WO2005031898A1 - 複合粒子、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材料、負極ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Kunihiko Eguchi
Katsuhiro Nagayama
Toshihide Suzuki
Tatsuya Nobusawa
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Definitions

  • the present invention relates to a composite particle obtained by compounding a metal which can be alloyed with lithium and a graphite material Z or a carbon material, a negative electrode material of a lithium ion secondary battery using the composite particle, a negative electrode and a lithium ion secondary battery.
  • a composite particle obtained by compounding a metal which can be alloyed with lithium and a graphite material Z or a carbon material, a negative electrode material of a lithium ion secondary battery using the composite particle, a negative electrode and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion rechargeable batteries have a higher voltage and higher energy density than other rechargeable batteries, and are widely used as power supplies for electronic devices. In recent years, electronic devices have rapidly become smaller and have higher performance, and there is an increasing demand for further improving the energy density of lithium ion secondary batteries.
  • lithium ion secondary batteries generally use Li Co 2 for the positive electrode and graphite for the negative electrode.
  • graphite anode although excellent in reversibility of charging and discharging, the discharge capacity of that has reached already to a value close to the intercalation compound corresponding theoretical values (L i C 6) (3 7 2 mAh / g) . Therefore, in order to further increase the energy density of batteries, it is necessary to develop a negative electrode material with a larger discharge capacity than graphite.
  • Metallic lithium has the largest discharge capacity as a negative electrode material.
  • lithium is deposited in a dendrite shape during charging, and the negative electrode is deteriorated, resulting in a problem that the charge / discharge cycle of the battery is shortened.
  • lithium deposited in dendrite form may pass through the separator and reach the positive electrode, causing a short circuit in the battery.
  • a metal material capable of forming an alloy with an alkali metal such as lithium a composite material composed of a black bell material and a carbon material is used as an electrode material. It is disclosed.
  • the carbon material plays a role of bonding or coating the metal material and the black bell material.
  • the ratio of D band 1 360 cm- 1 peak intensity ID to G band 1 58 O cnf 1 peak intensity IG of the carbon material surface measured by Raman spectroscopy using argon laser I DZl G (R Value) is 0.4 or more. This indicates that the carbon material is not blackened.
  • the carbon material penetrates into the interior of the composite material, rupture of the composite material due to volume expansion when the gold material alloys with lithium is inevitable, and also the cycle characteristics Causes a decrease in
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-176366 discloses a negative electrode material in which urn-like carbon is fixed on part or all of the surface of particles containing silicon. This technology enables fibrous carbon to ensure conductivity between silicon particles even when the silicon particles shrink during discharge.
  • this structure although the conductivity can be maintained, the expansion of the metal that occurs during charging cannot be absorbed, and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • Japanese Patent No. 346665776 discloses a negative electrode material in which porous particles composed of silicon-containing particles and carbon-containing particles are coated with carbon.
  • the carbon-containing particles correspond to a kind of graphite material.
  • the anode material is Despite this, the volume expansion when silicon and lithium are alloyed causes structural destruction of the negative electrode material, and satisfactory cycle characteristics cannot be obtained.
  • the carbon-containing particles (graphite material) are as small as 1 zm or less, the decomposition reaction of the electrolyte is apt to occur, and the initial charge / discharge efficiency also decreases.
  • the purpose of the present invention is to provide a novel composite particle that satisfies the above three performances of a lithium ion secondary battery, a negative electrode material of a lithium ion secondary battery using the same, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery. It is to provide a battery. Disclosure of the invention
  • At least a part of a metal that can be alloyed with lithium is in contact with at least one material selected from the group consisting of a graphite material and a carbon material, and a void around the metal is 20 V0 1%> or more of the composite particles containing the metal, the graphite material and the carbon material.
  • the graphite material is preferably at least one material selected from the group consisting of flaky graphite and fibrous graphite.
  • the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectrum is preferably less than 0.4.
  • the black bell material has an average lattice spacing d by X-ray diffraction.
  • the fiber 2 is woven graphite having a diameter of 0.334 nm or less.
  • At least a part of the metal is fibrous graphite. It is preferable that at least a part of these outer surfaces contact with the material and be coated with a carbon material. It is more preferable that the composite particles further contain scaly black bells.
  • the metal is preferably silicon. Further, in any of the composite particles described above, the metal preferably has an average particle diameter of 0.01 to 10 / zm.
  • the metal is preferably amorphous.
  • the specific surface area of the composite particles is preferably 20 mVg or less.
  • the average particle diameter of the composite particles is preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the present invention also provides a negative electrode material for a lithium ion secondary battery including any of the composite particles described above. Also provided is a negative electrode for a lithium ion secondary battery using the negative electrode material for a lithium ion secondary battery. Furthermore, a lithium ion secondary battery using the negative electrode for a lithium ion secondary battery is provided.
  • the composite particle in a composite particle obtained by integrating a metal that can be alloyed with lithium and a black tin material through a carbonaceous material, the composite particle has a void, and the total void of the composite particle is provided.
  • the invention also provides an invention of a composite particle, characterized in that the ratio of voids around the metal is 20% or more.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a button-type evaluation battery used for a charge / discharge test.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross section of the composite particle exemplified in Example 1 of the present invention.
  • the present invention will be described more specifically.
  • the metal in the negative electrode deteriorates in cycle characteristics due to expansion when forming an alloy with lithium.
  • the present inventors studied a negative electrode having a structure capable of absorbing the expansion while maintaining the conductivity of the negative electrode.
  • the conductivity of the negative electrode cannot be maintained simply by increasing the total voids of the composite particles.However, if voids are formed around the constituent metals to absorb the expansion, the composite can be maintained while maintaining the negative electrode conductivity. They found that powdering and peeling of particles could be prevented, and completed the present invention.
  • the metal that can be alloyed with lithium is in contact with at least one material selected from the group consisting of a graphite material and a carbon material, and the voids around the metal are all the voids. 2 O voP /.
  • the above is the composite particles containing the metal, the black bell material and the carbon material.
  • the composite particle at least a part of the metal is in contact with the graphite material or the carbon material, or both the graphite material and the carbon material, and the void around the metal is at least part of the surface of the metal. You will be in contact with a part.
  • the composite particles include a plurality of particles of the metal dispersed therein and a plurality of voids of an unspecified size dispersed therein.
  • the ratio of the voids around the metal (hereinafter, also referred to as “peripheral voids”) to the total voids of the 1S compound must be 20 ⁇ 1 ° / ⁇ or more. If it is less than 20 vol%, the metal cannot absorb the expansion when forming an alloy with lithium.
  • a preferable peripheral porosity is 40 vol% or more, and a more preferable peripheral porosity is 50 vol% or more.
  • the upper limit of the porosity around the metal can be theoretically 100%. At this time, all of the voids in the composite particles are in partial contact with the metal. This application does not exclude this. However, in the ordinary composite particles of the present invention, the preferable upper limit of the surrounding porosity can be said to be 80 to 90 vol%.
  • the ratio of the total voids to the total volume is preferably 3 to 5 ⁇ / ⁇ . Normally, at 3 vol ° / 0 or more, expansion due to alloying This is because the composite particles can be sufficiently absorbed and the strength of the composite particles can be sufficiently maintained if the content is 5 O vol% or less. It is particularly preferably 30 to 50 vol%.
  • the volume of all the voids of the composite particle of the present invention can be obtained, for example, by measuring the composite particle which has been pulverized to expose the surface with a mercury porosimeter. Then, the porosity (volume ratio) of the entire composite particle is calculated.
  • the ratio of the voids around the metal to the total voids of the entire composite particle of the present invention can be determined by the following method. Using a scanning electron microscope, an arbitrary 50 of the compounds are selected and a cross-sectional photograph at a magnification of 400 times is taken. From this cross-sectional photograph, the value obtained by summing the total void area of each composite element and the value obtained by summing the voids surrounding the metal layer are obtained. Using the values of the 50 composite particles, the ratio (area ratio) of the product of the peripheral void ffi of the metal to the total void area was determined, and the value obtained by arithmetic averaging per composite particle was used as the value of the metal of the present invention. The porosity around. From the cross-sectional photograph, it can be determined whether at least a part of the metal is in contact with the graphite material Z or the carbon material.
  • the mass composition of the composite particles is the value obtained by converting the metal concentration to the concentration as a metal by incineration of the composite particles and then performing elemental analysis by emission spectroscopy.
  • Black bell material and carbon material f using a polarizing microscope, magnify the cross section of the composite particle by 1000 times and photograph it, focusing on 10 arbitrary particles, and the difference in ⁇ derived from the degree of crystallinity was determined.
  • the ratio of the average is the average value of the ratio of the area occupied by the graphite material and the carbon material inside the particles.
  • the area ratio occupied by the graphite material and the carbon material can also be determined by preparing a thin section of the composite particle and observing the section using a transmission electron microscope. Here, the area ratio between the graphite material and the carbon material is obtained. However, since there is no significant difference in the density between the graphite material and the carbon material, the area ratio obtained in the present invention is substantially the same as the mass ratio as described above. .
  • the voids are present around the metal, so that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved. This is when charging This is because the expansion of the metal is absorbed by the voids, and the structural rupture of the negative electrode material containing the composite particles is suppressed. That is, even when the metal itself is powdered, the form of the composite particles as the whole negative electrode material is maintained, so that the contact between the composite particles is maintained and the current collecting property is not impaired. Therefore, it is presumed that the deterioration of the cycle characteristics can be suppressed.
  • the graphite material constituting the composite of the present invention is flake-like or fibrous.
  • the composite particles of the present invention have a ratio of the peak intensity (ID) of D band to the peak intensity (G) of G band in the Raman spectrum of the composite particles. Those having (IDZIG) of less than 0.4 are preferred.
  • the Raman spectrum of the composite particles was measured using an argon laser with a wavelength of 544.5 ⁇ , the ratio of the peak intensity (ID) to the peak intensity (IG) of the G band and the peak intensity (ID) of the D band (IDZIG) showed that The crystallinity of the surface can be determined.
  • This I DZIG ratio is usually called “R value”, and the composite particles of the present invention preferably have an R value of less than 0.4.
  • R value In general, G band is observed at 1 580 cm- 1 and ⁇ > band is observed at 136 Ocm- 1. However, depending on the measurement difference, they are observed in the range of ⁇ 2 Ocm- 1 .
  • composite particles having an R value of less than 0.4 can be obtained. Such composite particles are particularly preferable because they have high surface crystallinity and are excellent in cycle characteristics and initial charge / discharge efficiency.
  • a more preferable range of the R value is 0.15 to 0.38, and further preferably 0.2 to 0.3.
  • the R value is 0.4 or more when, for example, a graphite material other than flaky graphite is used as the graphite material, and the graphite bell wedge surface is exposed on the outer surface.
  • the composite particles of the present invention have an average lattice spacing d by X-ray diffraction of the H! -Like graphite. . 2 is 0.34 ⁇ m or less.
  • Such Ht-shaped black bells are particularly preferable because of their high crystallinity and large discharge capacity.
  • the measurement of the lattice spacing is! ! ! ⁇ ⁇ Using diffraction lines as the source and high-purity silicon as the standard material, measure the diffraction peak on the (002) plane of the graphite, and d from the peak position. . Calculate 2 .
  • the calculation method is based on the Gakushin method (a measurement method established by the Japan Society for the Promotion of Science, 117th Committee). Specifically, “Carbon fiber” (by Sugio Otani, No. 733) ⁇ 742 (1896), modern editorial company).
  • the metal is in contact with the I-like graphite material and at least a part of the outer surface thereof is coated with a carbon material.
  • coated refers to a structure in which the periphery of the composite particles, that is, all or part of the outer surface is surrounded by a carbon material. Therefore, if such a requirement is satisfied, a part of the carbon material may invade the inside of the three-dimensional body formed by the fibrous black bells, or some may come into contact with the metal. For example, a structure in which metal is held in an intertwined fibrous black bell and a part of its outer surface is covered with a carbon material is also included.
  • Such composite particles are particularly preferred because they can maintain conductivity while securing voids for absorbing expansion and have excellent cycle characteristics and the like. Further, it is more preferable that the composite particles further contain scaly black bells. This is because flaky graphite is easy to form voids and has a specific surface area d smaller than that of fibrous graphite, which improves cycle characteristics and initial charge / discharge efficiency. Such flaky graphite is taken into the composite particles in a state of surrounding the fibrous graphite holding the metal.
  • the shape of the compound of the present invention is not specified and is not particularly limited.
  • the average particle diameter of the composite particles is preferably from 1 m to 50 m. This is because in this range, when the electrode is produced, there are sufficient contacts between the composite particles, and the conductivity is ensured, so that the cycle characteristics are particularly excellent. It is preferably 3 / xm to 30 / im. Usually, a preferable size for general use as a negative electrode material is about 3 to 50 ⁇ DQ.
  • the specific surface area of the composite particles is preferably 2 Om 2 / g or less. This is because the reaction area with the electrolyte is limited, and the initial charge / discharge efficiency is excellent. 0. 5m 2 / g ⁇ 20m 2 / g is more preferable. Particularly preferably, it is from lm 2 / g to 10 m 2 / g. Specific surface area Nitrogen gas adsorption Measured by BET method.
  • the average aspect ratio of the compound of the present invention is preferably 5 or less, particularly preferably 3 or less.
  • Metals that can be alloyed with lithium include, for example, Al, Pb, Zn, Sn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ag, Si, B, Au, Pt, Pd, Sb, Ge, N i and the like. Further, alloys of two or more of these metals may be used. The alloy may further contain elements other than the above. Further, a part or all of the metal may be a compound such as S oxide, nitride or carbide. Preferred examples of the metal include silicon (S i) and tin (Sn), and particularly preferred is silicon. Further, the metal may be either crystalline or amorphous, but amorphous is more preferable. This is because expansion occurs isotropically and the effect on composite particles is relatively small.
  • the shape of the metal is not particularly limited, and may be a granular shape, a spherical shape, a plate shape, a scale shape, a needle shape, a thread shape, or the like. It may be present in the form of a film on the surface of a graphite or carbon material. Among them, preferred are granular or spherical particles.
  • the average particle diameter of the metal is preferably 0.01 ⁇ to 10 ⁇ m. This is because the dispersibility of the metal is sufficient if it is 0 ⁇ 01 / Xm or more. On the other hand, if it is 10 xm or less, the expansion of the metal is easily absorbed. In particular, it is preferably 1 / zm or less.
