CH643216A5

CH643216A5 - Verfahren zur rueckgewinnung von brom aus abfallfluessigkeit.

Info

Publication number: CH643216A5
Application number: CH833980A
Authority: CH
Inventors: Isao Yokomichi; Takeo Yamada; Akio Mohri; Kiyoshi Ota; Minoru Ikeda
Original assignee: Ishihara Mining & Chemical Co; Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 1979-03-05
Filing date: 1979-09-07
Publication date: 1984-05-30
Also published as: DE2953595C2; US4324665A; GB2055782B; DE2953595T1; GB2055782A; WO1980001905A1; EP0034184A1; EP0034184B1; JPS55116602A; EP0034184A4

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einer Abfallflüssigkeit, die bei der Erzeugung von Anilinen durch Ammonolyse von kernsubstituierten Brombenzolen mit mindestens einem Halogenatom oder mindestens einer funktionellen Gruppe gebildet wird, oder aus einer ähnlichen Flüssigkeit. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einer oben definierten Abfallflüssigkeit oder dergleichen, die zusätzlich Bromwasserstoff und ein anderes Bromid, eine kleine Menge der angestrebten Verbindung, die nicht gewonnen worden ist, andere Aniline als Nebenprodukt, Ammoniak, Ammoniumsalze usw. enthält.

Stand der Technik

Die US-A-4 031 194 beschreibt die Rückgewinnung von Brom durch Chlorieren einer Abfallflüssigkeit, die eine Bromverbindung enthält, unter sauren Bedingungen, um das Brom freizusetzen. Die erfindungsgemäss zu behandelnde Abfallflüssigkeit enthält aber nicht nur eine Bromverbindung, sondern auch Aniline, Ammoniak und Ammoniumsalze, und wenn diese Abfallflüssigkeit unter sauren Bedingungen mit Chlor behandelt wird, werden die Aniline unlöslich gemacht, so dass ein beständiges Arbeiten schwierig wird. Überdies besteht die Gefahr, dass explosives Tri-chloramin (NC13) gebildet und angereichert wird. Daher wird es als immöglich angesehen, die erfindungsgemäss zu behandelnde Abfallflüssigkeit zu chlorieren, um Brom zurückzugewinnen.

Die JP-A-52-80658 beschreibt die Behandlung von Ammoniak enthaltendem Abwasser (verunreinigtem Wasser) mit Chlor bei einem pH von 5,8 bis 8,6, um das Ammoniak oxidativ zu zersetzen. Die erfindungsgemäss zu behandelnde Abfallflüssigkeit enthält aber beträchtliche Mengen Aniline, Ammoniak und Ammoniumsalze, und daher ist es schwierig, sie nach der Methode dieser JP-A zu behandeln. Vor der vorliegenden Erfindung hatten Fachleute die folgenden Kenntnisse: Selbst wenn die Abfallflüssigkeit nur unter alkalischen Bedingungen mit Chlor behandelt wird, enthält sie in manchen Fällen Ammoniak, das aus den Anilinen zu entstehen scheint. In diesem Falle werden die Aniline anlässlich der anschliessenden Chlorierungsstufe unter sauren Bedingungen unlöslich gemacht, und dies ist nachteilig, wie oben im Zusammenhang mit der US-A-4 031 194 erwähnt.

Die JP-A-50-15 797 beschreibt die Behandlung einer Lösung, die Brom, Ammoniak, Metallionen und organische Verunreinigungen enthält, unter alkalischen Bedingungen, um Metallhydroxide zu bilden, wobei die organischen Verunreinigungen auf den Metallhydroxiden adsorbiert und mitgefällt werden, worauf sie der Luft ausgesetzt wird, um NH4+ in NH3 überzuführen und dieses in Freiheit zu setzen. Wenn dieses Verfahren auf die vorliegende Abfallflüssigkeit angewandt wird, bilden sich zwar Metallhydroxide, aber diese sind schwer filtrierbar, während ein Teil der Aniline freigesetzt und ausgefällt wird, aber der grösste Teil der Aniline wird gelöst und lässt sich schwer abtrennen. Wenn die Aniline in genügendem Ausmass entfernt werden, besteht insbesondere die Gefahr, dass explosives Trichloramin gebildet und angereichert wird, wie oben im Zusammenhang mit der US-A-4-031 194 erwähnt.

