DE60115538T2 - Verfahren zur Herstellung von hochreinen 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochreinen 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzen Download PDF

Info

Publication number
DE60115538T2
DE60115538T2 DE60115538T DE60115538T DE60115538T2 DE 60115538 T2 DE60115538 T2 DE 60115538T2 DE 60115538 T DE60115538 T DE 60115538T DE 60115538 T DE60115538 T DE 60115538T DE 60115538 T2 DE60115538 T2 DE 60115538T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
salt
bht
copper
aqueous
tetrazolediammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE60115538T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60115538D1 (de
Inventor
Shunji Sakaide-shi Hyoda
Masaharu Sakaide-shi Kita
Atsushi Sakaide-shi Sugino
Shuichi Sakaide-shi Nemugaki
Takahiro Sakaide-shi Ueta
Koki Sakaide-shi Sato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Masuda Chemical Industry Co Ltd Takamatsu
Japan Finichem Co Ltd
Masuda Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Masuda Chemical Industry Co Ltd Takamatsu
Japan Finichem Co Ltd
Masuda Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Masuda Chemical Industry Co Ltd Takamatsu, Japan Finichem Co Ltd, Masuda Chemical Industry Co Ltd filed Critical Masuda Chemical Industry Co Ltd Takamatsu
Application granted granted Critical
Publication of DE60115538D1 publication Critical patent/DE60115538D1/de
Publication of DE60115538T2 publication Critical patent/DE60115538T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzen (BHT·2NH3), die von geringer Toxizität, leicht zu handhaben und nützlich als Gaserzeugungsmittel für Airbags und als hochmolekulare Schaumbildner sind.
  • Stand der Technik
  • 5,5'-bi-1H-Tetrazole (BHT) oder Salze hiervon besitzen eine chemische Struktur, die sich durch die folgende Formel (1) ausdrückt
    Figure 00010001
    wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Kationenpaar ist.
  • Die folgenden Dokumente 1 und 2 aus dem Stand der Technik beziehen sich bekanntermaßen auf die Synthese dieser Verbindungen. (Stand der Technik-Dokument 1) Japanische, offen gelegte Patentanmeldung Nr. 2000-256332, US-Patent 6,040,453 (2000).
  • Die vorliegenden Erfinder haben bereits die Synthese eines 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes aus einem Dicyan und einer wässrigen Lösung von Natriumazid/Ammoniumchlorid durch eine Reaktion vorgeschlagen, die über die folgende Formelgleichung (2) ausgedrückt wird:
    Figure 00020001
    (Stand der Technik-Dokument 2) Japanische offen gelegte Patentanmeldung Nr. 2000-191-649.
  • Die vorliegenden Erfinder haben die Synthese eines 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) aus Cyanwasserstoff, Natriumazid und wässrigem Wasserstoffperoxid mittels einer Reaktion vorgeschlagen, die durch die folgende Formelgleichung (3) ausgedrückt wird
    Figure 00020002
    in Gegenwart einer katalytischen Menge an Kupfersulfat und unter Einstellung des pH der Reaktionslösung auf 5 bis 6 durch die Zugabe einer organischen Säure, wie etwa Essigsäure oder Ameisensäure.
  • Gemäß dem Stand der Technik-Dokument 1 wird ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz durch die Hitze-Zyklisierungsreaktion des Dicyans als Ausgangsmaterial mit einer wässrigen Lösung von Natriumazid/Ammoniumchlorid synthetisiert.
  • Dieses Verfahren beinhaltet jedoch Nachteile, wie etwa Toxizität, die Verwendung von Dicyan, das als Ausgangsmaterial schwer zu handhaben ist, sowie die Hinzufügung eines Schritts zur Synthese des Dicyans, was dazu führt, dass die Reaktionsapparatur komplex wird.
  • Das Stand der Technik-Dokument 2 beschreibt das Isolieren des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes in Form mäßig löslicher Kristalle durch eine „Ein-Topf-Reaktion" unter Verwendung von Cyanwasserstoff und Natriumazid als Ausgangsmaterialien, wobei Kupfersulfid als Katalysator und wässriges Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet werden.
  • Jedoch zeigen die erhaltenen Rohkristalle eine blaue Farbe aufgrund der Anwesenheit mehrerer tausend ppm an Kupfer, das als Katalysator verwendet wurde, und sind niemals zufriedenstellend hinsichtlich ihrer Reinheit und Qualität.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung eines 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) bereitzustellen, das sehr stark verringerte Mengen an Verunreinigungen enthält, wie etwa Kupfer aus einer Reaktionslösung, die ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz enthält, das in Gegenwart eines Kupferkatalysators synthetisiert wurde.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Synthese eines hochreinen 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) durch eine verringerte Anzahl von Schritten, d.h. durch die Ein-Topf-Reaktion der Ausgangsmaterialien, die preiswert erhältlich und leicht handhabbar sind.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung eines 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes bereitgestellt, das folgendes umfasst:
    • (1) Synthetisieren eines 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes in Gegenwart eines Kupferkatalysators;
    • (2) Zugeben von wässrigem Ammoniak zu einer Reaktionslösung, die das Dinatriumsalz enthält;
    • (3) Filtrieren zum Abtrennen eines Filtrats von dem Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplex;
    • (4) Umsetzen des Filtrats mit wässrigem Ammoniumchlorid; und Gewinnen von kristallinem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz, wobei Schritt (1) folgendes umfasst: das Synthetisieren eines Dicyans durch die Zugabe eines Oxidationsmittels, wässrigem Wasserstoffperoxid, zu einer wässrigen Lösung der Ausgangsmaterialien, deren pH durch die Zugabe einer sauren Substanz in Gegenwart von Cyanwasserstoff oder Natriumcyanid, Natriumazid und einer katalytischen Menge eines Kupfersalzes auf 5 bis 7 eingestellt wurde, gefolgt von einer Hitze-Zyklisierungsreaktion; und wobei nach Schritt (1) wässriges Wasserstoffperoxid in einer solchen Menge zugeben wird, dass das für die Synthese verwendete molare Verhältnis (H/A) des wässrigen Wasserstoffperoxids (H) zu dem Cyanwasserstoff oder Natriumcyanid (A) 0,001 bis 0,20 beträgt.
  • Somit erfolgt die Bildung des Komplexes durch Zugeben einer kleinen Menge an wässrigem Wasserstoffperoxid zusammen mit einer kleinen Menge an wässrigem Ammoniak zu der Reaktionslösung, die das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz enthält.
  • Es ist weiterhin erwünscht, dass das Filtrat, das durch die mittels Filtration bewirkte Entfernung der blauen unlöslichen Komponenten des gebildeten Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes erhalten wird, der Behandlung mit einem chelatbildenden Harz unterzogen wird, gefolgt von der Reaktion mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid.
  • Es ist weiterhin möglich, die Reaktionslösung, die das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz enthält, mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid umzusetzen, das gebildete 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz als kupferhaltige Rohkristalle abzutrennen, die Diammoniumsalz-Rohkristalle mit der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid umzusetzen, um dies in eine wässrige Lösung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes umzuwandeln, das darin gelöst ist, und durch Filtration die blaue unlösliche Komponente des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes zu entfernen, gefolgt von der Aufbereitung durch die Behandlung mit einem chelatbildenden Harz.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass das molare Verhältnis des wässrigen Wasserstoffperoxids, das der wässrigen Lösung der Ausgangsmaterialien zugesetzt wird, erhöht wird, sodass die katalytische Menge an Kupfersalz in die 5,5'-bi-1H- Tetrazoldiammonium-Rohsalzkristalle, die abzutrennen sind, einwandert, und dass das wässrige Wasserstoffperoxid zu dem Reaktionsansatz für die Synthese des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes in einer solchen Menge zugegeben wird, dass das molare Verhältnis (E/A) des wässrigen Wasserstoffperoxids (E) zu dem Cyanwasserstoff oder dem Natriumcyanid (A), das für die Synthese verwendet wird, 0,5 bis 0,8 beträgt.
  • Es ist weiterhin erwünscht, dass die Menge des wässrigen Ammoniaks, die der Reaktionslösung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes zugegeben wird, so ist, dass das molare Verhältnis (G/A) des Ammoniaks (G) zu dem Cyanwasserstoff oder dem Natriumcyanid (A), das für die Synthese verwendet wird, 0,01 bis 0,16 beträgt.
  • Als saure Substanz können organische Carbonsäuren, wie etwa Essigsäure und Ameisensäure, oder Mineralsäuren, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, verwendet werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass die Behandlung mit dem chelatbildenden Harz bei einer Temperatur von nicht weniger als 40°C durchgeführt wird.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird eine kleine Menge an wässrigem Ammoniak oder eine kleinere Menge an wässrigem Wasserstoffperoxid zu der Reaktionslösung hinzugegeben, die ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz enthält, das in Gegenwart eines Kupferkatalysators synthetisiert wurde, um die Kupferkomponente in der Reaktionslösung als blaue unlösliche Komponente des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes abzutrennen.
  • Das bedeutet, dass Kupfer, das den Katalysator und den Hauptbestandteil der Verunreinigung darstellt, durch die Filtration als blaue unlösliche Komponente des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes entfernt wird. Folglich wird der größte Teil des Kupfers in den Rohkristallen oder in der Reaktionslösung leicht entfernt, und somit wird der Kupfergehalt in den 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3)-Kristallen, die durch die Reaktion mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid erhalten werden, auf 5 bis 35 ppm gesenkt.
  • Durch die Durchführung der Operation zur Aufbereitung des Filtrats, aus dem die unlöslichen Komponenten entfernt wurden, oder zur Aufbereitung der Lösung, in der die Rohkristalle zusammen mit dem chelatbildenden Harz erneut gelöst wurden, ist es weiterhin möglich, mit hoher Ausbeute ein hochreines 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz herzustellen, das – als Ergebnis der Entfernung von Kupfer, das in hohem Maße die Stabilität des als Gas-erzeugenden Mittels für Airbags verwendeten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) beeinträchtigt – einen Kupfergehalt von 1 bis 3 ppm besitzt.
  • Das Verfahren der Erfindung wird nun im Detail beschrieben. Es lassen sich beispielhaft die folgenden fünf repräsentativen Beispiele A bis E zur Herstellung von hochreinem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) gemäß der Erfindung darstellen.
  • (A)
    • (1) Das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) wird erhalten, indem man ein Dicyan synthetisiert durch das Zugeben von wässrigem Wasserstoffperoxid zu einer wässrigen Lösung der Ausgangsmaterialien, zu der man wiederum eine kleine Menge einer sauren Substanz in Gegenwart von Cyanwasserstoff, Natriumazid und einer katalytischen Menge eines Kupfersalzes, wie etwa Kupfersulfat oder Kupferacetat zugegeben hat, gefolgt von der Hitze-Zyklisierungsreaktion;
    • (2) Man gibt eine kleine Menge an wässrigem Ammoniak zu der Reaktionslösung hinzu, die das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) enthält, um mittels Filtration den blauen unlöslichen Bestandteil des gebildeten Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes zu entfernen; und
    • (3) Man setzt das erhaltene Filtrat des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid um.
  • (B)
  • Das Filtrat des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na), das durch die Operation (A) oben erhalten wurde, wird mit einem chelatbildenden Harz aufbereitet, und die behandelte Lösung wird mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid umgesetzt.
