JP2000345371A - 炭素薄膜／金属複合材料及びその製造方法 - Google Patents
炭素薄膜／金属複合材料及びその製造方法Info
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は燃料電池、二次電池、電気二重層キャ
パシター、スーパーキャパシター等の電極材料等のエネ
ルギー関連、並びに、イオン吸着および有害ガス分解吸
脱着材、脱臭、排水処理、浄水、医療用浄化、空気
（水）清浄用フィルター等、環境浄化関連の技術分野に
おいて有用に利用できる炭素薄膜／金属複合材料。 【解決手段】金属の繊維、細線又は微粒子状物よりなる
金属構造体に炭素薄膜が被覆されてなる炭素薄膜／金属
複合材料を得ること。
パシター、スーパーキャパシター等の電極材料等のエネ
ルギー関連、並びに、イオン吸着および有害ガス分解吸
脱着材、脱臭、排水処理、浄水、医療用浄化、空気
（水）清浄用フィルター等、環境浄化関連の技術分野に
おいて有用に利用できる炭素薄膜／金属複合材料。 【解決手段】金属の繊維、細線又は微粒子状物よりなる
金属構造体に炭素薄膜が被覆されてなる炭素薄膜／金属
複合材料を得ること。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は燃料電池、二次電
池、電気二重層キャパシター、スーパーキャパシター等
の電極材料等のエネルギー関連、並びに、イオン吸着お
よび有害ガス分解吸脱着材、脱臭、排水処理、浄水、医
療用浄化、空気（水）清浄用フィルター等、環境浄化関
連の技術分野において有用に利用できる炭素薄膜／金属
複合材料に関する。
池、電気二重層キャパシター、スーパーキャパシター等
の電極材料等のエネルギー関連、並びに、イオン吸着お
よび有害ガス分解吸脱着材、脱臭、排水処理、浄水、医
療用浄化、空気（水）清浄用フィルター等、環境浄化関
連の技術分野において有用に利用できる炭素薄膜／金属
複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性炭素繊維（以下ＡＣＦと言う）をコ
ンデンサー用電極部材等に用いる従来の技術としては、
例えば特開平３−８５７１１号公報にポリアクリルニト
リル系（以下ＰＡＮ系と言う）ＡＣＦや、活性炭素繊維
を用いたものが、特開平１０−１７２８７０号公報には
ピッチ系ＡＣＦを用いたものが、特開平８−１０７０４
７号公報のフェノール系ＡＣＦを用いたものが、特開昭
５９−１０５３１２号公報にはセルロース系ＡＣＦを用
いたものが示されている。これらは、高性能コンデンサ
ーの電極として用いるため、その表面積を高めるため、
多孔質体である。またこれらの電極は、一般にＡＣＦ
を、クロスやフェルトに加工して用いる。
ンデンサー用電極部材等に用いる従来の技術としては、
例えば特開平３−８５７１１号公報にポリアクリルニト
リル系（以下ＰＡＮ系と言う）ＡＣＦや、活性炭素繊維
を用いたものが、特開平１０−１７２８７０号公報には
ピッチ系ＡＣＦを用いたものが、特開平８−１０７０４
７号公報のフェノール系ＡＣＦを用いたものが、特開昭
５９−１０５３１２号公報にはセルロース系ＡＣＦを用
いたものが示されている。これらは、高性能コンデンサ
ーの電極として用いるため、その表面積を高めるため、
多孔質体である。またこれらの電極は、一般にＡＣＦ
を、クロスやフェルトに加工して用いる。
【０００３】ＡＣＦの種類としては、その原料の違いか
ら、セルロース系ＡＣＦ、ＰＡＮ系ＡＣＦ、フェノール
系ＡＣＦ、ピッチ系ＡＣＦ等がある。これらのＡＣＦの
製法としては、例えば特公昭５８−２０８８３号公報、
特公昭５８−２５０４３号公報、特公昭５８−３６０９
５号公報等に開示されてるように（原料の種類によって
工程は一部異なるが）、まず原料の合成から、それを繊
維状に紡糸し、次いで、耐炎化処理（不溶化処理）を行
い（これを耐炎化糸と呼ぶ）、次に水蒸気、炭酸ガス等
を用いて賦活処理を行う。更にこれを、フェルト状に加
工する工程を経て、最終的にＡＣＦフェルトを製造する
に至る。
ら、セルロース系ＡＣＦ、ＰＡＮ系ＡＣＦ、フェノール
系ＡＣＦ、ピッチ系ＡＣＦ等がある。これらのＡＣＦの
製法としては、例えば特公昭５８−２０８８３号公報、
特公昭５８−２５０４３号公報、特公昭５８−３６０９
５号公報等に開示されてるように（原料の種類によって
工程は一部異なるが）、まず原料の合成から、それを繊
維状に紡糸し、次いで、耐炎化処理（不溶化処理）を行
い（これを耐炎化糸と呼ぶ）、次に水蒸気、炭酸ガス等
を用いて賦活処理を行う。更にこれを、フェルト状に加
工する工程を経て、最終的にＡＣＦフェルトを製造する
に至る。
【０００４】また、電極材の電気伝導性を高める手法と
して、例えば、特開平１０−５０９５６０号公報にはア
ルミニウムを炭素材料中に分散混合し複合電極とする方
法が示されている。
して、例えば、特開平１０−５０９５６０号公報にはア
ルミニウムを炭素材料中に分散混合し複合電極とする方
法が示されている。
【０００５】また、炭素薄膜／金属複合材料に関し、
Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３
７（１９９０）ｐ２４９９．にはＮｉ電極上に電解重合
によりポリアクリロニトリル薄膜を形成し、５００℃以
下の温度で熱処理した時の膜の一次構造について報告し
ている。
Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３
７（１９９０）ｐ２４９９．にはＮｉ電極上に電解重合
によりポリアクリロニトリル薄膜を形成し、５００℃以
下の温度で熱処理した時の膜の一次構造について報告し
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】電極部材等にＡＣＦフ
ェルトを用いる従来の技術においては、その製造工程
に、ポリマーの合成工程、紡糸工程、耐炎化工程、賦活
化工程、そしてフェルト化工程等を含み、これら一連の
工程は非常に複雑で電極材のコスト高に繋がる。