  • the average particle diameter means a particle diameter at which the cumulative frequency measured by a laser diffraction particle size analyzer becomes 50% in volume percentage.
  • the metal is taken into the inside of the composite particles and not intervened on the outer surface, and the metal is present inside to secure a contact with the graphite material and the Z or carbon material. Easy, and the conductivity is improved, resulting in a high capacity that matches the amount of metal added
  • Carbon material is conductive and is an indispensable component that binds or coats the metal and the graphite material.It is manufactured by finally heat-treating the precursor at a temperature of less than 150 ° C. be able to.
  • a carbon material is sometimes referred to as a carbonaceous material.
  • the carbon material may be any material as long as it does not substantially contain volatile components, has conductivity, and can occlude or release lithium ions.
  • the type of the precursor of the carbon material is not limited, in the present invention, it is preferable to use two or more kinds of carbon materials having different residual carbon ratios after carbonization.
  • the residual carbon ratio refers to the residue when substantially the entire amount is carbonized by heating to 800 ° C in accordance with the JISK 2425 Fixed Carbon Law.
  • a difference in the remaining carbon ratio means that the difference in the remaining carbon ratio among multiple carbon materials is several. / 0 or more, preferably 10% or more.
  • Precursors of carbon materials include petroleum or coal such as coal tar, tar oil, tar oil, tar heavy oil, naphthalene oil, anthracene oil, coal tar pitch, pitch oil, mesophase pitch, oxygen-crosslinked petroleum pitch, heavy oil, etc.
  • Tar pitches thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, and thermosetting resins such as phenolic resin, urea resin, maleic acid resin, coumarone resin, xylene resin, and furan resin. At the same time, from the viewpoint of suppressing a decrease in discharge capacity, tar pitches are particularly preferable.
  • a phenol resin having a residual carbon ratio of 10 to 50% and a coal tar pitch having a residual carbon ratio of 50 to 90% can be used.
  • the graphite material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. Specifically, a part or all of the material is formed of graphite. For example, artificial graphite or natural graphite obtained by finally heat-treating (graphitizing) tar and pitch at 150 ° C. or higher. In the present application, the graphite material may be referred to as a graphite material. More specifically, a mesophase compact or a mesophase spheroid obtained by heat-treating and polycondensing a carbonaceous material such as petroleum-based or coal-based tar pitch, which has a property of being easily graphited, can be exemplified.
  • the temperature of coke is 150 ° C. or higher, preferably 280 to 330 °. It can also be obtained by graphitizing with C.
  • the shape of the graphite material may be any of a sphere, a lump, a plate, a scale, and a fiber.
  • a scaly or scaly shape or a fibrous shape is preferred. The reason is described above.
  • various mixtures, granules, coatings, and laminates may be used.
  • a liquid phase, a gas phase, or a solid phase that has been subjected to various chemical treatments, heat treatment, oxidation treatment, physical treatment, or the like may be used.
  • the average particle size of the graphite material is preferably 1 to 30 // m, particularly preferably 3 to 15 ⁇ m. This is because the composite particles having the above-mentioned preferred average particle size are produced.
  • the flaky graphite material is randomly arranged.
  • the cabbage is arranged in a concentric manner.
  • Basal surface of flake graphite (perpendicular to edge surface) Preferably faces the outer surface of the composite particles, and more preferably, a part of the basal surface is exposed on the outer surface of the composite particles.
  • the fibrous graphite material When a fibrous graphite material is used in the composite particles of the present invention, the fibrous graphite material may be in an agglomerated state or a deagglomerated and dispersed state. It is preferably in a flocculated state. Since the fibrous graphite material has a large specific surface area, when a precursor of a fluid carbon material is mixed with the composite particles, the fluid precursor is applied to the surface of the fibrous carbon material constituting the composite particles. It is adsorbed and hardly penetrates into the inside of the composite particles, and has the effect that it is easy to secure voids inside the coated composite particles. .
  • the fibrous graphite material can be obtained by finally heat-treating the precursor at 1500 to 330 ° C.
  • any material can be used as long as an H! -Like graphite material can be obtained, and a graphitizable fibrous carbon material is particularly preferable.
  • carbon nanofipers, carbon nanotubes, vapor-grown carbon fibers and the like can be mentioned.
  • the precursor preferably has a minor axis length (diameter) of 1 to 500 nm, particularly preferably 10 to 200 nm.
  • the aspect ratio of the precursor is preferably 5 or more, particularly preferably 10 to 300.
  • the aspect ratio refers to the fiber length Z short axis length.
  • a method for producing the composite particles of the present invention will be exemplified.
  • a precursor of a metal that can be alloyed with lithium, a graphite material, and a plurality of carbon materials having relatively different residual carbon ratios are used as raw materials. That is, for example, a metal which can be alloyed with lithium, a graphite material, and a precursor (precursor A) of a carbon material (carbon material A) having a relatively low residual carbon ratio are mixed, and the resulting complex is obtained.
  • the metal Z graphite material Z carbon material Z 1 to 50 wt%, 30 to 95 wt% / 4 to 50 wt% Range.
  • the composition ratio is within the above range, when the negative electrode material containing the composite particles is used for a lithium ion secondary battery, the discharge capacity of the battery is improved, and the effect of improving the cycle characteristics of the battery is obtained. Because it can be done.
  • it is blended in such a composition as to be in a range of 2 to 30 wt% / 60 to 93 wt% / 5 to 30 wt%.
  • metal Z graphite material carbon material A / carbon material B 1 to 50 wt% 35 to 95 wt% / 2 to 50 wt% / 2 to 40 wt%, preferably Is in the range of 2 to 30 wt% / 60 to 93 wt% / 3 to 3 Q ⁇ t% / 2 to 3O wt%.
  • the precursor is carbonized by heat treatment at a temperature of 600 ° C. or more, preferably 800 ° C. or more, to impart conductivity to the carbon material.
  • the heat treatment may be performed several times stepwise and may be performed plural times, or may be performed in the presence of a catalyst. It may be performed in an oxidizing gas atmosphere or a non-oxidizing gas atmosphere.
  • the heating temperature is lower than 150 ° C. because at 150 ° C. or higher, carbon and silicon may react to generate SiC. It is preferred that Usually, the temperature is preferably from 1000 to 1200C. Further, it is preferable to appropriately mix using a dispersion medium. The dispersion medium is preferably removed at a temperature below which the precursor A or precursor B does not soften or decompose.
  • the flaky graphite is preferably arranged concentrically and quickly.
  • Examples of devices that can perform such operations include GRANUREX (manufactured by Freund Corporation), New Gram Machine (Seisin Company) Granulators such as Agromaster (manufactured by Hosokawa Micron Corp.), roll mills, etc.
  • High Predication System manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • Mechano Micro System manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • compression shearing device can be used such as compression shearing device.
  • the outer surface of the composite may be coated with a plurality of layers of a precursor of the same or different carbon material.
  • a method in which a precursor of a carbon material is previously adhered to a graphite material, mixed with the metal, and then heat-treated is exemplified.
  • a method of embedding or coating the metal in a graphite material, mixing with a precursor of a carbon material, and performing a heat treatment can be employed.
  • a physical vapor deposition (PVD) method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a molecular beam epitaxy method is used.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD methods such as normal pressure CVD (Chemical Vapor Deposition), low pressure CVD, plasma CVD, MO (Magneto-optic) CVD, and optical CVD.
  • the flaky graphite When flaky graphite is used, the flaky graphite is spheroidized in advance, and then a liquid mixture of a carbon material precursor and a metal is injected and impregnated into the voids, and the carbon material precursor is mixed and heat-treated. Can be adopted.
  • H! -Like graphite When H! -Like graphite is used, a method in which the metal and the fibrous graphite are integrated in advance, and a precursor of a carbon material is mixed and heat-treated is used.
  • the flake graphite may be allowed to coexist during the formation of the metal and the fibrous graphite or the subsequent heat treatment.
  • Examples of a method for integrating the metal and the fibrous graphite include, for example, mechanochemical treatment for imparting mechanical energy such as compression, shearing, collision, and friction, and an organic solvent in which a fibrous graphite material is dispersed. A method of removing the organic solvent after charging the metal particles can be employed.
  • a conductive material, a modifier, an additive, and the like which are generally used for producing a negative electrode material may be coexisted.
  • Various graphite materials, carbon materials such as amorphous hard carbon, conductive materials such as carbon black and vapor-grown carbon fiber, organic materials such as phenolic resin, metals such as silicon, and metal compounds such as tin oxide May be added.
  • the amount of these additives is usually 0.1 to 50% by mass based on the composite particles.
  • the present invention is a negative electrode material for a lithium ion secondary battery containing the composite particles, and further a lithium ion secondary battery using the negative electrode material.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is produced according to a normal negative electrode forming method, but is not limited as long as it is a method capable of obtaining a chemically and electrochemically stable negative electrode. .
  • a negative electrode mixture prepared in advance by adding a binder to the composite particles of the present invention.
  • the binder those exhibiting chemical and electrochemical stability to the electrolyte are preferable.
  • fluororesin powder such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, resin powder such as polyethylene and polyvinyl alcohol, and carboxymethylcellulose are used. These can be used in combination.
  • the binder is usually used at a ratio of about 1 to 2 O wt% in the total amount of the negative electrode mixture.
  • the composite particles of the present invention are adjusted to a desired particle size by classification or the like, the mixture obtained by mixing with the binder is dispersed in a solvent, and the mixture is pasted to form a negative electrode mixture.
  • a slurry obtained by mixing the composite particles of the present invention and a binder with a solvent such as water, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, or dimethylformamide is mixed with a known stirrer, mixer, or kneader. Stir and mix with a kneader or the like to prepare a paste.
  • the negative electrode of the present invention is produced by dry-mixing the composite particles of the present invention and a resin powder such as polyethylene or polyvinyl alcohol, and hot-press-molding in a mold. Can also be.
  • the adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the current collector can be further increased.
  • the shape of the current collector used for manufacturing the negative electrode is not particularly limited. Preferably, it is a foil shape, a mesh shape, or the like. Expanded metal etc. can be mentioned as a mesh-like thing.
  • As the material of the current collector copper, stainless steel, nickel or the like is preferable.
  • the thickness of the current collector is preferably about 5 to 20 ⁇ in the case of a foil.
  • the negative electrode of the present invention includes a compound containing a metal that can be alloyed with lithium, a graphite material and a carbon material, a graphite material such as natural graphite, a carbon material such as amorphous hard carbon, and a phenol resin. Organic substances, metals such as silicon, and metal compounds such as tin oxide may be further combined.
  • Lithium ion secondary batteries usually have a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte as main battery components. Since each of the positive electrode and the negative electrode is a lithium ion carrier, lithium ions are occluded in the negative electrode during charging and detached from the negative electrode during discharging.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the negative electrode material of the present invention is used as a negative electrode material.
  • Other lithium battery components such as a positive electrode, an electrolyte, and a separator are generally lithium ion secondary batteries. According to the element of the next battery.
  • the positive electrode is formed, for example, by applying a positive electrode mixture composed of a positive electrode material, a binder and a conductive agent to the surface of the current collector.
  • a positive electrode active material As the material of the positive electrode (positive electrode active material), it is preferable to select a material capable of occluding a sufficient amount of lithium and releasing Z.
  • Lithium-containing transition metal oxide, transition metal chalcogenide, vanadium oxide and its lithium compound Such as a lithium-containing compound of the general formula M X Mo 6 S 8 _ Y (where M is at least one transition metal element, X is 0 ⁇ X ⁇ 4, and Y is 0 ⁇ Y ⁇ 1 ), Activated carbon, activated carbon fiber, etc.
  • Vanadium oxide is one represented by v 2 o s, v 6 o 13, v 2 o 4, v 3 o 8.
  • the lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide of lithium and a transition metal, and may be a solid solution of lithium and two or more transition metals.
  • the composite oxide may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium-containing transition metal oxide is, specifically, L i M _ x M 2 X 0 2 (where MM 2 is at least one transition metal element, and X is a numerical value in the range of 0 ⁇ X 1). ) Or L i M Y M 2 Y 0 4 (where MM 2 is at least one transition metal element and Y is a number in the range 0 ⁇ Y ⁇ 2).
  • the transition metal elements represented by ⁇ 1 and ⁇ 2 are Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, A1, In, Sn, etc., and are preferably C o, F e, Mn, T i. C r, V, A 1, etc. Preferred specific examples, L i C o 0 2, L i N i 0 2, L i Mn 0 2, L i N i 0 9 C o 0 1 O 2 L i N i 0. 5 Mn. . s O 2 and so on.
  • the lithium-containing transition metal oxide is, for example, starting from lithium, an oxide of a transition metal, a hydroxide, a salt, or the like, and mixing these starting materials according to the desired composition of the metal oxide. It can be obtained by firing at a temperature of from 1000 to 100 ° C.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbonate such as lithium carbonate can be added to the positive electrode.
  • various additives such as conventionally known conductive agents and binders can be appropriately used.
  • the positive electrode, the positive electrode material, a binder, and a positive electrode mixture composed of conductive agent for imparting conductivity to the positive electrode is produced by forming a positive electrode mixture layer is coated on both sides of the current collector
  • the binder the same binder as used for producing the negative electrode can be used.
  • the conductive agent known materials such as a blackened product and a car pump rack are used.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a foil shape or a mesh shape such as a mesh or expanded metal is used.
  • the material of the current collector is aluminum, stainless steel, nickel or the like. Its thickness is preferably from 10 to 40 / m.
  • the positive electrode mixture may be dispersed in a solvent to form a paste, and the paste-like positive electrode mixture may be applied to a current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. After forming the mixture layer, pressure bonding such as pressurization may be further performed. Thereby, the positive electrode mixture layer is uniformly and firmly adhered to the current collector.
  • the non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present invention is an electrolyte salt used in a normal non-aqueous electrolyte, for example, L i PF 6 , L i BF 4 , L ⁇ A s F 6 , L i C 10 4 , L i B (C 6 H 5 ), L i C 1, L i B r, L i CF 3 S 0 3 , L i CH 3 S 0 3 , L i N (CF 3 S 0 2 ) 2 , L i C (CF 3 S0 2 ) 3 , L i N (CF 3 CH 2 OSOmony) 2 , L i N (CF 3 CF 2 OS0 2 ) 2 , L i N (HCF 2 CF 2 CH 2 0 S 0 2) 2, L i N ((CF 3) 2 CHOS0 2) 2, L i B [C 6 H 3 (CF 3) 2] 4, L i A 1 C 1 4, L i
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolyte is preferably from 0.1 to 5 mol / l, more preferably from 0.5 to 3.0 mol / 1.
