JP3570670B2 - 非水電解質二次電池、その負極及び負極材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池、特にその負極材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている。そして、これら機器の小型高性能化にともない、リチウム二次電池のより一層の高性能化が求められ、盛んに研究が行われている。
これまで非水電解質二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されている。
一方、負極についても種々の材料が検討され、炭素材料やアルミニウム合金等が負極材料として、実用化されている。これらの負極材料の中で、炭素材料が最も高性能を示し、広く用いられている。しかし、この材料は、既に理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量で使われており、さらに大幅な高エネルギー密度化をすることが困難な状況である。
【０００３】
そこで、今後のリチウム二次電池のより一層の高容量化を可能にする負極材料として、一般式Ｌｉ３−ｘ−ｙＭｘＮ（式中ＭはＣｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、ｘおよびｙは０．１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘの範囲で示される実数を示す。が挙げられる。
このリチウム含有複合窒化物は、リチウムの挿入・脱離の反応電位がリチウムに対して平均で約０．８Ｖであり、なおかつ炭素材料を大きく上回る高容量を有しているところから、電池の高容量化が期待できる材料である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム含有複合窒化物は、負極材料として用いる場合、集電性に課題を有している。
従来のリチウム二次電池の負極材料である炭素材料は、良好な電子伝導性を有しているから、電極内部の個々の粒子の電極反応にともなう電子の授受が容易に行われ、反応の律速となることはない。これに対し、リチウム含有複合窒化物は、電子伝導性が劣るため（リチウム含有粉末成型体の伝導度は１０−３Ｓ／ｃｍ以下）、電子の授受が電極反応の律速となる場合がある。そのため、良好な電極特性を得るためには導電剤の添加が必要である（例えば、特開平１０−３０２７６５号公報）。
しかし、導電剤を添加するのみでは、充放電を繰り返すと負極材料粒子の膨張・収縮の影響で導電剤との接触が不十分となり、集電不良が原因となる容量劣化が起こる場合がある。また、導電剤と負極材料との接触性はハイレート特性において影響を大きく受ける。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材料リチウム含有複合窒化物の粒子表面の少なくとも一部を金属材料または導電性セラミックスで被覆するものであり、これにより、単に混合するよりも粒子の集電性を向上させることができる。
この負極材料を非水電解質二次電池に使用することで、高容量かつサイクル特性に優れた電池の提供をすることが可能となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウム含有複合窒化物の粒子表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆したものを負極材料として用いるものである。
リチウム含有複合窒化物は、一般式Ｌｉ３−ｘ−ｙＭｘＮ（式中ＭはＣｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、ｘおよびｙは０．１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘの範囲で示される実数を示す。）で表されるものが好ましく用いられる。なお、ｘ＜０．１では容量が極端に低下し、０．８＜ｘでは単一相が得られない。また、２−ｘ＜ｙではリチウム二次電池の負極としての電位が１．５Ｖ以上となり電池電圧が低下してしまうため、好ましくない。このリチウム含有複合窒化物は、前記一般式においてｙ＝０の組成が化学量論組成であり、一般的な組成である。従って、以降、ｙは省略しＬｉ３−ｘＭｘＮの形式で記述する。
【０００７】
通常、リチウム含有複合窒化物のような電子伝導性に乏しい材料を用いる場合、リチウムの吸蔵・放出時における負極材料と集電体との間の電子の移動は、極板中に添加した導電剤を介して行われる。しかし、導電剤を添加・混合するのみでは、負極材料と導電剤とは粒子同士の接触であり、ほぼ点接触となるため十分な接触面積を得ることができず、電子の移動がスムーズに行われない。さらに、充放電にともなう負極材料粒子の体積変化によって、導電剤との接触を保てずに離れてしまう粒子もあり、一層導電剤との接触面積が減少することになる。また、負極材料粒子自身が自らの体積変化に耐えられず、割れてしまうことによって微細化が起こり、電気的に孤立してしまう粒子もある。
【０００８】
