CN104718658A - 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种非水电解质二次电池，其可抑制在电池余量少的状态下以较高温度放置后的直流电阻的上升。然后，本发明提供一种非水电解质二次电池作为课题解决手段，该非水电解质二次电池具备：具有粒子状正极活性物质的正极、以及电解质，上述正极活性物质含有含镍的锂过渡金属氧化物，且上述正极活性物质的平均粒径为3～15μm，上述电解质含有具有特定结构的环状硫酸酯化合物。

Description

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
以往，作为非水电解质二次电池，已知具备含有锂盐的电解质的锂离子二次电池等。具体而言，已知正极活性物质含有LiCoO2或LiMnO2等含锂过渡金属氧化物，且电解质含有4,4’-二-1,3,2-二唑噻吩2,2,2’,2’-四氧化物等环状硫酸酯化合物的非水电解质二次电池(专利文献1)。
专利文献1的实施例中记载有正极活性物质含有上述含锂过渡金属氧化物且电解质含有上述环状硫酸酯化合物的非水电解质二次电池。然而，关于专利文献1的实施例中记载的非水电解质二次电池，存在如果在60℃等使用电池时较高的温度环境下以低的充电状态放置，则在冰点下等低温时的直流电阻与放置前相比显著上升的问题。
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/053644号
发明内容
本发明鉴于上述问题等，其课题在于提供一种非水电解质二次电池，其可抑制在较高温度环境下以低的充电状态放置后的直流电阻的上升。
为了解决上述课题，本发明所涉及的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：具有正极活性物质的正极、以及电解质，上述正极活性物质含有含镍的锂过渡金属氧化物，上述正极活性物质的平均粒径为3～15μm，上述电解质含有由下述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物。
[通式(1)中，R1和R2表示由式(2)表示的互相键合的基团，或R1和R2中任一者表示氢原子且另一者表示由通式(3)、通式(4)、或通式(5)表示的基团。
通式(3)中，R3表示可被卤素元素取代的碳原子数为1～3的烷基、或由通式(5)表示的基团。式(2)、通式(3)、通式(4)和通式(5)中的＊的部分表示键合位置。
通式(1)、通式(4)、通式(5)中的X1、X2、X3分别独立地表示氢原子或卤素元素。]
本发明所涉及的非水电解质二次电池中，优选上述含镍的锂过渡金属氧化物含有钴和锰。
本发明所涉及的非水电解质二次电池中，优选上述含镍的锂过渡金属氧化物中的镍含量相对于总过渡金属以摩尔比计为50％以下。
本发明所涉及的非水电解质二次电池中，优选上述电解质含有选自下述式(6)、式(7)、式(8)和式(9)中的环状硫酸酯化合物中的至少1种。
本发明所涉及的非水电解质二次电池发挥可抑制在较高温度环境下以低的充电状态放置后的直流电阻的上升的效果。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的非水电解质二次电池的一个实施方式进行说明。应予说明，本发明不限定于下述例示的非水电解质二次电池，在不损害本发明的效果的范围内，可采用一般的非水电解质二次电池中使用的各种方式。
本实施方式的非水电解质二次电池具备：具有正极活性物质的正极、以及电解质，上述正极活性物质含有含镍的锂过渡金属氧化物，上述正极活性物质的平均粒径为3～15μm，上述电解质含有由下述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物。进而，本实施方式的非水电解质二次电池具备具有负极活性物质的负极。
[通式(1)中，R1和R2表示由式(2)表示的互相键合的基团，或R1和R2中任一者表示氢原子且另一者表示由通式(3)、通式(4)、或通式(5)表示的基团。
通式(3)中，R3表示可被卤素元素取代的碳原子数为1～3的烷基、或由通式(5)表示的基团。式(2)、通式(3)、通式(4)和通式(5)中的＊的部分表示键合位置。
通式(1)、通式(4)、通式(5)中的X1、X2、X3分别独立地表示氢原子或卤素元素。]
