JP2003282054A

JP2003282054A - リチウム二次電池用負極材の製造方法とリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2003282054A
Application number: JP2002079373A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Fujimoto; 宏之藤本; Akihiro Mabuchi; 昭弘馬淵; Chinnasamy Natarajan; ナタラジャン・チンナサミィ
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】初期充放電効率を改善又は向上できるリチウ
ム二次電池用負極材の製造方法を提供する。【解決手段】ケイ素化合物の存在下、炭素前駆体（黒
鉛化可能な材料）を焼成することによりリチウム二次電
池用負極材を製造する。前記ケイ素化合物は、ポリシラ
ン、シリコンカーバイドなどであってもよい。また、前
記ケイ素化合物の割合は、前記炭素前駆体１００重量部
に対して、０．１〜１００重量部程度であってもよい。
この負極材を用いると、リチウム二次電池の初期充放電
効率を９０％以上に改善又は向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い初期充放電効
率を有するリチウム二次電池用負極材の製造方法、及び
この製造方法により得られた負極材を備えたリチウム二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウム、正極活物質
として金属カルコゲン化物、金属酸化物を用い、電解液
として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させたも
のを用いた、いわゆるリチウム二次電池は高エネルギー
密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究が行
われている。

【０００３】しかしながら、従来のリチウム電池では、
負極活物質としてのリチウムは箔状の如き単体で用いら
れることが多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝状リチ
ウムが析出して両極が短絡するため充放電のサイクル寿
命が短いという欠点を有する。

【０００４】そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウム
及びインジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリチ
ウムを合金として析出させ、放電時には合金からリチウ
ムを溶解させる方法が提案されている［米国特許第４０
０２４９２号（１９７７）参照］。しかし、このような
方法では、樹枝状リチウムの析出は抑止できるが、電極
としての加工性が低下する。

【０００５】一方、近年、このような課題を解決するた
め、リチウムを各種炭素材に担持させる研究が盛んに行
われている。

【０００６】特開平６−３３３５６４号公報には、難黒
鉛化炭素質（難黒鉛又は炭素質）と易黒鉛化炭素質（黒
鉛又は黒鉛質）との混合物で構成された負極を有する二
次電池が開示されている。この文献には、黒鉛の結晶子
の層間のみならず、難黒鉛にもリチウムイオンを吸蔵さ
せることにより、黒鉛単独で構成された負極に比べて二
次電池の充放電容量を高めることができ、かつ二次電池
の充放電サイクル特性を改善できることが記載されてい
る。

【０００７】また、特開平７−２４９４１１号公報に
は、炭素化可能な材料を加圧下で前処理（又は熱処理）
し、炭素化処理することによりリチウム２次電池用負極
材を製造する方法が開示されている。この方法により製
造された２次電池では、黒鉛構造やボイド（結晶構造の
隙間）を発達又は向上させることにより、リチウムの吸
蔵量を向上させて、充放電容量を増大できることが記載
されている。

【０００８】しかし、これらの方法で得られた炭素材で
は、充放電容量を改善できるものの、初期（又は初回）
の充電反応時における副反応（例えば、電解液の分解反
応など）などに伴って、初期（又は初回）充放電効率が
低下する可能性がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い初期充放電効率（例えば、９０％以上初期充放
電効率）のリチウム二次電池用負極材を製造する方法、
及びこの負極材を備えたリチウム二次電池を提供するこ
とにある。

【００１０】本発明の他の目的は、簡便な方法により、
高い初期充放電効率（例えば、９０％以上の初期充放電
効率）のリチウム二次電池用負極材を製造する方法を提
供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ケイ素化合物の
存在下で、炭素前駆体を焼成すると、炭化過程（炭素化
工程及び／又は黒鉛化工程）において、不対電子を有す
る窒素が、黒鉛結晶中に取り込まれるのを抑制又は防止
できるためか、初期充放電効率を著しく改善又は向上で
きることを見出し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明では、ケイ素化合物の存
在下、炭素前駆体を焼成し、リチウム二次電池用負極材
を製造する。前記ケイ素化合物は、ポリシラン及びシリ
コンカーバイドから選択された少なくとも１種であって
もよく、前記ポリシランは、下記式（１）〜（３）で表
される構造単位のうち少なくとも１つの単位を有してい
てもよい。