  • (C)
    • (1) Man gibt kleine Mengen des wässrigen Wasserstoffperoxids und des wässrigen Ammoniaks zu der Reaktionslösung mit dem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na), die durch die Operation (A)(1) oben erhalten wurde, hinzu, um durch Filtration die blaue unlösliche Komponente des gebildeten Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes zu entfernen; und
    • (2) Man setzt das erhaltene Filtrat des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid um.
  • (D)
    • (1) Man setzt die Reaktionslösung mit dem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na), die durch die Operation (A)(1) oben erhalten wurde, mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid um, um die Rohkristalle des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) abzutrennen, und die Diammonium-Rohkristalle werden erneut in der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst, um durch Filtration die blaue unlösliche Komponente des gebildeten Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes zu entfernen; und
    • (2) Man setzt das erhaltene Filtrat des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid um, oder man setzt die Lösung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na), die durch Aufbereiten des Filtrats mit dem chelatbildenden Harz erhalten wurde, mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid um.
  • (E)
    • (1) Man gibt eine kleine Menge an wässrigem Ammoniak oder kleine Mengen an wässrigem Wasserstoffperoxid und wässrigem Ammoniak zu der Reaktionslösung mit dem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na), die durch die obige Operation (A)(1) erhalten wurde, hinzu, um durch Filtration die blaue unlösliche Komponente des gebildeten Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes zu entfernen;
    • (2) Man setzt das erhaltene Filtrat des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid um, um die Kristalle des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) abzutrennen;
    • (3) Die Kristalle des Diammoniumsalzes (BHT·2NH3) werden erneut in der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst und mit dem chelatbildenden Harz aufbereitet; und
    • (4) Die erhaltene behandelte Lösung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) wird mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid umgesetzt.
  • Durch die Kombination der obigen Methoden wird das hochreine 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) synthetisiert.
  • Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) wird in Form hochreiner weißer Kristalle mit einer Reinheit von nicht weniger als 99% und einem Kupfergehalt von 1 bis 5 ppm oder kleiner erhalten, wobei eine Ausbeute von immerhin etwa 80% erhalten wird.
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung eines 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes hoher Reinheit bereit, wobei eine hohe Ausbeute erhalten wird, und dies unter Verwendung preiswerter und leicht erhältlicher Ausgangsmaterialien über sehr einfache Reaktionen und eine sehr einfache Aufbereitungsoperation.
  • Obwohl es nicht notwendigerweise eine Beschränkung nur hierauf gibt, wird vorgeschlagen, dass der Reaktionsmechanismus gemäß der vorliegenden Erfindung so voranschreitet, wie es durch die folgende Formel (4) ausgedrückt wird. Weiterhin kann die Aufbereitungsoperation durch jedes der folgenden fünf Verfahren A bis E in Formel (4) durchgeführt werden.
  • Reaktionsschritte:
    Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Figure 00100001
  • Bei der Reaktion zur Synthese des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) gemäß der Erfindung wird eine Reaktionslösung mit einem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) über den Weg einer einfachen Ein-Topf-Synthese erhalten, indem man eine kleine Menge an Salzsäure oder einer entsprechenden Säure als saure Substanz zu der wässrigen Lösung der Ausgangsmaterialien hinzu gibt, die Cyanwasserstoff, Natriumazid und eine katalytische Menge an Kupfersalz enthält, um den pH auf 5 bis 7 einzustellen, und dann das wässrige Wasserstoffperoxid hinzu gibt und die Reaktionslösung erhitzt, um das Dicyan zu synthetisieren und die Ringschluss-Reaktion zu bewirken.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass die wässrige Lösung, die die Ausgangsmaterialien enthält, bei einer Temperatur hergestellt wird, die so niedrig wie möglich ist, und allgemein bei einer Temperatur von nicht mehr als 20°C. Dies verhindert effizient die Nebenreaktion und verhindert weiterhin den Verlust von Cyanwasserstoff.
  • Es gibt keine spezielle Einschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der wässrigen Lösung der bei der Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien, solange sie die oben beschriebene Zusammensetzung besitzt. Bevorzugte Herstellungsverfahren sind wie unten beschrieben, wobei die Erfindung hierauf jedoch in keiner Weise beschränkt ist.
    • (1) Eine katalytische Menge an Kupfersalz wird zu der wässrigen Lösung von Natriumazid in einem gekühlten Zustand hinzugegeben, wonach man den Cyanwasserstoff zugibt, um eine wässrige Lösung der Ausgangsmaterialien herzustellen (siehe Beispiel 15).
    • (2) Ein Säure-Äquivalent zu dem Alkalimetallcyanid wird zu einem System hinzugegeben, das Natriumcyanid, Natriumazid und Wasser in einem gekühlten Zustand enthält, und eine katalytische Menge an Kupfersalz wird zu der erhaltenen wässrigen Lösung hinzugegeben, um eine wässrige Lösung der Ausgangsmaterialien herzustellen. Als Säure kann eine Mineralsäure, wie etwa Salzsäure oder eine entsprechende Säure verwendet werden.
  • Im nächsten Schritt muss die saure Substanz zugegeben werden, um den pH-Wert einzustellen. Hier jedoch kann die saure Substanz zusammen mit einer Säure zugegeben werden, die zugegeben wird, um das Natriumcyanid zu neutralisieren. Als Alkalimetallcyanid können Natriumcyanid oder Kaliumcyanid verwendet werden. Dies ergibt den Vorteil, dass das Ausgangs-Cyan leicht verfügbar und einfach zu handhaben ist.
  • Als Quelle des Cyanwasserstoffs kann Cyanwasserstoff selbst, Natriumcyanid, Kaliumcyanid und Acetoncyanhydrin verwendet werden. Bei jedem der obigen Verfahren muss die wässrige Lösung von Natriumcyanid vorab mit einer Säure neutralisiert worden sein, wenn das Natriumcyanid und das Kupfersalz zusammen in der wässrigen Lösung gemischt werden sollen.
  • Wenn die Neutralisation nicht in einem hinreichenden Maß durchgeführt wird, so findet die Polymerisationsreaktion von Cyan, die eine Nebenreaktion ist, zum Zeitpunkt der Herstellung der wässrigen Lösung der Ausgangsmaterialien statt, und die Ausbeute wird verringert. Es ist erwünscht, die Temperatur des Reaktionssystems in einem Bereich von 0 bis 20°C zu halten, auch vom Standpunkt einer Verhinderung der Nebenreaktion.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist es vom Standpunkt der Ausbeute und Reinheit her erwünscht, dass die wässrige Lösung der Ausgangsmaterialien so hergestellt wird, dass das molare Verhältnis (B/A) von Natriumazid (B) zu dem Cyanwasserstoff oder dem Natriumcyanid (A) von 1,0 bis 1,5 beträgt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, den pH der Reaktionslösung in einem Bereich von 5 bis 7 zu halten, indem man eine kleine Menge an saurer Substanz zu der obigen wässrigen Lösung der Ausgangsmaterialien hinzu gibt. Wenn der pH < 5 ist, so präzipitiert das 5,5'-bi-1H-Tetrazol (BHT), das nur mäßig wasserlöslich ist, während der Reaktion. Wenn der pH > 7 ist, so findet vorherrschend die Polymerisationsreaktion des Cyanwasserstoffs statt, und das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) wird nur in sehr geringer Menge gebildet. Bei der vorliegenden Erfindung wird der pH daher in dem oben genannten Bereich gehalten, um die Nebenreaktion zu verhindern und um die Ausbeute und Reinheit zu verbessern.
  • Als saure Substanz kann eine organische Carbonsäure, wie etwa Essigsäure und Ameisensäure, und ebenso eine Mineralsäure, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet werden. Unter diesen ist Salzsäure besonders bevorzugt. Es gibt kein Problem bei der Reaktion, wenn eine organische Carbonsäure, wie etwa Essigsäure, verwendet wird. Wenn die Behandlung mit einem chelatbildenden Harz in einem nachfolgenden Schritt durchgeführt wird, um eine Aufbereitung in einer Reaktionslösung durchzuführen, die die Carbonsäure enthält, so nimmt jedoch die Fähigkeit des chelatbildenden Harzes, Kupfer zu entfernen, ab, was nicht erstrebenswert ist.
  • Das molare Verhältnis der sauren Substanz, die zur Einstellung des pH zugegeben wird, ist wie oben beschrieben. Hier ist es erwünscht, die saure Substanz so zuzugeben, dass das molare Verhältnis (C/A) der sauren Substanz (C) zu dem Cyanwasserstoff oder dem Natriumcyanid (A) 0,05 bis 0,3 beträgt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann ein zweiwertiges Kupfersalz, wie etwa Kupfersulfat oder Kupferacetat als Kupfersalz-Katalysator für die Reaktion verwendet werden. Beim molaren Verhältnis der Zugabe ist es vom Standpunkt der Ausbeute und Reinheit her erwünscht, dass das Kupfersalz (D) in einem molaren Verhältnis (D/A) verfügbar gemacht wird, das im Bezug auf den Cyanwasserstoff oder das Natriumcyanid (A) 0,001 bis 0,1 beträgt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird das wässrige Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 0 bis 90°C hinzugegeben, und bevorzugt von 30 bis 50°C. Wenn das wässrige Wasserstoffperoxid bei einer niedrigen Temperatur zugegeben wird, die nicht höher als 10°C ist, so läuft die durch das Wasserstoffperoxid bewirkte Reaktion nicht glatt ab. Daher baut sich das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid in der Reaktionslösung auf, obwohl es tropfenweise mit niedriger Geschwindigkeit zugegeben wird, was oft im Auftreten einer plötzlichen explosiven Reaktion resultiert, um Hitze zu erzeugen. Wenn die Reaktionstemperatur 90°C überschreitet, fällt die Ausbeute stark ab. Es ist daher erwünscht, dass das Wasserstoffperoxid allmählich bei etwa 40°C zugegeben wird.
  • Das molare Verhältnis (E/A) des zugegebenen Wasserstoffperoxids (E) im Bezug auf den Cyanwasserstoff oder das Natriumcyanid (A) beträgt 0,5 bis 0,8, bevorzugt 0,55 bis 0,6. Wenn dieses molare Verhältnis zunimmt, verbleibt das als Katalysator verwendete Kupfer großenteils in den 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz-Rohkristallen. Wenn dieses molare Verhältnis abnimmt, verbleibt das Kupfer auf der anderen Seite in erhöhten Mengen in der abgetrennten Mutterlösung.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionslösung nach der Zugabe des wässrigen Wasserstoffperoxids erhitzt, um die Dimerisierung und die Ringschluss-Reaktion durch Oxidation durchzuführen. Es ist erwünscht, dass das Erhitzen in zwei Stufen bei 40 bis 60°C für 1 bis 3 Stunden und bei 85 bis 105°C für 4 bis 12 Stunden durchgeführt wird.
  • Ein Nachverfolgen unter Verwendung von Flüssigchromatographie zeigt an, dass die Reaktion in der vorstehenden Stufe ein 5-Cyano-1H-Tetrazolnatriumsalz (CHT·Na)-Zwischenprodukt ausbildet, und die Reaktion in der nachfolgenden Stufe setzt das obige Zwischenprodukt in ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) um. Es ist erwünscht, dass die Reaktion durchgeführt wird, bis die Menge des Zwischenprodukts kleiner als 1 wird (Prozentbereich bei der Flüssigchromatographie).