ェルトを用いる従来の技術においては、その製造工程
に、ポリマーの合成工程、紡糸工程、耐炎化工程、賦活
化工程、そしてフェルト化工程等を含み、これら一連の
工程は非常に複雑で電極材のコスト高に繋がる。
【０００７】また、セルロース系ＡＣＦは材料コストは
比較的安いが強度が弱い。フェノール系ＡＣＦは不溶化
処理が不要でクロス、フェルト化が容易だが、材料コス
トが非常に高い。ピッチ系ＡＣＦは原料の特性から成形
品形状に制約を受ける等の問題が有る。
比較的安いが強度が弱い。フェノール系ＡＣＦは不溶化
処理が不要でクロス、フェルト化が容易だが、材料コス
トが非常に高い。ピッチ系ＡＣＦは原料の特性から成形
品形状に制約を受ける等の問題が有る。
【０００８】一連の工程を経て得られるＡＣＦの収率
は、例えばアクリロニトリル系ＡＣＦの場合で、耐炎化
や賦活処理工程によって、原料の３０％程度までに減少
し、これがアクリロニトリル系ＡＣＦのコスト高にも繋
がる。
は、例えばアクリロニトリル系ＡＣＦの場合で、耐炎化
や賦活処理工程によって、原料の３０％程度までに減少
し、これがアクリロニトリル系ＡＣＦのコスト高にも繋
がる。
【０００９】性能の観点からは、ＡＣＦの繊維の状態で
は多孔質化により表面積が大きいものが得られるもの
の、バインダ−等を用いてフェルト加工を行った場合そ
の面積は大幅に激減し、ＡＣＦとしての吸着特性が損な
われやすい。
は多孔質化により表面積が大きいものが得られるもの
の、バインダ−等を用いてフェルト加工を行った場合そ
の面積は大幅に激減し、ＡＣＦとしての吸着特性が損な
われやすい。
【００１０】また、耐炎化糸を一度フェルト化した後、
賦活処理しＡＣＦフェルトを得る方法もあるが、賦活斑
や賦活時の重量減少等によるＡＣＦ密度の低下、繊維の
配向緩和によるフェルト強度が低下するため本工程は長
時間を要するため耐炎化工程はフェルト作成工程とは別
に行う必要がありＡＣＦフェルトの生産に不連続工程が
入るため、その生産性の低下によるコスト高が必至であ
る。
賦活処理しＡＣＦフェルトを得る方法もあるが、賦活斑
や賦活時の重量減少等によるＡＣＦ密度の低下、繊維の
配向緩和によるフェルト強度が低下するため本工程は長
時間を要するため耐炎化工程はフェルト作成工程とは別
に行う必要がありＡＣＦフェルトの生産に不連続工程が
入るため、その生産性の低下によるコスト高が必至であ
る。
【００１１】また、高性能キャパシタ−の分極電極や電
池電極部材としては、内部抵抗を小さくする必要があ
り、大きな表面積と高い電気伝導性を備えていることが
望まれる。一般的にＡＣＦフェルトは、ＡＣＦのグラフ
ァイト構造の異方性や炭素化の不十分な点が影響し、電
気伝導性の更なる向上が期待される。
池電極部材としては、内部抵抗を小さくする必要があ
り、大きな表面積と高い電気伝導性を備えていることが
望まれる。一般的にＡＣＦフェルトは、ＡＣＦのグラフ
ァイト構造の異方性や炭素化の不十分な点が影響し、電
気伝導性の更なる向上が期待される。
【００１２】電極の電気伝導性を高めるため、例えば、
特開平１０−５０９５６０号公報にはアルミニウムを炭
素中に単に混合した複合電極等が開示されているが、そ
の導電性は向上するものの、成形性が悪く、電極の機械
強度の低下等が懸念される。
特開平１０−５０９５６０号公報にはアルミニウムを炭
素中に単に混合した複合電極等が開示されているが、そ
の導電性は向上するものの、成形性が悪く、電極の機械
強度の低下等が懸念される。
【００１３】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｖｏｌ．１３７（１９９０）ｐ２４９９．ではＮｉ電極
上に形成した薄膜状ポリアクリロニトリルを５００℃以
下での熱処理を行っているが、この温度領域では得られ
る炭素膜のグラファイト構造の発達が不十分であり、電
極部材に用いようとする場合には導電性に乏しい。一
方、５００℃の温度で充分時間を掛けて熱処理すれば、
ある程度導電性は時間と共に向上するが、生産性の著し
い低下を招く。
Ｖｏｌ．１３７（１９９０）ｐ２４９９．ではＮｉ電極
上に形成した薄膜状ポリアクリロニトリルを５００℃以
下での熱処理を行っているが、この温度領域では得られ
る炭素膜のグラファイト構造の発達が不十分であり、電
極部材に用いようとする場合には導電性に乏しい。一
方、５００℃の温度で充分時間を掛けて熱処理すれば、
ある程度導電性は時間と共に向上するが、生産性の著し
い低下を招く。
【００１４】また５００℃以下の熱処理では、基本的に
膜平面内でのグラファイト構造の発達が不充分なため、
膜面内強度の著しい低下を来す。この時、金属と熱分解
ポリアクリロニトリルの膨張率の違いから、冷却過程で
の膜への損傷が懸念される。特に、平面電極を用いた場
合は、膜面方向のグラファイト構造が発達していない
と、膜面方向の高分子の結合が弱く、該薄膜が脱落に至
ることもある。
膜平面内でのグラファイト構造の発達が不充分なため、
膜面内強度の著しい低下を来す。この時、金属と熱分解
ポリアクリロニトリルの膨張率の違いから、冷却過程で
の膜への損傷が懸念される。特に、平面電極を用いた場
合は、膜面方向のグラファイト構造が発達していない
と、膜面方向の高分子の結合が弱く、該薄膜が脱落に至
ることもある。
【００１５】更に、直接ポリアクリロニトリル薄膜を５
００℃で熱処理した場合、グラファイト化の進行より、
ＰＡＮ薄膜の熱分解反応が著しく進行し、ポリマーの分
解損失が大きく、また、品質の良い膜が得られにくい。
００℃で熱処理した場合、グラファイト化の進行より、
ＰＡＮ薄膜の熱分解反応が著しく進行し、ポリマーの分
解損失が大きく、また、品質の良い膜が得られにくい。
【００１６】本発明の目的は、上述した問題点を解決す
ると共に、生産性に優れ、低コストで、電気伝導性、膜
強度に優れた特性を有する、燃料電池、二次電池、電気
二重層キャパシター、スーパキャパシタ−電極材料等
や、イオンおよび有害ガス分解吸脱着材、脱臭、排水処
理、浄水、医療用浄化、空気（水）清浄用フィルター等