【００１３】

【化２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一又は相異なって、水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキ
ルオキシ基、又はシリル基を示し、ｍ，ｎ，ｐは正の整
数を示す）前記炭素前駆体は、黒鉛化可能であればよ
い。前記製造方法において、ケイ素化合物の割合が、炭
素前駆体１００重量部に対して、０．１〜１００重量部
程度であってもよい。

【００１４】本発明は、前記製造方法により得られた負
極材を用いて、リチウム二次電池の初期充放電効率を改
善する方法も包含する。また、本発明は、前記製造方法
により得られた負極材を備えており、高い初期充放電効
率（例えば、９０％以上）を有するリチウム二次電池も
包含する。

【００１５】なお、本発明において、「炭化」とは、４
５０〜１５００℃程度の温度で炭素前駆体を焼成して炭
素質を得る「炭素化」処理と、１５００〜３５００℃程
度の温度で炭素前駆体を焼成して黒鉛質を得る「黒鉛
化」処理の双方を含む意味に用いる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明では、ケイ素化合物の存在
下、炭素前駆体を、焼成により炭素化及び／又は黒鉛化
し、リチウム二次電池用負極材を製造する。

【００１７】ケイ素化合物としては、シリコン単体（Ｓ
ｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ、ＳｉＯ₂）、シリコンカ
ーバイド（ＳｉＣ）、ポリシランなどが例示できる。ケ
イ素化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いても
よい。これらの化合物のうち、シリコンカーバイド、ポ
リシランが好ましい。また、ケイ素化合物は、焼成温度
において、気化又は液化可能であるのが好ましく、前記
気化又は液化は、ケイ素化合物の分解を伴ってもよい。

【００１８】前記ポリシランとしては、前記式（１）〜
（３）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位
で構成されたポリシランなどが例示でき、例えば、
（ｉ）前記式（１）で表される鎖状又は環状ポリシラ
ン、（ｉｉ）前記式（２）で表される分岐鎖状ポリシラ
ン（ポリシリン）又は（３）で表される分岐鎖状ポリシ
ラン、（ｉｉｉ）前記式（１）〜（３）で表される複数
の構造単位を組み合わせて有するポリシラン（例えば、
前記式（１）と式（２）との組み合わせ、前記式（１）
と式（３）との組み合わせ、前記式（１）と式（２）と
式（３）との組み合わせなど）などが挙げられる。

【００１９】前記式（１）〜（３）において、Ｒ¹、Ｒ²
及びＲ³で表される置換基としては、水素原子、ヒドロ
キシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキ
シ基、シリル基などが例示できる。

【００２０】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル
などのＣ_1-14アルキル基（好ましくはＣ_1-10アルキル
基、さらに好ましくはＣ_1-6アルキル基）が挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペ
ンチルオキシなどのＣ_1-14アルコキシ基（好ましくはＣ
_1-10アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_1-6アルコキシ
基）が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、ア
リル、ブテニル、ペンテニル等のＣ_2-14アルケニル基
（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ
_2-6アルケニル基）が挙げられる。シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシク
ロヘキシルなどのＣ_5-14シクロアルキル基（好ましくは
Ｃ_5-10シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_5-8シク
ロアルキル基）が挙げられる。シクロアルキルオキシ基
としては、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキ
シなどのＣ_5-14シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ
_5-10シクロアルキルオキシ基、さらに好ましくはＣ_5-8
シクロアルキルオキシ基）が挙げられる。アリール基と
しては、フェニル、ナフチルなどのＣ_6-20アリール基
（好ましくはＣ_6-15アリール基、さらに好ましくはＣ
_6-12アリール基）が挙げられる。アリールオキシ基とし
ては、フェノキシ、ナフチルオキシなどのＣ_6-20アリー
ルオキシ基（好ましくはＣ_6-15アリールオキシ基、さら
に好ましくはＣ_6-12アリールオキシ基）が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニ
ルプロピルなどのＣ_6-20アリール−Ｃ_1-4アルキル基
（好ましくはＣ_6-10アリール−Ｃ_1-2アルキル基）が挙
げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ、フェニルプロピルオキシなどの
Ｃ_6-20アリール−Ｃ_1-4アルキルオキシ基（好ましくは
Ｃ_6-10アリール−Ｃ_1-2アルキルオキシ基）が挙げられ
る。