  • Solvents for use as a non-aqueous electrolyte solution include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethynolecarbonate; 1,1,1- or 1,2-dimethoxetane; 1,2-diethoxyxetane; Hydrofuran, 2-methy ⁇ tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dioxolane, monomethyl_1,3 dioxolane, anisole, ethenore such as ethyl etherenole, snoreholane, methylethiolane such as methylsulfolane, acetonitrile, chlorophenolyl Nitriles such as tolyl, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethyl orthoformate, and nitrobenzene Aprotic organic solvents such
  • non-aqueous electrolyte is a polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte
  • a polymer compound gelled with a plasticizer non-aqueous electrolyte
  • the matrix polymer compound include ether resins such as polyethylene oxide and crosslinked products thereof, polymethacrylate resins, polyacrylate resins, polyvinylidene fluoride (PVDF) and vinylidene fluoride.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a fluororesin such as a propylene copolymer or the like can be used alone or as a mixture.
  • a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer from the viewpoint of redox stability.
  • the plasticizer to be used the above-mentioned electrolyte salts and non-aqueous solvents can be used.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte as a plasticizer is preferably from 0.1 to 5 mol / 1, more preferably from 0.5 to 2.0 mol / 1.
  • the preparation of the polymer electrolyte is not particularly limited.
  • a method of mixing a polymer compound constituting a matrix, a lithium salt and a non-aqueous solvent (plasticizer) and heating to melt and dissolve the polymer compound A method of dissolving a polymer compound, a lithium salt, and a non-aqueous solvent in an organic solvent, and then evaporating the organic solvent for mixing; mixing a polymerizable monomer, a lithium salt, and a non-aqueous solvent; Irradiation of a beam or a molecular beam to polymerize the polymerizable monomer to obtain a polymer compound.
  • the proportion of the non-aqueous solvent in the polymer electrolyte is preferably from 10 to 90% by mass, more preferably from 30 to 80% by mass. / 0 is more preferred. If it is less than 10% by mass, the electric conductivity will be low and the mass will be 90 mass%. If it exceeds / 0 , the mechanical strength will be weak, making it difficult to form a film. (Separator)
  • a separator may be used.
  • the material and structure of the separator are not particularly limited, and examples thereof include a woven fabric, a nonwoven fabric, and a synthetic resin microporous membrane.
  • a microporous membrane made of synthetic resin is preferable, and a polyolefin-based microporous membrane is particularly preferable in terms of thickness, film strength, and film resistance.
  • it is a microporous membrane made of polyethylene and polypropylene, or a microporous membrane obtained by combining these.
  • a gel electrolyte can also be used since mesophase microspheres whose end faces are not exposed are used as the carbon material for the negative electrode.
  • a lithium ion secondary battery using a gel electrolyte includes a negative electrode containing the composite particles, a positive electrode, and a gel electrolyte.
  • a negative electrode containing the composite particles For example, it is manufactured by laminating a negative electrode, a gel electrolyte, and a positive electrode in this order, and housing the battery in a battery exterior material.
  • a gel electrolyte may be further provided outside the negative electrode and the positive electrode.
  • the structure of the lithium ion secondary battery of the present invention is arbitrary, and its shape and form are not particularly limited. Depending on the application, on-board equipment, required charge / discharge capacity, etc., a cylindrical type can be used. , Square, coin, button, etc. can be arbitrarily selected. In order to obtain a sealed nonaqueous electrolyte battery with higher safety, it is preferable to provide a means for interrupting the current by detecting an increase in battery internal pressure in the event of an abnormality such as overcharging. In the case of a polymer solid electrolyte battery or a polymer gel electrolyte battery, a structure in which the battery is sealed in a laminate film may be used. Example
  • buttons-type secondary battery for evaluation having a configuration as shown in FIG. 1 was manufactured and evaluated.
  • the actual battery can be manufactured according to a known method based on the purpose of the present invention.
  • the working electrode was expressed as the negative electrode, and the counter electrode was expressed as the positive electrode.
  • the residual carbon ratio of the precursor of the carbon material was measured as follows in accordance with the fixed carbon method of JIS K2425.
  • the average particle size of the composite particles was measured using a laser diffraction type particle size distribution analyzer (LS-500, manufactured by Seishin Co., Ltd.), and the cumulative particle size was determined to be 50% by volume fraction.
  • the porosity of the entire composite particles was determined by measuring the volume of all the porosity using a mercury porosimeter and calculating the ratio of the composite particles to the total volume.
  • the specific surface area was determined by the BET method using nitrogen gas adsorption.
  • Lattice spacing d by X-ray diffraction. . 2 was measured by the method described above.
  • the ratio of the voids around the metal to the total voids of the composite particles was determined by calculating the area ratio of the void region two-dimensionally from scanning electron microscope observation of the particle cross section. The average value of the measurement results was adopted. Here, if the void exists directly in contact with at least a part of the surface of the metal, it is regarded as a void around the metal.
  • the ratio of the metal in the composite particles was determined by the emission spectroscopy described above.
  • the ratio between the graphite material and the carbon material was determined by the method using a polarizing microscope described above.
  • the R value by Raman spectroscopy was measured using a laser Raman spectrometer (R-1800: manufactured by JASCO Corporation), the excitation light was an argon ion laser of 54.5 nm, and the irradiation area was 50 ⁇ . Analyzed by ⁇ , the intensity of the D band 1360 cm- 1 peak is ID, and the peak intensity of the G band 1580 cm- 1 is IG.
  • Metallic silicon powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., average particle size 2 / xm) is dispersed in an ethanol solution of funinol resin (Sumitomo Bakelite Co., Ltd., residual carbon ratio: 50%).
  • the kneaded material was kneaded with a natural black bell (average particle size ⁇ ⁇ ), manufactured by Chuetsu Kurouzu Kogyo Co., Ltd., at 150 ° C for 1 hour using a twin-screw kneader. Obtained.
  • the solid content was adjusted so that the mass percentage was 18 wt% of phenol resin, 6 wt% of silicon powder, and 76 wt% of natural black bell.
  • the solid content in the present application refers to a substance that is in a solid state at room temperature before a solution is prepared.
  • coal tar pitch was mixed with coal tar pitch (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., residual carbon ratio: 60%) to prepare a coal tar pitch solution.
  • the solution and the kneaded material were kneaded at 200 ° C. for 1 hour using a biaxial heating kneader. At that time, the solid content was adjusted so that the mass percentage of the coal tar pitch was 3 O wt% and the kneaded material was 7 O wt%. After kneading, a vacuum was applied to remove the solvent in the kneaded material.
  • the obtained kneaded material was roughly pulverized, and then heated at 1000 ° C. for 10 hours to make the kneaded material substantially free of volatiles. That is, the phenol resin and the coal tar bitch were carbonized.
  • the average particle size of the obtained composite particles was 15 ⁇ .
  • the mass percentage of each constituent material in the obtained composite particles, the porosity of the entire composite particles, the ratio of the voids around the metal to the total voids of the composite particles, and the like were measured. 2
  • FIG. 2 schematically shows the results.
  • the metal silicon 12 that can be alloyed with lithium is in contact with the black bell material 11 and the carbon material 13 and the void around the metal is also It can be seen that it is in contact with at least a part of the surface of No. 2.
  • Symbol 14 is the wedge surface of the graphite material
  • symbol 15 is the basal surface of the graphite material.
  • the negative electrode mixture paste was applied to a copper foil in a uniform thickness, the solvent was evaporated at 90 ° C. in vacuum, dried, and the negative electrode mixture layer was pressed by a hand press.
  • the copper foil and the negative electrode mixture layer were punched into a cylindrical shape having a diameter of 15.5 mm to prepare a working electrode (negative electrode) including a current collector and a negative electrode mixture adhered to the current collector.
  • the lithium metal foil was pressed against a nickel net and punched out into a cylindrical shape having a diameter of 15.5 mm to produce a current collector made of the nickel net and a counter electrode made of the lithium metal foil adhered to the current collector.
  • a button-type secondary battery shown in FIG. 1 was manufactured.
  • the separator 5 impregnated with the electrolytic solution was laminated between the negative electrode 2 adhered to the current collector 7b and the positive electrode 4 adhered to the current collector 7a. Thereafter, the outer package 1 and the outer can 3 were combined such that the negative electrode current collector 7 b side was accommodated in the outer can 1 and the positive electrode current collector 7 a side was accommodated in the outer can 3. At that time, an insulating gasket 6 was interposed between the outer edges of the outer cup 1 and the outer can 3, and both edges were caulked to seal.
  • Constant current charging is performed at a current value of 0.9 mA until the circuit voltage reaches O mV.When the circuit voltage reaches 0 mV, switching to constant voltage charging is performed, and until the current value reaches 20 ⁇ A. Continued charging. The charging capacity was determined from the amount of current during that time. After that, it was paused for 120 minutes. Next, constant-current discharge was performed at a current value of 0.9 mA until the circuit voltage reached 1.5 V, and the discharge capacity was determined from the amount of current during this time. The initial charge / discharge efficiency was calculated from the following equation. In this test, the process of occluding lithium into the graphite particles was defined as charging, and the process of releasing lithium was defined as discharging.
  • Cycle characteristics (discharge capacity in 20th cycle / discharge capacity in 1st cycle) X 100
  • Table 2 shows the results of evaluation of battery characteristics (discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, and cycle characteristics).
  • the evaluation battery obtained by using the composite particles of Example 1 for the working electrode shows a high discharge capacity and a high initial charge / discharge efficiency. In addition, they show excellent cycle characteristics.
  • Example 2 In Example 1, when a slurry obtained by dispersing metal silicon powder in an ethanol solution of a phenol resin and natural graphite were kneaded at 150 ° C. for 1 hour using a twin-screw kneader, the mass percentage of solids was reduced to phenol. A kneaded product was prepared by preparing 20.4 wt% of resin, 6.7 wt% of silicon powder, and 72.9 wt% of natural graphite.
  • Example 1 was repeated in the same manner and under the same conditions as in Example 1 except that artificial graphite bells (mean particle diameter: 10 / xm) obtained by blackening massive lump coats were used instead of scaly natural graphite. A child was made. Subsequently, in the same manner as in Example 1, a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolytic solution / separator, and an evaluation battery were produced. The charge / discharge characteristics of the evaluation battery were measured.
  • Graphitized vapor-grown carbon fiber Showa Denko KK, VGCF, short axis length: 150 nm, average aspect ratio: about 50
  • silicon particles High Purity Chemical Research Laboratory (Average particle diameter: 2 m) was added to a mechano-fusion system (manufactured by Hosokawa Micron Corp.), and mechanical energy was applied to the mixture for mechanochemical treatment. That is, the compressive force and the shearing force are repeatedly applied under the condition that the rotating drum has a peripheral speed of 2 Om / s, the processing time is 30 minutes, and the distance between the rotating drum and the internal member is 5 mm, and the silicon particles are sandwiched between the vapor-grown carbon fibers.
  • coal tar pitch manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., residual carbon ratio 60%
  • the coal tar pitch solution prepared by mixing 300 g of tar medium oil (manufactured by JFE Chemical Corporation) with the composite particles and the composite particles were kneaded with a twin-screw kneader at 200 for 1 hour. .
  • the solid content was adjusted so that the mass percentage was 42 wt ° / 0 of coal tar pitch and 58 wt% of the compound.
  • a vacuum was applied to remove the oil in the solvent tar from the kneaded material to obtain composite particles coated with coal tar pitch.
  • the composite particles coated with the carbon material were spherical, had an average particle diameter of 10 m, and a specific surface area of 5.2 mm.
  • the carbon material covers the outer surface of the composite particles, the silicon particles are entangled with the vapor-grown carbon fibers, and a large number of voids are dispersed and formed throughout the inside of the composite particles. confirmed.
  • the mass percentage of the constituent components in the obtained coated composite particles was 5.1 wt% of silicon, 64.6 wt% of a fibrous graphite material, and 30.3 wt% of a carbon material.
  • Example 2 a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolyte / separator, and an evaluation battery were produced. The charge / discharge characteristics of the evaluation battery were measured.
  • Example 1 when the coal tar pitch solution and the graphite material and the carbon material were kneaded at 200 ° C. for 1 hour using a biaxially ripening eder, a scaly natural black bell (Chuetsu Graphite Co., Ltd.) (Manufactured by Kogyosho Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ ) was added so that the mass percentage of solid content was 34 wt% of coal tar pitch, 60 wt% of composite particles, and 6 wt ° / 0 of natural graphite. . Except for this, composite particles were produced and baked in the same manner and under the same conditions as in Example 1 to obtain coated composite particles. The obtained coated composite particles were lumpy, had an average particle diameter of 12 ⁇ m, and had a specific surface area of 5.3 mm.
  • the carbon material covers the outer surface of the composite particles, silicon particles are entangled and sandwiched between vapor-grown carbon fibers, natural graphite is disposed around the carbon particles, and a large number of voids are formed inside the composite particles. It was confirmed that they were dispersed and formed.
  • the resulting coated composite The mass percentage of the constituent components in the particles was 5.1 wt% of silicon, 64.8 wt% of fibrous graphite material, 6.5 wt% of flaky graphite bell material, and 23.6 wt% of carbon material.
  • a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolyte separator, and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • the charge / discharge characteristics of the evaluation battery were measured.
  • Example 4 when the coal tar pitch solution and the composite particles were kneaded at 200 ° C. for 1 hour using a biaxial heating ader, the mass percentage of the solid content was changed to 10% for the coal tar pitch and 10% for the composite.
  • the composite particles were produced in the same manner and under the same conditions as in Example 3, except that the content was adjusted to 90 wt%.
  • a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolyte separator, and an evaluation battery were produced in the same manner as in Example 1.
  • the charge / discharge characteristics of the evaluation battery were measured.
  • Example 1 tin powder (manufactured by Aldrich, average particle diameter 1 / m) was used instead of silicon powder, and when mixed with natural black tin in an ethanol solution of phenol resin, the mass percentage of solid content was phenol.