に使用される、多孔性の炭素薄膜／金属複合材料を提供
することにある。
ると共に、生産性に優れ、低コストで、電気伝導性、膜
強度に優れた特性を有する、燃料電池、二次電池、電気
二重層キャパシター、スーパキャパシタ−電極材料等
や、イオンおよび有害ガス分解吸脱着材、脱臭、排水処
理、浄水、医療用浄化、空気（水）清浄用フィルター等
に使用される、多孔性の炭素薄膜／金属複合材料を提供
することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は次の如きものよ
り構成される。 １）金属の繊維又は細線に炭素薄膜が被覆されてなる炭
素薄膜／金属複合材料。 ２）金属構造体として金属の繊維又は細線からなる編み
物、織物、不織布構造体を用いた炭素薄膜／金属複合材
料。 ３）金属構造体として金属の微粒子を焼結してなる多孔
質構造体を用いた炭素薄膜／金属複合材料。 ４）炭素薄膜中の炭素原子含有率が９０ｗｔ％以上であ
る１）、３）の炭素薄膜／金属複合材料。 ５）炭素薄膜が多孔質構造を有している１）、３）の炭
素薄膜／金属複合材料。 ６）炭素薄膜の厚みが１μｍ以下である１）、３）の炭
素薄膜／金属複合材料。 ７）ニトリル基を含む単量体を電解重合にて任意の形態
を有する金属表面に重合電着させ、次いで該重合体が付
着した構造物を少なくとも最高温度が５００℃を越える
温度で熱処理することを特徴とする炭素薄膜／金属複合
体の製造方法。 ８）電解重合により形成したアクリロニトリルポリマー
薄膜を有する金属構造体をまず３００℃以下の温度で低
温熱処理した後高温処理を行う７）の炭素薄膜／金属複
合体の製造方法。 ９）ニトリル基を含む単量体がアクリロニトリル、また
はメタアクリロニトリルから選ばれた少なくとも１種類
である７）。 １０）５２０℃〜９００℃の温度範囲で、ニトリル基含
有重合体薄膜を形成した金属構造体を高温熱処理する炭
素薄膜／金属複合材の製造方法。 １１）１）〜６）からなる炭素薄膜／金属複合材料を用
いた電極。 １２）１）〜６）からなる炭素薄膜／金属複合体を用い
た吸着剤又はフィルターにある。
り構成される。 １）金属の繊維又は細線に炭素薄膜が被覆されてなる炭
素薄膜／金属複合材料。 ２）金属構造体として金属の繊維又は細線からなる編み
物、織物、不織布構造体を用いた炭素薄膜／金属複合材
料。 ３）金属構造体として金属の微粒子を焼結してなる多孔
質構造体を用いた炭素薄膜／金属複合材料。 ４）炭素薄膜中の炭素原子含有率が９０ｗｔ％以上であ
る１）、３）の炭素薄膜／金属複合材料。 ５）炭素薄膜が多孔質構造を有している１）、３）の炭
素薄膜／金属複合材料。 ６）炭素薄膜の厚みが１μｍ以下である１）、３）の炭
素薄膜／金属複合材料。 ７）ニトリル基を含む単量体を電解重合にて任意の形態
を有する金属表面に重合電着させ、次いで該重合体が付
着した構造物を少なくとも最高温度が５００℃を越える
温度で熱処理することを特徴とする炭素薄膜／金属複合
体の製造方法。 ８）電解重合により形成したアクリロニトリルポリマー
薄膜を有する金属構造体をまず３００℃以下の温度で低
温熱処理した後高温処理を行う７）の炭素薄膜／金属複
合体の製造方法。 ９）ニトリル基を含む単量体がアクリロニトリル、また
はメタアクリロニトリルから選ばれた少なくとも１種類
である７）。 １０）５２０℃〜９００℃の温度範囲で、ニトリル基含
有重合体薄膜を形成した金属構造体を高温熱処理する炭
素薄膜／金属複合材の製造方法。 １１）１）〜６）からなる炭素薄膜／金属複合材料を用
いた電極。 １２）１）〜６）からなる炭素薄膜／金属複合体を用い
た吸着剤又はフィルターにある。
【００１８】
【発明の実施の形態】活性炭素繊維（ＡＣＦ）を電極部
材、吸脱着フィルター等に用いる場合、電気伝導のキャ
リアや吸着分子の吸着サイトや、キャパシターの電極表
面積の増大の役割を果たすのが、多孔質部分である。こ
こで述べる多孔質とは低分子の吸着サイトに寄与でき
る、炭素材料内部の０．２〜１ｎｍの分子サイズの超ミ
クロポア、分子欠陥、フリーボリュ−ム、ボイド等の極
めて小さな構造のものや、また、１〜１０ｎｍのミクロ
ポア、構造欠陥、クレイズ、クラック等の微細構造や、
更に、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の比較的大きなマクロ
ポアや破壊欠陥構造等が含まれる。
材、吸脱着フィルター等に用いる場合、電気伝導のキャ
リアや吸着分子の吸着サイトや、キャパシターの電極表
面積の増大の役割を果たすのが、多孔質部分である。こ
こで述べる多孔質とは低分子の吸着サイトに寄与でき
る、炭素材料内部の０．２〜１ｎｍの分子サイズの超ミ
クロポア、分子欠陥、フリーボリュ−ム、ボイド等の極
めて小さな構造のものや、また、１〜１０ｎｍのミクロ
ポア、構造欠陥、クレイズ、クラック等の微細構造や、
更に、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の比較的大きなマクロ
ポアや破壊欠陥構造等が含まれる。
【００１９】通常のＡＣＦの場合、１ｎｍ前後のミクロ
ポア構造が形成されているが、有効なミクロ構造は、直
径１０μｍφ程度のＡＣＦに対し、その極く表面にしか
ない。また、ＡＣＦ内部の不完全なグラファイト構造
は、ＡＣＦの繊維直径方向の導電性の低下をもたらして
いる。
ポア構造が形成されているが、有効なミクロ構造は、直
径１０μｍφ程度のＡＣＦに対し、その極く表面にしか
ない。また、ＡＣＦ内部の不完全なグラファイト構造
は、ＡＣＦの繊維直径方向の導電性の低下をもたらして
いる。
【００２０】本発明では、こうしたカーボン材料の非効
率的利用や電気伝導性の低下要因を解決する手段にまず
着眼した。上記ミクロポアサイズを有する炭素膜の機能
的活用を行う場合、１μｍ以下の膜で十分であり、更
に、その内部に細い又は微粒子状の金属材料（電極）を
連続的に配置することで、低コストで、導電性に優れた
炭素薄膜／金属複合材料を提供できる。
率的利用や電気伝導性の低下要因を解決する手段にまず