【００２１】なお、前記シクロアルキル基、前記シクロ
アルキルオキシ基、前記アリール基、前記アリールオキ
シ基、前記アラルキル基、及び前記アラルキルオキシ基
は、これらの基を構成する環（シクロアルカン環、ベン
ゼン環）に、さらに置換基［例えば、アルキル基（例え
ば、メチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基な
ど）、アミノ基、シリル基など］を有していてもよい。

【００２２】前記式（１）において、好ましいＲ¹とＲ²
との組み合わせは、例えば、（ａ）Ｃ_1-4アルキル基
（特にメチル基）同士、（ｂ）Ｃ_1-4アルキル基（特に
メチル基）とアリール基（特にフェニル基）との組み合
わせ、（ｃ）Ｃ_6-10アリール基同士などが例示できる。
また、前記式（２）において、好ましいＲ³は、Ｃ_6-10
アリール基又はＣ_6-8アリール−Ｃ_1-4アルキル基であ
る。

【００２３】なお、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の種類は、構造単
位の繰り返し数（ｍ，ｎ，ｐの数）によって異なってい
てもよい。

【００２４】前記（ｉ）又は（ｉｉ）で表されるポリシ
ランにおいて、ｍ，ｎ，ｐの値は、それぞれ、例えば、
２〜１００００、好ましくは３〜１０００、さらに好ま
しくは３〜５００程度である。前記（ｉｉｉ）で表され
るポリシランにおいて、ｍ＋ｎ＋ｐの値は、例えば、２
〜１００００、好ましくは３〜１０００、さらに好まし
くは３〜５００程度である。また、前記ポリシランは、
共重合体であってもよい。

【００２５】前記ポリシランの数平均分子量は、例え
ば、２００〜１００００００、好ましくは３００〜１０
００００、さらに好ましくは４００〜５００００程度で
ある。

【００２６】前記ポリシランは、種々の公知方法を用い
て調製できる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシ
ラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（例えば、J.Am.Che
m.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)
など)、ジシレンのアニオン重合を行う方法（例えば、M
acromolecules,23,4494(1990)など）、電極還元により
ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（例えば、J.
Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,897(1992)など）、マグネシウムの存在下、
ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（例えば、Ｗ
Ｏ９８／２９４７６号公報など）、金属触媒の存在下、
ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（例えば、特開
平４−３３４５５１号公報など）などの方法が挙げられ
る。

【００２７】前記式（１）〜（３）で表される構造単位
の末端基は、前記置換基Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³であってもよ
いし、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子など）、前記置換基Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³
などで置換されたシリル基などであってもよい。

【００２８】ケイ素化合物の形状は、特に限定されず、
粉粒状、液体状、ペレット状、シート状などであっても
よい。前記粉粒状ケイ素化合物は、必要に応じて、粉砕
処理により得てもよい。粉砕処理は、粉砕機（例えば、
ハンマーミル、ファインミル、アトリションミル、ボー
ルミルなど）により行うことができる。粉粒状ケイ素化
合物の平均粒径は、特に限定されず、例えば、０．１〜
１００μｍ、好ましくは０．１〜８０μｍ、さらに好ま
しくは０．１〜５０μｍ程度であってもよい。

【００２９】前記炭素前駆体は、黒鉛化可能な材料であ
れば特に限定されず、例えば、芳香族化合物（例えば、
ナフタレン、ピレン、ペリレン、アントラセン、フェナ
ントレン、９，９’−ビアントリル、ジベンゾクリセ
ン、ベンゾピレン、ベンゾコロネン、アセナフチレン、
ピセン、ナフタセン、デカサイクレン、コロネン、オバ
レン、フルオランテン、ルビセン、ヘキサフェニルエタ
ンなどの縮合多環式炭化水素；フェナントリジン、アク
リジン、フェナジン、アントアントロン、ペリナフテノ
ン、１，４−ナフトキノンなどの複素環と芳香族炭化水
素環とが縮合した縮合環化合物など）、樹脂（ポリアク
リロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニルなど）、瀝青質物質
（メソフェーズピッチ、水素化メソフェーズピッチなど
の異方性ピッチ、異方性タールなど）などの易黒鉛化性
材料が例示できる。好ましい炭素前駆体は、瀝青質物質
（メソフェーズピッチなど）である。