Für die Herstellung von kernsubstituierten Anilinen hat sich ein Verfahren als industriell vorteilhaft erwiesen, bei dem ein kernsubstituiertes Benzol bromiert wird und das Bromatom des resultierenden substituierten Brombenzols durch Ammonolyse durch eine Aminogruppe ersetzt wird. In diesem Falle hat aber die Möglichkeit der Rückgewinnung und Wiederverwendung von Brom in der Abfallflüssigkeit eine signifikante Wirkung auf den Erfolg dieses Verfahrens.

Methoden zur Rückgewinnung von Brom aus verschiedenen Abfallflüssigkeiten sind auch seit langem bekannt. Speziell bezüglich der Bromrückgewinnungsverfahren durch Ansäuern und Behandeln mit Chlor von Abfallflüssigkeiten, die Bromverbindungen enthalten, zwecks Freisetzung von Brom wurden mehrere industrielle Verfahren, einschliesslich des wohlbekannten Kubierschy-Verfahrens und des neuesten Verfahrens, das in der US-PS Nr. 4 031194 offenbart wurde, vorgeschlagen und in grossem Umfang

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zur praktischen Anwendung gebracht. Weil jedoch die oben genannten Abfallflüssigkeiten, die die gemäss dieser Erfindung zu behandelnden Gegenstände darstellen, Anilinderivate, Ammoniak und Ammoniumsalze enthalten, verursacht die Chlorbehandlung der Abfallflüssigkeiten im sauren Bereich nicht nur ein Unlöslichwerden der Anilinderivate, das zu Schwierigkeiten beim beständigen Betrieb führt, sondern hat auch die Gefahr der Bildung und Anreicherung von explosivem Trichloramin (NC13) zur Folge. Daher wurde die Rückgewinnung von Brom durch Chlorbehandlung der oben genannten Abfallflüssigkeit als praktisch unmöglich angesehen.

Andererseits ist auf dem Gebiet der Abwasserbehandlung ein Verfahren, das die oxidative Zersetzung von Ammoniak, das in kleiner Menge in einer Abfallflüssigkeit enthalten ist, durch Behandlung derselben mit Chlor in einem alkalischen pH-Bereich als sogenannter Break Point Chlorination Process bekannt. Die oben genannte Abfallflüssigkeit, die Gegenstand der erfindungsgemässen Behandlung ist, enthält jedoch derart beträchtliche Mengen Anilinderivate, Ammoniak und Ammoniumsalze, dass die Behandlung derselben lästig ist und manchmal noch Ammoniak in der Flüssigkeit nachgewiesen wird, selbst wenn sie einfach mit Chlor im alkalischen Bereich behandelt worden ist, wo das Ammoniak aus den Anilinderivaten erzeugt worden zu sein scheint.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einer Abfallflüssigkeit, die bei der Erzeugung eines Anilinderivates durch Ammonolyse eines kernsubstituierten Brombenzolderivates mit mindestens einem Halogenatom oder mindestens einer funktionellen Gruppe oder dergleichen gebildet worden ist und aus der bisher die Rückgewinnung von Brom mittels eines industriell ausführbaren Verfahrens noch nicht bekannt war, zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein industrielles Verfahren zur Bromrückgewinnung zur Verfügung zu stellen, das ungefährlich und glatt verläuft infolge Beseitigung der schädlichen Wirkungen der Anilinderivate und des Ammoniaks, die in der oben genannten Flüssigkeit gelöst bleiben.

Bei der Erzeugung eines Anilinderivates durch Ammonolyse eines Brombenzolderivates, das kernsubstituiert ist durch mindestens ein Halogenatom oder mindestens eine funktionelle Gruppe, wie Hydroxylgruppen, Aminogrup-pen, Nitrogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen oder dergleichen, hinterlässt die Gewinnung der angestrebten Verbindung, d.h. des Anilinderivates, mittels geeigneter Verfahrensweisen, wie Fraktionieren, Destillation oder dergleichen, eine Abfallflüssigkeit, die von dem angestrebten Produkt verschiedene, als Nebenprodukt gebildete Anilinderivate, Ammoniak und Ammoniumsalze sowie eine kleine Menge der angestrebten Verbindung, die nicht gewonnen worden ist, enthält. Es wurde gefunden, dass die genannte Abfallflüssigkeit oder dergleichen behandelt wird durch die Chlorierung der ersten Stufe unter spezifizierten Bedingungen nach Zusatz eines alkalischen Materials, um den grössten Teil der oben genannten Anilinderivate unlöslich zu machen, während die Bromverbindungen praktisch nicht mit Chlor reagierend und sich in der Flüssigkeit lösend gehalten werden, wodurch die Ausfällung der genannten Anilinderivate in der nächsten Stufe der Chlorierung verhindert werden kann und die genannten Anilinderivate, die durch ein Halogenatom oder eine funktionelle Gruppe kernsubstituiert sind, leicht filtrierbare Niederschläge bilden können, die verhältnismässig leicht in der ersten Stufe abgetrennt werden können, und gleichzeitig