  • the resin was prepared to be 18 wt%, tin powder 26.7%, and natural black bell 55.3 wt%. Except for this, composite particles were produced in the same manner and under the same conditions as in Example 1. Subsequently, in the same manner as in Example 1, a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolyte separator, and an evaluation battery were produced. The charge / discharge characteristics of the evaluation battery were measured.
  • Example 1 the silicon powder was used with a pole mill and the average particle diameter was set to 0.5 m. Except for this, composite particles were produced in the same manner and under the same conditions as in Example 1. Subsequently, in the same manner as in Example 1, a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolyte separator and an evaluation battery were produced. Charge and discharge of the evaluation battery The properties were measured.
  • Example 1 a silicon powder having a mean particle diameter of 0.3 ⁇ was used by pulverizing a silicon powder using water as a dispersion medium using a bead mill. Except for this, composite particles were produced in the same manner and under the same conditions as in Example 1. X-ray diffraction measurement confirmed that the pulverized silicon powder was amorphous. Bow I Continuing, as in Example 1, a negative electrode mixture paste, a working electrode, a counter electrode, an electrolyte separator, and an evaluation battery were produced. The charge / discharge characteristics of the evaluation battery were measured.
  • Example 1 The metal silicon powder used in Example 1 and the scale-like natural graphite coal tar pitch were prepared so that the mass percentages of solids were 3.8 wt%, 38.5 wt%, and 57.7 wt%, respectively. After kneading with the oil in the tar as a solvent and simultaneous kneading with a twin-screw kneader, the kneaded material was heated to remove the solvent, and dried. The obtained kneaded material was pulverized and fired at 1,000 ° C. for 10 hours to produce composite particles.
  • Example 2 a lithium ion secondary battery was produced using the composite particles, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte under the same method and conditions as in Example 1.
  • the discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, and cycle characteristics of the battery were measured in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 metal silicon powder, scaly natural graphite and coal tar pitch were prepared so that the mass percentages of solids were 3.7 wt%, 33.8 wt%, and 62.5 wt%, respectively. Except for this, composite particles were produced in the same manner and under the same conditions as in Comparative Example 1. Subsequently, a lithium ion secondary battery was produced using the composite particles, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte under the same method and conditions as in Example 1. The discharge capacity, initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics of the battery were measured in the same manner as in Example 1, and the evaluation results were shown in Table 2. It was shown to.
  • Example 1 Crystalline Silicon 2 5.1 Scaly Natural Graphite 65.1 Phenol Resin 29.8 Coal Tar Pitch
  • Example 2 Crystalline Silicon 2 5.1 Scaly Natural Graphite 55.1 Phenol Resin 39.8 Coal Tar Pitch
  • Example 3 Crystalline Silicon 2 5.1 Lumped Artificial Graphite 65.1 Phenol resin 29.8 Coal tar pitch
  • Example 4 Crystalline silicon 2 5.1 Fine graphite 64.6 Coal tar pitch 30.3
  • Example 5 Crystalline silicon 2 ', 5.1 Fibrous graphite 64.8 Coal tar pitch 23.6
  • Example 6 crystalline silicon 2 6.8 fibrous graphite 86.9 coal tar pitch 6.3
  • Example 7 crystalline tin 1 23 flake natural graphite 47.2 phenolic resin 29.8 coal tar pitch
  • Example 8 crystalline silicon 0.5 5.1 flake natural graphite 65.1 phenolic resin 29.8 Coal tar pitch
  • Example 9 Amorphous silicon 0.3 5.1 Scaly natural graphite 65.1 Phenol resin 29.8 Coal tar pitch Comparative example 1 Crystalline silicon 2 5 Scaly natural graphite 50 Coal tar pitch 45 Comparative example 2 Crystalline silicon 25 scaly Natural graphite 45 coal tar pitch 50
  • Example 1 (%) (nm) Example 1 15 4 0.29 25 55 Example 2 15 5 0.28 22 25 — Example 3 13 5 0.45 26 58 — Example 4 10 14 0.3 30 64 0.3366 Example 5 12 9 0.35 33 60 0.3366 Example 6 10 23 0.32 32 55 0.3366 Example 7 15 4 0.29 25 55 — Example 8 13 6 0.3 28 48 One Example 9 14 7 0.31 31 50 One Comparative example 1 15 5 0.32 30 15 One Comparative example 2 15 5 0.34 32 10
  • the lithium ion secondary battery using the negative electrode material containing the composite particles of the present invention for the negative electrode has a large discharge capacity, and is excellent in initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics.
  • the lithium ion secondary battery using the negative electrode material of the present invention satisfies recent demands for higher energy density and is effective for downsizing and higher performance of mounted equipment.
  • the composite particles of the present invention can be manufactured using a material conventionally used as a material of the composite particles, there is an advantage that the material is easily available and the material cost is low.

Abstract

本発明は、リチウムと合金化可能な金属の少なくとも一部が、黒鉛材料および炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも1材料と接し、かつ該金属の周囲の空隙が全空隙に対して２０％以上である、該金属、該黒鉛材料および該炭素材料を含有する複合粒子である。また、この複合粒子を用いたリチウムイオン二次電池の負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池の発明も提供する。本発明の複合粒子を、リチウムイオン二次電池の負極材料に用いると、リチウムイオン二次電池の性能のうち、大きい放電容量、優れたサイクル特性および優れた初期充放電効率の３特性が達成される。

Description

明細書 複合粒子、 およびこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材料、 負極ならぴ にリチウムイオン二次電池 技術分野
本発明は、 リチウムと合金化可能な金属と、 黒鉛材料おょぴ Zまたは炭素材料 とを複合化した複合粒子、 およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材 料、 負極ならびにリチウムイオン二次電池に関する。 背景技術
リチウムイオン二次電池は、 他の二次電池に比べて高い電圧、 高いエネルギー 密度を有するので、 電子機器の電源として広く普及している。 近年、 電子機器の 小型化あるいは高性能化が急速に進み、 リチウムイオン二次電池のエネルギー密 度をさらに向上させる要望がますます高まっている。
現在、 リチウムイオン二次電池は、 正極に L i C o〇2、 負極に黒鉛を用いた ものが一般的である。 しかし、 黒鉛負極は、 充放電の可逆性に優れるものの、 そ の放電容量はすでに層間化合物 （L i C6) に相当する理論値 ( 3 7 2 mAh/g) に 近い値まで到達している。 そこで、 電池のエネルギー密度をさらに高めるために は、 黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。
金属リチウムは負極材料として最大の放電容量を有する。 し力 し、 充電時にリ チウムがデンドライト状に析出して負極が劣化するため、 電池の充放電サイクル が短くなるという問題がある。 また、 デンドライト状に析出したリチウムがセパ レータを貫通して正極に達し、 電池が短絡する可能性もある。
そのため、 金属リチウムに代わる負極材料として、 リチウムと合金を形成する 金属または金属化合物が検討されてきた。 これらの合金負極の放電容量は、 金属 リチウムには及ばないものの黒鉛を遥かにしのぐ。 しかし、 合金化に伴う体積膨 張により活物質の粉化 ·剥離が発生し、 リチウムイオン二次電池のサイクル特性 は未だに実用レベルに至っていない。
前述のような合金負極の久点を解決するため、 金属または金属化合物と、 黒鈴 材料およぴ Zまたは炭素材料との複合化による負極の開発が検討されている。 合金ィ匕に伴う膨張を吸収するためには、 複合材料内に空隙を存在させることが 有効である。 し力 し、 空隙が多すぎると複合材料そのものの強度や導電性の低下 を招く。 すなわち、 複合材料の空隙量は、 材料自身の耐破壌性と導電性について 二律背反する関係にあり、 両者をバランスよく満足するのは非常に困難である。 例えば、 特許第 3 3 6 9 5 8 9号公報には、 リチウムなどのアルカリ金属と合 金を形成することが可能な金属物質、 黒鈴材料および炭素材料からなる複合材料 を、 電極材料として用いることが開示されている。 この複合材料において該炭素 材料は、 金属物質と黒鈴材料を結合または被覆する役割を担う。 アルゴンレーザ 一を用いたラマン分光法により測定した該炭素材料の表面の Dパンド 1 3 6 0 cm— 1ピーク強度 I Dと Gパンド 1 5 8 O cnf1ピーク強度 I Gの比 I DZ l G (R 値） が 0 . 4以上を示す。 これは該炭素材料が黒鈴化されていないことを示して いる。 し力 し、 この複合材料であっても、 炭素材料が複合材料の内部に浸透する ので、 該金物質がリチウムと合金化する際の体積膨張による複合材料の破壌は免 れず、 やはりサイクル特性の低下を招く。
一方、 特開 2 0 0 0— 1 7 3 6 1 2号公報には、 シリコンを含む粒子の表面の 一部もしくは全面に urn状炭素を固定した負極材料が開示されている。 この技術 は、 放電時にシリコン粒子が、収縮しても、 繊維状炭素によってシリコン粒子間の 導電性が確保できるようにしたものである。 しかし、 この構造では、 導電性は維 持できるものの、 充電時に起きる金属の膨張を吸収することができず、 サイクル 特性の低下を招くことがある。
特許第 3 4 6 6 5 7 6号公報には、 シリコン含有粒子と炭素含有粒子とからな る多孔性粒子を炭素で被覆した負極材料が開示されている。 なお、 該炭素含有粒 子は一種の黒鉛材料に相当する。 この技術の例では、 負極材料を積極的に多孔質 化したにもかかわらず、 シリコンとリチウムが合金化する際の体積膨張により負 極材料の構造破壊が起こり、 やはり満足できるサイクル特性は得られない。 さら に、 炭素含有粒子 （黒鉛材料） が 1 z m以下と小さいので電解液の分解反応が生 じ易いため、 初期充放電効率も低下してしまう。
上述の通り、 従来技術では膨張の吸収と導電性の維持を両立させるのは困難で ある。
上記の技術背景に鑑みて、 本 明では、 リチウムと合金化可能な金属、 黒鉛材 料および炭素材料の 3成分を含有する複合粒子を、 リチウムイオン二次電池の負 極材料に用いた時に、 放電容量が大きく、 かつ優れたサイクル特性と優れた初期 充放電効率を達成できるリチウムイオン二次電池を提供する。 換言すれば、 本発 明の目的は、 リチウムィオン二次電池の該 3性能を満足できるような新規な複合 粒子、 およびこれを用いたリチウムイオン二次電池の負極材料、 負極ならびにリ チウムイオン二次電池を提供することである。 発明の開示
本発明は、 リチウムと合金化可能な金属の少なくとも一部が、 黒鉛材料および 炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも 1材料と接し、 かつ該金属の周囲の 空隙が全空隙に対して 2 0 V01%>以上である、 該金属、 該黒鉛材料おょぴ該炭素 材料を含有する複合粒子である。 なお、 この複合粒子は、 該黒鉛材料が、 鱗片状 黒鉛おょぴ繊維状黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも 1材料であるのが好ま しい。