【００３０】なお、前記瀝青質物質は、石油又は石炭
（例えば、石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチレン
ボトム油、石炭液化油、コールタールなど）に由来して
もよく、軽質分（例えば、沸点２００℃未満の成分な
ど）は予め蒸留などにより除去してもよい。

【００３１】また、前記炭素前駆体（例えば、前記瀝青
質物質など）は、架橋処理、不融化処理（又は加熱処
理）、水添処理などが施されていてもよい。

【００３２】前記架橋処理において、架橋（又は縮合）
反応は、通常、架橋剤の存在下で前記炭素前駆体を架橋
（又は縮合）することにより行われる。前記架橋剤とし
ては、キシレンハライド（ｐ−クロロメチルトルエンな
どのキシレンクロライドなど）、キシレンジハライド
（１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンなどのキシレ
ンジクロライドなど）などの芳香族ハライド；キシレノ
ール（２，４−ジメチルフェノールなど）、キシレング
リコール（ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ジメチ
ル−ｐ−キシレングリコールなど）などの芳香族アルコ
ール；テレフタル酸ハライド（テレフタル酸クロライド
など）、イソフタル酸ハライド（イソフタル酸ジクロラ
イドなど）、フタル酸ハライド（フタル酸ジクロライド
など）、ナフタレンジカルボン酸ハライド（２，６−ナ
フタレンジカルボン酸クロライドなど）などの芳香族酸
ハライド；ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデ
ヒド（ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒ
ドロキシベンズアルデヒドなど）、アルコキシベンズア
ルデヒド（ｐ−メトキシベンズアルデヒドなど）、ベン
ズアルデヒドジメチルアセタール、テレフタルアルデヒ
ド、イソフタルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの
芳香族アルデヒドなどが例示できる。好ましい架橋剤
は、２官能性架橋剤（例えば、キシレンジハライド、キ
シレンジオール、テレフタル酸ハライドなど）である。
架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用しても
よい。

【００３３】炭素前駆体（例えば、前記瀝青質物質）と
架橋剤との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９
９．９９／０．０１〜６０／４０、好ましくは９９／１
〜７０／３０程度である。

【００３４】前記架橋（又は縮合）反応は、触媒の存在
下で行ってもよい。触媒には、通常、酸触媒を用いるこ
とができる。酸触媒としては、例えば、ルイス酸、ブレ
ンステッド酸などの慣用的な酸が使用でき、ルイス酸と
しては、ＺｎＣｌ₂、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、Ｔ
ｉＣｌ₄などが例示でき、ブレンステッド酸としては、
ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝
酸などの鉱酸などが例示できる。好ましい酸触媒は、ブ
レンステッド酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸な
ど）である。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み
合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、特に限定さ
れず、前記架橋剤１モルに対して、０．００１〜１モル
当量程度、好ましくは０．０５〜０．５モル当量程度で
ある。また、前記架橋反応は、活性雰囲気（空気、酸素
など）又は不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンな
ど）下で行ってもよく、加熱下でおこなってもよい。加
熱温度は、例えば、５０〜４００℃、好ましくは８０〜
３５０℃程度である。

【００３５】前記不融化処理（又は酸化処理）は、公知
の方法が利用できる。例えば、必要により粉砕処理（例
えば、ボールミル、ハンマーミルなどによる粉砕処理）
された前記炭素前駆体と、酸化性雰囲気（例えば、空
気、酸素、オゾンなど）とを、加熱下で接触させること
により行うことができる。不融化処理において、加熱温
度は、例えば、１２０〜４００℃、好ましくは１５０〜
３３０℃、さらに好ましくは１７０〜３２０℃程度であ
る。