そこで、本発明は、リチウム含有複合窒化物粒子の表面を導電性材料で被覆することにり、導電剤粒子との間の電子の移動を容易にし、また、粒子が微細化した場合の電気的な孤立化を防いでサイクル特性への影響を低減させるのである。本発明に用いられる導電性材料は、電子伝導性が高ければ何でもよいが、特に炭素材料や金属材料が適している。例えば、炭素材料としては、黒鉛質炭素として天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、非晶質炭素としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類などがあげられる。この中でも、特に鱗片状の天然黒鉛または人造黒鉛、膨張黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。黒鉛質炭素としては、広角Ｘ線回折により算出される炭素層間距離ｄ００２が０．３３５ｎｍ以上０．３３９ｎｍ以下が電子伝導性に優れており好ましい。用いる黒鉛質炭素粒子のメジアン径は、３０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０００９】
金属材料としては、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、鉄、白金、金、銀、パラジウム等などがあげられる。この中でも、特にニッケル、コバルト、銅が好ましい。金属材料粒子のメジアン径は、２０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以下である。さらには、メジアン径１μｍ以下の超微粉を用いても良い。
導電性セラミックスとしては、４族、５族、６族元素の窒化物、ホウ化物およびケイ化物等があげられる。その中でも、特にＴｉＢ２、ＺｒＢ２は金属に匹敵する電子伝導性を有しており好ましい材料である。粒径は２０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以下である。さらには、メジアン径１μｍ以下の超微粉を用いても良い。
これらの導電性材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いても同様の効果が得られる。
【００１０】
本発明におけるリチウム含有複合窒化物粒子が導電性材料で被覆されている割合は、前記粒子の全表面積の２０％以上であることが好ましい。２０％以上被覆することにより本発明の被覆の効果が大きく得られるからである。導電性材料の被覆厚みは０．０１μｍ以上から１０μｍ以下が好ましい。０．０１μｍより薄いと、電子伝導性が低下し、１０μｍより厚いと、前記粒子へのリチウムイオン拡散性が低下するからである。
【００１１】
リチウム含有複合窒化物粒子への導電性材料の被覆方法としては、圧縮磨砕式微粉砕機を用い、前記粒子と導電性材料の間に主に圧縮力、磨砕力よりなる機械的エネルギーを作用させて、前記粒子表面に導電性材料を圧延、被覆するメカノケミカル反応が用いられる。このような手法の具体的な方法としては、ハイブリダイゼーション法、メカノフュージョン法、シータコンポーザ法、メカノミル法、ボールミル法などが用いられる。その他の被覆方法として、ＣＶＤ法による有機物の熱分解物被覆法、プラズマ法を用いた前記粒子表面への被覆層の形成法などによってもよい。
特に、メカノケミカル反応を用いた場合には、圧縮力、磨砕力よりなる機械的エネルギーが作用し、摩擦熱などによって一時的に極めて高いエネルギー状態になった負極材料粒子表面へ導電性材料を被覆させるため、リチウム含有複合窒化物粒子と導電性材料の結合を極めて強固にすることができる。
【００１２】
以上のようにして導電性材料で被覆したリチウム含有複合窒化物に、結着剤および必要に応じて導電剤を加えて電極を作製し、これを負極として非水電解質二次電池を組み立てる。
前記の導電剤とは、上記導電性材料で被覆したリチウム含有複合窒化物に混合する形態で使用するもので、電子伝導性材料であれば何でもよい。本発明の負極材料は、表面が導電性材料で被覆されているため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。導電剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびおよびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などがあり、これらを単独またはこれらの混合物として負極に含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、リチウム含有複合窒化物に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体である。
【００１４】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
本発明の正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢからなる群より選択される少なくとも一種の元素、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。ただし、ＬｉｘＣｏＯ２に代表されるリチウム含有の化合物を正極材料とし、リチウム含有複合窒化物を負極材料として用いて電池を構成する場合、正極・負極のいずれかからあらかじめリチウムを脱離しておくための処理が必要である。
【００１６】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。また、これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００１８】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