また、 これらの複合粒子では、 該黒鈴材料が鱗片状であるときは、 ラマンスぺ クトルにおける Gパンドのピーク強度に対する Dパンドのピーク強度の比が 0 . 4未満であるものが好ましい。
また、 これらの複合粒子では、 該黒鈴材料が X線回折による平均格子面間隔 d 。。2が 0 . 3 4 n m以下である織維状黒鉛であるものが好ましい。
さらに、 上記のいずれかの複合粒子は、 該金属の少なくとも一部が繊維状黒鉛 材料に接し、 これらの少なくとも外表面の一部が炭素材料で被覆されたものが好 ましい。 なお、 この複合粒子は、 さらに鱗片状黒鈴を含有するものがより好まし い。
また、 上記のいずれかの複合粒子は、 該金属が、 シリコンであるのが好ましい。 さらに、 上記のいずれかの複合粒子は、 該金属の平均粒子径が、 0 . 0 1〜1 0 /z mであるのが好ましレ、。
また、 上記のいずれかの複合粒子は、 該金属が、 非晶質であるのが好ましい。 さらに、 上記のいずれかの複合粒子は、 該複合粒子の比表面積が、 2 0 mVg以 下であるのが好ましい。
また、 上記のいずれかの複合粒子は、 該複^ Ϊ子の平均粒子径が、 1〜5 0 μ mであるのが好ましい。
さらに、 本願では、 上記のいずれかの複合粒子を含むリチウムイオン二次電池 用負極材料も提供する。 また、 このリチウムイオン二次電池用負極材料を用いる リチウムイオン二次電池用負極も提供する。 さらに、 このリチウムイオン二次電 池用負極を用いるリチウムイオン二次電池も提供する。
また、 本願では、 リチウムと合金化可能な金属と、 黒鈴質材料が、 炭素質材料 を介して一体化した複合粒子において、 該複合粒子が空隙を有し、 かつ該複合粒 子の全空隙に対する、 金属周辺の空隙の割合が 2 0 %以上であることを特徴とす る複合粒子の発明も提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 充放電試験に用いるためのボタン型評価電池の構造を示す模式断面図 である。
図 2は、 本発明の実施例 1で例示した複合粒子の断面の模式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明をより具体的に説明する。 以上のように、 従来の金属一黒鉛 （炭素） 型の複合材料では、 負極中の金属が リチウムと合金を形成する際の膨張に起因するサイクル特性の低下は避けられな い。 そこで、 本発明者らは、 負極の導電性を保ちながら、 該膨張を吸収できる構 造の負極を研究した。 その結果、 単に複合粒子の全空隙を増やしただけでは負極 の導電性が維持できなくなるが、 構成金属の周囲に該膨張を吸収できる空隙を形 成すれば、 負極の導電性を維持しつつ複合粒子の粉化や剥離を防止できることを 見出し、 本発明を完成するに至った。
(複合粒子）
本発明の複合粒子は、 リチウムと合金化可能な金属の少なくとも一部が、 黒鉛 材料および炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも 1材料と接し、 かつ該金 属の周囲の空隙が全空隙に対して 2 O voP/。以上である、 該金属、 該黒鈴材料お よぴ該炭素材料を含有する複合粒子である。
該複合粒子では、 該金属の少なくとも一部が、 黒鉛材料または炭素材料、 ある いは黒鉛材料と炭素材料の両者と接しており、 かつ該金属の周囲の空隙も、 該金 属の表面の少なくとも一部に接していることになる。 通常、 該複合粒子は、 複数 の該金属の粒子を分散して包含し、 複数の不特定の大きさの空隙を分散して含有 している。
本発明では、 該金属の周囲の空隙 （以下、 周囲空隙とも呼ぶ） 1S 複^ Ϊ子の 全空隙に対する割合は 2 0 νο1°/ο以上でなければならない。 2 0 vol%未満では、 該金属がリチウムと合金を形成したときの膨張を吸収することが出来ない。 好ま しい周囲空隙率は 4 0 vol %以上、 さらに好ましい周囲空隙率は 5 0 vol%以上で ある。 なお、 金属の周囲空隙率の上限は、 論理的には 1 0 0 %もあり得る。 この 時は、 複合粒子中の空隙の全てが該金属と一部で接触している状態である。 本願 はこれを排除するものではない。 し力 し、 通常の本発明の複合粒子では、 周囲空 隙率の好適な上限値は、 8 0〜9 0 vol%と言える。
また、 本発明の複合粒子では、 全体積に占める全空隙の割合は 3〜5 Ο νοΡ/ο であることが好ましい。 通常、 3 vol °/0以上であれば、 合金化による 膨張を 充分吸収できるし、 5 O vol%以下であれば複合粒子の強度が充分保てるからで ある。 3 0〜5 0 vol%であることが特に好ましい。
本発明の複合粒子の全空隙の容積は、 例えば、 粉砕して靳面を露出させた複合 粒子を水銀ポロシメーターで測定することにより得られる。 また、 それから、 複 合粒子全体の空隙率 （容積率） が計算される。
本発明の複合粒子全体の全空隙に対する金属周囲の空隙の割合は、 以下の方法 により求められる。 走査型電子顕微鏡により、 複^子の任意の 5 0個を選定し て倍率 4 0 0倍の断面写真を撮る。 この断面写真から、 複^ &子毎の全空隙面積 を合計した値と、 金属每の周囲空隙を合計した値を得る。 これら複合粒子 5 0個 分の値を用いて、 全空隙面積に対する金属の周囲空隙 ffi積の割合 （面積率） を求 め、 さらに複合粒子 1個あたりに算術平均した値を、 本発明の金属の周囲空隙率 とする。 この断面写真によって、 該金属の少なくとも一部が黒鉛材料おょぴ Zま たは炭素材料に接して ^、るか否かも判断できる。
なお、 複合粒子の質量組成は、 金属については、 複合粒子を灰化したのち、 発 光分光法による元素分析を行って、 金属としての濃度に換算した値とする。 黒鈴材料と炭素材料 fま、 偏光顕微鏡を用いて複合粒子の断面を 1 0 0 0倍に拡 大して撮影し、 任意の粒子 1 0個に着目して結晶性の高低に由来する^の相違 から判別した。 また、 两者の割合は、 粒子内部の黒鉛材料と炭素材料が占める面 積の割合の平均値である。
なお、 黒鉛材料と炭素材料が占める面積割合は、 複合粒子の断面の薄片を調製 して透過型電子顕微鏡を用いて観察することによつても求めることができる。 こ こで、 黒鉛材料と炭素材料の面積割合を求めるが、 黒鉛材料と炭素材料の密度に 大きな差異がないため、 本発明においては前述のように求める面積割合は質量割 合とほぼ同じになる。
本発明の複合粒子において、 前記空隙が前記金属の周囲に存在しているので、 リチウムイオン二次電池のサイクル特性が改良される。 これは、 充電時における 該金属の膨張が該空隙によって吸収され、 該複合粒子を含む負極材料の構造破壌 が抑制されるためである。 つまり、 例え金属自体が粉化した場合でも、 該負極材 料全体としての複合粒子の形態が維持されるため、 各複合粒子間の接触が保たれ、 集電性 損なわれることはない。 よって、 サイクル特性の低下を抑制することが 可能になるものと推定される。
本発日月の複^ Ϊ子は、 それを構成する黒鉛材料が鱗片状あるいは繊維状である のが好ましい。
該黒给材料が鱗片状であると、 複合粒子内に空隙を形成しやすく、 特に、 サイ クル特性などが向上する。 なお、 本発明の複合粒子は、 該黒鉛材料が鱗片状であ る時に fま、 該複合粒子のラマンスペクトルにおける Gパンドのピーク強度 （I G) に对する Dパンドのピーク強度 （I D) の比 （I DZI G) が 0. 4未満で あるものが好ましい。 波長 514. 5 ηπιのアルゴンレーザーを用いて複合粒子 のラマンスペクトルを測定すると、 Gパンドのピーク強度 （I G) に対する Dパ ンドのビーク強度 （I D) の比 （I DZI G) により複合粒子の外表面の結晶性 が判定できる。 この I DZI G比は、 通常 「R値」 と呼ばれるが、 本発明の複合 粒子は、 R値が 0. 4未満のものが好ましい。 なお、 通常、 Gパンドは 1 580 cm— 1に、 Γ>パンドは 136 Ocm— 1に観測されるが、 測^^差によってはそれぞれ ±2 Ocm— 1の領域に観測される。 前記の複合粒子の構造を満足することによって、 R値が 0. 4未満の複合粒子が得られる。 このような複合粒子は、 表面の結晶性 が高く、 サイクノレ特性や初期充放電効率などに優れるので特に好ましい。 なお、 R値のより好ましい範囲は 0. 1 5〜0. 38であり、 さらに好ましくは 0. 2 〜0. 3である。
なお、 R値が 0. 4以上を示すのは、 例えば、 黒鉛材料に鱗片状黒鉛以外の黒 鉛材料を用いて、 黒鈴ェッジ面が外表面に露出した場合などである。
—方、 該黒鉛材料が繊維状であると、 複合粒子内の導電性が向上し、 特に、 サ ィクル特性などが向上する。 なお、 本発明の複合粒子は、 該黒鉛材料が繊維状で ある時には、 該 H!状黒鉛の X線回折による平均格子面間隔 d。。2が 0. 34χι m以下であるのが好ましい。 このような H t状黒鈴は、 結晶性が高く、 放電容量 が大きいので特に好ましい。 なお、 格子面間隔の測定は、 ！！！^ひ線を 線源、 高純度シリコンを標準物質に使用して、 黒鉛質物の （0 0 2 ) 面の回折ピークを 測定し、 そのピークの位置より d。。2を算出する。 算出方法は、 学振法 （日本学 術振興会第 1 1 7委員会が定めた測定法） に従うものであり、 具体的には、 「炭 素繊維」 （大谷杉郎著、 第 7 3 3〜 7 4 2頁 （1 9 8 6年） 、 近代編集社） など に記載された方法によつて測定した値である。
さらに、 本発明の複合粒子のうち、 該金属の少なくとも一部が^ I状黒鉛材 料に接し、 これらの少なくとも外表面の一部が炭素材料で被覆されたものが好ま しレ、。 ここで言う 「被覆される」 とは、 複合粒子の周囲、 すなわち外表面の全部 あるいは一部が炭素材料で包囲される構造である。 従ってこのような要件さぇ満 たせば、 炭素材料の一部は繊維状黒鈴で形成される立体内部に侵入していてもよ いし、 該金属に接触するものがあってもよい。 例えば、 絡み合った繊維状黒鈴の 中に金属が保持され、 さらにその外表面の一部が炭素材料で被覆されたような構 造なども含まれる。 このような複合粒子は、 膨張を吸収する空隙を確保しつつ、 導電性を維持することが可能であり、 サイクル特性などに優れるので特に好まし い。 また、 この複合粒子は、 さらに鱗片状黒鈴を含有するものがより好ましい。 何故ならば、 鱗片状黒鈴は空隙を形成しやすく、 また繊維状黒鉛に比べ比表面積 が d、さいため、 サイクル特性や初期充放電効率が向上するからである。 このよう な麟片状黒鉛は、 金属を保持した繊維状黒鉛を包囲するような状態で該複合粒子 に取り込まれる。
本発明の複^子の形状は不特定であり、 特に制限されるものではない。 複合 粒子の平均粒子径は 1 m〜 5 0 μ mであるのが好ましい。 何故ならば、 該範囲 では、 電極を作製したとき複合粒子間に充分な接点が存在し、 導電性が確保され るため、 特にサイクル特性に優れるからである。 好ましくは 3 /x m〜3 0 /i mで ある。 なお、 通常、 負極材料への一般的用途として好ましい大きさは、 3〜5 0 μ DQ程度のものである。 複合粒子の比表面積は 2 Om2/g以下が好ましい。 何故ならば、 電解液との反 応面積が限定されるため、 初期充放電効率に優れるからである。 0. 5m2/g〜 20m2/gがより好ましい。 特に好ましくは lm2/g〜l 0m2/gである。 比表面積 窒素ガス吸着 BET法により測定される。
本発明の複^子の平均ァスぺクト比は 5以下、 特に 3以下であることが好ま しい。
(リチウムと合金化可能な金属）
リチウムと合金化可能な金属は、 例えば、 Al、 Pb、 Zn、 Sn、 B i、 I n、 Mg、 Ga、 Cd、 Ag、 S i、 B、 Au、 P t、 P d、 Sb、 Ge、 N i などが挙げられる。 また、 これら金属の 2種以上の合金であってもよい。 合金に は、 上記以外の元素をさらに含有していてもよい。 また、 金属の一部または全部 力 S酸化物、 窒化物、 炭化物などの化合物であってもよい。 好ましい該金属として は、 シリコン （S i) 、 錫 （Sn) であり、 特に好ましいのはシリコンである。 また、 該金属は、 結晶質でも非晶質のいずれでもよいが、 非晶質の方がより好ま しい。 何故ならば、 膨張が等方的に発生するため、 複合粒子への影響が比較的小 さいからである。
該金属の形状は特に制約されず、 粒状、 球状、 板状、 鱗片状、 針状、 糸状など レヽずれであってもよい。 黒鉛材料や炭素材料の表面に、 膜状に存在していてもよ レ、。 その中でも好ましいのは粒状または球状の粒子である。
該金属の平均粒子径は 0. 01 μπι〜10 μ mが好ましい。 0 · 01 /X m以上 であれば、 該金属の分散性が十分となるからである。 一方、 10 xm以下である と、 該金属の膨張を吸収し易いからである。 特に 1 /zm以下であることが好まし レ、。 ここで、 平均粒子径とは、 レーザー回折式粒度計で測定される累積度数が体 積百分率で 50 %となる粒子径を意味する。
金属は複合粒子の内部に取り込まれ、 外表面に介在していないことが好ましい, 金属が内部に存在する方が、 黒鉛材料およぴ Zまたは炭素材料との接点を確保し やすく、 導電性が向上するため、 金属の添加量に見合う高容量が発現される
(炭素材料）
炭素材料は導電性を有し、 金属と黒鉛材料とを結着または被覆するものとして 不可欠な成分であり、 前駆体を最終的に 1 5 0 0 °C未満の温度で熱処理すること によって製造することができる。 本願では、 炭素材料を炭素質材料と呼ぶことも ある。 炭素材料は実質的に揮発分を含まず、 導電性を有し、 リチウムイオンを吸 蔵あるいは離脱することができるものであればいかなるものであってもよい。 炭 素材料の前駆体の種類は問わないが、 本発明においては、 炭素化後の炭素材料の 残炭率が異なる 2種以上を使用することが好ましい。 ここで、 残炭率とは、 J I S K 2 4 2 5の固定炭素法に準拠し、 8 0 0 °Cに加熱し、 実質的に全量が炭素 化されたときの残分を言い、 百分率で表す。 残炭率が異なるとは、 複数の炭素材 料間で残炭率の相互差が数。 /0以上、 好ましくは 1 0 %以上あることを意味する。 炭素材料の前駆体としては、 コールタール、 タール軽油、 タール中油、 タール 重油、 ナフタリン油、 アントラセン油、 コールタールピッチ、 ピッチ油、 メソフ エーズピッチ、 酸素架橋石油ピッチ、 ヘビーオイルなどの石油系または石炭系の タールピッチ類、 また、 ポリビエルアルコールなどの熱可塑性樹脂類、 フエノー ル樹脂、 ユリア樹脂、 マレイン酸樹脂、 クマロン樹脂、 キシレン樹脂、 フラン樹 脂などの熱硬化性樹脂類が挙げられる。 同時に放電容量の低下を抑制する観点か らは、 特にタールピッチ類が好ましい。
残炭率の異なる 2種以上の前駆体としては、 例えば、 残炭率が 1 0 〜 5 0 %の フエノール樹脂と、 残炭率が 5 0 〜 9 0 %のコールタールピッチを用いることが できる。
残炭率が相対的に低い炭素材料 （炭素材料 A) の前駆体は、 加熱後の炭素材料 に多くの空隙を生じさせるので、 主に金属周囲の空隙形成の役割を担うことが可 能である。 一方、 残炭率が相対的に高い炭素材料 （炭素材料 B ) の前駆体は、 加 熱後の炭素材料に発生する空隙が少なく、 緻密な炭素材料を形成することができ るので、 主に複^子の最表層を形成し、 複合粒子を包囲する役割を担うことが 可能である。 その結果、 これを含有する負極材料を用いたリチウムイオン二次電 池の不可逆容量の低減 （初期充放電効率の向上） が可能になる。 したがって、 本 発明の複合粒子の製造過程において、 炭素材料 Aの前駆体を先に、 金属や黒鉛材 料と混合して複合化した後、 炭素材料 Bの前駆体を混合して、 複合化することが ましい。
(黒鉛材料）
黒鉛材料はリチウムィオンを吸蔵およぴ放出できるものであれば特に限定され ない。 具体的には、 材料の一部または全部が黒鉛質で形成されているものである。 例えば、 タール、 ピッチ類を最終的に 1 5 0 0 °C以上で熱処理 （黒鉛化） して得 られる人造黒鉛や天然黒鉛などである。 本願では、 黒鉛材料を黒鉛質材料と呼ぶ こともある。 より具体的には、 石油系または石炭系のタールピッチ類などの黒鉛 ί匕し易い性質を持つ炭素材科を、 熱処理して重縮合させたメソフェーズ婕成体や メソフェーズ小球体を例示できる。 コークス類を 1 5 0 0 °C以上、 好ましくは 2 8 0 0〜 3 3 0 0。Cで黒鉛化処理して得ることもできる。
黒鉛材料の形状は、 球状、 塊状、 板状、 鱗片状、 繊維状などのいずれでもよい。 特に鱗片状または鱗片状に近い形状のものや繊維状のものが好ましい。 その理由 は上述した。 また、 前記した各種の混合物、 造粒物、 被覆物、 積層物であっても よい。 また、 液相、 気相、 固相における各種化学的処理、 熱処理、 酸化処理、 物 理的処理などを施したものであってもよい。
黒鉛材料の平均粒子径は l〜 3 0 // m、 特に 3〜 1 5 μ mであるのが好ましい。 何故ならば、 前述した好適な平均粒子径を有する複合粒子を作製しゃすいからで め 。
本発明の複合粒子において鱗片状黒鉛材料を用いる場合、 該鱗片状黒鉛材料は ランダムに配置されていることが好ましい。 特に、 キャベツ状、 同心円状に配列 された状態であることが好ましい。 鱗片状黒鉛のベーサル面 （エッジ面と直交す る面） が複合粒子の外表面側に向いていることが好ましく、 ベーサル面の一部が 複合粒子の外表面に露出していることがさらに好ましい。
本発明の複合粒子において ¾ϋ状黒鉛材料を用いる場合、 該繊維状黒鉛材料は 凝集した状態であっても、 凝集が解かれた分散した状態であってもよいが、 特に 金属粒子を内包するように綿状に凝集した状態であることが好ましい。 繊維状黒 鉛材料は比表面積が大きいので、 流動性を持つた炭素材料の前駆体を複合粒子と 混合する際、 該流動性前駆体が、 複合粒子を構成する該繊維状炭素材料の表面に 吸着して、 複合粒子内部にまで浸透しにくく、 被覆複合粒子内部に空隙を確保し やすいという効果がある。 · . .