【００３６】なお、前記炭素前駆体は、粉砕機（ボール
ミル、ハンマーミルなど）により粉砕されていてもよ
い。前記炭素前駆体の平均粒径は、特に制限されず、例
えば、１〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、さ
らに好ましくは１〜１００μｍ程度であってもよい。

【００３７】ケイ素化合物と炭素前駆体との割合は、例
えば、炭素前駆体１００重量部に対して、ケイ素化合物
０．１〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部（例
えば、１〜５０重量部）、さらに好ましくは３〜５０重
量部（例えば、５〜４５重量部）程度である。

【００３８】本発明では、炭素前駆体の焼成において、
少なくとも前記ケイ素化合物が存在していればよく、そ
の存在の形態は特に限定されない。例えば、ケイ素化合
物で構成されたシート又はフィルム面（上面及び／又は
下面）に炭素前駆体を接触又は近接させて焼成してもよ
く、ケイ素化合物(粉粒状、ペレット状、液体状ケイ素
化合物など)と炭素前駆体との混合物を焼成してもよ
い。好ましい方法には、粉粒状のケイ素化合物と炭素前
駆体とを混合した混合物（又は均一混合物）を焼成する
方法が挙げられる。

【００３９】ケイ素化合物と炭素前駆体との混合は、慣
用の混合機を用いて行うことができ、前記粉砕機でケイ
素化合物及び／又は炭素前駆体を粉砕する場合には、こ
の粉砕機内で、ケイ素化合物と炭素前駆体とを混合して
もよい。また、前記炭素前駆体の不融化処理工程でケイ
素化合物を混合してもよい。さらに、混合工程では、必
要により溶媒（例えば、水、アルコール類、炭化水素
類、エステル類、ケトン類、エーテル類など）を用い、
均一に混合してもよい。

【００４０】本発明では、前記ケイ素化合物の存在下、
前記炭素前駆体を焼成（炭素化及び黒鉛化）するという
簡便な方法で、初期（又は初回）充放電効率の高いリチ
ウム二次電池用負極材を製造できる。

【００４１】前記炭素化は、固定床または流動床方式の
炭素化炉で行うことができ、所定の温度まで昇温できる
炉であれば、炭素化炉の過熱方式や種類は特に限定され
ない。炭素化炉としては、リードハンマー炉、トンネル
炉、単独炉などが例示できる。炭素化は、通常、非酸化
性雰囲気中（特に、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性雰囲気中）、真空中などで行うことができる。ま
た、炭素化における焼成温度（又は最終到達温度）は、
４５０〜１５００℃、好ましくは６００〜１５００℃、
さらに好ましくは７００〜１５００℃程度であってもよ
い。

【００４２】また、前記黒鉛化は、黒鉛化炉で行うこと
ができ、前記黒鉛化炉は、所定の温度に到達し得る炉で
あれば加熱方式や種類は特に限定されない。黒鉛化炉と
しては、例えば、アチソン炉、直接通電黒鉛化炉、真空
炉などが例示できる。なお、黒鉛化は、必要に応じて、
還元剤（例えば、コークス、黒鉛、炭など）の存在下で
行ってもよい。黒鉛化は、通常、非酸化性雰囲気（特
に、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性雰囲気）
中、又は真空中で行うことができ、黒鉛化における焼成
温度（又は最終到達温度）は、１５００〜３５００℃、
好ましくは２４００〜３３００℃、さらに好ましくは２
５００〜３０００℃程度であってもよい。

【００４３】このようにして得られた炭素前駆体の焼成
物（炭素又は黒鉛）の結晶構造及び比表面積は、炭素前
駆体の種類や焼成温度により異なるが、例えば、面間隔
ｄ（００２）の値が、０．３４ｎｍ以下（例えば、０．
３３５４〜０．３４ｎｍ、好ましくは０．３３５４〜
０．３３７ｎｍ）程度、ａ軸方向の長さＬａが、１０ｎ
ｍ以上（例えば、５０〜３００ｎｍ、好ましくは７０〜
２００ｎｍ程度）、ｃ軸方向の長さＬｃが、１０ｎｍ以
上（例えば、３０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５
０ｎｍ程度）、比表面積が、例えば、０．５〜５ｍ²／
ｇ、好ましくは０．８〜３ｍ²／ｇである場合が多い。