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) isoliert, indem man die wässrige Lösung von Ammoniumchlorid mit einer Reaktionslösung umsetzt, die das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) enthält, mit dem Filtrat, aus dem der unlösliche Bestandteil entfernt wurde, oder mit der Lösung, nachdem abgefiltert und die Aufbereitung mit dem chelatbildenden Harz durchgeführt wurde, wobei das gebildete, mäßig lösliche Salz in Form weißer Kristalle gewonnen wird.
  • Es ist erwünscht, das Ammoniumchlorid so zuzugeben, dass das molare Verhältnis (F/A) des Ammoniumchlorids (F) zu dem Cyanwasserstoff oder dem Natriumcyanid (A) 1,0 bis 1,5 beträgt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist es im Hinblick auf die Bildung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zum Erhalt einer guten Ausbeute erwünscht, dass die wässrige Lösung von Ammoniumchlorid zu der Reaktionslösung mit dem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na), zu dem Filtrat hiervon oder zu der Lösung hiervon, die mit dem chelatbildenden Harz aufbereitet wurde, zugegeben wird, um die Reaktion für 1 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur bis 100°C durchzuführen.
  • Durch das Zugeben der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid zu der Reaktionslösung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) zu deren Reaktion miteinander enthalten die gewonnenen 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz-Rohkristalle Kupfer, Natrium und Chlor, die Verunreinigungen darstellen.
  • Insbesondere wird viel von dem als Katalysator verwendeten Kupfer in den Rohkristallen verbleiben, und das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz, das selbst eine weiße Verbindung ist, wird in Form blauer Kristalle gewonnen. Daher ist die Entfernung des Kupfer-Bestandteils wichtig für die Verwendung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes als gasbildendes Mittel für Airbags.
  • Die vorliegenden Erfinder haben bereits ein Verfahren für die Herstellung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) vorgeschlagen (Japanische offen gelegte Patentanmeldung Nr. 2000-191649). Jedoch enthielten die 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz-Rohkristalle mehrere hundert bis mehrere tausend ppm des Kupfer-Bestandteils, was weder vom Standpunkt der Reinheit noch vom Standpunkt der Qualität her zufriedenstellend war.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung eines hochreinen 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) bereitzustellen, indem man den Kupfergehalt in den aufbereiteten Kristallen auf 1 bis 5 ppm senkt, indem man den blauen unlöslichen Bestandteil des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes entfernt und die Aufbereitung mit einem chelatbildenden Harz durchführt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Kupfergehalt in den aufbereiteten Kristallen auf 60 bis 150 ppm (etwa 1/20 von dem der Rohkristalle) gesenkt werden, indem man einfach durch Filtration den unlöslichen Bestandteil des Kupfer-Ammonium-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes entfernt, indem man eine kleine Menge an wässrigem Ammoniak zu der Reaktionslösung hinzu gibt, die das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) enthält.
  • Bei der Zugabe des wässrigen Ammoniaks zu der Reaktionslösung wird der darin gelöste Kupferbestandteil als blaue unlösliche Komponente des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazol-Komplexes präzipitiert. Indem man den Komplex durch Filtration abtrennt, wird etwa 90% der Kupfer-Komponente, die als Katalysator zugegeben wurde, entfernt.
  • Der wässrige Ammoniak wird in einer solchen Menge zugegeben, dass das molare Verhältnis (G/A) des Ammoniaks (G) zu dem Cyanwasserstoff oder dem Natriumcyanid (A) 0,01 bis 0,16 beträgt, und bevorzugt 0,02 bis 0,08. Wenn die Menge an zugegebenem Ammoniak klein ist, präzipitiert die unlösliche Komponente des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazol-Komplexes in verringerten Mengen. Wenn seine Menge groß ist, präzipitieren feine unlösliche Bestandteile und beeinträchtigen so die Durchführung des Filterns.
  • Nach der Zugabe wird die Reaktion erstrebenswerter Weise bei Raumtemperatur bis 60°C für 1 bis 3 Stunden durchgeführt. Die Filterung kann durch die Verwendung eines Filters oder durch Zentrifugation erfolgen. Wenn die Reaktionslösung, zu der der wässrige Ammoniak zugegeben wurde, filtriert wird, so präzipitieren die Natriumsalzkristalle, wenn die Temperatur der Lösung geringer als etwa 50°C wird. Es ist daher erwünscht, eine geeignete Menge an Wasser zur Verdünnung hinzu zu geben, um die Konzentration des 5,5'-bi-1H- Tetrazoldinatriumsalzes auf nicht über 10% zu halten und die Temperatur während der Behandlung auf etwa 50°C zu halten.
  • Die Menge des zugegebenen wässrigen Wasserstoffperoxids für die Reaktion zur Synthese des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) beeinflusst die Menge der Präzipitation der unlöslichen Komponente des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes, wenn der wässrige Ammoniak nach der Reaktion zugegeben wird. Je größer die zugegebene Menge des wässrigen Wasserstoffperoxids während der Reaktion ist, je geringer ist die Menge der Kupferkomponente, die im Filtrat verbleibt.
  • Insbesondere ist es so, dass die unlösliche Komponente des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazol-Komplexes in erhöhten Mengen präzipitiert, wenn die zugegebene Menge des wässrigen Wasserstoffperoxids im Bezug auf das molare Verhältnis gegenüber dem Natriumcyanid nicht kleiner als 0,6 ist. Somit kann die Kupferkomponente im Filtrat auf weniger als etwa 10 ppm gesenkt werden, und das erhaltene 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) enthält den Kupfer-Bestandteil in einer Menge von nicht mehr als 60 ppm (siehe Beispiel 1, der Kupferbestandteil in den Kristallen beträgt 59,1 ppm).
  • Das Kupfer des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazol-Komplexes, der als unlöslicher Bestandteil präzipitiert wird, liegt in einem Zustand vor, indem es zweiwertig oxidiert ist. Wenn Kupfer mittels des wässrigen Wasserstoffperoxids von einem einwertigen Zustand zu einem zweiwertigen Zustand oxidiert wird, nimmt in Folge die Löslichkeit des Komplexes ab, und der Komplex wird als unlöslicher Bestandteil präzipitiert.
  • Kupferionen, die nach der Reaktion in einer einwertigen Form verbleiben, bilden die unlösliche Komponente des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazol-Komplexes nicht mit aus und verbleiben daher im Filtrat und bilden somit eine Hauptursache des Eindringens von Kupfer in die Kristalle des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3), die durch die Reaktion mit der wässrigen Lösung des Ammoniumchlorids erhalten werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist es so, dass die Kupferverbindung oft in einer Menge von etwa 60 ppm in den Kristallen des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) verbleibt, die durch die Reaktion mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid erhalten werden, nachdem die durch Zugabe einer kleinen Menge an wässrigem Ammoniak erzeugte unlösliche Komponente des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazol-Komplexes durch Filtration aus der Reaktionslösung entfernt worden ist, die das 5,5'-bi-1H- Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) enthält. Bei der weiteren Behandlung des Filtrats, das die unlösliche Komponente enthält, mit dem chelatbildenden Harz können jedoch Spurenmengen der Kupferkomponente, die im Filtrat verbleiben, durch Adsorption entfernt werden.
  • Durch die Behandlung mit dem chelatbildenden Harz wird der Gehalt der Kupferkomponente in den Kristallen des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) auf nicht mehr als 5 ppm gesenkt. Gemäß diesem Verfahren wird die Reaktionslösung mit dem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) nach Abtrennen der unlöslichen Komponente durch Filtration mit dem chelatbildenden Harz behandelt, ohne die Kristalle abzutrennen, was dazu beiträgt, die Schritte der Aufbereitung zu vereinfachen.
  • Wenn jedoch eine Reaktionslösung, die Essigsäure, die als saure Substanz während der Reaktion zugegeben wurde, enthält, mit dem chelatbildenden Harz behandelt wird, so zeigt das Harz eine verminderte Befähigung, das Kupfer zu adsorbieren (siehe Beispiel 7, Essigsäure wird verwendet, und der Kupfergehalt in den Kristallen beträgt 76,7 ppm). Dies liegt daran, dass die Essigsäurekomponente, die in der Reaktionslösung vorliegt, durch das Harz adsorbiert wird, welches dann die Befähigung verliert, die Kupferkomponente zu entfernen. Bei der Reaktion zur Synthese des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) ist es daher erwünscht, Mineralsäuren, wie etwa Salzsäure, anstelle organischer Carbonsäuren, wie etwa Essigsäure, zu verwenden. Das bedeutet, dass das Harz durch die Verwendung von Mineralsäuren als saurer Substanz (siehe Beispiel 6, hier wird Salzsäure verwendet und der Kupfergehalt in den Kristallen beträgt 4,9 ppm) die Adsorptionsfähigkeit in hinreichendem Maße zeigt. Dieses Verfahren erfordert nicht den Schritt einer Abtrennung von Rohkristallen und deren erneutes Lösen und ermöglicht es, die Reaktionslösung aufzubereiten. Jedoch zeigt das Harz eine geringe Befähigung zur Adsorption von Kupfer im Vergleich zu dem Fall, wenn die Reaktionslösung mit dem chelatbildenden Harz behandelt wird, nachdem die Rohkristalle abgetrennt und erneut gelöst wurden (siehe Beispiel 12, der Kupfergehalt der Kristalle beträgt 1,3 ppm).
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Kupfergehalt in den aufbereiteten Kristallen auf 5 bis 35 ppm oder weniger (60 bis 150 ppm, wenn nur der wässrige Ammoniak zugegeben wird) gesenkt werden durch die einfache Aufbereitungs-Weiterverarbeitung, die darin besteht, durch Filtration den unlöslichen Bestandteil des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazol-Komplexes von der Reaktionslösung mit dem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) abzutrennen, indem man kleine Mengen des wässrigen Wasserstoffperoxids und des wässrigen Ammoniaks hinzu gibt.
  • Durch Zugeben des wässrigen Wasserstoffperoxids und des wässrigen Ammoniaks zu der Reaktionslösung wird der darin gelöste Kupferanteil vollständig zu einer zweiwertigen Form oxidiert und als blaue unlösliche Komponente des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazol-Komplexes präzipitiert, die dann durch Filtration entfernt wird. Somit werden nicht weniger als 99% der Kupfer-Komponente, die als Katalysator zugegeben wird, entfernt.
  • Nach der Reaktion, jedoch vor der Zugabe des wässrigen Ammoniaks, wird das wässrige Wasserstoffperoxid in einer solchen Menge zugegeben, dass das molare Verhältnis (H/A) des wässrigen Wasserstoffperoxids (H) zu dem Cyanwasserstoff oder dem Natriumcyanid (A) 0,001 bis 0,20 beträgt, und bevorzugt 0,01 bis 0,05. Die Menge des zugegebenen wässrigen Wasserstoffperoxids muss groß genug sein, um das gesamte Kupfer, den Katalysator in der Reaktionslösung, zu zweiwertigen Kupferionen zu oxidieren. Die zugegebene Menge des wässrigen Ammoniaks ist dieselbe wie diejenige, wenn kein wässriges Wasserstoffperoxid zugegeben wird. Nach der Reaktion, jedoch vor der Zugabe des wässrigen Ammoniaks, wird wiederum eine kleine Menge des wässrigen Wasserstoffperoxids zugegeben, um das Abfiltern durchzuführen. Dieses Verfahren ist erstrebenswerter als das, bei dem nur der wässrige Ammoniak zugegeben wird, da der Kupferanteil wirksamer entfernt wird (siehe Beispiele 8 und 9, der Kupfergehalt beträgt im Filtrat < 4 ppm, in den Kristallen 5 bis 35 ppm).