上述电解质至少含有由上述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物。此外，上述电解质通常进一步含有非水溶剂和电解质盐。作为由上述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物，具体而言，例如可举出下述式(6)～(9)所示的化合物等。上述电解质优选含有上述的选自式(6)、式(7)、式(8)和式(9)中的环状硫酸酯化合物中的至少1种。
本发明的非水电解质二次电池中，通过在正极含有含镍的锂过渡金属氧化物且在电解质中含有通式(1)的环状硫酸酯化合物，可以抑制在较高温度环境下放置低的充电状态的电池时的、尤其是低温下的内部电阻的增大。因此，可以提高上述电池的低温下的输入输出特性。利用上述构成抑制内部电阻增大的机理的详细内容不明确，但认为是因为，在使用电池的初期阶段(刚制作电池后的使用)，上述正极活性物质与上述环状硫酸酯化合物的反应适度地发生，在上述正极活性物质的粒子表面生成稳定的薄的保护膜。认为在上述保护膜的生成中，上述正极活性物质所含的过渡金属发挥催化剂的作用，因此通过在上述正极活性物质中含有镍，可生成特别牢固的保护膜。认为该保护膜在较高温度环境下也牢固，因此可以在较高温度环境下在上述正极活性物质的粒子表面抑制阻碍锂离子的***脱离反应的物质的生成。因此，认为可抑制电池内部电阻的增大。此外，通过将上述正极活性物质的平均粒径调整为3～15μm，可以使上述环状硫酸酯化合物与上述正极活性物质适度地反应。
上述电解质优选相对于该电解质的总质量含有0.1质量％以上的由上述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物，更优选含有0.2质量％以上，进一步优选含有1.0质量％以上。通过含有0.1质量％以上的由通式(1)表示的环状硫酸酯化合物，有进一步抑制在较高温度环境下以低的充电状态放置后的电池的直流电阻的上升的优点。此外，上述电解质优选相对于该电解质的总质量含有3.0质量％以下的由上述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物，更优选含有2.0质量％以下。通过含有3.0质量％以下的由通式(1)表示的环状硫酸酯化合物，有进一步抑制在较高温度环境下以低的充电状态放置后的电池的直流电阻的上升的优点。此外，由通式(1)表示的环状硫酸酯化合物由于形成保护膜而被消耗。因此，确认进行了充放电的电池的非水电解质中的由通式(1)表示的环状硫酸酯化合物的含量大幅度地减少。
作为上述非水溶剂，例如，可举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类等。作为上述环状碳酸酯类，例如，可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。作为上述链状碳酸酯类，例如，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。进而，作为上述非水溶剂，例如，可举出碳酸亚乙烯酯、磺内酯或其衍生物等。作为上述非水溶剂，可采用上述的单独物、或上述的2种以上的混合物等，但不限定于它们。
作为上述电解质盐，例如，可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2等锂盐。作为上述电解质盐，可采用上述的单独物、或2种以上的混合物等，但不限定于它们。另外，作为上述电解质中的上述电解质盐的浓度，为了更可靠地得到具有优异的电池特性的非水电解质电池，优选为0.5～5.0mol/L，更优选为1.0～2.5mol/L。
本实施方式的非水电解质二次电池中的正极和负极分别具备形成为片状的集电体、以及配置于该集电体的两面侧的混合剂层。各个混合剂层至少含有正极活性物质或负极活性物质，根据需要进一步含有导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等。
作为上述集电体的材质，可举出铝或铜等金属、导电性高分子和导电性玻璃等。上述集电体可以形成为片状或网状。作为正极的集电体，优选使用铝或铝合金的片材。作为负极的集电体，优选使用铜或铜合金的片材。
上述正极活性物质含有含镍的锂过渡金属氧化物。上述含镍的锂过渡金属氧化物是包含锂和镍作为金属的金属氧化物，也可以含有除镍以外的金属。此外，结晶结构可以采用岩盐型、尖晶石型、逆尖晶石型或橄榄石型等的任意结构，但是从理论容量的观点出发，特别优选为岩盐型的结晶结构。即，作为上述含镍的锂过渡金属氧化物，优选设为LipNiqMrO2(0.8＜p＜1.2，0.8≤q+r≤1.2，M表示选自除Ni以外的过渡金属、Al、Ti、Mg、Cr、Zn、W、Zr和Nb中的金属)。