【００４４】なお、前記炭素前駆体の焼成物（炭素材）
は、通常、粉粒状で使用できる。このため、前記焼成物
は、粉砕機（前記粉砕機など）により粉砕してもよい。
粉粒状炭素材（炭素質負極材）の平均粒径は、通常、１
〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ程度であってもよ
い。また、粉粒状炭素材（炭素質負極材）のアスペクト
比（粒子の短径に対する長径の比）は、１〜１０、好ま
しくは１〜６（例えば、１〜３）程度であってもよい。

【００４５】このようにして得られた焼成物を負極材と
して用いることにより、初期充放電効率（又は容量）の
高いリチウム二次電池用負極材を製造できる。

【００４６】本発明の方法で得られた負極材は、常法に
より、リチウム二次電池用負極の構成材料として使用で
きる。例えば、負極材、バインダーなどを含む混合物を
成形する方法；負極材、有機溶媒、バインダーなどを含
むペーストを負極集電体に塗布手段（ドクターブレード
など）を用いて塗布する方法などにより、任意の形状の
リチウム二次電池用負極とすることができる。負極の形
成においては、必要に応じて端子と組み合わせてもよ
い。

【００４７】負極集電体は、特に制限されず、公知の集
電体、例えば、銅などの導電体を使用することができ
る。有機溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分
散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例
示することができる。有機溶媒の使用量は、ペースト状
となる限り特に制限されず、例えば、負極材１００重量
部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましく
は６０〜１００重量部程度である。

【００４８】バインダーとしては、例えば、フッ素含有
樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レンなど）などが例示できる。バインダーの使用量（分
散液の場合には、固形分換算の使用量）は、特に限定さ
れず、その下限値は、負極材（焼成物）１００重量部に
対して、通常、３重量部以上程度、好ましくは５重量部
以上程度である。バインダーの使用量の上限は、負極材
１００重量部に対して、通常、２０重量部以下（例え
ば、１５重量部以下）、好ましくは１０重量部以下程度
である。より具体的には、バインダーの使用量は、固形
分換算で、例えば、負極材（焼成物）１００重量部に対
して、３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部（例
えば、５〜１０重量部）程度である。ペーストの調製方
法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒
との混合液（又は分散液）と負極材とを混合する方法な
どを例示することができる。

【００４９】なお、本発明の方法で得られた負極材と導
電材（炭素質材料又は導電性炭素材）とを併用して、負
極を製造してもよい。導電材の使用割合は特に制限され
ないが、本発明の方法により得られた負極材と炭素質材
料の総量に対して、通常、１〜１０重量％程度、好まし
くは１〜５重量％程度である。導電材（炭素質材料）を
併用することにより、電極としての導電性を向上させる
ことができる。このような導電材としては、例えば、カ
ーボンブラック（例えばアセチレンブラック、サーマル
ブラック、ファーネスブラック）などが例示できる。導
電材は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
なお、導電材は、例えば、負極材と溶媒とを含むペース
トに混合し、このペーストを負極集電体に塗布する方法
などにより、負極材とともに有効に利用できる。

【００５０】前記ペーストの負極集電体への塗布量は特
に制限されず、通常、５〜１５ｍｇ／ｃｍ²程度、好ま
しくは７〜１３ｍｇ／ｃｍ²程度である。また、負極集
電体に塗布した膜の厚さ（前記ペーストの膜厚）は、例
えば、５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２００μ
ｍ、さらに好ましくは１００〜１５０μｍ程度である。
なお、塗布後、負極集電体には、乾燥処理（例えば、真
空乾燥など）を施してもよい。

【００５１】本発明の負極材で構成されたリチウム二次
電池用負極を用いることにより、初期充放電効率が改善
又は向上されたリチウム二次電池を製造できる。具体的
には、本発明では、初期又は初回充放電効率が９０％以
上（例えば、９０〜９８％程度）、好ましくは９２％以
上（例えば、９２〜９８％程度）、さらに好ましくは９
３％以上（例えば、９３〜９８％程度）のリチウム二次
電池を得ることができる。なお、リチウム二次電池は、
前記負極（前記負極材を含む負極）、リチウムを吸蔵・
放出可能な正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケ
ット、封口板、ケースなどの電池構成要素を用い、常法
により製造することができる。図１は、リチウム二次電
池の一例を示す部分断面図である。