さらに、正・負極の電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤、その他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００２０】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ６を含ませることがより好ましい。
【００２１】
本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ６を含む電解液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量、電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ３ＰＯ４−（１−ｘ）Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独または組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
《実施例１》
各種導電性材料でリチウム含有複合窒化物の粒子の表面を被覆した場合と被覆しない場合における電池特性を比較した。
まず、リチウム含有複合窒化物粒子表面への導電性材料の被覆を、圧縮磨砕式微粉砕機を用いた手法であるメカノフュージョン法を用いて行った。
ここに用いた圧縮磨砕式微粉砕機の概略構造を図１に、また、粉砕器内において各粒子間に作用する圧縮および摩砕の状態を模式的に図２にそれぞれに示す。この装置による被覆機構を簡単に説明すると、円筒形のケース１は固定軸３を中心として高速回転し、これにより発生する遠心力によってリチウム含有窒化物粒子（母粒子）と導電性材料粒子（子粒子）の混合物はケース１の内壁に押しつけられる。同時に、前記のケース１に押しつけられ混合物に、固定軸３に固定された作用片２の加圧力が作用する。こうして母粒子４と母粒子、および母粒子４と子粒子５のそれぞれの間に圧縮力および磨砕力が働く。これにより個々の母粒子表面が凹凸化し、さらに母粒子表面に子粒子が圧延、被覆される。また、かきとり片６によるケース内壁からの混合物のかきとりと攪拌混合により、効率よく母粒子表面への子粒子の被覆処理が行われる。この被覆処理を施した粒子断面の模式図を図３（ａ）に、その部分拡大図を図３（ｂ）に示す。
【００２５】
こうして被覆処理法により、リチウム含有窒化物粒子の表面に導電性材料を被覆した試料を調製した。ここで、処理条件は、リチウム含有窒化物粒子１８０ｇ、導電性材料２０ｇを投入し、回転速度を１８００ｒｐｍ、処理時間を２０分間とした。また、ケース１の内壁と固定軸に固定された作用片２とが最も接近する距離は３ｍｍに設定した。また、導電性材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末、コバルト粉末、銅粉末、ＴｉＢ２粉末、およびＺｒＢ２粉末を用いた。天然黒鉛を用いた場合を負極材料Ａ、人造黒鉛の場合を負極材料Ｂ、アセチレンブラックの場合を負極材料Ｃ、ケッチェンブラックの場合を負極材料Ｄ、ニッケル粉末の場合を負極材料Ｅ、コバルト粉末の場合を負極材料Ｆ、銅粉末の場合を負極材料Ｇ、ＴｉＢ２粉末の場合を負極材料Ｈ、ＺｒＢ２粉末の場合を負極材料Ｉとする。
なお、被覆面積については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および電子式プローブによる精密分析（ＥＰＭＡ）等により、いずれの場合においても全表面積の約８０％であることが確認された。
【００２６】
次に、図４に示すコイン型試験セルを作製して、充放電容量等の電気化学的特性を評価した。
試験極１１は、導電性材料を被覆したリチウム含有複合窒化物粒子からなる負極材料粉末、導電剤としての人造黒鉛（ＫＳ６）及び結着剤としてのポリ４フッ化エチレンを所定の割合で混合した合剤をケース１３内に設置した集電体１２上に一体成型した。成型した試験極１１は８０℃で十分に減圧乾燥した。以上のようにして作製した試験極を用いてコイン電池を組み立てた。先ず、ケース１３内に成型した試験極１１上に、セパレータとしての多孔質ポリエチレンシート１７を設置し、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した溶液をケース内に注液した。対極としてのリチウム箔１４を内面に設置した集電体１５に圧着し、周縁部にガスケット１８を装着した封口板１６を上記のケース１３に組み合わせた後、プレス封口機を用いかしめ封口してコイン型電池を作製した。なお、リチウム含有複合窒化物にはＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎの組成の材料を用い、試験極の組成は負極材料粉末と導電剤および結着剤の混合比率は重量比で１００：２０：５とした。また、試験極中のリチウム含有複合窒化物重量を２５ｍｇとなるように調整し、対極としてのリチウム箔は試験極の容量に対して十分に過剰な量としてある。
また、比較例として導電性材料を被覆しないリチウム含有複合窒化物を用いた場合について、上記の方法と同様にしてセルを作製した。
【００２７】