着眼した。上記ミクロポアサイズを有する炭素膜の機能
的活用を行う場合、１μｍ以下の膜で十分であり、更
に、その内部に細い又は微粒子状の金属材料（電極）を
連続的に配置することで、低コストで、導電性に優れた
炭素薄膜／金属複合材料を提供できる。
【００２１】上記金属電極材料としては、鉄、ステンレ
ス、ニッケル、アルミニウム、銀、白金、亜鉛、コバル
ト、リチウム、またこれらの混合物である。また金属以
外のものでも、シリコン単結晶等、（半）導電性を有す
る材料も使用可能である。中でも安価な鉄、ニッケル、
アルミニウム、ステンレス等の材料が好ましい。
ス、ニッケル、アルミニウム、銀、白金、亜鉛、コバル
ト、リチウム、またこれらの混合物である。また金属以
外のものでも、シリコン単結晶等、（半）導電性を有す
る材料も使用可能である。中でも安価な鉄、ニッケル、
アルミニウム、ステンレス等の材料が好ましい。
【００２２】本発明で用いる金属材料には、例えば１〜
５０μｍ程度の金属繊維を用い、あらかじめ、該繊維を
編み物、織物、不織布構造体や、その他使用目的に適し
た任意形状に加工し、次いで炭素薄膜をこれに被覆す
る。このことにより、ＡＣＦのように、繊維を短くカッ
トし、バインダー等を用いてフェルト加工する工程が不
要となり、炭素材表面に形成されたミクロポアをつぶ
し、表面積を低下させる心配もない。
５０μｍ程度の金属繊維を用い、あらかじめ、該繊維を
編み物、織物、不織布構造体や、その他使用目的に適し
た任意形状に加工し、次いで炭素薄膜をこれに被覆す
る。このことにより、ＡＣＦのように、繊維を短くカッ
トし、バインダー等を用いてフェルト加工する工程が不
要となり、炭素材表面に形成されたミクロポアをつぶ
し、表面積を低下させる心配もない。
【００２３】こうした金属繊維の構造体に炭素薄膜を被
覆する方法であるが、電解重合法を用いるのがよい。ま
ず、モノマーを溶媒中に所定の濃度溶解した電解質溶液
中に金属構造体を構成する針線電極を浸し、対極を配置
して、印加電圧やその供給時間を制御して重合を行い、
所定の膜厚や膜構造を有するポリマーを被覆する。これ
に必要な時間は一般に数秒〜数十秒であり、重合効率と
しては非常に優れており、システムも単純で製造コスト
も極めて低い。
覆する方法であるが、電解重合法を用いるのがよい。ま
ず、モノマーを溶媒中に所定の濃度溶解した電解質溶液
中に金属構造体を構成する針線電極を浸し、対極を配置
して、印加電圧やその供給時間を制御して重合を行い、
所定の膜厚や膜構造を有するポリマーを被覆する。これ
に必要な時間は一般に数秒〜数十秒であり、重合効率と
しては非常に優れており、システムも単純で製造コスト
も極めて低い。
【００２４】上記重合に供するモノマーとしては、π電
子共役系を有する高い導電性を期待できるものとして、
例えば、フルオランセン、ピレン、ピロ−ル、チオフェ
ン、フラン、フェノール、アニリン、１−ピレナミン、
アセチレン、ジメチルピロール過塩素酸塩、Ｎ−メチル
ピロール、ビニフェロセン、Ｎ−メチルアニリン、o−
フェニレンジアミン、３−メチルチオフェン、３，４−
ジメチルチオフェン、ジチオチオフェン、アズレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｌ−バリ
ン、セレノフェン、パラフェニレン、ナフチレン、アン
トラセンとその誘導体、フルオランセン、カルバゾー
ル、キナルジン、ナフタレン、また、ニトリル基を有す
るアクリロニトリル（ＡＮ）やメタアクリロニトリル
（ＭＡＮ）等が挙げられる。特にアクリロニトリルやメ
タアクリロニトリル系ポリマーは、ニッケル電極に対す
る結合性が良く、接着性に優れた丈夫な複合膜を形成す
ることが可能である。
子共役系を有する高い導電性を期待できるものとして、
例えば、フルオランセン、ピレン、ピロ−ル、チオフェ
ン、フラン、フェノール、アニリン、１−ピレナミン、
アセチレン、ジメチルピロール過塩素酸塩、Ｎ−メチル
ピロール、ビニフェロセン、Ｎ−メチルアニリン、o−
フェニレンジアミン、３−メチルチオフェン、３，４−
ジメチルチオフェン、ジチオチオフェン、アズレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、Ｌ−バリ
ン、セレノフェン、パラフェニレン、ナフチレン、アン
トラセンとその誘導体、フルオランセン、カルバゾー
ル、キナルジン、ナフタレン、また、ニトリル基を有す
るアクリロニトリル（ＡＮ）やメタアクリロニトリル
（ＭＡＮ）等が挙げられる。特にアクリロニトリルやメ
タアクリロニトリル系ポリマーは、ニッケル電極に対す
る結合性が良く、接着性に優れた丈夫な複合膜を形成す
ることが可能である。
【００２５】溶媒としては、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、水、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、
メタノール等が使用できる。中でも、ＡＮやＭＡＮモノ
マーの溶媒として、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミドを用いたものでは、Ｎｉ電極との接着強度に特に優
れたポリマー薄膜を得ることができる。
トリル、水、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、
メタノール等が使用できる。中でも、ＡＮやＭＡＮモノ
マーの溶媒として、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミドを用いたものでは、Ｎｉ電極との接着強度に特に優
れたポリマー薄膜を得ることができる。
【００２６】次いで、こうして被覆された該電解重合ポ
リマーを前駆体に、更にそのπ電子共役系を発達させ高
い導電性を付与する目的から、２００℃〜１２００℃の
温度で熱処理を行う。また、必要であれば更に、水蒸気
等を用いて賦活処理を行う。上記熱処理温度は、製造コ
ストの点からより低い温度が好ましい。