繊維状黒鉛材料はその前駆体を最終的に 1 5 0 0〜3 3 0 0 °Cで熱処理するこ とにより得ることができる。 該前駆体としては、 H !状黒鉛材料が得られるもの であれば、 いかなるものであってもよいが、 特に黒鉛化可能な繊維状炭素材料が 好ましい。 例えば、 カーボンナノフアイパー、 カーボンナノチューブや気相成長 炭素繊維などが挙げられる。 該前駆体は、 短軸長 （直径） が l〜5 0 0 n m、 特 に 1 0〜2 0 0 n mであることが好ましい。 また、 該前駆体のアスペクト比は 5 以上、 特に 1 0〜3 0 0であることが好ましい。 ここで、 アスペクト比とは繊維 長 Z短軸長を言う。
(複合粒子の製造）
以下に、 本発明の複合粒子の製造方法を例示する。 本発明の方法では、 原料と してリチウムと合金化可能な金属、 黒鉛材料、 および残炭率が相対的に異なる複 数の炭素材料の前駆体を、 少なくとも用いる。 すなわち、 例えば、 リチウムと合 金化可能な金属と、 黒鉛材料、 および残炭率が相対的に低い炭素材料 （炭素材料 A) の前駆体 （前駆体 A) を混合し、 得られた複^子にさらに残炭率が相対的 に高い炭素材料 （炭素材料 B ) の前駆体 （前駆体: B ) を混合し、 加熱する方法が 挙げられる。 この製造方法において、 熱処理は、 複合粒子の炭素材料 Aおよび炭 素材料 Bが実質的に揮発物を含有しない状態になることが可能な温度で行うこと が好ましい。
この場合、 金属、 黒鉛材料ならびに炭素材料の好適組成を質量百分率で示せば、 金属 Z黒鉛材料 Z炭素材料 Z= 1〜 5 0 wt%, 3 0〜 9 5 wt%/ 4〜5 0 wt%の 範囲である。 該組成比が該範囲であれば、 該複合粒子を含む負極材料をリチウム イオン二次電池に用いたときに、 該電池の放電容量が向上するし、 該電池のサイ クル特性の改良効果が得られるからである。 好ましくは 2〜 3 O wt%/ 6 0〜9 3 wt%/ 5〜 3 0 wt%の範囲となるような組成で配合される。 具体的には、 金属 Z黒鉛材料 炭素材料 A/炭素材料 B = 1〜 5 0 wt% 3 5〜 9 5 wt%/ 2〜 5 0 wt%/ 2〜 4 0 wt%の範囲であり、 好ましくは 2〜 3 0 wt%/ 6 0〜 9 3 wt% / 3〜 3 Q ^t%/ 2〜 3 O wt%の範囲である。 ただし最終製品において前駆体 A、 Bに由来する炭素材料 A、 Bを区別することはできない。
該前駆体は 6 0 0 °C以上、 好ましくは 8 0 0 °C以上の温度で熱処理することに より、 炭素化され、 炭素材料に導電性が付与される。 該熱処理は、 段階的に数回 に分けて複数回行ってもよく、 触媒の存在下に行ってもよい。 また、 酸化性ガス、 非酸化性ガスの雰囲気のいずれで行つてもよレ、。
ただし、 該金属としてシリコンを用いた場合には、 1 5 0 0 °C以上では炭素と シリコンが反応して S i Cを生成することもあるため、 加熱温度は 1 5 0 0 °C未 満とするのが好ましい。 通常、 1 0 0 0〜1 2 0 0 °Cであることが好ましい。 ま た、 適宜、 分散媒を用いて混合することが好ましい。 分散媒は、 前駆体 Aあるい は前駆体 Bが軟化、 分解しない温度以下で除去することが好ましい。
また、 熱処理の前後のいずれかの段階で、 適宜、 粉砕、 篩い分け、 分級による 微粉除去などの粒度調整を行うことが好ましい。 なお、 比較的低温で熱処理し、 前記複合体が柔軟性を有する状態で、 複合体を転がす操作や高い剪断力を付与す る操作を加えることができる。 このようにすると、 複合体が球状に近い形状とな り、 特に黒鉛材料の一つとして鱗片状黒鉛を使用する場合は、 該鱗片状黒鉛が同 心円状に配置されゃすくなり好ましい。 このような操作が可能な装置としては、 GRANUREX (フロイント産業 （株） 製） 、 ニューグラマシン （ （株） セイシン企業 製） 、 ァグロマスター （ホソカワミクロン （株） 製） などの造粒機、 ロールミル. ハイプリダイゼーシヨンシステム （ （株） 奈良機械製作所製） メカノマイクロ システム （ （株） 奈良機械製作所製） メカノフュージョシステム （ホソカワミ クロン （株） ） などの圧縮剪断^ mェ装置などを使用することができる。
さらに、 最終的な熱処理を行う前に、 同種または異種の炭素材料の前駆体を該 複合体の外表面に複数層被覆してもよい。
他の製造方法としては、 黒鉛材料に炭素材料の前駆体を予め付着させておき、 該金属と混合後、 熱処理する方法、 が例示できる。 あるいは、 黒鉛材料に該金属 を埋設または被覆した後、 炭素材料の前駆体と混合し、 熱処理する方法などが採 用できる。 この際、 気相で該金属または該金属の有機化合物を黒鈴材料に付着す る方法として、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 分子 線エピタキシー法などの P V D (Physical Vapor Deposition) 法や、 常圧 C V D (Chemical Vapor Deposition) 法、 減圧 C V D法、 プラズマ C VD法、 MO (Magneto - optic) C V D法、 光 C V Dなどの C V D法が挙げられる。
また、 鱗片状黒鉛を使用する場合、 該鱗片状黒鉛を予め球状化した後、 空隙に 炭素材料の前駆体と金属の液状混合物を注入、 含浸させ、 炭素材料の前駆体を混 合して熱処理する方法などが採用できる。
また、 H !状黒鉛を使用する場合、 該金属と該繊維状黒鉛を予め一体化したの ち、 炭素材料の前駆体を混合して熱処理する方法などが採用できる。 該金属と該 繊維状黒鉛の 体化や、 その後の熱処理の段階などで、 鱗片状黒鉑を共存させて もよい。 該金属と該繊維状黒鉛を一体化する方法としては、 例えば圧縮、 剪断、 衝突、 摩擦などの機械的エネルギーを付与するメカノケミカル処理や、 繊維状黒 鉛質材料を分散させた有機溶媒中に該金属粒子を投入した後、 有機溶媒を除去す る方法などが採用できる。
本発明の複合粒子を用いて負極材料 ·負極を作製する際に、 負極材料の作製に 通常使用される導電材、 改質材、 添加剤などを共存させてもよい。 例えば、 天然 黒鉛、 人造黒鉛、 メソフェーズ焼成体黒鉛化物、 メソフェーズ H !体黒鉛化物な どの各種黒鉛材料、 さらに非晶質ハードカーボンなどの炭素材料、 カーボンブラ ックゃ気相成長炭素繊維などの導電助材、 フエノール樹脂などの有機物、 シリコ ンなどの金属、 酸化錫などの金属化合物を添加してもよい。 これらの添加量は、 通常、 複合粒子に対し総量として 0 . 1〜 5 0質量％である。 本発明は前記複合粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材料であり、 さらには該負極材料を用いるリチウムイオン二次電池である。
(負極)
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、 通常の負極の成形方法に準じて 作製されるが、 化学的、 '電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれ ば何ら制限されない。 負極の作製時には、 本発明の複合粒子に結合剤を加えて、 予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。 結合剤としては、 電解質に対し て、 化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましい。 例えば、 ポリテト ラ 7ルォロエチレン、 ポリフッ化ビ二リデンなどのフッ素系樹脂粉末、 ポリェチ レン、 ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、 カルボキシメチルセルロースなど が用いられる。 これらを併用することもできる。 結合剤は、 通常、 負極合剤の全 量中の 1〜2 O wt%程度の割合で用いられる。
より具体的に例示すれば、 まず、 本発明の複合粒子を分級などにより所望の粒 度に調整し、 結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、 ペースト状にして 負極合剤を調製する。 すなわち、 本発明の複合粒子と、 結合剤を、 水、 イソプロ ピルアルコール、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチルホルムアミ ドなどの溶剤と混 合して得たスラリーを、 公知の攪拌機、 混合機、 混練機、 ニーダーなどを用いて 攪拌混合して、 ペーストを調製する。 該ペーストを、 集電材の片面または両面に 塗布し、 乾燥すれば、 負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。 負 極合剤層の膜厚は 1 0〜2 0 0 /z m、 好ましくは 2 0〜： L 0 0 mである。 また、 本発明の負極は、 本発明の複合粒子と、 ポリエチレン、 ポリビニルアル コールなどの樹脂粉末を乾式混合し、 金型内でホットプレス成型して作製するこ ともできる。
負極合剤層を形成した後、 プレスなどの圧着を行うと、 負極合剤層と集電体と の接着強度をより高めることができる。
負極の作製に用いる集電体の形状は、 特に限定されることはない。 好ましくは、 箔状、 メッシュ状などである。 メッシュ状のものとしてエキスパンドメタルなど を挙げることが出来る。 集電材の材質としては、 銅、 ステンレス、 ニッケルなど が好ましい。 集電体の厚みは、 箔状の場合で 5〜2 0 μ πι程度であるのが好まし い。
なお、 本発明の負極は、 リチウムと合金化可能な金属、 黒鉛材料と炭素材料を 含有する複^子に、 天然黒鉛などの黒鉛材料、 さらに非晶質ハードカーボンな どの炭素材料、 フエノール樹脂などの有機物、 シリコンなどの金属、 酸化錫など の金属化合物などをさらに ffi合してもよい。
(リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、 通常、 負極、 正極およぴ非水電解質を主たる電池 構成要素とする。 正極およぴ負極はそれぞれリチウムィオンの担持体となるので、 充電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、 放電時には負極から離脱する電 池機構になる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、 負極材料として本発明の負極材料を用い ること以外は特に限定されず、 正極、 電解質、 セパレータなどの他の電池構成要 素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
(正極）
正極は、 例えば正極材料と結合剤おょぴ導電剤よりなる正極合剤を集電体の表 面に塗布することにより形成される。 正極の材料 （正極活物質） は、 充分量のリ チウムを吸蔵 Z離脱し得るものを選択するのが好ましく、 リチウム含有遷移金属 酸化物、 遷移金属カルコゲン化物、 バナジウム酸化物おょぴそのリチウム化合物 などのリチウム含有化合物、 一般式 MXM o 6 S 8_Y (式中 Mは少なくとも一種の遷 移金属元素であり、 Xは 0≤X≤4、 Yは 0≤Y≤ 1の範囲の数値である） で表 されるシェブレル相化合物、 活性炭、 活性炭素繊維などである。 バナジウム酸化 物は、 v2os、 v6o13、 v2o4、 v3o8で示されるものである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、 リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、 リチウムと 2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。 複合酸化物は 単独で使用しても、 2種類以上を組み合わせて使用してもよい。 リチウム含有遷 移金属酸化物は、 具体的には、 L i M _x M2 X02 (式中 M M2は少なくとも一種 の遷移金属元素であり、 Xは 0≤X 1の範囲の数値である） 、 または L i M YM2 Y04 (式中 M M2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、 Yは 0≤Y≤2 の範囲の数値である） で示される。
Μ1, Μ2で示される遷移金属元素は、 C o、 N i、 Mn、 C r、 T i、 V、 F e、 Z n、 A 1、 I n、 S nなどであり、 好ましいのは C o、 F e、 Mn、 T i . C r、 V、 A 1などである。 好ましい具体例は、 L i C o 02、 L i N i 02、 L i Mn 02、 L i N i 0 9C o 0 1O2 L i N i 0.5Mn。.sO2などである。
リチウム含有遷移金属酸化物は、 例えば、 リチウム、 遷移金属の酸化物、 水酸 化物、 塩類等を出発原料とし、 これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じ て混合し、 酸素雰囲気下 6 0 0〜1 0 0 0 °Cの温度で焼成することにより得るこ とができる。
正極活物質は、 前記化合物を単独で使用しても 2種類以上併用してもよい。 例 えば、 正極中に炭酸リチウム等の炭酸塩を添加することができる。 また、 正極を 形成するに際しては、 従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用 することができる。
正極は、 前記正極材料、 結合剤、 および正極に導電性を付与するための導電剤 よりなる正極合剤を、 集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される t 結合剤としては、 負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。 導 電剤としては、 黒 化物、 カーポンプラックなど公知のものが使用される。 集電体の形状は特に限定されないが、 箔状またはメッシュ、 エキスパンドメタ ル等の網状等のものが用いられる。 集電体の材質は、 アルミニウム、 ステンレス、 ニッケル等である。 その厚さは 10〜40 / mのものが好適である。
正極も負極と同様に、 正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、 このぺー スト状の正極合剤を集電体に塗布、 乾燥して正極合剤層を形成してもよく、 正極 合剤層を形成した後、 さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。 これにより正 極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。