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der grösste Teil des Ammoniaks zersetzt oder verflüchtigt werden kann. Es wurde auch gefunden, dass, obgleich manchmal eine kleine Menge Ammoniak in dem Filtrat nachgewiesen wird, das durch Entfernung des gebildeten Niederschlages durch Filtration der Flüssigkeit, die der ersten Stufe der Behandlung unterworfen worden ist, erhalten wird, sogar eine gebildete winzige Menge Trichloramin zersetzt werden kann, wodurch die ungefährliche Rückgewinnung von hochreinem Brom in hoher Ausbeute gewährleistet wird, indem der Berührungs- oder Mischungszustand des Reaktionssystems der zweiten Stufe der Chlorbehandlung so homogen wie möglich gehalten wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einer Abfallflüssigkeit, die bei der Erzeugung eines Anilinderivates durch Ammonolyse eines kernsubstituierten Brombenzolderivates mit mindestens einem Halogenatom oder mindestens einer funktionellen Gruppe gebildet wird, oder aus einer ähnlichen Flüssigkeit, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen (a) bis (e):

(a) Zugabe eines alkalischen Materials zu der genannten Flüssigkeit in einer Menge von nicht weniger als 1,1 Mol-Vielfachen des kombinierten Ammoniakgehaltes in der Flüssigkeit;

(b) Inberührungbringen der resultierenden Flüssigkeit mit gasförmigem Chlor, bis das Oxydations-Reduktions-Potential der Flüssigkeit mindestens 400 mV erreicht;

(c) Abfiltrieren und Entfernen des gebildeten Niederschlages;

(d) Zugabe einer Mineralsäure oder einer sauren Abfallflüssigkeit, die eine Mineralsäure enthält, vor oder nach der oben genannten Stufe (c), um den pH der Flüssigkeit auf 3 oder weniger einzustellen; und dann

(e) Inberührungbringen der resultierenden Flüssigkeit mit gasförmigem Chlor, während man die Flüssigkeit durch eine in vertikaler Richtung lange Gas-Flüssigkeits-Kontakt-vorrichtung hinabströmen lässt, und gleichzeitiges Einleiten von Wasserdampf, um Brom abzudestillieren.

Bester Weg zur Ausführung der Erfindung

Die bei dieser Erfindung zu behandelnde Flüssigkeit enthält: Bromverbindungen, z.B. ein Bromid, wie Natrium-bromid, Kaliumbromid oder Ammoniumbromid, und Bromwasserstoff; zusätzlich kernsubstituierte Anilinderivate mit einem Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Nitrogruppe, Carboxylgruppe, Sulfo-gruppe oder dergleichen, wobei die genannten Anilinderivate das Anilinderivat, das die zu synthetisierende angestrebte Verbindung ist und nicht gewonnen worden und zurückgeblieben ist, als Nebenprodukte gebildete Anilinderivate und die daraus gebildeten veränderten Verbindungen einschliessen; zurückbleibendes Ammoniak und zurückbleibende Ammoniumsalze; und in vielen Fällen enthält sie weiter den bei der Synthese zugemischten Katalysator und die daraus gebildeten veränderten Verbindungen. Diese Flüssigkeit kann der erfindungsgemässen Behandlung direkt, so wie sie ist, oder nachdem sie einer Vorbehandlung, wie der Destillation, Kristallisation, Filtration oder dergleichen, unterworfen worden ist, um gewisse Teile der Bestandteile daraus abzutrennen, oder nachdem sie mit einer ähnlichen Abfallflüssigkeit aus einer anderen organischen Synthese gemischt worden ist, unterworfen werden.