上述正极活性物质通过一般的合成法制作。即，为固相反应法、水热合成法或共沉淀法等。此外，上述正极活性物质的平均粒径通过在以一般的方法粉碎后使用筛子等分级而进行调整。本发明中的正极活性物质的平均粒径为3～15μm，上述平均粒径的范围内，电池在较高温度环境下以低的充电状态放置后的电池的直流电阻的上升被抑制。
如果使用除镍以外还含有钴和锰的锂过渡金属氧化物作为上述含镍的锂过渡金属氧化物的过渡金属，则可进一步抑制电池在较高温度环境下以低的充电状态放置后的电池的直流电阻的上升，从而优选。此外，通过使用上述含镍的锂过渡金属氧化物中的镍含量相对于总过渡金属含有以摩尔比计大于10％且为50％以下的含镍的锂过渡金属氧化物，可以进一步抑制电池在较高温度环境下以低的充电状态放置后的电池的直流电阻的上升，从而优选。即，作为上述含镍的锂过渡金属氧化物，优选为LixMnaNibCocMdO2(0.8＜x＜1.2，0≤d＜0.1，0.8≤a+b+c+d≤1.2，M表示选自Al、Ti、Mg、Cr、Zn、W、Zr和Nb中的金属)，特别优选为0.1＜b≤0.5。此外，认为根据上述正极活性物质中含有的镍与钴的存在比，保护膜的生成状态不同。即，认为正极活性物质中含有的镍与钴的存在比以摩尔比率计为Ni/Co＝0.25～1的范围时，生成更适合的保护膜，可以进一步抑制内部电阻的增大。
上述正极活性物质也可以含有除含镍的锂过渡金属氧化物以外的化合物。作为除含镍的锂过渡金属氧化物以外的化合物，例如，可以使用具有层状岩盐结构的LiM1O2、具有尖晶石结构的LiM22O4、具有橄榄石结构的LiM3(XO4)等(M1、M2、M3为选自除镍以外的过渡金属元素中的至少1种元素，X为选自P、B、Si中的至少1种元素)。
这里，正极活性物质的平均粒径是指体积标准的粒度分布中的累积度为50％(D50)的粒径。详细而言，对于粒度分布的测定，使用激光衍射·散射式的粒度分布测定装置(SALD-2000J，岛津制作所制)。此外，测定的准备中，调整测定装置的激光部的X轴和Y轴，进行检测器的定心。将上述制作的正极活性物质与以直链烷基苯磺酸钠为主成分的阴离子系表面活性剂充分混炼后，加入离子交换水，制作测定试样。上述测定资料的测定中，在只有分散溶剂(本实施例中为水)在测定部循环的状态下进行空白测定，取得背景数据。接着，将上述测定资料投入至测定装置的测定部，在测定部内进行15分钟的超声波照射。进行超声波照射后，测定2次上述测定资料的粒度，取得其平均值作为测定结果。测定结果是作为粒度分布直方图、以及D50的值(D50是粒子的粒度分布中的累积体积为50％的粒径)取得的。
作为上述导电剂，没有特别的限定，例如，可举出天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、非晶质碳(炭黑、乙炔黑、科琴黑等)、碳晶须、碳纤维、导电性陶瓷等。作为上述导电剂，例如，可采用上述1种的单独物、或2种以上的混合物。
作为上述粘合剂，没有特别的限定，例如，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等。作为上述粘合剂，例如，可采用上述1种的单独物、或2种以上的混合物。
作为上述增稠剂，没有特别的限定，例如，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类等。作为上述增稠剂，例如，可采用上述1种的单独物、或2种以上的混合物。
作为上述填料，没有特别的限定，例如，可举出聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等。
作为上述负极所含的负极活性物质，例如，可举出石墨、难石墨化性碳(硬碳)或易石墨化性碳(软碳)或焦炭等非晶质碳、可吸留和放出锂金属、锂离子的合金(锂合金等)、由通式AOz(A表示选自W、Mo、Si、Cu和Sn中的至少1种元素，z表示0＜z≤2的范围的数值)表示的金属氧化物、锂金属氧化物(Li4Ti5O12等)、或多磷酸化合物等。
上述非水电解质二次电池通常进一步具备被配置于上述正极与上述负极之间的隔离件。此外，上述非水电解质二次电池通常进一步具备包装上述的正极、负极、电解质等的外装体。作为上述隔离件，例如，可举出由多孔膜或无纺布等构成的隔离件。上述隔离件例如由多孔膜或无纺布的单独物、或它们的组合物构成。
作为上述隔离件的材质，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、或氟系树脂等。作为上述氟系树脂，例如，可举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物等。