(非水電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、 通常の非 水電解液に使用される電解質塩であり、 例えば、 L i PF6、 L i BF4、 L ί A s F6、 L i C 104、 L i B (C6H5) 、 L i C 1、 L i B r、 L i C F3S 03、 L i CH3S03、 L i N (CF3S02) 2、 L i C (CF3S02) 3、 L i N (CF3 CH2OSO„) 2、 L i N (CF3CF2OS02) 2、 L i N (H C F2C F2C H20 S 02) 2、 L i N ( (CF3) 2CHOS02) 2、 L i B [C6H3 (CF3) 2] 4、 L i A 1 C 14、 L i S i F6などのリチウム塩を用いることができる。 特に L i P F6 、 L i B F4が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解質中の電解質塩濃度は、 0. l〜5mol/lが好ましく、 0. 5〜3. Omol /1がより好ましい。
非水電解質液とするための溶媒としては、 エチレンカーボネート、 プロピレン カーボネート、 ジメチルカーボネート、 ジェチノレカーボネートなどのカーボネー ト、 1， 1 一または 1， 2 —ジメ トキシェタン、 1， 2 —ジエトキシェタン、 テ トラヒドロフラン、 2—メチ^^テトラヒドロフラン、 γ—プチロラクトン、 1 ， 3—ジォキソラン、 一メチル _1 ， 3 ージォキソラン、 ァニソール、 ジェチル エーテノレなどのエーテノレ、 スノレホラン、 メチルスルホランなどのチォエーテノレ、 ァセトニトリル、 クロロニトリル、 プロピオ二トリルなどの二トリル、 ホウ酸ト リメチル、 ケィ酸テトラメチル、 ニトロメタン、 ジメチルホルムアミ ド、 Ν—メ チルピロリ ドン、 酢酸ェチル、 トリメチルオルトホルメート、 ニト口べンゼン、 塩化べンゾィル、 臭化べンゾィル、 テトラヒ ドロチォフェン、 ジメチルスルホキ シド、 3—メチル _ 2—ォキサゾリ ドン、 エチレングリコール、 ジメチルサルフ アイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
非水電解質を高分子固体電解質、 高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする 場合には、 マトリクスとして可塑剤 （非水電解液） でゲル化された高分子化合物 を用いる。 該マトリクス高分子化合物としては、 ポリエチレンオキサイドやその 架橋体などのエーテル系樹脂、 ポリメタクリレート系樹脂、 ポリアクリレート系 樹脂、 ポリビニリデンフルオラィド （P VD F) ゃビニリデンフルオラィドーへ キサフルォロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、 もしくは混合 して用いることができる。
これらの中で、 酸化還元安定性の観点などから、 ポリビニリデンフルオライド やビニリデンフルオラィドーへキサフルォロプロピレン共重合体などのフッ素系 樹脂を用いることが好ましい。 '
使用される可塑剤としては、 前記の電解質塩や非水溶媒が使用できる。 高分子 ゲル電解質の場合、 可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は 0 . l 〜 5 mol /1が好ましく、 0 . 5〜 2 . O mol/1 がより好ましい。
高分子電解質の作製は特に限定されないが、 例えば、 マトリックスを構成する 高分子化合物、 リチウム塩および非水溶媒 （可塑剤） を混合し、 加熱して高分子 化合物を溶融 ·溶解する方法、 混合用有機溶媒に、 高分子化合物、 リチウム塩、 および非水溶媒を溶解させた後、 混合用有機溶媒を蒸発させる方法、 重合性モノ マー、 リチウム塩および非水溶媒を混合し、 混合物に紫外線、 電子線または分子 線などを照射して、 重合性モノマーを重合させ、 高分子化合物を得る方法などを 挙げることができる。
高分子電解質中の非水溶媒の割合は 1 0 〜 9 0質量％が好ましく、 3 0 〜 8 0 質量。 /0がより好ましい。 1 0質量％未満であると、 導電率が低くなり、 9 0質 量。 /0を超えると、 機械的強度が弱くなり、 成膜化しにくレ、。 (セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池においては、 セパレータを使用することもで きる。 セパレータの材質や構造は特に限定されるものではないが、 例えば織布、 不織布、 合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。 合成樹脂製微多孔膜が好適であ るが、 なかでもポリオレフイン系微多孔膜が、 厚さ、 膜強度、 膜抵抗の面で好適 である。 具体的には、 ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、 またはこ れらを複合した微多孔膜等である。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、 負極用炭素材料として端面が露 出していないメソフエ一ズ小球体を用いることから、 ゲル電解質を用いることも 可能である。
ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、 前記複合粒子を含有する負極 と、 正極およびゲル電解質から構成される。 例えば、 負極、 ゲル電解質、 正極の 順に積層し、 電池外装材内に収容することで作製される。 なお、 これに加えて、 さらに、 負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしてもよい。
さらに、 本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、 その形状、 形 態について特に限定されるものではなく、 用途、 搭载機器、 要求される充放電容 量などに応じて、 円筒型、 角型、 コイン型、 ボタン型などの中から任意に選択す ることができる。 より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、 過充 電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたもので あることが好ましい。 高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、 ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。 実施例
次に本努明を実施例および比較例により具体的に説明するが、 本発明はこれら の例に限定されるものではない。 また、 実施例おょぴ比較例では、 図 1に示すよ うな構成の評価用ボタン型二次電池を作製して評価した。 実電池は、 本発明の目 的に基づき、 公知の方法に準じて作製することができる。 該評価用電池において は、 作用極を負極、 対極を正極と表現した。
実施例および比較例において、 炭素材料の前駆体の残炭率は J I S K 2 4 2 5の固定炭素法に準拠して以下のように測定した。
炭素材料 1 gをるつぼに量り取り、 ふたをしないで 4 3 0 °Cの電気炉で 3 0分 間加熱した。 その後、 二重るつぼとし、 8 0 0 °Cの電気炉で 3 0分間加熱して揮 発分を除き、 残分の百分率を残炭率とした。
複合粒子の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計 （セィシン社製、 L S - 5 0 0 0 ) を用いて測定し、 累積度数が体積分率で 5 0 %となる粒子径とした。 複合粒子全体の空隙率は、 水銀ポロシメーターを用いて全空隙の容積を測定し、 複^ S子の全体の容積に対する割合を求めた。
比表面積は窒素ガス吸着による B E T法により求めた。
X線回折による格子面間隔 d。。 2は前述した方法により測定した。
複合粒子の全空隙に対する該金属周囲の空隙の割合は、 粒子断面の走查型電子 顕微鏡観察から二次元的に空隙領域の面積割合を算出することによって求め、 5 0個の複合粒子の断面における計測結果の平均値を採用した。 ここで、 空隙が該 金属の表面の少なくとも一部に直接接して存在すれば該金属周囲の空隙とした。 なお、 複合粒子における該金属の割合は前述した発光分光法により求めた。 黒 鉛材料と炭素材料の割合は前述した偏光顕微鏡を用いる方法により求めた。
また、 ラマン分光による R値はレーザーラマン分光分析装置 （ R- 1800： 日本 分光 （株） 製） を用い、 励起光は 5 1 4 . 5 n mのアルゴンイオンレーザー、 照 射面積は 5 0 μ πι φで分析し、 Dパンド 1 3 6 0 c m— 1ピークの強度を I D、 G バンド 1 5 8 0 c m— 1のピーク強度を I Gとしたときの比 I DZ l Gである。
(実施例 1 )
(複合粒子の製造）
フニノール樹脂 （住友ベークライト （株） 製、 残炭率 5 0 %) のエタノール溶 液に金属シリコン粉末 （高純度化学研究所 （株） 製、 平均粒子径 2 /x m) を分散 させたスラリーと、 天然黒鈴 ( (株） 中越黒鈴工業所製、 平均粒子径 Ι Ο μ ιη) を、 二軸加熱ニーダーを用いて 1 5 0 °Cで 1時間混練し、 混練物を得た。 その際、 固形分の質量百分率がフエノール樹脂 1 8 wt%、 シリコン粉末 6 wt%、 天然黒鈴 7 6 wt%となるように調製した。 なお、 本願の固形分とは、 溶液を調製する前の、 常温で固体状態の物質を示す。
次いで、 コールタールピッチ （J F Eケミカル （株） 製、 残炭率 6 0 %) にタ —ル中油を混合し、 コールタールピッチ溶液を調製した。 該溶液と該混練物を、 二軸加熱ニーダーを用いて、 2 0 0 °Cで 1時間混練した。 その際、 固形分の質量 百分率がコールタールピッチ 3 O wt%, 該混練物 7 O wt%となるように調製した。 混練後、 真空にして該混練物中の溶媒を除去した。
得られた混練物を、 粗粉砕した後、 1 0 0 0 °Cで 1 0時間加熱し、 該混練物が 実質的に揮発物を含有しない状態にした。 すなわち、 フエノール樹脂およぴコー ルタールビッチを炭化した。 得られた複合粒子の平均粒子径は 1 5 μ ΐηであった。 得られた複合粒子における各構成材料の質量百分率、 複合粒子全体の空隙率、 お ょぴ複合粒子の全空隙に対する金属周囲の空隙の割合などを測定し、 結果を表 1 一 1および表 1— 2に示した。
また、 複合粒子の断面を、 走査型電子顕微鏡を用いて粒子內の構造を観察した。 結果を図 2に模式的に示す。 このように、 リチウムと合金化可能な金属シリコン 1 2の少なくとも一部が、 黒鈴材料 1 1および Ζまたは炭素材料 1 3と接してお り、 かつ該金属の周囲の空隙も、 該金属 1 2の表面の少なくとも一部に接してい ることが判る。 なお、 記号 1 4は黒鉛材料のェッジ面、 および記号 1 5は黒鉛材 料のベーサノレ面である。 '
(負極合剤ペーストの作製）
前記複合粒子 9 0 wt%と、 ポリフッ化ビニリデン 1 0 wt%を N—メチルピロリ ドンに入れ、 ホモミキサーを用いて 2 0 0 O rpmで 3 0分間攪拌混合し、 有機溶 剤系負極合剤を調製した。 (作用電極 （負極） の作製）
前記負極合剤ペーストを銅箔に均一な厚さで塗布し、 真空中 9 0 °Cで溶剤を揮 発させ、 乾燥し、 負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。 銅箔と負極合剤 層を直径 1 5 . 5 mmの円柱状に打抜いて、 集電体と、 該集電体に密着した負極 合剤とからなる作用電極 （負極） を作製した。
(対極の作製）
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、 直径 1 5 . 5 mmの円柱状に打抜 いて、 ニッケルネットからなる集電体と、 該集電体に密着したリチウム金属箔か らなる対極を作製した。
(電解液 ·セパレータ)
エチレンカーボネート 3 3 vol%とメチルェチルカーボネート 6 7 vol%を混合し た溶媒に、 L i P F6を濃度が I mol/ck3となるように溶解させ、 非水電解液を調 製した。 得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、 電解液が含 浸したセパレータを作製した。
(評価電池）
評価電池として、 図 1に示すボタン型二次電池を作製した。
集電体 7 bに密着した負極 2と、 集電体 7 aに密着した正極 4との間に、 電解 液を含浸させたセパレータ 5を挟んで、 積層した。 その後、 負極集電体 7 b側が 外装カップ 1内に、 正極集電体 7 a側が外装缶 3内に収容されるように、 外装力 ップ 1と外装缶 3とを合わせた。 その際、 外装カップ 1と外装缶 3との周縁部に、 絶縁ガスケット 6を介在させ、 両周縁部をかしめて密閉した。
該評価電池について、 温度 2 5 °Cで下記のような充放電実験を行い、 放電容量、 初期充放電効率、 サイクル特性を計算した。 評価結果を表 2に示した。 (放電容量 ·初期充放電効率）
0 . 9 mAの電流値で回路電圧が O mVに達するまで定電流充電を行い、 回路 電圧が 0 mVに達した時点で定電圧充電に切替え、 さらに電流値が 2 0 μ Aにな るまで充電を続けた。 その間の通電量から充電容量を求めた。 その後、 1 2 0分 間休止した。 次に、 0 . 9 m Aの電流値で回路電圧が 1 . 5 Vに達するまで定電 流放電を行い、 この間の通電量から放電容量を求めた。 次式から初期充放電効率 を計算した。 なお、 この試験では、 リチウムを黒鉛質粒子へ吸蔵する過程を充電、 離脱する過程を放電とした。
初期充放電効率 （％) - (第 1サイクルの放電容量 Z第 1サイクルの充電 容量） X 1 0 0
(サイクル特性）
回路電圧が 0 mVに達するまで 4 . 0 m Aの電流値で定電流充電を行った後、 定電圧充電に切替え、 電流値が 2 0 /X Aになるまで充電を続けた後、 1 2 0分間 休止した。 次に、 4 . O mAの電流値で、 回路電圧が 1 . 5 Vに達するまで定電 流放電を行った。 2 0回充放電を繰返した。 次式を用いてサイクル特性を計算し た。