Bei der erfindungsgemässen Behandlung wird der zu behandelnden Flüssigkeit zuerst ein alkalisches Material in einer Menge von nicht weniger als 1,1 Mol-Vielfachen der Menge des kombinierten Ammoniaks in dieser Flüssigkeit

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zugesetzt. Als alkalisches Material können Hydroxyde und Carbonate von Alkalimetallen verwendet werden, und gewöhnlich ist Natriumhydroxyd am meisten zu bevorzugen. Es wird angenommen, dass das alkalische Material beim Einleiten von gasförmigem Chlor in das Hypochlorit übergeführt wird und an der Reaktion teilnimmt. Es dient dazu, die Freisetzung von Brom in der ersten Stufe der Chlorbehandlung zu unterdrücken und Anilinderivate in einer verhältnismässig leicht filtrierbaren Form auszufällen. Es kann vorzugsweise in einer überschüssigen Menge von 1,2 bis 1,5 Mol-Vielfachen der Menge des kombinierten Ammoniaks in der Flüssigkeit zugesetzt werden.

Die auf diese Weise stark alkalisch gemachte Flüssigkeit kann der Destillation unterworfen werden, um mindestens Teile des Ammoniaks und der Anilinderivate in der Flüssigkeit vor der Chlorbehandlung zu entfernen. Dies ist industriell vorteilhaft. Der grösste Teil des freigesetzten Ammoniaks wird abdestilliert, und ein Teil der organischen Mterialien wird nach gewöhnlichen Destillations- oder Was-serdampfdestillationsmethoden durch Erhitzen mit Wasser oder Einblasen von Wasserdampf abdestilliert, und sie werden aufgefangen und gewonnen. Falls bei dieser Destillation eine Ausfällung mancher Bestandteile in der Flüssigkeit stattfindet, können sie durch Filtration entfernt werden.

Dann wird gasförmiges Chlor in die resultierende Flüssigkeit eingeblasen, und diese Behandlung wird fortgesetzt, bis das Oxydations-Reduktions-Potential der Flüssigkeit 400 mV übersteigt. Das gasförmige Chlor wird in gut verteiltem Zustand in die Flüssigkeit eingeleitet, damit es mit der Flüssigkeit in Berührung kommt. Wenn die Chlorbehandlung fortgesetzt wird, bis das Oxydations-Reduktions-Potential über 400 mV, vorzugsweise bis zu einem Potential von 600 bis 700 mV, erhöht ist, wird der Ammoniakgehalt gewöhnlich auf einen Wert von ca. 20 bis 10 ppm oder weniger herabgesetzt und kann die Ausfällung der Anilinderivate vervollständig werden. Der pH-Wert der Flüssigkeit wird durch das Vorhandensein eines zuvor zugesetzten Überschusses an Alkali im alkalischen Bereich gehalten, und daher treten während dieser Behandlung weder Freisetzung von Brom noch Bildung von Trichloramin ein.

Der Niederschlag wird durch Filtration aus der mit Chlor behandelten Flüssigkeit entfernt, und der pH der Flüssigkeit wird durch Zugabe einer Mineralsäure oder einer Abfallflüssigkeit, die eine Mineralsäure enthält, vor oder nach der Filtration auf 3 oder weniger eingestellt. Der gebildete Niederschlag hat gewöhnlich derart verbesserte Filtrationseigenschaften, dass er mittels einer üblichen Filtriervorrichtung abfiltriert werden kann. Wenn je nach der Zusammensetzung der Flüssigkeit ein teeriges Material vorliegt, wird die Fraktionierung unter Verwendung einer geeigneten Trennvorrichtung oder unter Verwendung eines Filterhilfsmittels ausgeführt. Bei der Zugabe von Salzsäure, Schwefelsäure oder einer Abfallflüssigkeit, die eine solche Säure enthält, zwecks Einstellung des pH der Flüssigkeit findet gelegentlich wieder Ausfällung statt; in diesem Falle ist es vorzuziehen, den Niederschlag nach der pH-Ein-stellung abzufiltrieren. Das Filtrat wird für die spätere Stufe der Chlorbehandlung verwendet. Der pH der Flüssigkeit ist nicht höher als 3, vorzugsweise nicht höher als 1. Da die Flüssigkeit ein in der früheren Stufe der Chlorbehandlung gebildetes Hypochlorit enthält, wird manchmal vor der pH-Einstellung ein Reduktionsmittel zu der Flüssigkeit zugesetzt, um die Freisetzung von Brom bei der pH-Einstellung zu hemmen.