  • Das für die Reaktion verwendete wässrige Wasserstoffperoxid muss – bezogen auf die stöchiometrische Menge – in einem Überschuss zugegeben werden. Wenn es auf einmal zu Beginn der Reaktion zugegeben wird, so wird der Überschuss an wässrigem Wasserstoffperoxid während der Reaktion zersetzt. Es ist daher erwünscht, nach der Reaktion wiederum einen Teil der Überschussmenge des Wasserstoffperoxids zuzugeben. Dann werden einwertige Kupferionen nach der Reaktion zu zweiwertigen Kupferionen oxidiert, und der unlösliche Bestandteil des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes wird leichter präzipitiert, und der Kupferanteil wird hocheffizient entfernt. Bei Zugabe in einer Überschussmenge zur Behandlung der Abfall-Flüssigkeit kann die unlösliche Komponente des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazol-Komplexes sogar aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Es wird daher keine Operation benötigt, um die Kupferkomponente bei der Behandlung der Abfallflüssigkeit der abgetrennten Mutterlösung zu entfernen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Kupferkomponente im Filtrat durch die einfache Operation einer durch Filtration erfolgenden Entfernung der blauen unlöslichen Komponente des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazol-Komplexes stark verringert, indem man das wässrige Wasserstoffperoxid und das Ammoniak-Wasser zu der Reaktionslösung hinzu gibt, die das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) enthält. Der Effekt einer Entfernung der Kupferkomponente zeigt sich sogar, wenn nur der wässrige Ammoniak zugegeben wird, und die Kupferkomponente wird bis auf etwa 60 ppm in dem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) verringert, das erhalten wird, indem man das Filtrat mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid umsetzt (siehe Beispiel 1, der Kupfergehalt in den Kristallen beträgt 59,1 ppm).
  • Eine größere Wirkung bei der Kupferentfernung zeigt sich, wenn die Menge des oben genannten wässrigen Wasserstoffperoxids vor der Zugabe des wässrigen Ammoniaks zugesetzt wird. In diesem Fall kann der Kupferanteil im Filtrat auf nicht mehr als 4 ppm gesenkt werden, und der Kupferanteil in den Kristallen kann bei den Kristallen, die durch die Reaktion mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid gewonnen werden, auf etwa 5 bis 35 ppm gesenkt werden (siehe Beispiel 8: der Kupfergehalt in den Kristallen beträgt 33,4 ppm; Beispiel 9: der Kupfergehalt in den Kristallen beträgt 5,0 ppm).
  • Dieses Verfahren liefert hochreine 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3)-Kristalle. Wenn es erwünscht ist, Kristalle zu erhalten, die den Kupferbestandteil in stärker herabgesetzten Mengen enthalten, so werden die durch die Filtration aufbereiteten Kristalle erneut in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst, gefolgt von der Behandlung mit dem chelatbildenden Harz. In diesem Fall wird der Kupfergehalt in den aufbereiteten Kristallen auf 1 ppm oder weniger herabgesetzt (siehe Beispiel 10, der Kupfergehalt in den Kristallen beträgt < 1 ppm), und das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) kann in hochreiner kristalliner Form abgetrennt werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird die Reaktionslösung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem Ammoniumchlorid oder einer wässrigen Lösung hiervon umgesetzt, die gebildeten Kristalle werden als Rohkristalle des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3), die Verunreinigungen, wie etwa Kupfer, Natrium und Chlor enthalten, abgetrennt, die Rohkristalle werden in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid erneut gelöst und, zur gleichen Zeit, wird der blaue unlösliche Bestandteil des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazol-Komplexes durch Filtration entfernt. Auf diese Weise können nicht weniger als 90% der Kupferkomponente aus den Rohkristallen entfernt werden.
  • Bei der Reaktion zur Synthese des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) ist es so, dass durch eine Erhöhung des molaren Verhältnisses für das wässrige Wasserstoffperoxid der größte Teil der als Katalysator verwendeten Kupferkomponente in den Rohkristallen des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes verbleibt. Wenn das molare Verhältnis für das Wasserstoffperoxid verringert wird, so neigt die Kupferkomponente dazu, in einem verstärkten Maß in der abgetrennten Mutterlösung zu verbleiben. Dadurch, dass man die zugegebene Menge des wässrigen Wasserstoffperoxids erhöht (molares Verhältnis (E/A) des wässrigen Wasserstoffperoxids (E) zu dem Cyanwasserstoff oder dem Natriumcyanid (A) von nicht weniger als 0,6) kann die katalytische Menge der Kupferkomponente in die Rohkristalle des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) einwandern, um dadurch den Kupferanteil in der abgetrennten Mutterlösung bis auf wenige ppm zu senken (der Kupferanteil in der Mutterlösung, von der die Rohkristalle abgetrennt wurden, beträgt 1,3 ppm, wenn das molare Verhältnis des wässrigen Wasserstoffperoxids 0,6 beträgt (siehe Beispiel 13), und der Kupferanteil in der Mutterlösung, von der die Rohkristalle abgetrennt wurden, beträgt 123,9 ppm, wenn das molare Verhältnis des wässrigen Wasserstoffperoxids 0,54 beträgt (siehe Beispiel 11)). Bei der Zugabe des wässrigen Wasserstoffperoxids in einer Menge, die größer ist, als die stöchiometrische Menge, ist keine Operation erforderlich, um die Kupferkomponente bei der Behandlung der Abfallflüssigkeit der abgetrennten Mutterlösung zu entfernen, was einen Herstellungsprozess bietet, der industriell praktisch und vorteilhaft ist. Vom Standpunkt der Ausbeute her ist es erwünscht, dass das wässrige Wasserstoffperoxid in einer erhöhten Menge zugesetzt wird. Durch Zugeben des wässrigen Wasserstoffperoxids in einer Menge, die über das stöchiometrische Maß hinausgeht, ist es möglich, das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) in einer hohen Ausbeute zu erhalten. Selbst dann, wenn die zugegebene Menge stark erhöht wird (molares Verhältnis (E/A) > 0,8), wird jedoch das meiste des Überschusses an Wasserstoffperoxid bei seiner Zugabe abgebaut, und es lässt sich keine große Auswirkung auf die Ausbeute beobachten.
  • Die Kristalle des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) werden in das Dinatriumsalz umgewandelt, das wiederum zu lösende Natriumhydroxid (I) wird in einer solchen Menge zugegeben, dass sein molares Verhältnis (I/BHT·2NH3) zu dem zugeführten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz 2,0 bis 2,6 beträgt, und bevorzugt 2,0 bis 2,2, um dadurch das gering lösliche 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz in das Dinatriumsalz umzuwandeln, das sich löst. Bei der durch Filtration erfolgenden Abtrennung des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes, der als Ergebnis der Auflösung der Rohkristalle präzipitiert wird, wird der Kupferanteil im Filtrat bis auf etwa 10 ppm gesenkt. Durch Umsetzen des Filtrats mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid wird das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz als gering lösliches Salz gewonnen. Dabei werden die Kristalle des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes als blassbläulich-weiße Kristalle erhalten, die die Kupferkomponente in einer Menge von etwa 200 ppm enthalten (siehe Beispiel 2, der Kupferanteil in den Kristallen beträgt 180 ppm). Der Kupferanteil ist damit im Vergleich mit dem der Rohkristalle auf 1/10 abgefallen. Es ist weiterhin möglich, das Filtrat des Komplexes mit dem chelatbildenden Harz zu behandeln, gefolgt von der Reaktion mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid, um die 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz-Kristalle als weiße Kristalle abzutrennen, bei denen der Kupferanteil auf etwa 1 bis etwa 3 ppm gesenkt wurde.
  • Es ist erwünscht, dass die Rohkristalle des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) durch die Reaktion mit dem Natriumhydroxid bei Raumtemperatur bis 60°C für 0,5 bis 2 Stunden gelöst werden, dass das Diammoniumsalz in das Dinatriumsalz (BHT·2Na) überführt wird, und dass der blaue, unlösliche Bestandteil des Kupfer-Ammonium-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes durch die Reaktion mit dem Ammoniak präzipitiert wird, der nicht durch das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz aufgebraucht wurde. Die Filtrierung erfolgt entweder unter Verwendung eines Filters oder mittels einer Zentrifuge. Wenn die Temperatur der Flüssigkeit bei dem Filtrieren niedriger als etwa 50°C wird, präzipitieren die 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz-Kristalle. Es ist daher erwünscht, dass die Konzentration des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes auf nicht mehr als 10% gehalten wird, und dass die Temperatur bei dieser Weiterverarbeitung auf etwa 50°C gehalten wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Rohkristalle des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) durch die Reaktion mit dem Natriumhydroxid gelöst, der blaue unlösliche Bestandteil des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes wird durch Filtration entfernt, wonach man die Reaktionslösung mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid umsetzt, um die Kristalle des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu erhalten, die etwa 200 ppm der Kupferkomponente enthalten. Das Filtrat, aus dem die unlösliche Komponente entfernt wird, wird dann mit dem chelatbildenden Harz behandelt, um durch Adsorption Spurenmengen der Kupferkomponente zu entfernen, die in dem Filtrat verblieben sind (siehe Beispiel 12, der Kupfergehalt in den Kristallen beträgt 1,3 ppm).
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Filtrat, das durch die mittels Filtration erfolgende Entfernung der blauen unlöslichen Komponente des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes aus der Reaktionslösung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) erhalten wird, mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid umgesetzt, und die durch Filtration gewonnenen Kristalle werden wiederum in der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst. Diese Lösung wird ebenfalls mit dem chelatbildenden Harz behandelt, sodass der Kupfergehalt in den Kristallen des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes auf etwa 1 bis etwa 3 ppm abfällt (Beispiel 10, die durch Filtration aufbereiteten Kristalle werden wieder gelöst und mit dem Harz behandelt, der Kupfergehalt in den Kristallen ist < 1 ppm).
  • Als Harz kann ein Chelatharz des Polyamin-Typs oder des Iminodiessigsäure-Typs verwendet werden. Das chelatbildende Harz des Polyamin-Typs <Diaion> CR-20 (hergestellt von der Mitsubishi Chemical Co.) wurde mit dem chelatbildenden Harz des Iminodiessigsäure-Typs <Diaion> CR-11 (hergestellt von der Mitsubishi Chemical Co.) verglichen. Nach der Reaktion wurde die unlösliche Komponente mittels Filtration entfernt, das Filtrat wurde mit dem chelatbildenden Harz behandelt und wurde dann mit der wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid umgesetzt, um den jeweiligen Gehalt von Kupfer in den Kristallen des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu vergleichen. Der Gehalt an Kupfer nahm ab in der Größenordnung von mehreren tausend ppm im Falle der Rohkristalle, auf 180 ppm in dem Fall, wenn die Rohkristalle erneut gelöst wurden und die unlösliche Komponente abgetrennt wurde (siehe Beispiel 3), auf 9,5 ppm in dem Fall, wenn das Filtrat mit dem chelatbildenden Harz des Iminodiessigsäure-Typs (CR-11, siehe Beispiel 5) behandelt wurde, und auf 1,1 ppm in dem Fall, wenn das Filtrat mit dem chelatbildenden Harz des Polyamin-Typs (CR-20, siehe Beispiel 4) behandelt wurde. Das chelatbildende Harz des Polyamin-Typs zeigte besonders hervorragende Eigenschaften.