サイクル特性 = (第 2 0サイクルにおける放電容量/第 1サイクルにおけ る放電容量） X 1 0 0
電池特性 （放電容量、 初期充放電効率およびサイクル特性） についての評価結 果を表 2に示した。
表 2に示すように、 作用電極に実施例 1の複合粒子を用いて得られた評価電池 は、 高い放電容量を示し、 かつ高い初期充放電効率を有する。 さらに、 優れたサ ィクル特性を示す。
(実施例 2 ) 実施例 1において、 フエノール樹脂のエタノール溶液に金属シリコン粉末を分 散させたスラリーと、 天然黒鉛を、 二軸加熱ニーダーを用いて 150°Cで 1時間 混練する際、 固形分の質量百分率がフエノール樹脂 20. 4wt%, シリコン粉末 6. 7 wt%、 天然黒鉛 72. 9 wt%となるように調製し、 混練物を得た。 また、 次いで、 コールタールピッチ溶液と該混練物を、 二軸加熱ニーダーを用いて、 2 00でで 1時間混練する際、 固形分の質量百分率がコ一ルタールビツチ 36. 9 wt%, 該混練物 63. 1 wt°/0となるように調製した。 それ以外は、 実施例 1と同 様な方法と条件で、 複合粒子を作製した。 引き続き、 実施例 1と同様に、 負極合 剤ペースト、 作用電極、 对極、 電解液'セパレータおよび評価電池を作製した。 該評価電池の充放電特性を測定した。
(実施例 3)
実施例 1において、 鱗片状の天然黒鉛に代えて、 塊状コータスを黒鈴化した人 造黒鈴 （平均粒子径 10 /xm) を用いる以外は、 実施例 1と同様な方法と条件で、 複 子を作製した。 引き続き、 実施例 1と同様に、 負極合剤ペースト、 作用電 極、 対極、 電解液 ·セパレータおよび評価電池を作製した。 該評価電池の充放電 特性を測定した。
(実施例 4)
黒鉛化処理された気相成長炭素繊維 （昭和電工 （株） 製、 VGCF、 短軸長 1 50 nm、 平均アスペク ト比約 50) 92. 7wt%と、 シリコン粒子 （高純度化 学研究所 （株） 製、 平均粒子径 2 m) 7. 3wt%を混合し、 メカノフージョン システム （ホソカワミクロン （株） 製） 内に投入して、 機械的エネルギーを付与 し、 メカノケミカル処理を施した。 すなわち、 回転ドラムの周速度 2 Om/s、 処 理時間 30分間、 回転ドラムと内部部材の距離 5mmの条件で圧縮力、 剪断力を繰 返し付加し、 シリコン粒子が気相成長炭素繊維に挟持された複合粒子を得た。 ついで、 コールタールピッチ （J FEケミカル （株） 製、 残炭率 60%) 30 gにタール中油 （J F Eケミカル （株） 製） 3 0 0 gを混合して調製したコール タールピッチ溶液と該複合粒子とを、 二軸加熱ニーダーを用いて、 2 0 0でで 1 時間混練した。 その際、 固形分の質量百分率がコールタールピッチ 4 2 wt°/0、 該 複^子 5 8 wt%となるように調整した。 混練後、 真空にして該混練物から溶媒 タール中油を除去し、 コールタールピッチが被覆した複合粒子を得た。 得られた 複合粒子を粗粉碎した後、 1 0 0 0 °Cで 1 0時間焼成し、 被覆複合粒子を得た。 焼成の際に、 揮発分の実質的全量が除去された。 該炭素材料で被覆された複合粒 子は球状であり、 平均粒子径は 1 0 m、 比表面積は 5 . 2え であった。 該炭素材料が該複合粒子の外表面を被覆しており、 シリコン粒子が気相成長炭 素繊維に絡んで挟持され、 多数の空隙が複合粒子の内部全体に分散して形成され ていることが確認された。 得られた被覆複合粒子における構成成分の質量百分率 はシリコン 5 . 1 wt%、 繊維状黒鉛材料 6 4 . 6 wt%、 炭素材料 3 0 . 3 wt%で あった。
引き続き、 実施例 1と同様に、 負極合剤ペースト、 作用電極、 対極、 電解液 · セパレータおよび評価電池を作製した。 該評価電池の充放電特性を測定した。
(実施例 5 )
実施例 1において、 コールタールピッチ溶液と黒鉛材料、 炭素材料とを二軸加 熟エーダーを用いて、 2 0 0 °Cで 1時間混練する際に、 鱗片状天然黒鈴 ( (株） 中越黒鉛工業所製、 平均粒子径 5 μ πι) を、 固形分の質量百分率がコールタール ピッチ 3 4 wt%、 複合粒子 6 0 wt%、 天然黒鉛 6 wt°/0となるように調整して加え た。 それ以外は、 実施例 1と同様な方法と条件で、 複合粒子を作製し、 引続き、 焼成を行い、 被覆複合粒子を得た。 得られた被覆複合粒子は塊状であり、 平均粒 子径は 1 2 μ mであり、 比表面積は 5 . 3え であった。
該炭素材料は該複合粒子の外表面を被覆しており、 シリコン粒子が気相成長炭 素繊維に絡んで挟持され、 その周囲に天然黒鉛が配され、 かつ多数の空隙が複合 粒子の内部全体に分散して形成されていることが確認された。 得られた被覆複合 粒子における構成成分の質量百分率はシリコン 5 . 1 wt%、 繊維状黒鉛材料 6 4 . 8 wt%, 鱗片状黒鈴材料 6 . 5 wt%, 炭素材料 2 3 . 6 wt%であった。
引き続き、 実施例 1と同様に、 負極合剤ペースト、 作用電極、 対極、 電解液' セパレータおよび評価電池を作製した。 該評価電池の充放電特性を測定した。
(実施例 6 )
実施例 4において、 コールタールピッチ溶液と複合粒子とを二軸加熱エーダー を用いて、 2 0 0 °Cで 1時間混練する際に、 固形分の質量百分率をコールタール ピッチ 1 0 ％、 複^子 9 0 wt%となるように調整する以外は、 実施例 3と同 様な方法と条件で、 複合粒子を作製した。
引き続き、 実施例 1と同様に、 負極合剤ペースト、 作用電極、 対極、 電解液' セパレータおよび評価電池を作製した。 該評価電池の充放電特性を測定した。
(実施例 7 )
実施例 1において、 シリコン粉末に代えて、 スズ粉末 （Aldrich製、 平均粒子 径 1 / m) を用い、 フエノール樹脂のエタノール溶液中で天然黒鈴と混合する際 に、 固形分の質量百分率がフエノール樹脂 1 8 wt%、 スズ粉末 2 6 . 7 ％、 天 然黒鈴 5 5 . 3 wt%となるように調製した。 それ以外は、 実施例 1と同様な方法 と条件で、 複合粒子を作製した。 引き続き、 実施例 1と同様に、 負極合剤ペース ト、 作用電極、 対極、 電解液'セパレータおよび評価電池を作製した。 該評価電 池の充放電特性を測定した。
(実施例 8 )
実施例 1において、 シリコン粉末をポールミルを用いて粉辟し、 平均粒子径を 0 . 5 mとしたものを用いた。 それ以外は、 実施例 1と同様な方法と条件で、 複合粒子を作製した。 引き続き、 実施例 1と同様に、 負極合剤ペースト、 作用電 極、 対極、 電解液 'セパレータおよび評価電池を作製した。 該評価電池の充放電 特性を測定した。
(実施例 9)
実施例 1において、 シリコン粉末を水を分散媒としてビーズミルを用いて粉碎 し、 平均粒子径を 0. 3 μΐηとしたものを用いた。 それ以外は、 実施例 1と同様 な方法と条件で、 複合粒子を作製した。 X線回折測定から、 粉碎されたシリコン 粉末は非晶質であることが確認された。 弓 Iき続き、 実施例 1と同様に、 負極合剤 ペースト、 作用電極、 対極、 電解液'セパレータおよび評価電池を作製した。 該 評価電池の充放電特性を測定した。
(比較例 1 )
実施例 1で用いた金属シリコン粉末、 鱗片状の天然黒鉛おょぴコールタールピ ツチを固形分の質量百分率がそれぞれ 3. 8wt%、 38. 5wt%、 57. 7wt% となるように調製し、 タール中油を溶媒として二軸加熱ニーダ一で同時に混練し た後、 混練物を加熱し、 溶媒を除去し、 乾燥した。 得られた混練物を粉碎し、 1 000°Cで 10時間焼成して複合粒子を作製した。 引き続き、 実施例 1と同様の 方法と条件で、 該複合粒子、 負極および非水電解質を用いてリチウムイオン二次 電池を作製した。 該電池の放電容量、 初期充放電効率とサイクル特性を実施例 1 と同檨に測定し、 評価結果を表 2に示した。
(比較例 2)
比較例 1において、 金属シリコン粉末、 鱗片状の天然黒鉛およびコールタール ピッチを固形分の質量百分率がそれぞれ 3. 7wt%, 33. 8wt%、 62. 5w t%となるように調製した。 それ以外は、 比較例 1と同様な方法と条件で、 複合 粒子を作製した。 引き続き、 実施例 1と同様の方法と条件で、 該複合粒子、 負極 およぴ非水電解質を用いてリチウムィォン二次電池を作製した。 該電池の放電容 量、 初期充放電効率とサイクル特性を実施例 1と同様に測定し、 評価結果を表 2 に示した。 シリコン粒子の周囲に空隙が存在しない比較例 1、 2では、 高い初期充放電効 率やサイクル特性が得られない。 これは、 充電時のシリコン粒子の膨張により複 合粒子の構造が破壌され、 導電性の低下や活物質の集電体からの剥離が発生した ためと考えられる。
表 1―
複合粒子の構成成分と組成
金属 黒。 料 炭素材料 平均粒子径
種類 種類 前駆体の種類
( jti m)+
実施例 1 結晶性シリコン 2 5.1 鱗片状天然黒鉛 65.1 フエノール樹脂 29.8 コールタールピッチ 実施例 2 結晶性シリコン 2 5.1 鱗片状天然黒鉛 55.1 フエノール樹脂 39.8 コールタールピッチ 実施例 3 結晶性シリコン 2 5.1 塊状人造黒鉛 65.1 フエノール樹脂 29.8 コールタールピッチ 実施例 4 結晶性シリコン 2 5.1 繊雜状黒鉛 64.6 コールタールピッチ 30.3 実施例 5 結晶性シリコン 2 ' 、 5.1 繊維状黒鉛 64.8 コールタールピッチ 23.6
鱗片状天然黒鉛 6.5
実施例 6 結晶性シリコン 2 6.8 繊維状黒鉛 86.9 コールタールピッチ 6.3 実施例 7 結晶性スズ 1 23 鱗片状天然黒鉛 47.2 フエノール樹脂 29.8 コールタールピッチ 実施例 8 結晶性シリコン 0.5 5.1 鱗片状天然黒鉛 65.1 フエノール樹脂 29.8 コールタールピッチ 実施例 9 非晶性シリコン 0.3 5.1 鱗片状天然黒鉛 65.1 フエノール樹脂 29.8 コールタールピッチ 比較例 1 結晶性シリコン 2 5 鱗片状天然黒鉛 50 コールタールピッチ 45 比較例 2 結晶性シリコン 2 5 鱗片状天然黒鉛 45 コールタールピッチ 50
、 ' 表 1—2
複合粒子の物性 該金属の 繊維状黒鉛の 平均粒子径 比表面積 ラマン分光 全体の空隙率
周囲空隙率 格子面間隔 m) (mVg) 赚） (%)
(%) (nm) 実施例 1 15 4 0.29 25 55 実施例 2 15 5 0.28 22 25 — 実施例 3 13 5 0.45 26 58 — 実施例 4 10 14 0.3 30 64 0.3366 実施例 5 12 9 0.35 33 60 0.3366 実施例 6 10 23 0.32 32 55 0.3366 実施例 7 15 4 0.29 25 55 — 実施例 8 13 6 0.3 28 48 一 実施例 9 14 7 0.31 31 50 一 比較例 1 15 5 0.32 30 15 一 比較例 2 15 5 0.34 32 10
表 2 放電容量 初期充放電効率 サイクル特性 (mAh/g) (%) (%) 実施例 1 487 87 90 実施例 2 485 86 88 実施例 3 480 88 87 実施例 4 477 90 93 実施例 5 480 92 94 実施例 6 478 88 87 実施例 7 486 87 87 実施例 8 487 88 91 実施例 9 487 87 92 比較例 1 475 84 76 比較例 2 474 83 72
本発明の複合粒子を含有する負極材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池 は、 放電容量が大きく、 初期充放電効率およびサイクル特性に優れる。 そのこめ、 本発明の負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、 近年の高エネルギー 密度化に対する要望を満たし、 搭載する機器の小型化および高性能化に有効であ る。 また、 本発明の複合粒子は、 従来、 複合粒子の材料として使用されている材 料を用いて製造することができるので、 材料の入手が容易であり、 材料コス卜が 低い利点がある。

Claims

請求の範囲 リチウムと合金化可能な金属の少なくとも一部が、 黒鉛材料および炭泰材 料からなる群より選ばれる少なくとも 1材料と接し、 力 該金属の周囲の空 隙が全空隙に対して 2 O vol%以上である、 該金属、 該黒鉛材料および該炭 素材料を含有する複合粒子。 該黒鉑材料が、 鱗片状黒鉛および繊維状黒鉛からなる群より選ばれる少な くとも 1材料である請求項 1に記載の複合粒子。 該黒鉛材料が鱗片状であり、 ラマンスペクトルにおける Gバンドのピーク 強度に対する Dバンドのピーク強度の比が 0 . 4未満である請求項 1に ΐ己 載の複合粒子。 該黒鉛材料が、 X線回折による平均格子面間隔 d。。2が 0 . 3 4 n m以下の 繊維状黒鉛である請求項 1に記載の複合粒子。 該金属の少なくとも一部が繊維状黒鉛材料に接し、 これらの少なくとも外 表面の一部が炭素材料で被覆された請求項 1に記載の複合粒子。 該複合粒子が、 さらに鱗片状黒鉛を含有する請求項 5に記載の複合粒子。 該金属が、 シリコンである請求項 1に記載の複合粒子。 該金属の平均粒子径が、 0 . 0 1〜 1 0 μ mである請求項 1に記載の複合 粒子。
9. 該金属が、 非晶質である請求項 1に記载の複合粒子,
1 0. 該複合粒子の比表面積が、 20m2/g以下である請求項 1に言己载の複合粒子。
1 1. 該複合粒子の平均粒子径が、 1〜50 /xmである請求項 1に記載の複合 粒子。
1 2. 請求項 1〜1 1のいずれかに記載の複合粒子を含むリチウムイオン二次 電池用負極材料。
1 3. 請求項 1 2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いるリチウ ムイオン二次電池用負極。
14. 請求項 1 3に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いるリチウムィ オン二次電池。
1 5. リチウムと合金化可能な金属と、 黒鉛質材料が、 炭素質材料を介して一 体化した複合粒子において、 該複合粒子が空隙を有し、 かつ該複合粒子の 全空隙に対する、 金属周辺の空隙の割合が 20 °/0以上であることを特徴と する複合粒子。 '
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