Die durch die oben beschriebenen Behandlungen erhaltene Flüssigkeit enthält im wesentlichen den gesamten

Bromgehalt der organischen Flüssigkeit, während sie im wesentlichen kein Anilinderivat, das bei der Chlorbehandlung unlöslich wird, enthält. Es gibt Fälle, in denen je nach der Zusammensetzung der Flüssigkeit oder nach den Bedin-5 gungen der früheren Stufe der Chlorbehandlung eine Erhöhimg des Ammoniakgehaltes in der Flüssigkeit nach der Aufbewahrung beobachtet wird, aber die Wirkung des Vorhandenseins von Ammoniak kann vermieden werden, indem man Sorge dafür trägt, keine Bildung und Anreiche-10 rang von Trichloramin in der späteren Stufe der Chlorbehandlung hervorzurufen.

In der erfindungsgemässen abschliessenden Bromrückgewinnungsstufe wird das oben genannte Filtrat mit gasförmigem Chlor in Berührung gebracht, während man das 15 Filtrat in einer in vertikaler Richtung langen Gas-Flüssig-keits-Kontaktvorrichtung herabströmen lässt, und wird gleichzeitig Wasserdampf eingeleitet, wodurch Brom abdestilliert wird. Wenn die Flüssigkeit unter Verwendung einer in vertikaler Richtung langen Gas-Flüssigkeits-Kontaktvor-20 richtung, vorzugsweise eines Füllkörperturmes, im Gleichstrom oder im Gegenstrom mit gasförmigem Chlor in Berührung gebracht wird, während man die Flüssigkeit herabströmen lässt, ist die Gefahr der Bildung von lokalen inhomogenen Teilen in dem Reaktionssystem so gering, dass 25 weder Bildung noch Anreicherung von Trichloramin eintritt, selbst wenn eine kleine Menge Ammoniak in der flüssigen Beschickung vorhanden ist. Es ist besonders erwünscht, einen Reaktor zu verwenden, der keinen toten Raum hat, der schwierig mit der fallenden Flüssigkeit in 30 Berührung gebracht werden kann und dazu neigt, in dem oberen Teil des Turmes eine inhomogene Gasphase zu bilden. Selbst wenn sich Trichloramin bildet, würde es durch sofortigen Kontakt mit Brom und Bromionen in dem System schnell zersetzt werden, wodurch gefährliche Unfälle 35 vorher verhindert werden können. Eines der geeigneten Verfahren zur Rückgewinnung von Brom wurde in der vor-vorher verhindert werden können. Eines der geeigneten worin ein Füllkörperturm verwendet wird, der einen oberen Bromerzeugungsteil, einen darauf folgenden unteren Destilla-40 tionsteil und dazwischen einen Auslass für Brom aufweist, und die flüssige Beschickung und das gasförmige Chlor werden am Kopf des Turmes eingeführt, Wasserdampf wird am Boden eingeführt und Brom wird aus der in der Mitte befindlichen Auslassöffnung abdestilliert.

45 Während der oben beschriebenen Chlorbehandlung bildet sich im wesentlichen kein Niederschlag, und die Operation kann glatt fortgesetzt werden. Das Destillat wird in üblicher Weise rektifiziert, und hochreines Brom kann in hoher Ausbeute zurückgewonnen werden.

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Beispiel 1

Durch Ammonolyse von 3,5-Dichlorbrombenzol wurde 3,5-Dichloranalin gebildet, und nach Abtrennung dieser angestrebten Verbindung wurde eine Abfallflüssigkeit er-55 halten und in diesem Beispiel verwendet. Sie enthielt die folgenden Bestandteile:

Bestandteile %

3,5-Dichloranilin 0,5

60 3.5-Diaminochlorbenzol 0,8

Ammoniumbromid 17

Ammoniumchlorid 0,9

Freies Ammoniak 12

65 Zu 100 Gew.-Teilen dieser Flüssigkeit wurden 21 Gew.-Teile einer 48%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde der Destillation unter vermindertem Druck bei 60 bis 85°C unterworfen, und 3,5-Di-

chloranilin und Ammoniak werden abdestilliert und aufgefangen. Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde filtriert, um den gebildeten Niederschlag zu entfernen, und ergab ein Filtrat, das die folgenden Bestandteile enthielt:

Bestandteile

3,5-Diaminochlorbenzol 0,2 %

Natriumbromid 21,5 %

Natriumchlorid 1,2 %

Natriumhydroxyd 2,9 %

Freies Ammoniak 72 ppm

Diese Flüssigkeit wurde in einen Tank gefüllt, der am Boden eine Einlassöffnung für gasförmiges Chlor hatte und mit einem Rührer versehen war. Unter Rühren wurde gasförmiges Chlor eingeleitet, und das Einleiten von Chlor wurde abgebrochen, als das Oxydations-Reduktions-Poten-tial der Flüssigkeit 700 mV erreichte. Das Molverhältnis von eingeleitetem gasförmigem Chlor zu 3,5-Diaminochlorbenzol in der Flüssigkeit betrug 37. Nachdem eine kleine Menge Natriumsulfit zugegeben worden war, um das Hypochlorit in der Flüssigkeit zu reduzieren, wurde 32%ige Salzsäure zugesetzt, um den pH der Flüssigkeit auf 0 einzustellen, und der Niederschlag wurde abfiltriert. In dem Filtrat wurden 21 ppm Ammoniak nachgewiesen, aber danach wurde festgestellt, dass bei weiterem Einleiten von gasförmigem Chlor in diese Flüssigkeit eine glatte Behandlung ohne Niederschlagsbildung möglich wäre, und die Flüssigkeit wurde der Bromrückgewinnungsbehandlung unterworfen.

Bei der oben erwähnten Chlorbehandlung wurden in einigen Stufen einige Proben der Flüssigkeit entnommen, ehe das Oxydations-Reduktions-Potential der Flüssigkeit 700 mV erreichte, und die Niederschläge wurden in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, entfernt. Das Auftreten von Niederschlagsbildung wurde bei weiterem Einleiten von gasförmigem Chlor in die Proben beobachtet : Falls das Potential bei der Probenahme unter 400 mV lag, wurde die Abscheidung eines teerigen Materials beobachtet, falls es 400 mV betrug, wurde eine winzige Menge von Niederschlag beobachtet. Mit diesen Ergebnissen wurde bewiesen, dass das Abbrechen der Chlorbehandlung vor Erreichen von 400 mV einige Schwierigkeiten in der weiter unten beschriebenen Bromrückgewinnungsoperation verursachen wird.

Für die Bromrückgewinnung wurde als Reaktor ein aus Glas hergestellter Füllkörperturm verwendet, der einen Durchmesser von 50 mm, eine Höhe von 1 m, einen Ein-lass für die flüssige Beschickung und einen Einlass für gasförmiges Chlor am Kopf, einen Wasserdampf einlass und eine Abflussöffnung am Boden sowie einen Auslass für Bromdestillat im ungefähr mittleren Teil hatte.

Das oben erwähnte Filtrat und gasförmiges Chlor in einer Menge vom l,25fachen der theoretrischen Menge für die Umsetzung, bezogen auf den Natriumbromidge-halt in dem genannten Filtrat, wurden am Kopf des Tur-

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mes eingeleitet und herabfliessen gelassen, wobei sie im Gleichstrom miteinander in Berührung gebracht wurden. Und durch Einleiten von Wasserdampf unter 1 kg/cm2 am Boden des Turmes wurde das freigesetzte Brom abdestilliert und aufgefangen. Es wurde überhaupt kein Zusetzen des Turmes beobachtet, und in dem Gas am Kopf des Turmes wurde kein Trichloramin nachgewiesen.

Das Destillat wurde rektifiziert, und Brom mit 99,3% Reinheit wurde zurückgewonnen. Die Ausbeute der Bromrückgewinnung betrug 93%.

Beispiel 2

Zu einer Abfallflüssigkeit der m-Nitroanilinerzeugung, die 0,1% Anilinderivate, die überwiegend aus m-Nitroani-lin zusammengesetzt waren, 15 % Kaliumbromid und 45 ppm freies Ammoniak enthielt, wurde Kaliumhydroxyd in einer Menge von 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Abfallflüssigkeit zugesetzt.