【００５２】リチウム二次電池は、正極活物質で構成さ
れた正極１と、前記負極材を含む負極３と、前記正極１
と負極３との間に介在するセパレータ２を備えている。
このセパレータ２には非水溶媒系電解液が含浸されてい
る。前記正極１、セパレータ２及び負極３は、ケース４
内に収容され、ケース４の開口部は封口板５で封止され
ている。また、ケース４と負極１との間には、ニッケル
メッシュ、金属金網などで構成された集電体６が配され
ている。符合７は絶縁パッキンである。

【００５３】正極は、特に制限されず、公知の正極が使
用でき、正極は、例えば、正極集電体、正極活物質、導
電剤などで構成できる。正極集電体として、例えば、ア
ルミニウムなどを例示することができる。正極活物質と
して、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₃，ＮｂＳｅ₃，ＦｅＳ，ＶＳ₂，
ＶＳｅ₂等の層状構造を有する金属カルコゲン化物；Ｃ
ｏＯ₂，Ｃｒ₃Ｏ₅，ＴｉＯ₂，ＣｕＯ，Ｖ₃Ｏ₆，Ｍｏ
₃Ｏ，Ｖ₂Ｏ₅（・Ｐ₂Ｏ₅），Ｍｎ₂Ｏ（・Ｌｉ₂Ｏ）、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの金属酸化
物；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレ
ン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性を有する
共役系高分子物質などが例示できる。好ましい正極活物
質は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの
リチウム複合酸化物である。正極活物質は、単独で又は
二種以上組み合わせて使用してもよい。導電剤として、
例えば、導電性カーボンブラック（アセチレンブラック
など）などが例示できる。

【００５４】電解液は、特に制限されず、公知のものを
用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒
に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系
リチウム二次電池を製造することができる。電解質とし
ては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＣｌＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和し
にくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することが
できる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類
（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ一ブチロラ
クトンなど）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環
状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン
など）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシ
ド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセ
トニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルな
ど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレ
ングリコール類（ジエチレングリコールなど）などの非
プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、
単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いても
よい。

【００５５】電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対し
て、電解質０．３〜５モル、好ましくは０．５〜３モ
ル、さらに好ましくは０．８〜１．５モル程度である。

【００５６】セパレータは、特に制限されず公知のセパ
レータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔
質ポリエチレン製不織布などのポリオレフィン系の多孔
質膜などが例示できる。

【００５７】リチウム二次電池の形状は、円筒型、角
型、ボタン型など任意の形態とすることができる。本発
明のリチウム二次電池は、分散型、可搬性電池として、
電子機器、電気機器、自動車、電力貯蔵などの電源や補
助電源として利用できる。

【００５８】

【発明の効果】本発明では、ケイ素化合物の存在下、炭
素前駆体を焼成することにより、不対電子を有する窒素
が黒鉛結晶構造中に取り込まれるのを抑制し、電解液の
分解反応を抑制できるためか、高い初期充放電効率（例
えば、９０％以上の初期充放電効率）のリチウム二次電
池用負極材を得ることができる。また、本発明では、ケ
イ素化合物の存在下、炭素前駆体を焼成するという簡便
な方法で、初期充放電効率の高いリチウム二次電池用負
極材を製造できる。

【００５９】

【実施例】以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明
を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００６０】実施例１（負極材の調製）ピッチ（「ＡＲ２４Ｚ」、三菱ガス化
学（株）製、軟化点２９３．９℃）１００重量部に、パ
ラキシレングリコール及びパラトルエンスルホン酸を、
前者５重量部、後者２重量部の割合で添加し、常圧下、
３００℃まで昇温を行い、溶融後２時間保持した。得ら
れた重合ピッチ１００重量部に対して、ケイ素化合物と
して、ジフェニルポリシランを３０重量部の割合で添加
し不活性ガス雰囲気中、８００℃にて１時間熱処理を行
った。その後、アチソン炉で２９００℃で黒鉛化を行
い、負極材を得た。