  • Als Verfahren zur Behandlung des Harzes wurde eine Vorbehandlung in der gebräuchlichen Weise durchgeführt, das chelatbildende Harz wurde in eine Säule gefüllt, und das Filtrat, aus dem der unlösliche Bestandteil des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes entfernt worden war, wurde durch die Säule geleitet. Es ist erwünscht, dass die Fließgeschwindigkeit (SV) auf 1 bis 10 gehalten wird, und dass die Temperatur 40 bis 60°C beträgt.
  • Bei der Durchführung der Behandlung mit dem Chelatharz und beim Durchleiten der zu behandelnden Lösung durch die Säule, wie etwa dem Durchleiten des Filtrats, aus dem der blaue unlösliche Bestandteil des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes entfernt worden war, ist es so, dass die Kristalle des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) präzipitieren, wenn die Temperatur der Flüssigkeit niedriger als etwa 50°C wird. Es ist daher erwünscht, die Konzentration des Dinatriumsalzes auf nicht mehr als 10% zu halten, und die Temperatur während der Behandlung auf etwa 50°C zu halten.
  • Es ist erwünscht, dass die Säule mit dem chelatbildenden Harz in einer Menge gefüllt ist, die eine Adsorptionskapazität besitzt, die etwa 1- bis 10-mal so viel, und vorzugsweise 3-bis 5-mal so viel beträgt wie die Menge der Kupferkomponente. Die Befähigung zur Entfernung der Kupferkomponente steigt natürlich mit zunehmender Menge des Harzes an. Das benutzte chelatbildende Harz kann einer gewöhnlichen Regenerationsbehandlung unterzogen werden, um es erneut zu verwenden (siehe Beispiel 18, der Kupfergehalt in den Kristallen beträgt 1,8 ppm).
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Kupfer-Gehalt im Filtrat bis auf etwa 5 bis zu etwa 35 ppm gesenkt werden, und zwar durch die einfache Operation, die blaue unlösliche Komponente des Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes mittels Filtration dadurch zu entfernen, dass man das wässrige Wasserstoffperoxid und den wässrigen Ammoniak zu der Reaktionslösung hinzu gibt, die das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) enthält. Der Kupfergehalt wird auf nicht mehr als 1 ppm gesenkt, wenn man bei dem Filtrat, das dadurch erhalten wird, dass man die unlösliche Komponente aus der Reaktionslösung entfernt, bzw. bei der Lösung, die durch Behandeln der Lösung erhalten wird, in der die Kristalle des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) gelöst sind, ein Lösen in dem chelatbildenden Harz durchführt. Durch Umsetzen der behandelten Lösung mit den Ammoniumchloridkristallen oder mit der wässrigen Lösung hiervon enthält das gewonnene 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz Kupfer in einer Menge von 1 bis 5 ppm oder weniger (siehe Beispiel 8, Kupfergehalt in den Kristallen < 1 ppm) und wird in Form weißer und hochreiner Ammoniumsalzkristalle gewonnen.
  • Der Herstellungsprozess für das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Folgenden schematisch dargestellt.
  • Figure 00240001
  • Als Quelle des für die Reaktion der vorliegenden Erfindung verwendeten Cyanwasserstoffs kann ein jedes von Cyanwasserstoff, Natriumcyanid und Kaliumcyanid, sowie Natriumazid, Wasserstoffperoxid, Kupfersulfat, Kupferacetat, Salzsäure, Essigsäure, Ammoniak oder Natriumhydroxid verwendet werden, die industriell hergestellte Produkte darstellen.
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird nun konkret mittels Beispielen beschrieben, auf die die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkt ist.
  • Das 5,5'-bi-1H-Tetrazol (BHT), 5-Cyano-1H-Tetrazol (CHT)-Zwischenprodukt, und Hydrogenazid wurden durch Flüssigchromatographie analysiert, und der Cyanwasserstoff wurde durch Gaschromatographie analysiert. Der Gehalt des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) wurde durch nicht-wässrige Titration mit HClO4 und durch Flüssigchromatographie ermittelt, und Metallverunreinigungen, wie etwa Kupfer, wurden durch Atomabsorptionsanalyse bestimmt.
  • Beispiel 1
  • Aufbereitung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) durch Filtration
  • Es wurden 195,69 g (3,001 Mol) an 99,7% NaN3, 152,57 g (3,001 Mol) an 96,4 % NaCN und 876,83 g Wasser in einen 3-Liter-Kolben gegeben und auf eine Temperatur abgekühlt, die nicht über 10°C betrug, um eine homogene, wässrige Lösung hiervon zu bilden, zu der dann tropfenweise 339,9 g (3,30 Mol) an 35,4% HCl bei einer Tropftemperatur von 0,1 bis 8,3°C über eine Tropfzeit von 30 Minuten zugegeben wurden, um die NaCN-Lösung zu neutralisieren. Es wurde eine wässrige Lösung mit 3,76 g (0,015 Mol) an 99,5% CuSO4·5H2O/17,53 g H2O hinzugegeben. Danach wurden 176,90 g (1,80 Mol) einer wässrigen 34,6% H2O2-Lösung tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 2,8 bis 32,5°C über eine Tropfzeit von einer Stunde und 30 Minuten hinzugegeben. Eine grüne Reaktionslösung, nach tropfenweiser Zugabe der Ausgangsmaterialien, wurde über 40 Minuten auf bis zu 40°C erhitzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 40,9°C bis 42°C für 2 Stunden unter Rühren und Erwärmen durchgeführt, um hauptsächlich das 5-Cyano-1H-Tetrazolnatrium-Salz (CHT·Na)-Zwischenprodukt herzustellen. Danach wurde die Temperatur über 45 Minuten auf 90°C erhöht, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 87,2 bis 90,6°C für 2 Stunden durchgeführt, gefolgt von weiterer Durchführung unter Erhitzen (100,0 bis 103,7°C) und Rückfluss für 5 Stunden. Die HPLC-Analyse der Reaktionslösung zeigte 97,45% für das 5,5'-bi-1H-Tetrazol (BHT) und 0,88% für das 5-Cyano-1H-Tetrazol (CHT) an. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um 1749,24 g der Reaktionslösung, die ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz enthält, zu erhalten. 574,2 g der Reaktionslösung, die auf Drittel aufgeteilt wurde, wurde auf 50°C erhitzt, es wurden 2,57 g (0,039 Mol) an 26,1%igem wässrigem NH3 (8 Äquivalente des zugegebenen CuSO4)/111,1 g Wasser hinzugegeben, und die Lösung wurde bei einer Temperatur von 50°C für eine Stunde gerührt, um eine blaue unlösliche Komponente als BHT·Cu·NH3 zu präzipitieren. Die Reaktionslösung wurde heiß filtriert und mit 36,6 g H2O gewaschen, um die unlösliche Komponente zu entfernen und um 712,64 g an Filtrat zu gewinnen. Das Filtrat wurde auf 80°C erhitzt, und eine wässrige Lösung von 58,48 g (1,082 Mol) an 99,0% NH4Cl/166,45 g H2O wurde tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 78,3 bis 80,20 für eine Stunde zugegeben, um ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl zu synthetisieren. Das Filtrat wurde dann auf 20°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 106,0 g H2O gewaschen, um 73,27 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Über eine Trocknung in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C für 8 Stunden wurden 64,43 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (blassbläulich-weiß) erhalten. Die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 945,9 g.
  • Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute an Kristallen: 76,07%
    • Analysewerte der Kristalle: Gehalt (Titration mit HClO4): 99,77%; Kupfergehalt: 59,1 ppm.
  • Beispiel 2
  • Synthese des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3)
  • Es wurden 101,68 g (2,00 Mol) an 96,4% NaCN, 143,46 g (2,20 Mol) an 99,7 % NaN3 und 460,2 g Wasser in einen 2-Liter-Kolben gegeben und auf eine Temperatur abgekühlt, die nicht über 10°C betrug. Dann wurden tropfenweise 204,9 g (2,00 Mol) an 35,6% HCl bei einer Tropftemperatur von 5,3 bis 8,8°C über eine Tropfzeit von 55 Minuten zu der aufgeschlämmten wässrigen Lösung hinzugegeben, um die aufgeschlämmte NaCN-Lösung zu neutralisieren. Es wurde eine gemischte wässrige Lösung mit 5,01 g (0,02 Mol) an 99,5% CuSO4·5H2O/20,07g H2O zu der homogenen Lösung, die neutralisiert worden war, hinzugegeben. Danach wurde eine gemischte Lösung aus 106,10 g (1,08 Mol) einer 34,6%igen wässrigen H2O2-Lösung und 12,09 g (0,20 Mol) an 99,7% Essigsäure tropfenweise bei einer Tropftemperatur von –4,2 bis 11,6°C über eine Tropfzeit von einer Stunde und 25 Minuten hinzugegeben. Eine grüne Reaktionslösung (pH = 6), nach tropfenweiser Zugabe der Ausgangsmaterialien, wurde für 20 Minuten bei 21,5°C gerührt und wurde dann über 45 Minuten auf bis zu 39,8°C erhitzt. Die Reaktion erfolgte bei einer Temperatur von 39,8 bis 42,9°C für 2 Stunden unter Rühren, während erhitzt wurde, um hauptsächlich ein 5-Cyano-1H-Tetrazolnatriumsalz (CHT·Na)-Zwischenprodukt zu synthetisieren. Danach wurde die Temperatur über 35 Minuten von 45,3°C auf 90°C erhöht, und die Reaktion erfolgte bei einer Temperatur von 87,0 bis 90,2°C für 2 Stunden, wonach sie unter Erhitzen und Rückfluss (100,0 bis 106,6°C) für 5 Stunden weiter durchgeführt wurde, um das 5-Cyano-1H-Tetrazolnatriumsalz (CHT·Na)-Zwischenprodukt in ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzusetzen. Die HPLC-Analyse der Reaktionslösung zeigte 97,53% für das 5,5'-bi-1H-Tetrazol (BHT) und 0,31 % für das 5-Cyano-1H-Tetrazol (CHT). Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf 80°C abgekühlt, das Einleiten von Stickstoff erfolgte mit 6 Litern/Stunde, um das HCN in der Gasphase des Reaktors auf einen Wert unterhalb der Nachweisgrenze zu verringern. Eine wässrige Lösung von 118,87 g (2,20 Mol) an 99,0% NH4Cl/328,3 g H2O wurde tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 81,7 bis 83,3°C für eine Stunde und 50 Minuten hinzugegeben, um durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) zu synthetisieren. Das Filtrat wurde dann über eine Stunde und 45 Minuten auf 9,3°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 199,6 g H2O gewaschen, um 173,28 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Durch Trocknung in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C für 10 Stunden wurden 142,04 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (blassbläulich-weiß) erhalten. Die Gesamtheit der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 1492,35 g.
  • Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammonium-Rohsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute der Rohkristalle: 80,00%
    • Analysewerte der Rohkristalle: Gehalt (Titration mit HCl04): 96,96%; Kupfergehalt: 1821 ppm.