In diese Flüssigkeit wurde in gleicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel gasförmiges Chlor eingeleitet, der gebildete Niederschlag wurde entfernt, und danach wurde der pH der Flüssigkeit unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure auf 1 eingestellt. Ferner wurde diese Flüssigkeit in der gleichen Weise wie im vorhergehenden Beispiel mit gasförmigem Chlor und Wasserdampf in Berührung gebracht, um Brom freizusetzen, das ausgegossen und zurückgewonnen wurde. Das rektifizierte Brom hatte eine Reinheit von 99,5 %, und die Ausbeute der Rückgewinnung betrug 95%.

Beispiel 3

Eine Flüssigkeit, die 0,4% Anilinderivate, einschiesslich o-Aminobenzoesäure und Anilin, 0,1% Benzoesäure, 10% Natriumbromid und 0,3 % Kaliumhydroxyd enthielt, wurde in fast der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, ausgenommen dass die erste Stufe der Vakuumdestillation weggelassen wurde, wobei Brom in einer Ausbeute von 92% zurückgewonnen wurde.

Gewerbliche Verwertbarkeit

Wie oben beschrieben, ist das erfindungsgemässe Verfahren brauchbar, um Brom aus Abfallflüssigkeiten, die bei der Erzeugung von Anilinderivaten durch Ammonolyse von kernsubstituierten Brombenzolen gebildet worden sind, oder ähnlichen Flüssigkeiten zurückzugewinnen. Es führt direkte Vorteile herbei, indem Brom und andere wertvolle Bestandteile getrennt aus der Abfallflüssigkeit zurückgewonnen werden, verbessert gleichzeitig die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens zur Herstellung von Anilinderivaten durch Ammonolyse und ermöglicht es überdies, die schädliche Wirkung des Abfalls auf die Umgebung zu vermeiden. Dieses Verfahren bringt auch keine Gefahr von Explosionsunglücken mit sich, lässt sich glatt ausführen und ist geeignet für die industrielle Praxis.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einer Abfallflüssigkeit, die bei der Erzeugung eines Anilinderivates durch Ammonolyse eines Brombenzolderivates, das durch mindestens ein Halogenatom oder mindestens eine funktionelle Gruppe kernsubstituiert ist, gebildet worden ist, oder aus einer ähnlichen Flüssigkeit, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Stufen enthält:

(a) Zugabe eines alkalischen Materials zu der Flüssigkeit in einer Menge von nicht weniger als 1,1 Mol-Vielfachen des kombinierten Ammoniakgehaltes in der Flüssigkeit;

(b) Inberührungbringen der resultierenden Flüssigkeit mit gasförmigem Chlor, bis das Oxydations-Reduktions-Po-tential der Flüssigkeit mindestens 400 mV erreicht;

(c) Abfiltrieren und Entfernen des gebildeten Niederschlages;

(d) Zugabe einer Mineralsäure oder einer sauren Abfallflüssigkeit, die eine Mineralsäure enthält, vor oder nach der oben genannten Stufe (c), um den pH der Flüssigkeit auf 3 oder weniger einzustellen; dann

(e) Inberührungbringen der resultierenden Flüssigkeit mit gasförmigem Chlor, während man die Flüssigkeit durch eine in vertikaler Richtung lange Gas-FIüssigkeits-Kontakt-vorrichtung herabströmen lässt, und gleichzeitiges Einleiten von Wasserdampf, um Brom abzudestillieren.
2. Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einer Abfallflüssigkeit gemäss Anspruch 1, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die in der oben genannten Stufe (a) erhaltene Flüssigkeit der Destillation unterworfen wird, um mindestens einen Teil des Ammoniaks und der Anilinderivate in der Flüssigkeit zu entfernen, und anschliessend wie in den oben genannten Stufen (b) bis (e) behandelt wird.
3. Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einer Abfallflüssigkeit gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in der oben genannten Stufe (a) ein alkalisches Material in einer Menge von 1,2 bis 1,5 Mol-Vielfachen des kombinierten Ammoniakgehaltes in der Flüssigkeit zugesetzt wird.
4. Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einer Abfallflüssigkeit gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in der oben genannten Stufe (b) gasförmiges Chlor eingeleitet wird, bis das Oxydations-Reduktions-Potential der Flüssigkeit ein Potential von 600 bis 700 mV wird.
5. Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einer Abfallflüssigkeit gemäss Anspruch 3, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in der oben genannten Stufe (b) gasförmiges Chlor eingeleitet wird, bis das Oxy-dations-Reduktions-Potential der Flüssigkeit ein Potential von 600 bis 700 mV erreicht.