リマーを前駆体に、更にそのπ電子共役系を発達させ高
い導電性を付与する目的から、２００℃〜１２００℃の
温度で熱処理を行う。また、必要であれば更に、水蒸気
等を用いて賦活処理を行う。上記熱処理温度は、製造コ
ストの点からより低い温度が好ましい。
【００２７】ただし、５００℃以下での熱処理を行う場
合、この温度領域ではグラファイト構造の発達が不十分
で、十分な導電性が得られない。一方、５００℃の温度
で充分時間を掛けて熱処理すれば、処理時間と共に導電
性は向上するが、生産性の著しい低下を招く。
合、この温度領域ではグラファイト構造の発達が不十分
で、十分な導電性が得られない。一方、５００℃の温度
で充分時間を掛けて熱処理すれば、処理時間と共に導電
性は向上するが、生産性の著しい低下を招く。
【００２８】また、基本的に膜平面内でのグラファイト
構造の発達が不充分なため、膜面内強度の著しい低下を
来す。この時、金属と薄膜の膨張率の違いから、冷却過
程で、膜への損傷が懸念され、特に、膜面方向のグラフ
ァイト構造が発達していないと、膜面方向の高分子の結
合が弱く、該薄膜が完全に破壊し、脱落に至ることもあ
る。こうした理由から、熱処理温度は、５２０℃〜９０
０℃程度が好ましい。更に好ましくは、５２０℃〜７０
０℃である。
構造の発達が不充分なため、膜面内強度の著しい低下を
来す。この時、金属と薄膜の膨張率の違いから、冷却過
程で、膜への損傷が懸念され、特に、膜面方向のグラフ
ァイト構造が発達していないと、膜面方向の高分子の結
合が弱く、該薄膜が完全に破壊し、脱落に至ることもあ
る。こうした理由から、熱処理温度は、５２０℃〜９０
０℃程度が好ましい。更に好ましくは、５２０℃〜７０
０℃である。
【００２９】また、熱処理に伴う炭素化過程において、
充分な導電性をうるには、炭素膜中の炭素原子の含有量
が９０ｗｔ％以上、更に好ましくは９９ｗｔ％以上が好
適である。
充分な導電性をうるには、炭素膜中の炭素原子の含有量
が９０ｗｔ％以上、更に好ましくは９９ｗｔ％以上が好
適である。
【００３０】また、ここで、プレート状の金属電極基材
よりも、金属繊維を電極基材として用いる方がより大き
な利点が得られる。金属繊維にモノマーを電解重合しポ
リマー被覆を行う場合、該ポリマーは円筒上の連続面を
有する被覆体となる。また、球体金属、または、球面体
金属に同様の被覆を行う場合にも、球面状の連続面を有
する被覆体が形成される。これら連続面を有するポリマ
ー薄膜は、その熱処理過程において、該薄膜面内でのグ
ラファイト構造をある程度成長させることにより、該炭
素膜全体が結合した膜（結合サイトはまばらであって
も）となり、電極基材からの脱落が起こりにくくなる。
よりも、金属繊維を電極基材として用いる方がより大き
な利点が得られる。金属繊維にモノマーを電解重合しポ
リマー被覆を行う場合、該ポリマーは円筒上の連続面を
有する被覆体となる。また、球体金属、または、球面体
金属に同様の被覆を行う場合にも、球面状の連続面を有
する被覆体が形成される。これら連続面を有するポリマ
ー薄膜は、その熱処理過程において、該薄膜面内でのグ
ラファイト構造をある程度成長させることにより、該炭
素膜全体が結合した膜（結合サイトはまばらであって
も）となり、電極基材からの脱落が起こりにくくなる。
【００３１】高温で熱処理し金属面上に炭素膜を構築し
た後、室温に冷却する過程での金属と炭素薄膜の膨張率
の違いから、炭素薄膜／金属界面での脱着または破壊が
生じた場合も、該複合材料からの炭素薄膜の脱落のない
安定な炭素薄膜／金属複合材料を作製することができ
る。
た後、室温に冷却する過程での金属と炭素薄膜の膨張率
の違いから、炭素薄膜／金属界面での脱着または破壊が
生じた場合も、該複合材料からの炭素薄膜の脱落のない
安定な炭素薄膜／金属複合材料を作製することができ
る。
【００３２】また、 ＡＮ、ＭＡＮモノマーにおいて
は、金属電極表面にグラフト化した高分子膜（ＰＡＮ、
ＰＭＡＮ）を形成する。更にこれに熱処理を施すことに
よって、５２０℃以上の熱処理では、金属電極表面に位
置的に固定された高分子が、分解酸化反応（脱水素、脱
窒素）を起こし、グラファイト化が進行するため、導電
性が高まると同時に、超ミクロポア、そして／または、
ミクロポアが炭素膜内部及び表面に形成され、多孔質体
となることを見出した。
は、金属電極表面にグラフト化した高分子膜（ＰＡＮ、
ＰＭＡＮ）を形成する。更にこれに熱処理を施すことに
よって、５２０℃以上の熱処理では、金属電極表面に位
置的に固定された高分子が、分解酸化反応（脱水素、脱
窒素）を起こし、グラファイト化が進行するため、導電
性が高まると同時に、超ミクロポア、そして／または、
ミクロポアが炭素膜内部及び表面に形成され、多孔質体
となることを見出した。
【００３３】こうしたミクロポアの多孔質体では、熱処
理後の高温から低温（室温）に冷却する際、ゆっくりと
徐冷すれば、膜への損傷が小さいことも見出された。徐
冷速度としては１０℃／分以下、更に好ましくは１０℃
／分である。
理後の高温から低温（室温）に冷却する際、ゆっくりと
徐冷すれば、膜への損傷が小さいことも見出された。徐
冷速度としては１０℃／分以下、更に好ましくは１０℃
／分である。
【００３４】ＰＡＮや、ＰＭＡＮを熱処理する場合、過
剰な分解反応や酸化発熱を防ぎ、安定な膜、更にはグラ
ファイト構造の良く発達した炭素膜を得る目的から、例
えば２００〜３００℃の温度範囲で一度低温熱処理し
て、ニトリル基の環化反応を充分進行させた後、５２０
℃以上の温度で再熱処理するなど、段階的に温度を変え
て行うことが望ましい。低温処理に必要な時間としては
３０分〜９０分である。上記低温処理の温度は、膜厚や
ポリマーの分子量にも依存するが、短時間で充分環化反
応を起こさせるためには、２００℃以上が好ましく、更
には２５０℃以上が好ましい。また、急激な分解酸化反
応を抑制する目的からは、３００℃以下、更に好ましく
は２５０℃以下が好ましい。
剰な分解反応や酸化発熱を防ぎ、安定な膜、更にはグラ