これらの試験セルについて、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２および２．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、０Ｖから１．５Ｖの電圧範囲で充放電を行った。そして、０．５ｍＡ／ｃｍ２での初期放電容量、これを基準にしたときの５０サイクル目の放電容量の維持率（サイクル特性）および２．０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量の維持率（ハイレート特性）を比較した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
いずれの導電性材料で被覆した場合も、導電性材料被覆を行わない比較例に対して初期容量、ハイレート特性およびサイクル特性のいずれにおいても向上しており、特にハイレート特性とサイクル特性において著しい特性改善が見られる。初期容量においても改善が見られるのは、導電性材料被覆によりリチウム含有複合窒化物粒子の集電が良くなり利用率が向上したためであると考えられる。
【００３０】
《実施例２》
導電性材料に人造黒鉛を用い、リチウム含有複合窒化物粒子表面への被覆割合を変化させて電池特性を比較した。導電性材料の被覆方法、電極および評価セルの作製方法は実施例１と同様とした。ただし被覆割合は、メカノフュージョン法で被覆を行う際の条件を変えることによって調整した。被覆面積は全表面積の１５％、２０％、３０％、５０％、８０％、および１００％とした。表２にそれぞれのセルの特性を示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
被覆面積の比率が１５％のものでは、被覆しない比較例と比べて若干の特性向上は見られるものの不十分である。これに対して、被覆面積の比率が２０％以上のものでは、大幅な特性改善が見られ、８０％の場合に最も優れた特性が得られている。従って、リチウム含有複合窒化物の全表面積の２０％以上を導電性材料により被覆することで十分な特性改善を得ることができる。
ただし、ハイレート特性については、被覆面積比率が８０％で最も効果が高く、１００％での特性を上回っている。これは、被覆面積の比率が１００％のものでは、電子の移動は容易に行われるが、イオンの移動については表面を覆っている黒鉛の特性が支配的になっているためではないかと考えられる。リチウム含有複合窒化物は、リチウムイオン伝導性の高い窒化リチウムをベースにした材料であり、リチウムイオン伝導性の高い材料である。ところが、粒子表面を１００％導電性材料で被覆した場合、被覆材料のイオン伝導性が律速となってしまうことが考えられる。本実施例の場合、被覆材料に黒鉛材料を用いているが、黒鉛の層状結晶構造の配向により、黒鉛で被覆した部分のリチウムイオンの移動が遅いため、ハイレート特性が比較的悪いと考えられる。また、配向等の影響でリチウム含有複合窒化物粒子と電解液との間でのリチウムイオンの移動が若干阻害されることが考えられる。
なお、本実施例ではコイン型電池を用いて試験したが、円筒型電池やポリマー電解質を用いた積層型電池での試験においても同様の結果が得られる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、リチウム含有複合窒化物を負極材料とする非水電解質二次電池の特性、特にハイレート特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における被覆処理に用いた圧縮摩砕式微粉砕機の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】同圧縮摩砕式微粉砕機による圧縮および摩砕の状態を模式的に示す図である。
【図３】導電性材料の被覆処理を施した粒子を示すもので、（ａ）は断面模式図、（ｂ）は要部の拡大模式図である。
【図４】非水電解質二次電池用負極の評価に用いた試験セルの縦断面図である。
【符号の説明】
１ 圧縮摩砕式微粉砕機のケース
２ 作用片
３ 固定軸
４ 母粒子
５ 子粒子
６ かきとり片
１１ 試験極
１２、１５ 集電体
１３ ケース
１４ リチウム箔
１６ 封口板
１７ セパレータ
１８ ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池、特にその負極材料の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている。そして、これら機器の小型高性能化にともない、リチウム二次電池のより一層の高性能化が求められ、盛んに研究が行われている。
これまで非水電解質二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されている。
一方、負極についても種々の材料が検討され、炭素材料やアルミニウム合金等が負極材料として、実用化されている。これらの負極材料の中で、炭素材料が最も高性能を示し、広く用いられている。しかし、この材料は、既に理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量で使われており、さらに大幅な高エネルギー密度化をすることが困難な状況である。
【０００３】