  • Beispiel 3
  • Aufbereitung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) durch Filtration
  • 25,05 g (0,141 Mol) des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammonium (BHT·2NH3)-Rohsalzes (Beispiel 2), 11,49 g (0,284 Mol) an 99% NaOH und 198,98 g H2O wurden in einen 300 ml-Kolben gegeben und auf 40°C erhitzt, um das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) in ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln, sodass Rohkristalle hiervon gelöst wurden. Nachdem die Rohkristalle gelöst waren, wurden 242,49 g eines blauen Filtrats, aus dem 0,41 g einer blauen unlöslichen Komponente des BHT·Cu·NH3-Komplexes durch Heißfiltration entfernt worden waren, auf 80°C erhitzt, und es wurde eine wässrige Lösung von 16,74 g (0,310 Mol) an 99,0% NH4Cl/45,28 g H2O tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 79,9 bis 81,7°C für eine Stunde und 5 Minuten hinzugegeben, um durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) zu synthetisieren. Das Filtrat wurde dann auf 8,3°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mit 32,6 g H2O gewaschen, um 29,36 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Durch Trocknung in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C für 10 Stunden wurden 22,66 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) erhalten.
  • Ausbeute und Analysewerte des aufbereiteten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute der aufbereiteten Kristalle: 91,81%
    • Analysewerte der aufbereiteten Kristalle: Gehalt (Titration mit HClO4): 98,42%; Kupfergehalt: 180 ppm.
  • Beispiel 4
  • Aufbereitung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) mit einem chelatbildenden Harz
  • Es wurden 75,05 g (0,423 Mol) des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammonium (BHT·2NH3)-Rohsalzes (Beispiel 2), 34,52 g (0,854 Mol) an 99% NaOH und 600,00 g H2O in einen 1-Liter-Kolben gegeben und auf 40°C erhitzt, um das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) in ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln, sodass Rohkristalle hiervon gelöst wurden. Nachdem die Rohkristalle gelöst waren, wurden 791,72 g eines blauen Filtrats, aus dem 1,24 g einer blauen unlöslichen Komponente des BHT·Cu·NH3-Komplexes durch Heißfiltration entfernt worden waren, in drei Teile aufgeteilt, um den Versuch der Aufbereitung durchzuführen. 263,62 g des in Drittel geteilten blauen Filtrats wurden durch eine 135 mm × 30 mm (Durchmesser) Glassäule geleitet, die mit 100 ml eines chelatbildenden Harzes des Polyamin-Typs (CR-20, hergestellt von der Mitsubishi Chemical Co.) gefüllt war, was dem 55-fachen der Menge der Kupferkomponente in den zugeführten Rohkristallen entspricht. Die Säulenreinigung verlief über eine Zeit von 2 Stunden und 30 Minuten und lieferte 366,7 g an behandelter Lösung. Die mit dem chelatbildenden Harz behandelte Lösung wurde auf 80°C erhitzt, und es wurde eine wässrige Lösung von 16,74 g (0,310 Mol) an 99,0% NH4Cl/44,97 g H2O tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 78,7 bis 80,8°C für eine Zeitspanne von 50 Minuten hinzugegeben, um durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) zu synthetisieren. Das Filtrat wurde dann auf 9,6°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden abgefiltert und mit 31,6 g H2O gewaschen, um 25,35 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Durch Trocknung in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C für 10 Stunden wurden 21,37 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (weiß) erhalten.
  • Ausbeute und Analysenwerte des aufbereiteten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3): Analysewerte der aufbereiteten Kristalle:
    • Ausbeute der aufbereiteten Kristalle: 86,38%
    • Gehalt (bei Titration mit HClO4): 98,95%; Kupfergehalt: 1,1 ppm.
  • Beispiel 5
  • Aufbereitung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) mit einem chelatbildenden Harz 263,61 g des blauen Filtrats aus Beispiel 4 wurden durch eine 34 mm × 20 mm (Durchmesser) Glassäule geleitet, die mit 10 ml eines chelatbildenden Harzes des Iminodiessigsäure-Typs (CR-11, hergestellt von der Mitsubishi Chemical Co.) gefüllt war, was dem 7-fachen der Menge der Kupferkomponente in den zugeführten Rohkristallen entspricht. Die Säulenreinigung verlief über eine Zeit von 2 Stunden und 30 Minuten und lieferte 289,92 g an behandelter Lösung. Die mit dem chelatbildenden Harz behandelte Lösung wurde auf 80°C erhitzt, und es wurde eine wässrige Lösung von 16,75 g (0,310 Mol) an 99,0% NH4Cl/45,40 g H2O tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 78,7 bis 80,8°C für eine Zeitspanne von 50 Minuten hinzugegeben, um durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) zu synthetisieren. Das Filtrat wurde dann über 2 Stunden und 30 Minuten auf 7,0°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden abgefiltert und mit 29,82 g H2O gewaschen, um 29,11 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Durch Trocknung in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C für 10 Stunden wurden 22,36 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) erhalten.
  • Ausbeute und Analysenwerte des aufbereiteten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3): Analysewerte der aufbereiteten Kristalle:
    • Ausbeute der aufbereiteten Kristalle: 92,32%
    • Gehalt (bei Titration mit HClO4): 101,07%; Kupfergehalt: 9,5 ppm.
  • Beispiel 6
  • Synthese des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) und Aufbereitung der Reaktionslösung mit einem chelatbildenden Harz
  • Es wurden 1000,6 g (20,00 Mol) an 98,0% NaCN, 1304,1 g (20,00 Mol) an 99,7% NaN3 und 5847,8 g Wasser in einen 20-Liter-Kolben gegeben und auf eine Temperatur abgekühlt, die nicht über 10°C betrug, um eine homogene, wässrige Lösung zu bilden. Dann wurden tropfenweise 2265,9 g (22,00 Mol) an 35,4% HCl bei einer Tropftemperatur von 0 bis 8,6°C über eine Tropfzeit von einer Stunde und 40 Minuten zugegeben, um die wässrige NaCN-Lösung zu neutralisieren. Es wurde eine wässrige Lösung mit 25,09 g (0,10 Mol) an 99,5% CuSO4·5H2O/113,3 g H2O bei einer Tropftemperatur von 7,6 bis 7,3°C hinzugegeben. Danach wurden 1179,7 g (12,00 Mol) einer wässrigen 34,6% H2O2-Lösung tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 5,1 bis 27,4°C über eine Tropfzeit von 2,5 Stunden hinzugegeben. Eine grüne Reaktionslösung, nach tropfenweiser Zugabe der Ausgangsmaterialien, wurde über 40 Minuten bis auf 40°C erhitzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 38,5°C bis 41,8°C für 2 Stunden unter Rühren und Erwärmen durchgeführt, um hauptsächlich ein 5-Cyano-1H-Tetrazolnatrium-Salz (CHT·Na)-Zwischenprodukt zu synthetisieren. Danach wurde die Temperatur über eine Stunde auf 90°C erhöht, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 89,5 bis 91,3°C für 2 Stunden durchgeführt, gefolgt von weiterer Durchführung unter Erhitzen (96,7 bis 102,1°C) und Rückfluss für 5 Stunden, um das 5-Cyano-1H-Tetrazolnatrium-Salz (CHT·Na)-Zwischenprodukt in ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln. Die HPLC-Analyse der Reaktionslösung zeigte 96,72% für das 5,5'-bi-1H-Tetrazol (BHT) und 0,81 % für das 5-Cyano-1H-Tetrazol (CHT) an. Zu 5,82 kg der Reaktionslösung, die erhalten wurden, indem man die 11,62 kg der erhaltenen Reaktionslösung auf zwei Hälften aufteilte, tropfenweise 25,9 g (0,405 Mol) an 26,6%igem wässrigem NH3, entsprechend dem 8-Fachen der Menge des zugegebenem CuSO4·5H2O, zugegeben, wobei die Zugabe bei einer Tropftemperatur von 66°C über eine Zeitspanne von 5 Minuten erfolgte. Die Reaktionslösung wurde dann bei einer Temperatur von 68,5 bis 64,8°C für eine Stunde gerührt, um die blaue unlösliche Komponente des BHT·Cu·NH3 aus der grünen Reaktionslösung zu präzipitieren. Nach der Zugabe von 1412,1 g an Wasser zur Verdünnung wurde die unlösliche Komponente durch Filtration aus der Reaktionslösung mit der unlöslichen Komponente bei 50°C entfernt, und mit 400,2 g Waschwasser gewaschen. Die Gesamtmenge des Filtrats einschließlich der Waschlösung betrug 7,52 kg, und der Kupfergehalt betrug 6,0 ppm. Die Menge der blauen unlöslichen Komponente des BHT·Cu·NH3, das durch Filtration abgetrennt wurde, betrug 11,9 g. Das Filtrat wurde durch eine 300 mm × 40 mm (Durchmesser) Glassäule geleitet, die mit 375 ml (0,15 Mol) des chelatbildenden Harzes (CR-20) gefüllt war, was dem 3-fachen der Menge des CuSO4 entsprach, wobei die Säulenreinigung bei einer Temperatur von 50°C über eine Zeitspanne von 2 Stunden und 30 Minuten bei einer Fließgeschwindigkeit (SV) von 10 erfolgte, um 7398,7 g der behandelten Lösung zu gewinnen (Cu < 1 ppm). 3684,7 g der aufgeteilten und behandelten Lösung wurden auf 40°C erhitzt, und es wurde eine wässrige Lösung von 297,23 g (5,501 Mol) an 99,0% NH4Cl/835,0 g H2O tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 42,6 bis 44,0°C über eine Zeitspanne von 33 Minuten hinzugegeben, um durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) zu synthetisieren. Das Filtrat wurde dann auf 19,3°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 160,0 g H2O gewaschen, um 538,33 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Durch Trocknung in einem Heißlufttrockner bei einer Trocknungstemperatur von 70°C für 48 Stunden wurden 354,59 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (weiß) erhalten. Die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 4408,8 g.
  • Ausbeute und Analysenwerte des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute der Kristalle: 79,67%
    • Analysewerte der Kristalle:
    • Gehalt (bei Titration mit HClO4): 96,70%; Kupfergehalt: 4,9 ppm.
