末中分布有导电金属材料微粒。
如表2中所示，与对比例3的利用硅/石墨复合物制备的锂电池以及对比例6的利用硅/石墨混合物制备的锂电池相比，实施例9的利用硅/石墨复合物芯和导电金属材料制备的锂电池具有更高的容量和容量保持率特性；同时，与对比例4和5的利用仅涂有碳质材料的硅/石墨复合物粉末制备的锂电池相比，还具有相同的初始效率、更高的容量和更好的充/放电容量保持率。如上所述，这归因于具有良好导电性和低弹性系数的导电金属材料的存在，这种导电金属材料促进电子和离子的迁移，并减轻金属芯的体积变化，因而可更容易地引起锂的可逆性嵌入和脱出。
根据本发明的阳极活性物质，覆盖金属芯的碳基涂层包含电子导电性和弹性良好的导电金属材料。因此，充/放电容量得到增强，同时可以除去充/放电循环过程中因碳基涂层和金属芯的膨胀而导致的应力。此外，还可以显著地降低金属芯与电解质溶液之间的直接接触。另外，包含这种阳极活性物质的阳极和锂电池在充/放电特性如放电容量和初始充/放电效率方面是优异的。

Claims (14)

1.一种阳极活性物质，包括：
包含能够形成锂合金的金属的金属芯；及
涂层，该涂层形成在金属芯的表面上，并包含导电的金属材料。
2.根据权利要求1的阳极活性物质，其中所述涂层的导电金属材料存在于金属芯的表面上。
3.根据权利要求1的阳极活性物质，其中该导电的金属材料还包含于金属芯的内部。
4.根据权利要求1的阳极活性物质，其中按阳极活性物质的总重量计，所述导电的金属材料的含量为0.1～20wt％。
5.根据权利要求1的阳极活性物质，其中该导电的金属材料是电阻率为5.5×10-8Ωm或更小且弹性系数为200GPa或更小的金属或其合金。
6.根据权利要求5的阳极活性物质，其中该导电的金属材料是电阻率为1.4×10-8Ωm～5.5×10-8Ωm且弹性系数为40～200GPa的金属或其合金。
7.根据权利要求5的阳极活性物质，其中该导电的金属材料为选自下列中的至少一种：Cu，Ag，Al，Mg，Zn，及其合金。
8.根据权利要求1的阳极活性物质，其中该涂层是由低结晶碳或无定形碳制成的，所述低结晶碳的晶面间距(d002)为
Figure C200610006053C00021
或更大。
9.根据权利要求8的阳极活性物质，其中该涂层是由低结晶碳或无定形碳制成的，所述低结晶碳的晶面间距(d002)为3.45～
Figure C200610006053C00022
10.根据权利要求1的阳极活性物质，其中所述金属芯包括选自下列中的至少一种：硅，铝，铅，锡，锗，硅合金，及硅/石墨复合物。
11.一种阳极，其包含权利要求1至10中任一项的阳极活性物质。
12.一种锂电池，其采用根据权利要求10所述的阳极。
13.一种制备阳极活性物质的方法，该方法包括：
将聚合物材料和金属盐加到溶剂中并搅拌该反应溶液；
将金属颗粒加到该反应溶液中，接着进行搅拌和干燥；及
烧结所干燥的产物以形成涂层，
其中金属颗粒的金属能够形成锂合金。
14.根据权利要求13的方法，其中所述烧结是在500～1250℃的温度下进行的。
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