そこで、今後のリチウム二次電池のより一層の高容量化を可能にする負極材料として、一般式Ｌｉ３−ｘ−ｙＭｘＮ（式中ＭはＣｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、ｘおよびｙは０．１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘの範囲で示される実数を示す。が挙げられる。
このリチウム含有複合窒化物は、リチウムの挿入・脱離の反応電位がリチウムに対して平均で約０．８Ｖであり、なおかつ炭素材料を大きく上回る高容量を有しているところから、電池の高容量化が期待できる材料である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム含有複合窒化物は、負極材料として用いる場合、集電性に課題を有している。
従来のリチウム二次電池の負極材料である炭素材料は、良好な電子伝導性を有しているから、電極内部の個々の粒子の電極反応にともなう電子の授受が容易に行われ、反応の律速となることはない。これに対し、リチウム含有複合窒化物は、電子伝導性が劣るため（リチウム含有粉末成型体の伝導度は１０−３Ｓ／ｃｍ以下）、電子の授受が電極反応の律速となる場合がある。そのため、良好な電極特性を得るためには導電剤の添加が必要である（例えば、特開平１０−３０２７６５号公報）。
しかし、導電剤を添加するのみでは、充放電を繰り返すと負極材料粒子の膨張・収縮の影響で導電剤との接触が不十分となり、集電不良が原因となる容量劣化が起こる場合がある。また、導電剤と負極材料との接触性はハイレート特性において影響を大きく受ける。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材料リチウム含有複合窒化物の粒子表面の少なくとも一部を金属材料または導電性セラミックスで被覆するものであり、これにより、単に混合するよりも粒子の集電性を向上させることができる。
この負極材料を非水電解質二次電池に使用することで、高容量かつサイクル特性に優れた電池の提供をすることが可能となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウム含有複合窒化物の粒子表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆したものを負極材料として用いるものである。
リチウム含有複合窒化物は、一般式Ｌｉ３−ｘ−ｙＭｘＮ（式中ＭはＣｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、ｘおよびｙは０．１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘの範囲で示される実数を示す。）で表されるものが好ましく用いられる。なお、ｘ＜０．１では容量が極端に低下し、０．８＜ｘでは単一相が得られない。また、２−ｘ＜ｙではリチウム二次電池の負極としての電位が１．５Ｖ以上となり電池電圧が低下してしまうため、好ましくない。このリチウム含有複合窒化物は、前記一般式においてｙ＝０の組成が化学量論組成であり、一般的な組成である。従って、以降、ｙは省略しＬｉ３−ｘＭｘＮの形式で記述する。
【０００７】
通常、リチウム含有複合窒化物のような電子伝導性に乏しい材料を用いる場合、リチウムの吸蔵・放出時における負極材料と集電体との間の電子の移動は、極板中に添加した導電剤を介して行われる。しかし、導電剤を添加・混合するのみでは、負極材料と導電剤とは粒子同士の接触であり、ほぼ点接触となるため十分な接触面積を得ることができず、電子の移動がスムーズに行われない。さらに、充放電にともなう負極材料粒子の体積変化によって、導電剤との接触を保てずに離れてしまう粒子もあり、一層導電剤との接触面積が減少することになる。また、負極材料粒子自身が自らの体積変化に耐えられず、割れてしまうことによって微細化が起こり、電気的に孤立してしまう粒子もある。
【０００８】
そこで、本発明は、リチウム含有複合窒化物粒子の表面を導電性材料で被覆することにり、導電剤粒子との間の電子の移動を容易にし、また、粒子が微細化した場合の電気的な孤立化を防いでサイクル特性への影響を低減させるのである。本発明に用いられる導電性材料は、電子伝導性が高ければ何でもよいが、特に炭素材料や金属材料が適している。例えば、炭素材料としては、黒鉛質炭素として天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、非晶質炭素としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類などがあげられる。この中でも、特に鱗片状の天然黒鉛または人造黒鉛、膨張黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。黒鉛質炭素としては、広角Ｘ線回折により算出される炭素層間距離ｄ００２が０．３３５ｎｍ以上０．３３９ｎｍ以下が電子伝導性に優れており好ましい。用いる黒鉛質炭素粒子のメジアン径は、３０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０００９】
金属材料としては、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、鉄、白金、金、銀、パラジウム等などがあげられる。この中でも、特にニッケル、コバルト、銅が好ましい。金属材料粒子のメジアン径は、２０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以下である。さらには、メジアン径１μｍ以下の超微粉を用いても良い。