  • Beispiel 7
  • Synthese und Aufbereitung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3)
  • Es wurden 1475,1 g (29,00 Mol) an 96,4% NaCN, 2082,0 g (31,92 Mol) an 99,7% NaN3 und 6671,0 g Wasser in einen 20-Liter-Glaskolben gegeben und auf eine Temperatur von nicht mehr als 10°C abgekühlt. Dann wurden tropfenweise 2953,5 g (29,00 Mol) an 35,8% HCl bei einer Tropftemperatur von 3,8 bis 14,9°C über eine Tropfzeit von einer Stunde und 15 Minuten zu der aufgeschlämmten wässrigen Lösung hinzugegeben, um die aufgeschlämmte NaCN-Lösung zu neutralisieren. Es wurde eine gemischte wässrige Lösung mit 72,6 g (0,29 Mol) an 99,5% CuSO4·5H2O/331,3 g H2O zu der homogenen Lösung nach der Neutralisation hinzugegeben. Danach wurde eine gemischte Lösung aus 1539,3 g (15,66 Mol) an 34,6% wässriger H2O2-Lösung und 174,8 g (2,90 Mol) an 99,7% Essigsäure tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 12,8 bis 30,2°C über eine Tropfzeit von 2 Stunden und 15 Minuten hinzugegeben. Eine grüne Reaktionslösung (pH = 6), nach tropfenweiser Zugabe der Ausgangsmaterialien, wurde für 5 Minuten bei 27,3°C gerührt und wurde dann über 45 Minuten bis auf 40°C erhitzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 40°C bis 40,8°C für 2 Stunden unter Rühren und Erwärmen durchgeführt, um hauptsächlich ein 5-Cyano-1H-Tetrazolnatrium-Salz (CHT·Na)-Zwischenprodukt zu synthetisieren. Danach wurde die Temperatur über 55 Minuten von 40,8 → 90°C erhöht, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 90°C für 2 Stunden durchgeführt, gefolgt von weiterer Durchführung unter Erhitzen (102,7 bis 104,3°C) und Rückfluss für 2 Stunden und 15 Minuten, um das 5-Cyano-1H-Tetrazolnatrium-Salz (CHT·Na)-Zwischenprodukt in ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln. Die HPLC-Analyse der Reaktionslösung zeigte 97,28% für das 5,5'-bi-1H-Tetrazol (BHT) und 0,49% für das 5-Cyano-1H-Tetrazol (CHT) an. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung über 45 Minuten auf 80°C abgekühlt, das Einsprudeln von Stickstoff erfolgte mit 60 Litern/Stunde, um das HCN in der Gasphase des Reaktors auf 30 ppm abzusenken. Die Reaktionslösung wurde durch die Zugabe von 6000 g H2O verdünnt und auf 66,5°C erhitzt, um einen Teil des präzipitierten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) zu lösen. Nach dem Lösen wurden 21,04 kg des Filtrats, aus dem 50,05 g der weißen unlöslichen Komponente durch Heißfiltration entfernt worden waren, durch eine 1300 mm × 65 mm (Durchmesser)-Vinylchlorid (4,3 Liter)-Säule geleitet, die mit 3,6 Litern des chelatbildenden Harzes (CR-20) gefüllt war, was dem 5-fachen der Menge der Kupferkomponente in den zugeführten Rohkristallen entsprach, wobei die Säulenreinigung mit einer Fließgeschwindigkeit (SV) von 1,56 erfolgte, um 22,86 kg einer farblosen und transparenten behandelten Lösung zu erhalten. Die mit dem chelatbildenden Harz behandelte Lösung wurde auf 80°C erhitzt, und es wurde eine wässrige Lösung von 1723,6 g (31,90 Mol) an 99,0% NH4Cl/4640,0 g H2O tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 80,1 ° bis 77,3°C über eine Zeitspanne von einer Stunde hinzugegeben, wobei dann für 3 Stunden bei 60,0 bis 78,6°C gerührt wurde, um durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) zu synthetisieren. Das Filtrat wurde dann über 19 Stunden auf 8°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 1500,0 g H2O gewaschen, um 2243,4 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Durch Trocknung in einem Heißlufttrockner bei einer Trocknungstemperatur von 60°C für 23 Stunden wurden 1952,4 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (blassbläulich-weiß) erhalten. Die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 28,12 kg.
  • Ausbeute und Analysenwerte des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute der Kristalle: 78,12% auf Basis von NaCN
    • Analysewerte der Kristalle:
    • Gehalt (bei Titration mit HClO4): 99,88%; Kupfergehalt: 76,7 ppm.
  • Beispiel 8
  • Aufbereitung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiarnmoniumsalzes (BHT·2NH3) durch Filtration
  • Es wurden 391,7 g (6,01 Mol) an 99,7% NaN3, 300,5 g (6,01 Mol) an 98,0% NaCN und 1742,5 g Wasser in einen 5-Liter-Kolben gegeben und auf eine Temperatur von nicht mehr als 10°C abgekühlt, um eine homogene wässrige Lösung herzustellen. Dann wurden tropfenweise 681,6 g (6,60 Mol) an 35,3% HCl bei einer Tropftemperatur von 6,9 bis 18,2°C über eine Tropfzeit von 55 Minuten hinzugegeben, um die wässrige NaCN-Lösung zu neutralisieren. Es wurde eine wässrige Lösung mit 7,53 g (0,030 Mol) an 99,5% CuSO4·5HzO/34,23 g H2O hinzugegeben. Danach wurden 333,7 g (3,45 Mol) einer wässrigen 35,2% H2O2-Lösung tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 16,8 bis 41,0°C über eine Tropfzeit von einer Stunde und 15 Minuten hinzugegeben. Eine grüne Reaktionslösung, nach tropfenweiser Zugabe der Ausgangsmaterialien, wurde für 2 Stunden bei 40,7 bis 41,0°C unter Rühren und Erwärmen umgesetzt, um hauptsächlich ein 5-Cyano-1H-Tetrazolnatrium-Salz (CHT·Na)-Zwischenprodukt zu synthetisieren. Danach wurde die Temperatur über 40 Minuten auf 90°C erhöht, und die Reaktion erfolgte bei einer Temperatur von 89,1 bis 92,4°C für 2 Stunden, gefolgt von weiterer Durchführung unter Erhitzen (100,0 bis 105,8°C) und Rückfluss für 5 Stunden. Die HPLC-Analyse der Reaktionslösung zeigte 95,37% für das 5,5'-bi-1H-Tetrazol (BHT) und 0,81 % für das 5-Cyano-1H-Tetrazol (CHT) an. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um 3,47 kg der Reaktionslösung mit einem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz zu erhalten. 1152,1 g der Reaktionslösung, die auf Drittel aufgeteilt wurde, wurde auf 50°C erhitzt, es wurden 3,9 g (0,040 Mol) einer wässrigen 35,2%igen H2O2-Lösung tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 53,5 bis 54,0°C über eine Minute hinzugegeben, dann wurden 6,0 g (0,087 Mol) an 24,7%igem NH3-Wasser (9 Äquivalente des zugegebenem CuSO4) hinzugegeben, gefolgt von Rühren bei 52,0 bis 58,0°C für 2 Stunden, um die blaue unlösliche Komponente des BHT·Cu·NH3 zu präzipitieren. Nach dem Verdünnen mit 199,5 g H2O wurde die Reaktionslösung bei 50°C filtriert und mit 30,6 g H2O gewaschen, um die unlösliche Komponente abzutrennen, um dadurch 1354,4 g des Filtrats zu gewinnen. Der Kupfergehalt in dem Filtrat betrug 4,0 ppm. Das Filtrat wurde auf 80°C erhitzt, und eine wässrige Lösung von 118,9 g (2,20 Mol) an 99,0% NH4Cl/352,0 g H2O wurde tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 77,6 bis 82,2°C über eine Zeitspanne von 2 Stunden und 20 Minuten zugegeben, um ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl zu synthetisieren. Das Filtrat wurde dann auf 18,3°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 136,2 g H2O gewaschen, um 150,01 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Über eine Trocknung in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C für 8 Stunden wurden 134,52 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (blassbläulich-weiß) erhalten. Die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 1764,3 g.
  • Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute an Kristallen: 77,65%
    • Analysewerte der Kristalle: Gehalt (Titration mit HClO4): 99,37%; Kupfergehalt: 33,4 ppm.
  • Beispiel 9
  • Aufbereitung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) durch Filtration
  • Es wurden 163,0 g (2,50 Mol) an 99,7% NaN3 und 500,0 g Wasser in einen 2-Liter-Kolben gegeben und auf eine Temperatur von nicht mehr als 10°C abgekühlt, um eine homogene wässrige Lösung herzustellen. Dann wurden 3,14 g (0,0125 Mol) an 99,5% CuSO4·5H2O und 68,5 g (2,50 Mol) an 98,6% HCN in dieser Reihenfolge zugegeben. Im nächsten Schritt wurden tropfenweise 25,8 g (0,250 Mol) an 35,4% HCl bei einer Tropftemperatur von –4,6 bis –2,2°C über eine Tropfzeit von 4 Minuten hinzugegeben, um den pH einzustellen, wonach 136,1 g (1,50 Mol) einer wässrigen 35,3% H2O2-Lösung tropfenweise bei einer Tropftemperatur von –0,4 bis 41,0°C über eine Tropfzeit von 47 Minuten hinzugegeben wurden. Eine grüne Reaktionslösung, nach tropfenweiser Zugabe der Ausgangsmaterialien, wurde für 2 Stunden bei 39,0 bis 41,7°C unter Rühren und Erwärmen umgesetzt, um hauptsächlich ein 5-Cyano-1H-Tetrazolnatrium-Salz (CHT·Na)-Zwischenprodukt zu synthetisieren. Danach wurde die Temperatur über 40 Minuten auf 90°C erhöht, und die Reaktion erfolgte bei einer Temperatur von 88,0 bis 90,9°C für 2 Stunden, gefolgt von weiterer Durchführung unter Erhitzen (100,0 bis 103,8°C) und Rückfluss für 5 Stunden. Die HPLC-Analyse der Reaktionslösung zeigte 97,11 % für das 5,5'-bi-1H-Tetrazol (BHT) und 0,80% für das 5-Cyano-1H-Tetrazol (CHT) an. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um 892 g der Reaktionslösung mit einem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz zu erhalten. 446,0 g der Reaktionslösung, die auf Hälften aufgeteilt wurde, wurde auf 50°C erhitzt, es wurden 5,7 g (0,063 Mol) einer wässrigen 35,3%igen H2O2-Lösung tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 53,0°C über eine Minute hinzugegeben, wonach die Reaktion bei 52,4 bis 54,8°C für eine Stunde unter Rühren und Erhitzen durchgeführt wurde. Es wurden dann 3,4 g (0,050 Mol) an 24,9%igem wässrigem NH3 (8 Äquivalente des zugegebenen CuSO4) hinzugegeben, und die Reaktionslösung wurde bei 51,0 bis 53,1°C für 2 Stunden gerührt, um die blaue unlösliche Komponente des BHT·Cu·NH3 zu präzipitieren. Die unlösliche Komponente wurde bei 50°C heiß filtriert, mit 26,8 g H2O gewaschen und abgetrennt, um dadurch 525,3 g des Filtrats zu gewinnen, das 2,3 ppm der Kupferkomponente enthielt. Das Filtrat wurde auf 80°C erhitzt, und eine wässrige Lösung von 74,3 g (1,38 Mol) an 99,0% NH4Cl/220,8 g H2O wurde tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 78,5 bis 81,1°C über eine Zeitspanne von 2 Stunden zugegeben, um ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl zu synthetisieren. Das Filtrat wurde dann auf 18,3°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 100,0 g H2O gewaschen, um 94,10 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Über eine Trocknung in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C für 8 Stunden wurden 87,03 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (weiß) erhalten. Die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 1189,1 g.
  • Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute an Kristallen: 80,50%
    • Analysewerte der Kristalle: Gehalt (Titration mit HClO4): 99,52%; Kupfergehalt: 5,0 ppm.