作为上述外装体的材料，例如，可举出镀镍的铁或不锈钢、铝、金属树脂复合膜、玻璃等。
作为上述非水电解质二次电池的形态，没有特别的限定，例如，可举出具备正极、负极、以及单层或复层的隔离件的硬币电池、纽扣电池、方型电池、扁平型电池等。此外，可举出具有辊状的正极、负极和隔离件的圆筒型电池等。
本实施方式的非水电解质二次电池可以通过以往公知的一般的方法制作。上述非水电解质二次电池的制造中，例如，以下述方式制作正极或负极。即，将正极活性物质或负极活性物质与导电剂、粘合剂或增稠剂添加于可溶解或分散粘合剂和增稠剂的溶剂且混合，得到浆料。将上述浆料涂布于片状的正极集电体的两面侧，进行干燥，从而制作正极或负极。上述混合中，可采用使用V型混合机、S型混合机、研磨机(擂かい機)、球磨机、行星球磨机等粉体混合机进行混合的方法。此外，作为该方法，可采用以干式或湿式混合的方法等。为了将浆料涂布于上述集电体，可采用涂布辊等辊涂、幕涂、刮涂、旋涂、棒涂等方法。然后，将正极与负极介由隔离件层叠或缠绕而形成电极元件，将上述元件封入外装材，在上述外装材内部注入电解质液，进一步以外装材密封，从而可以制造非水电解质二次电池。
实施例
接着，举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于它们。
(实施例1)
通过以下所示的(1)～(4)的方法，制作作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池。
(1)正极的制作
使硫酸锰水合物、硫酸镍水合物和硫酸钴水合物以锰、镍和钴的各元素成为1：1：1的方式溶解于离子交换水而制作混合溶液。此时，使得混合溶液的浓度成为0.667M且体积成为180ml。接着，在1升的烧杯中准备600ml的离子交换水，滴加8N的NaOH，从而调制将pH调整成11.5的碱液。此外，将烧杯的温度调整为50℃，在碱液中使Ar气体冒泡。其后，一边保持碱液的温度和pH，一边以3ml/min将上述混合溶液滴加至碱液中。同时，以0.83ml/min滴加2.0M联氨水溶液50ml作为还原剂。两方的滴加结束后，静置12h以上，得到共沉淀前体。将所得的共沉淀前体与氢氧化锂以规定的比例混合，将混合粉体在空气气氛中在常压下以1000℃煅烧12h，自然放冷后，进行粉碎和分级，从而得到平均粒径为3.0μm的正极活性物质粒子。接着，为了制作正极混合剂，将作为粘合剂的聚偏氟乙烯5质量份、作为导电剂的乙炔黑5质量份、以及作为正极活性物质的上述粒子90质量份混合，加入有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)而调制正极浆料。将上述正极浆料涂布于厚度为20μm的铝箔(正极集电体)的两面且干燥，从而除去N-甲基-2-吡咯烷酮，制作正极。
(2)负极的制作
将作为负极活性物质的难石墨化碳92质量份、以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯8质量份混合，加入有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)而制备负极浆料。其后，将上述负极浆料涂布于厚度为10μm的铜箔(负极集电体)的两面且干燥，从而除去N-甲基-2-吡咯烷酮，制作负极。
(3)电解质的制备
作为电解质，使用通过以下方法制备的电解质。即，在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：3：4(体积比)的混合溶剂中以最终浓度为1mol/L的方式溶解LiPF6。进而，以相对于电解质的总质量为1.0质量％的方式，将上述式(6)所示的环状硫酸酯化合物添加于上述混合溶剂中，制备电解质。
(4)电池的组装
使用上述正极、上述负极、上述电解质、隔离件(聚乙烯制的微多孔膜)以及外装材，通过一般的方法制作实施例1的非水电解质二次电池。即，缠绕将隔离件配置于上述正极与负极之间而成的层叠物后，将缠绕的层叠物收纳于作为外装材的铝制的方形电解槽罐(高度49.3mm，宽度33.7mm，厚度5.17mm)。进而，注入上述电解质，将外装材封口，制作电池。由此，制作设计容量450mAh的非水电解质二次电池。
(实施例2～16和比较例1～10)