導電性セラミックスとしては、４族、５族、６族元素の窒化物、ホウ化物およびケイ化物等があげられる。その中でも、特にＴｉＢ２、ＺｒＢ２は金属に匹敵する電子伝導性を有しており好ましい材料である。粒径は２０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは１０μｍ以下である。さらには、メジアン径１μｍ以下の超微粉を用いても良い。
これらの導電性材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いても同様の効果が得られる。
【００１０】
本発明におけるリチウム含有複合窒化物粒子が導電性材料で被覆されている割合は、前記粒子の全表面積の２０％以上であることが好ましい。２０％以上被覆することにより本発明の被覆の効果が大きく得られるからである。導電性材料の被覆厚みは０．０１μｍ以上から１０μｍ以下が好ましい。０．０１μｍより薄いと、電子伝導性が低下し、１０μｍより厚いと、前記粒子へのリチウムイオン拡散性が低下するからである。
【００１１】
リチウム含有複合窒化物粒子への導電性材料の被覆方法としては、圧縮磨砕式微粉砕機を用い、前記粒子と導電性材料の間に主に圧縮力、磨砕力よりなる機械的エネルギーを作用させて、前記粒子表面に導電性材料を圧延、被覆するメカノケミカル反応が用いられる。このような手法の具体的な方法としては、ハイブリダイゼーション法、メカノフュージョン法、シータコンポーザ法、メカノミル法、ボールミル法などが用いられる。その他の被覆方法として、ＣＶＤ法による有機物の熱分解物被覆法、プラズマ法を用いた前記粒子表面への被覆層の形成法などによってもよい。
特に、メカノケミカル反応を用いた場合には、圧縮力、磨砕力よりなる機械的エネルギーが作用し、摩擦熱などによって一時的に極めて高いエネルギー状態になった負極材料粒子表面へ導電性材料を被覆させるため、リチウム含有複合窒化物粒子と導電性材料の結合を極めて強固にすることができる。
【００１２】
以上のようにして導電性材料で被覆したリチウム含有複合窒化物に、結着剤および必要に応じて導電剤を加えて電極を作製し、これを負極として非水電解質二次電池を組み立てる。
前記の導電剤とは、上記導電性材料で被覆したリチウム含有複合窒化物に混合する形態で使用するもので、電子伝導性材料であれば何でもよい。本発明の負極材料は、表面が導電性材料で被覆されているため、導電剤を添加しなくても電池として機能させることは可能である。導電剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびおよびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などがあり、これらを単独またはこれらの混合物として負極に含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、リチウム含有複合窒化物に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独または混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体である。
【００１４】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
本発明の正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢからなる群より選択される少なくとも一種の元素、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。ただし、ＬｉｘＣｏＯ２に代表されるリチウム含有の化合物を正極材料とし、リチウム含有複合窒化物を負極材料として用いて電池を構成する場合、正極・負極のいずれかからあらかじめリチウムを脱離しておくための処理が必要である。
【００１６】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。また、これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンである。
【００１８】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
さらに、正・負極の電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤、その他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００２０】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ６を含ませることがより好ましい。
【００２１】
本発明における特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ６を含む電解液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量、電池のサイズによって必要量を用いることができる。支持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ３ＰＯ４−（１−ｘ）Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独または組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