ファイト構造の良く発達した炭素膜を得る目的から、例
えば２００〜３００℃の温度範囲で一度低温熱処理し
て、ニトリル基の環化反応を充分進行させた後、５２０
℃以上の温度で再熱処理するなど、段階的に温度を変え
て行うことが望ましい。低温処理に必要な時間としては
３０分〜９０分である。上記低温処理の温度は、膜厚や
ポリマーの分子量にも依存するが、短時間で充分環化反
応を起こさせるためには、２００℃以上が好ましく、更
には２５０℃以上が好ましい。また、急激な分解酸化反
応を抑制する目的からは、３００℃以下、更に好ましく
は２５０℃以下が好ましい。
【００３５】また、熱処理を行う前駆体ポリマーの膜厚
が小さいものほど、より低い熱処理温度にて、効率よく
脱窒素等の分解酸化反応が進み、π電子共役系が発達し
導電性が向上するので望ましい。膜の厚さは１μｍ以下
が望ましいが、好ましくは０．１μｍ以下、更に好まし
くは０．０５μｍ以下である。また、こうして作製され
た膜の更に高性能化を図るため、電解重合過程、及び／
または、熱処理後に導電性キャリアーとなるイオンを化
学的に注入したり、もしくは、所定の炭素薄膜／金属複
合材料を得た後、イオンビーム等の物理的手法を用いて
導電性キャリアーを注入し、複合材料の導電性を向上さ
せる方法も可能である。
が小さいものほど、より低い熱処理温度にて、効率よく
脱窒素等の分解酸化反応が進み、π電子共役系が発達し
導電性が向上するので望ましい。膜の厚さは１μｍ以下
が望ましいが、好ましくは０．１μｍ以下、更に好まし
くは０．０５μｍ以下である。また、こうして作製され
た膜の更に高性能化を図るため、電解重合過程、及び／
または、熱処理後に導電性キャリアーとなるイオンを化
学的に注入したり、もしくは、所定の炭素薄膜／金属複
合材料を得た後、イオンビーム等の物理的手法を用いて
導電性キャリアーを注入し、複合材料の導電性を向上さ
せる方法も可能である。
【００３６】更に、高機能化を図る方法としては、例え
ば、白金、酸化チタン等の（光）触媒作用を有する物質
を炭素膜中に担持することによって、有毒ガスの吸着分
解、殺菌機能等、新たな機能性を有する炭素膜を製造す
ることもできる。
ば、白金、酸化チタン等の（光）触媒作用を有する物質
を炭素膜中に担持することによって、有毒ガスの吸着分
解、殺菌機能等、新たな機能性を有する炭素膜を製造す
ることもできる。
【００３７】また、膜の多孔質構造を制御する方法とし
て、例えばＰＭＭＡのような高温処理で熱分解消失する
ようなポリマーを、その量を調整し、電解重合過程でブ
レンド、及び／または、共重合し、後に３００℃以上の
高温で該ポリマーを熱処理する段階で、熱分解除去し多
孔化する手法等も考えられる。
て、例えばＰＭＭＡのような高温処理で熱分解消失する
ようなポリマーを、その量を調整し、電解重合過程でブ
レンド、及び／または、共重合し、後に３００℃以上の
高温で該ポリマーを熱処理する段階で、熱分解除去し多
孔化する手法等も考えられる。
【００３８】これまで、基本的に金属繊維を電極に用い
た炭素薄膜／金属複合材料について述べてきたが、金属
電極の形態は、使用目的に合わせて自由に加工成形した
ものを用いれば良い。 例えば、金属の微粒子を焼結し
てなる多孔質構造体を用い、上記電解重合法と一連の熱
処理手法によって、多孔質壁を形成する微粒子表面を炭
素薄膜で被覆した炭素薄膜／金属複合材料も製造するこ
ともできる。該複合材料であれば、より表面積が大き
く、強度に優れたものを作製することが可能である。
た炭素薄膜／金属複合材料について述べてきたが、金属
電極の形態は、使用目的に合わせて自由に加工成形した
ものを用いれば良い。 例えば、金属の微粒子を焼結し
てなる多孔質構造体を用い、上記電解重合法と一連の熱
処理手法によって、多孔質壁を形成する微粒子表面を炭
素薄膜で被覆した炭素薄膜／金属複合材料も製造するこ
ともできる。該複合材料であれば、より表面積が大き
く、強度に優れたものを作製することが可能である。
【００３９】本発明に関する、炭素薄膜／金属複合材料
は、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシター、大
容量キャパシターの電極材料や、イオンおよび有害ガス
分解吸脱着材、または、脱臭、排水処理、浄水、医療用
浄化、空気（水）清浄用フィルタ−等に使用することが
可能である。
は、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシター、大
容量キャパシターの電極材料や、イオンおよび有害ガス
分解吸脱着材、または、脱臭、排水処理、浄水、医療用
浄化、空気（水）清浄用フィルタ−等に使用することが
可能である。
【００４０】以上、該多孔性の炭素薄膜／金属複合材料
は、その一連の製法において工程が簡素で、連続生産が
可能であり生産性が高い。更に製造のためのエネルギー
コストも低いことや、炭素膜に使用する原料も、従来の
ＡＣＦに比べ格段と少なく低コストなものが実現でき
る。また、基本的に金属電極を骨格に持つため、金属並
みの高い導電性を有し、強度にも優れた電極部材や、吸
着材、フィルター等を提供できる。
は、その一連の製法において工程が簡素で、連続生産が
可能であり生産性が高い。更に製造のためのエネルギー
コストも低いことや、炭素膜に使用する原料も、従来の
ＡＣＦに比べ格段と少なく低コストなものが実現でき
る。また、基本的に金属電極を骨格に持つため、金属並
みの高い導電性を有し、強度にも優れた電極部材や、吸
着材、フィルター等を提供できる。
【００４１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【００４２】直径２μｍのニッケル繊維をアセトニトリ
ルとテトラエチルアンモニウム、およびアクリロニトリ
ル（濃度０．０３ｇ／ｃｍ３）を混合した混合溶液中に
浸し３０秒間電解重合を行った。この時、ニッケル針線
を陰極とし−２．０Ｖの電位を印加した。その後、上記