【００６１】（負極体の作製）前記負極材に、６重量％
のポリフッ化ビニリデンを加え、溶媒としてＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを混合することにより、スラリー状
にした。その後、負極成形機を用いて、銅箔ロール上
に、一定の速度でそのスラリーを塗布し、厚み１００〜
１４０μｍの電極を作製した。こうして得られた電極を
２００℃で６時間の真空乾燥を行い、負極体を作製し
た。

【００６２】（リチウム二次電池の作製）前記負極体、
正極体としてのＬｉＣｏＯ₂、電解液としての過塩素酸
リチウムを１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合
溶媒、及びセパレータとしてポリプロピレン不織布を用
い、図１に示す構造のリチウム二次電池を作製した。な
お、図１において、リチウム二次電池は、正極１、セパ
レータ２、負極３、ケース４、封口板５、集電体６、及
び絶縁パッキン７で構成されている。

【００６３】（電池特性の測定）得られたリチウム二次
電池の初回充放電特性を次のようにして測定した。すな
わち、測定は、定電流（０．１ｍＡ／ｃｍ²）で充電
後、定電位（０．１ｍＶ）での充電を行い、全充電時間
を１２時間とした。また放電は０．１ｍＡ／ｃｍ²の定
電流放電とした。また、初回充放電効率は、第１サイク
ルにおいて、充電容量に対する放電容量の比率として表
示した。なお、放電容量は、電池電圧が１．３Ｖに低下
するまでの容量とした。

【００６４】実施例２〜４使用したケイ素化合物がポリフェニルシリン（実施例
２）、ポリメチルフェニルシラン（実施例３）、シリコ
ンカーバイド（実施例４）であること以外は、実施例１
と同様にリチウム二次電池を作製し、電池特性を測定し
た。

【００６５】比較例ケイ素化合物を使用しないこと以外は、すべて実施例１
と同様にリチウム二次電池を作製し、電池特性を測定し
た。

【００６６】実施例１〜４、及び比較例の結果を表１に
示す。

【００６７】

【表１】表１からわかるように、ケイ素化合物の存在下、負極材
を製造した実施例１〜４では、比較例に比べ、高い初回
充放電効率（９０％以上の初期充放電効率）のリチウム
二次電池が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、リチウム二次電池の一例を示す部分断
面図である。

【符号の説明】

１…正極２…セパレータ３…負極４…ケース５…封口板６…集電体７…絶縁パッキン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ナタラジャン・チンナサミィ大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 4G146 AA01 AA02 AD23 BA11 BA21 BC02 CB35 5H029 AJ03 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ02 EJ12 HJ01 5H050 AA08 AA19 BA17 CA02 CA08 CA09 CA11 CA20 CB07 EA24 GA02 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素化合物の存在下、炭素前駆体を焼
成し、リチウム二次電池用負極材を製造する方法。
【請求項２】ケイ素化合物が、ポリシラン及びシリコ
ンカーバイドから選択された少なくとも１種である請求
項１記載の製造方法。
【請求項３】ポリシランが、下記式（１）〜（３）で
表される構造単位のうち少なくとも１つの単位を有する
請求項２記載の製造方法。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一又は相異なって、水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキ
ルオキシ基、又はシリル基を示し、ｍ，ｎ，ｐは正の整
数を示す）
【請求項４】炭素前駆体が、黒鉛化可能である請求項
１記載の製造方法。
【請求項５】炭素前駆体１００重量部に対して、ケイ
素化合物の割合が０．１〜１００重量部である請求項１
記載の製造方法。
【請求項６】ケイ素化合物の存在下、黒鉛化可能な炭
素前駆体を焼成して、炭素化及び黒鉛化し、リチウム二
次電池用負極材を製造する方法であって、前記ケイ素化
合物の割合が、前記黒鉛化可能な材料１００重量部に対
して、１〜５０重量部である製造方法。
【請求項７】請求項１記載の方法により得られた負極
材を用いて、リチウム二次電池の初期充放電効率を改善
する方法。
【請求項８】請求項１記載の方法により得られた負極
材を備えているリチウム二次電池。