如表1所示，除了变更正极活性物质的种类、正极活性物质的平均粒径、环状硫酸酯化合物的种类、或环状硫酸酯化合物的电解质中的浓度的方面以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。另外，比较例1～4中，替代锂镍-钴-锰复合氧化物作为正极活性物质而使用的Li1.1Mn1.8Al0.1O4通过下述一般的合成法制作。即，使以规定摩尔比混合氢氧化锂、氢氧化铝和MnO2而得的溶液以喷雾干燥法干燥，得到含有Li和Mn的前体。将该前体在空气中以500℃预煅烧12小时，接着以750℃进行12小时的煅烧，进一步进行粉碎和分级，得到平均粒径15.0μm的Li1.1Mn1.8Al0.1O4。用于实施例2～16和比较例5～10的正极活性物质除了变更作为原料的氢氧化锂、硫酸锰水合物、硫酸镍水合物和硫酸钴水合物的混合比率以外，以与实施例1同样的方法合成。此外，使用4-丙基-1,3,2-二唑噻吩2,2-二氧化物(PEGS)作为比较例9和10中的环状硫酸酯化合物。
将各实施例、各比较例中制作的锂离子二次电池的构成的详细内容示于表1。
[表1]
对各实施例、各比较例的各电池在65℃进行保存试验，分别测定各电池的保存试验前后的-20℃时的直流电阻值。从所得的值算出各电池的保存试验前后的-20℃时的直流电阻值的上升率。将其结果示于表1。直流电阻值的测定试验和65℃的保存试验以下述方式进行。
＜直流电阻值的测定试验＞
通过将各电池在25℃以90mA充电2小时30分钟，将电池的充电状态大约设定为50％。将充电后的各电池在-20℃保持5小时后，分别测定以90mA(I1)放电10秒钟时的电压(E1)、以及以225mA(I2)放电10秒钟时的电压(E2)。使用上述测定值，通过下式算出-20℃时的直流电阻值(Rx)。
Rx＝(E1-E2)/放电电流(I2-I1)
＜在65℃时的保存试验＞
通过将直流电阻值的测定试验后的各电池在25℃以90mA充电1小时，将电池的充电状态大约设定为20％，将充电后的各电池在65℃的恒温槽中保存60天。将保存后的电池在25℃保持5小时后，在25℃以90mA放电至2.5V。对放电后的各电池通过上述方法进行直流电阻值的测定。
由表1可知，实施例的电池在使用电池时在较高温度环境下(65℃)以低的充电状态(大约20％的充电状态)放置时，可抑制-20℃时的直流电阻的上升的电池。此外，通过使电解质含有0.2～2.0质量％的由上述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物，可进一步抑制在较高温度环境下以低的充电状态放置后的在-20℃测定的电池的直流电阻的上升。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：具有粒子状正极活性物质的正极、以及电解质，所述正极活性物质含有含镍的锂过渡金属氧化物，且所述正极活性物质的平均粒径为3～15μm，所述电解质含有由下述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物，
通式(1)中，R1和R2表示由式(2)表示的互相键合的基团，或R1和R2中任一者表示氢原子且另一者表示由通式(3)、通式(4)、或通式(5)表示的基团，
通式(3)中，R3表示可被卤素元素取代的碳原子数为1～3的烷基、或由通式(5)表示的基团，式(2)、通式(3)、通式(4)和通式(5)中的＊的部分表示键合位置，
通式(1)、通式(4)、通式(5)中的X1、X2、X3分别独立地表示氢原子或卤素元素。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含镍的锂过渡金属氧化物含有钴和锰。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述含镍的锂过渡金属氧化物中的镍含量相对于总过渡金属以摩尔比计为50％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解质含有选自下述式(6)、式(7)、式(8)和式(9)中的环状硫酸酯化合物中的至少1种，
5.一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池具备：具有粒子状正极活性物质的正极、以及电解质，所述正极活性物质含有含镍的锂过渡金属氧化物，且所述正极活性物质的平均粒径为3～15μm，作为所述电解质，使用相对于电解质的总质量含有0.1～3.0质量％的由通式(1)表示的环状硫酸酯化合物的电解质。
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