電解重合により得られたポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）被覆針線を１５０℃で３分乾燥処理し、次いで３０
０℃で６０分熱処理を行った。この時、ＰＡＮの環化反
応によると思われる該試料表面の黄色の着色が起こっ
た。更にこれを窒素雰囲気にて７００℃で６０分熱処理
を行うと、黒色化した炭素薄膜／金属複合材料が最終的
に得られた。上記炭素薄膜／金属複合材料に関する膜厚
や表面観察を行う目的から、簡単なため、２ｃｍ×５ｃ
ｍ角のニッケルプレート上に上記と同様な方法でモノマ
ーを電解重合し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて電
極プレート上に形成されたＰＡＮ薄膜の厚みを測定し
た。表面の凹凸は存在するが、平均的厚さで約８０ｎｍ
程度のＰＡＮ薄膜が得られた。更に、これを上記と同様
な条件で炭素化し黒色化したものの表面をＡＦＭや電子
顕微鏡を用いて観察したところ、多くの欠陥等の多孔化
が確認された。炭素薄膜／金属複合材料の導電率を、同
様の熱処理条件で１０μｍ直径サイズのＰＡＮ繊維から
製造された炭素繊維のそれと比較したところ、１桁以上
大きな導電性が確認された。また、元素分析にて炭素膜
中の炭素原子含有率を測定したところ９９質量％である
ことがわかった。
ルとテトラエチルアンモニウム、およびアクリロニトリ
ル（濃度０．０３ｇ／ｃｍ３）を混合した混合溶液中に
浸し３０秒間電解重合を行った。この時、ニッケル針線
を陰極とし−２．０Ｖの電位を印加した。その後、上記
電解重合により得られたポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）被覆針線を１５０℃で３分乾燥処理し、次いで３０
０℃で６０分熱処理を行った。この時、ＰＡＮの環化反
応によると思われる該試料表面の黄色の着色が起こっ
た。更にこれを窒素雰囲気にて７００℃で６０分熱処理
を行うと、黒色化した炭素薄膜／金属複合材料が最終的
に得られた。上記炭素薄膜／金属複合材料に関する膜厚
や表面観察を行う目的から、簡単なため、２ｃｍ×５ｃ
ｍ角のニッケルプレート上に上記と同様な方法でモノマ
ーを電解重合し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて電
極プレート上に形成されたＰＡＮ薄膜の厚みを測定し
た。表面の凹凸は存在するが、平均的厚さで約８０ｎｍ
程度のＰＡＮ薄膜が得られた。更に、これを上記と同様
な条件で炭素化し黒色化したものの表面をＡＦＭや電子
顕微鏡を用いて観察したところ、多くの欠陥等の多孔化
が確認された。炭素薄膜／金属複合材料の導電率を、同
様の熱処理条件で１０μｍ直径サイズのＰＡＮ繊維から
製造された炭素繊維のそれと比較したところ、１桁以上
大きな導電性が確認された。また、元素分析にて炭素膜
中の炭素原子含有率を測定したところ９９質量％である
ことがわかった。
【００４３】
【発明の効果】本発明の炭素薄膜／金属複合材料は、そ
の製造工程に、不連続なポリマーの合成工程やフェルト
化工程等が不要であり、一連の製造工程が簡素化され
る。本理由に加え、比較的わずかなモノマ−原料で短時
間にグラファイト構造の発達した炭素膜を有する炭素薄
膜／金属複合体を構築できるため、生産効率に優れた、
低コストな多孔性炭素薄膜／金属複合材料を得ることが
できる。また、金属材料がその基本骨格を構築している
ため、電極部材としても内部抵抗の極めて小さい電気伝
導性が高く、かつ、比較的強度に優れた炭素薄膜／金属
複合材料を得ることができる。
の製造工程に、不連続なポリマーの合成工程やフェルト
化工程等が不要であり、一連の製造工程が簡素化され
る。本理由に加え、比較的わずかなモノマ−原料で短時
間にグラファイト構造の発達した炭素膜を有する炭素薄
膜／金属複合体を構築できるため、生産効率に優れた、
低コストな多孔性炭素薄膜／金属複合材料を得ることが
できる。また、金属材料がその基本骨格を構築している
ため、電極部材としても内部抵抗の極めて小さい電気伝
導性が高く、かつ、比較的強度に優れた炭素薄膜／金属
複合材料を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 ４Ｌ０３３ // Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１ Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１Ｚ ５Ｈ００３ Ｄ０６Ｍ 15/70 Ｄ０６Ｍ 15/70 Ｆターム(参考） 4C080 AA07 BB02 JJ03 JJ04 JJ05 KK08 LL10 MM05 MM07 QQ03 QQ20 4D019 AA01 AA03 BA02 BA03 BA18 BA20 BB02 BB03 BB06 BC20 BD01 4G046 CA04 CB03 CB09 CC03 CC05 4G066 AA02A AA02B AA04B AA05B AB09A AB09B AC17B AD06A AD06B BA05 BA16 BA22 BA50 CA02 DA02 DA03 FA07 FA12 FA22 FA37 4K044 AA01 AA02 AA03 AA06 AB01 AB04 AB08 AB10 BA18 BB01 BC14 CA62 4L033 AB01 AB05 AB06 AB07 AC15 CA26 CA69 CA70 5H003 AA01 BA01 BB01 BC01 BC02 BC05 BD01 BD02 BD04
Claims (12)
- 【請求項１】金属の繊維、細線又は微粒子状物よりなる
金属構造体に炭素薄膜が被覆されてなる炭素薄膜／金属
複合材料。 - 【請求項２】金属構造体として繊維状又は細線状の金属
の編み物、織物、不織布構造体を用いることを特徴とす
る請求項１記載の炭素薄膜／金属複合材料。 - 【請求項３】金属構造体として金属の微粒子を焼結して
なる多孔質構造体を用いることを特徴とする請求項１記
載の炭素薄膜／金属複合材料。 - 【請求項４】炭素薄膜中の炭素原子含有率が９０質量％