《実施例１》
各種導電性材料でリチウム含有複合窒化物の粒子の表面を被覆した場合と被覆しない場合における電池特性を比較した。
まず、リチウム含有複合窒化物粒子表面への導電性材料の被覆を、圧縮磨砕式微粉砕機を用いた手法であるメカノフュージョン法を用いて行った。
ここに用いた圧縮磨砕式微粉砕機の概略構造を図１に、また、粉砕器内において各粒子間に作用する圧縮および摩砕の状態を模式的に図２にそれぞれに示す。この装置による被覆機構を簡単に説明すると、円筒形のケース１は固定軸３を中心として高速回転し、これにより発生する遠心力によってリチウム含有窒化物粒子（母粒子）と導電性材料粒子（子粒子）の混合物はケース１の内壁に押しつけられる。同時に、前記のケース１に押しつけられ混合物に、固定軸３に固定された作用片２の加圧力が作用する。こうして母粒子４と母粒子、および母粒子４と子粒子５のそれぞれの間に圧縮力および磨砕力が働く。これにより個々の母粒子表面が凹凸化し、さらに母粒子表面に子粒子が圧延、被覆される。また、かきとり片６によるケース内壁からの混合物のかきとりと攪拌混合により、効率よく母粒子表面への子粒子の被覆処理が行われる。この被覆処理を施した粒子断面の模式図を図３（ａ）に、その部分拡大図を図３（ｂ）に示す。
【００２５】
こうして被覆処理法により、リチウム含有窒化物粒子の表面に導電性材料を被覆した試料を調製した。ここで、処理条件は、リチウム含有窒化物粒子１８０ｇ、導電性材料２０ｇを投入し、回転速度を１８００ｒｐｍ、処理時間を２０分間とした。また、ケース１の内壁と固定軸に固定された作用片２とが最も接近する距離は３ｍｍに設定した。また、導電性材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末、コバルト粉末、銅粉末、ＴｉＢ２粉末、およびＺｒＢ２粉末を用いた。天然黒鉛を用いた場合を負極材料Ａ、人造黒鉛の場合を負極材料Ｂ、アセチレンブラックの場合を負極材料Ｃ、ケッチェンブラックの場合を負極材料Ｄ、ニッケル粉末の場合を負極材料Ｅ、コバルト粉末の場合を負極材料Ｆ、銅粉末の場合を負極材料Ｇ、ＴｉＢ２粉末の場合を負極材料Ｈ、ＺｒＢ２粉末の場合を負極材料Ｉとする。
なお、被覆面積については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および電子式プローブによる精密分析（ＥＰＭＡ）等により、いずれの場合においても全表面積の約８０％であることが確認された。
【００２６】
次に、図４に示すコイン型試験セルを作製して、充放電容量等の電気化学的特性を評価した。
試験極１１は、導電性材料を被覆したリチウム含有複合窒化物粒子からなる負極材料粉末、導電剤としての人造黒鉛（ＫＳ６）及び結着剤としてのポリ４フッ化エチレンを所定の割合で混合した合剤をケース１３内に設置した集電体１２上に一体成型した。成型した試験極１１は８０℃で十分に減圧乾燥した。以上のようにして作製した試験極を用いてコイン電池を組み立てた。先ず、ケース１３内に成型した試験極１１上に、セパレータとしての多孔質ポリエチレンシート１７を設置し、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した溶液をケース内に注液した。対極としてのリチウム箔１４を内面に設置した集電体１５に圧着し、周縁部にガスケット１８を装着した封口板１６を上記のケース１３に組み合わせた後、プレス封口機を用いかしめ封口してコイン型電池を作製した。なお、リチウム含有複合窒化物にはＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎの組成の材料を用い、試験極の組成は負極材料粉末と導電剤および結着剤の混合比率は重量比で１００：２０：５とした。また、試験極中のリチウム含有複合窒化物重量を２５ｍｇとなるように調整し、対極としてのリチウム箔は試験極の容量に対して十分に過剰な量としてある。
また、比較例として導電性材料を被覆しないリチウム含有複合窒化物を用いた場合について、上記の方法と同様にしてセルを作製した。
【００２７】
これらの試験セルについて、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２および２．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、０Ｖから１．５Ｖの電圧範囲で充放電を行った。そして、０．５ｍＡ／ｃｍ２での初期放電容量、これを基準にしたときの５０サイクル目の放電容量の維持率（サイクル特性）および２．０ｍＡ／ｃｍ２での放電容量の維持率（ハイレート特性）を比較した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
いずれの導電性材料で被覆した場合も、導電性材料被覆を行わない比較例に対して初期容量、ハイレート特性およびサイクル特性のいずれにおいても向上しており、特にハイレート特性とサイクル特性において著しい特性改善が見られる。初期容量においても改善が見られるのは、導電性材料被覆によりリチウム含有複合窒化物粒子の集電が良くなり利用率が向上したためであると考えられる。
【００３０】
《実施例２》