以上である請求項１乃至請求項３のずれか１項記載の炭
素薄膜／金属複合材料。 - 【請求項５】炭素薄膜が多孔質構造を有している請求項
４記載の炭素薄膜／金属複合材料。 - 【請求項６】炭素薄膜の厚みが１μｍ以下である請求項
４記載の炭素薄膜／金属複合材料。 - 【請求項７】細線状、繊維状、又は微粒子状の金属構造
体の金属表面にニトリル基を含む単量体を電解重合にて
重合電着させ、次いで該重合体が付着した構造物を少な
くとも最高温度が５００℃になるように熱処理すること
を特徴とする炭素薄膜／金属複合材の製造方法。 - 【請求項８】ニトリル基含有重合体薄膜を形成した金属
構造体を高温熱処理する前に予め３００℃以下の温度で
低温熱処理を行う事を特徴とする請求項７記載の炭素薄
膜／金属複合材の製造方法。 - 【請求項９】ニトリル基を含む単量体としてアクリロニ
トリル、またはメタアクリロニトリルから選ばれた少な
くとも１種類のモノマーを用いる事を特徴とする請求項
７又は請求項８記載の炭素薄膜／金属複合材の製造方
法。 - 【請求項１０】５２０℃〜９００℃の温度範囲で、ニト
リル基含有重合体薄膜を形成した金属構造体を高温熱処
理する炭素薄膜／金属複合材の製造方法。 - 【請求項１１】請求項１乃至請求項６のいずれか１項記
載の炭素薄膜／金属複合材料を用いた電極。 - 【請求項１２】請求項１乃至請求項６のいずれか１項記
載の炭素薄膜／金属複合材料を用いた吸着剤又はフィル
ター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11163527A JP2000345371A (ja) | 1999-06-10 | 1999-06-10 | 炭素薄膜／金属複合材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11163527A JP2000345371A (ja) | 1999-06-10 | 1999-06-10 | 炭素薄膜／金属複合材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000345371A true JP2000345371A (ja) | 2000-12-12 |
Family
ID=15775575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11163527A Pending JP2000345371A (ja) | 1999-06-10 | 1999-06-10 | 炭素薄膜／金属複合材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000345371A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003090833A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Miyazaki Prefecture | 超臨界流体抽出方法 |
| JP2006182603A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 複合材料およびその製造方法 |
| JP2006222408A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-08-24 | Ricoh Co Ltd | 導体配線構造体、及びその製造方法 |
| JP2007287670A (ja) * | 2006-04-17 | 2007-11-01 | Samsung Sdi Co Ltd | 負極活物質及びその製造方法 |
| CN110247042A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种锂电池复合单晶正极材料的界面改性方法 |
-
1999
- 1999-06-10 JP JP11163527A patent/JP2000345371A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003090833A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Miyazaki Prefecture | 超臨界流体抽出方法 |
| JP2006182603A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 複合材料およびその製造方法 |
| JP4739749B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2011-08-03 | 三菱レイヨン株式会社 | 複合材料およびその製造方法 |
| JP2006222408A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-08-24 | Ricoh Co Ltd | 導体配線構造体、及びその製造方法 |
| JP4675144B2 (ja) * | 2005-01-14 | 2011-04-20 | 株式会社リコー | 導体配線構造体の製造方法 |
| JP2007287670A (ja) * | 2006-04-17 | 2007-11-01 | Samsung Sdi Co Ltd | 負極活物質及びその製造方法 |
| CN110247042A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种锂电池复合单晶正极材料的界面改性方法 |
| CN110247042B (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-15 | 中国科学院化学研究所 | 一种锂电池复合单晶正极材料的界面改性方法 |
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