導電性材料に人造黒鉛を用い、リチウム含有複合窒化物粒子表面への被覆割合を変化させて電池特性を比較した。導電性材料の被覆方法、電極および評価セルの作製方法は実施例１と同様とした。ただし被覆割合は、メカノフュージョン法で被覆を行う際の条件を変えることによって調整した。被覆面積は全表面積の１５％、２０％、３０％、５０％、８０％、および１００％とした。表２にそれぞれのセルの特性を示す。
【００３１】
【表２】
被覆面積の比率が１５％のものでは、被覆しない比較例と比べて若干の特性向上は見られるものの不十分である。これに対して、被覆面積の比率が２０％以上のものでは、大幅な特性改善が見られ、８０％の場合に最も優れた特性が得られている。従って、リチウム含有複合窒化物の全表面積の２０％以上を導電性材料により被覆することで十分な特性改善を得ることができる。
ただし、ハイレート特性については、被覆面積比率が８０％で最も効果が高く、１００％での特性を上回っている。これは、被覆面積の比率が１００％のものでは、電子の移動は容易に行われるが、イオンの移動については表面を覆っている黒鉛の特性が支配的になっているためではないかと考えられる。リチウム含有複合窒化物は、リチウムイオン伝導性の高い窒化リチウムをベースにした材料であり、リチウムイオン伝導性の高い材料である。ところが、粒子表面を１００％導電性材料で被覆した場合、被覆材料のイオン伝導性が律速となってしまうことが考えられる。本実施例の場合、被覆材料に黒鉛材料を用いているが、黒鉛の層状結晶構造の配向により、黒鉛で被覆した部分のリチウムイオンの移動が遅いため、ハイレート特性が比較的悪いと考えられる。また、配向等の影響でリチウム含有複合窒化物粒子と電解液との間でのリチウムイオンの移動が若干阻害されることが考えられる。
なお、本実施例ではコイン型電池を用いて試験したが、円筒型電池やポリマー電解質を用いた積層型電池での試験においても同様の結果が得られる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、リチウム含有複合窒化物を負極材料とする非水電解質二次電池の特性、特にハイレート特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における被覆処理に用いた圧縮摩砕式微粉砕機の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】同圧縮摩砕式微粉砕機による圧縮および摩砕の状態を模式的に示す図である。
【図３】導電性材料の被覆処理を施した粒子を示すもので、（ａ）は断面模式図、（ｂ）は要部の拡大模式図である。
【図４】非水電解質二次電池用負極の評価に用いた試験セルの縦断面図である。
【符号の説明】
１ 圧縮摩砕式微粉砕機のケース
２ 作用片
３ 固定軸
４ 母粒子
５ 子粒子
６ かきとり片
１１ 試験極
１２、１５ 集電体
１３ ケース
１４ リチウム箔
１６ 封口板
１７ セパレータ
１８ ガスケット
Claims (10)
- 表面の少なくとも一部分が、金属材料または導電性セラミックスで被覆されたリチウム含有複合窒化物粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記金属材料が、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記導電性セラミックスが、４族、５族、６族元素の窒化物、ホウ化物およびケイ化物からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- リチウム含有複合窒化物粒子の全表面積の２０％以上が、前記金属材料または導電性セラミックスで被覆されている請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- リチウム含有複合窒化物が一般式Ｌｉ3-x-yＭxＮ（式中ＭはＣｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、０．１≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦２−ｘ）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記負極材料が、リチウム含有複合窒化物粒子と前記金属材料または導電性セラミックスとの混合物に、主に圧縮力および摩砕力よりなる機械的エネルギーを作用させて、前記リチウム含有複合窒化物粒子の表面に前記金属材料または導電性セラミックスを圧延し、被覆するメカノケミカル反応により得られた請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の負極材料、および結着剤を備えた非水電解質二次電池用負極。
- さらに前記負極材料間に介在する導電剤を備えた請求項７記載の非水電解質二次電池用負極。
- 導電剤が人造黒鉛、アセチレンブラック、および炭素繊維からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項８記載の非水電解質二次電池用負極。
- 非水電解質、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、および請求項７〜９のいずれかに記載の負極を備えた非水電解質二次電池。
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