  • Beispiel 10
  • Aufbereitung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) mittels eines chelatbildenden Harzes
  • Es wurden 50,1 g (0,290 Mol) des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammonium-Rohsalzes (BHT·2NH3) (Beispiel 1), 23,7 g (11,66 Mol) an 99% NaOH und 344 g an H2O in einen 500 ml-Kolben gegeben und unter Rühren auf 50°C erhitzt, um das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) in ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln, damit Rohkristalle hiervon gelöst wurden. Die blaue Lösung (Cu, 6,8 ppm) wurde durch eine 300 mm × 20 mm (Durchmesser) Glassäule geleitet, die mit 12 ml eines wiederhergestellten chelatbildenden Harzes (CR-20, hergestellt von der Mitsubishi Kagaku Co.) gefüllt war, was dem 100-fachen der Menge der Kupferkomponente in den zugeführten Rohkristallen entspricht. Die Säulenreinigung verlief bei einer Temperatur von 50°C über eine Zeit von 3 Stunden bei einer Fließgeschwindigkeit (SV) von 10, um 434,9 g einer farblosen, transparenten, behandelten Lösung zu erhalten. Die mit dem chelatbildenden Harz behandelte Lösung wurde auf 80°C erhitzt, und es wurde eine wässrige Lösung von 34,52 g (0,6389 Mol) an 99,0% NH4Cl/45,20 g H2O tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 78,8 bis 80,1°C über eine Zeitspanne von einer Stunde hinzugegeben, um durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) zu synthetisieren. Die Lösung wurde dann auf 5,3°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 37,0 g H2O gewaschen, um 53,37 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Durch Trocknung in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C für 7 Stunden wurden 45,73 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (weiß) erhalten. Die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 511,5 g.
  • Ausbeute und Analysewerte des aufbereiteten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute der aufbereiteten Kristalle: 90,98%
    • Analysewerte der aufbereiteten Kristalle: Gehalt (Titration mit HClO4): 99,32%;
    • Kupferanteil: < 1 ppm.
  • Beispiel 11
  • Synthese des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3)
  • Es wurden 1474,7 g (29,00 Mol) an 96,4% NaCN, 2080,4 g (31,90 Mol) an 99,7% NaN3 und 6670,0 g Wasser in einen 20-Liter-Glaskolben gegeben und auf eine Temperatur von nicht mehr als 10°C abgekühlt. Dann wurden tropfenweise 2954,5 g (29,00 Mol) an 35,8% HCl bei einer Tropftemperatur von 0,5 bis 7,1°C über eine Tropfzeit von einer Stunde und 20 Minuten zu der aufgeschlämmten wässrigen Lösung hinzugegeben, um die aufgeschlämmte NaCN-Lösung zu neutralisieren. Es wurde eine gemischte wässrige Lösung mit 72,6 g (0,29 Mol) an 99,5% CuSO4·5H2O/332,7 g H2O zu der homogenen Lösung nach der Neutralisation hinzugegeben. Danach wurde eine gemischte Lösung aus 1540,5 g (15,66 Mol) an 34,6% wässriger H2O2-Lösung und 174,7 g (2,90 Mol) an 99,7% Essigsäure tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 4,7 bis 20,5°C über eine Tropfzeit von 4 Stunden und 25 Minuten hinzugegeben. Eine grüne Reaktionslösung (pH = 6), nach tropfenweiser Zugabe der Ausgangsmaterialien wurde für 25 Minuten bei 14,5°C gerührt und wurde dann über 65 Minuten bis auf 39,8°C erhitzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 40°C bis 45,3°C für 2 Stunden unter Rühren und Erwärmen durchgeführt, um hauptsächlich ein 5-Cyano-1H-Tetrazolnatrium-Salz (CHT·Na)-Zwischenprodukt zu synthetisieren. Danach wurde die Temperatur über 55 Minuten von 45,3 → 90°C erhöht, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 90°C für eine Stunde durchgeführt, gefolgt von weiterer Durchführung unter Erhitzen (100,0 bis 107,2°C) und Rückfluss für 4 Stunden und 30 Minuten, um das 5-Cyano-1H-Tetrazolnatrium-Salz (CHT·Na)-Zwischenprodukt in ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln. Die HPLC-Analyse der Reaktionslösung zeigte 98,14% für das 5,5'-bi-1H-Tetrazol (BHT) an, während die Menge des 5-Cyano-1H-Tetrazols (CHT) unter der Nachweisgrenze lag. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung über 45 Minuten auf 80°C abgekühlt, das Einsprudeln von Stickstoff erfolgte mit 60 Litern/Stunde, um das HCN in der Gasphase des Reaktors auf 15 ppm abzusenken. Eine wässrige Lösung von 1724,4 g (31,90 Mol) an 99,0% NH4Cl/4840,8 g H2O wurde tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 80,2° bis 76,3°C über eine Zeitspanne von einer Stunde und 35 Minuten hinzugegeben, um durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) zu synthetisieren. Die Reaktionslösung wurde dann über 13 Stunden und 40 Minuten auf 9°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 1500,0 g H2O gewaschen, um 2283,0 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Durch Trocknung in einem Heißlufttrockner bei einer Trocknungstemperatur von 60°C für 21 Stunden wurden 2120,6 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (blassbläulich-weiß) erhalten. Die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 20,57 kg.
  • Ausbeute und Analysenwerte des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammonium-Rohsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute der Rohkristalle: 81,16% auf Basis von NaCN
    • Analysewerte der Rohkristalle:
    • Gehalt (bei Titration mit HClO4): 95,54%; Kupfergehalt: 2411,2 ppm.
    • Analysewert der abgetrennten Mutterlösung + Waschlösung: Cu, 123,9 ppm.
  • Beispiel 12
  • Aufbereitung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) mit einem chelatbildenden Harz
  • 2020 g (11,21 Mol) des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammonium-Rohsalzes (BHT·2NH3) (Beispiel 11), 915 g (22,64 Mol) an 99% NaOH und 14000 g H2O wurden in einen 20 Liter-Glaskolben gegeben und von 20 → 50°C erhitzt, um das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) in ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln, damit die Rohkristalle hiervon gelöst wurden. Nachdem die Rohkristalle gelöst worden waren, wurden 16,94 kg eines blauen Filtrats, das erhalten worden war, indem man 55,43 g einer blauen unlöslichen Komponente des BHT·Cu·NH3 durch Heißfiltration aus der Lösung entfernt hatte, durch eine 600 mm × 65 mm (Durchmesser) Vinylchlorid (2,0-Liter)-Säule geleitet, die mit 1,6 Litern eines chelatbildenden Harzes des Polyamin-Typs (CR-20, hergestellt von der Mitsubishi Chemical Co.) gefüllt war, was dem 8,5-fachen der Menge der Kupferkomponente in den zugeführten Rohkristallen entspricht. Die Säulenreinigung erfolgte bei einer Fließgeschwindigkeit (SV) von 3,14, um 17,50 kg einer farblosen, transparenten, behandelten Lösung zu erhalten (Kupfergehalt < 1 ppm). Die mit dem chelatbildenden Harz behandelte Lösung wurde auf 80°C erhitzt, und es wurde eine wässrige Lösung von 1332,5 g (24,66 Mol) an 99,0% NH4Cl/3570,0 g H2O tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 78,0 bis 79,9°C über eine Zeitspanne von 50 Minuten hinzugegeben, um durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) zu synthetisieren. Die Lösung wurde dann über 15 Stunden auf 5,5°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 1500,0 g H2O gewaschen, um 1919,6 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Durch Trocknung in einem Heißlufttrockner bei einer Trocknungstemperatur von 60°C für 21 Stunden wurden 1839,9 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (weiß) erhalten. Die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 21,78 kg.
  • Ausbeute und Analysewerte des aufbereiteten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute der aufbereiteten Kristalle: 94,74%
    • Analysewerte der aufbereiteten Kristalle: Gehalt (Titration mit HClO4): 99,37%;
    • Kupferanteil: 1,3 ppm.
  • Beispiel 13
  • Synthese des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3)
  • Es wurden 1000,6 g (20,00 Mol) an 97,96% NaCN, 1304,1 g (20,00 Mol) an 99,70% NaN3 und 5845,2 g Wasser in einen 20-Liter-Glaskolben gegeben und auf eine Temperatur von nicht mehr als 10°C abgekühlt, um eine homogene wässrige Lösung zu bilden. Dann wurden tropfenweise 2265,2 g (22,00 Mol) an 35,4% HCl bei einer Tropftemperatur von 0 bis 8,6°C über eine Tropfzeit von einer Stunde und 40 Minuten hinzugegeben, um die wässrige NaCN-Lösung zu neutralisieren. Es wurde eine wässrige Lösung mit 25,09 g (0,10 Mol) an 99,5% CuSO4·5H2O/113,30 g H2O bei einer Tropftemperatur von 7,6 bis 7,3°C hinzugegeben. Danach wurden 1179,7 g (12,00 Mol) an 34,6% wässriger H2O2-Lösung tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 5,1 bis 27,4°C über eine Tropfzeit von 2 Stunden und 30 Minuten hinzugegeben. Eine grüne Reaktionslösung, nach tropfenweiser Zugabe der Ausgangsmaterialien, wurde über 35 Minuten bis auf 40°C erhitzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 38,5 bis 41,8°C für 2 Stunden unter Rühren und Erwärmen durchgeführt, um hauptsächlich ein 5-Cyano-1H-Tetrazolnatrium-Salz (CHT·Na)-Zwischenprodukt zu synthetisieren. Danach wurde die Temperatur über 55 Minuten auf 90°C erhöht, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 89,5 bis 91,3°C für 2 Stunden durchgeführt, gefolgt von weiterer Durchführung unter Erhitzen (96,7 bis 102,1°C) und Rückfluss für 5 Stunden, um das 5-Cyano-1H-Tetrazolnatrium-Salz (CHT·Na)-Zwischenprodukt in ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln. Die HPLC-Analyse der Reaktionslösung zeigte 96,72% für das 5,5'-bi-1H-Tetrazol (BHT) und 0,81 % für das 5-Cyano-1H-Tetrazol (CHT) an. Die Menge der erhaltenen Reaktionslösung betrug 11,62 kg. 5780 g der auf Hälften aufgeteilten Reaktionslösung (NaCN (9,948 Mol) Base) wurde auf 80°C erhitzt und eine wässrige Lösung von 594,3 g (11,00 Mol) an 99,0% NH4Cl/1669,7 g H2O wurde tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 79,7 bis 81,3°C über eine Zeitspanne von 35 Minuten zugegeben, um ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl zu synthetisieren. Die Reaktionslösung wurde dann über 3 Stunden und 25 Minuten auf 20,2°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 297,2 g H2O gewaschen, um 761,1 g des feuchten 5,5'-bi-1H- Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Über eine Trocknung in einem Heißlufttrockner bei einer Trocknungstemperatur von 70°C für 48 Stunden wurden 721,47 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (bläulich-weiß) erhalten. Die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 7,46 kg.
  • Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammonium-Rohsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute an Rohkristallen: 78,60%
    • Analysewerte der Rohkristalle: Gehalt (Titration mit HClO4): 93,29%; Kupfergehalt: 4849 ppm.
    • Analysewerte der abgetrennten Mutterlösung + Waschlösung: Cu, 1,3 ppm.
  • Beispiel 14
  • Aufbereitung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3)
  • 670,2 g (3,632 Mol) des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammonium-Rohsalzes (BHT·2NH3) aus Beispiel 13, 302,1 g (7,477 Mol) an 99% NaOH und 5000 g H2O wurden in einen 10 Liter-Kolben gegeben und auf 50°C erhitzt, um das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) in ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln, damit Rohkristalle hiervon gelöst werden. Nachdem die Rohkristalle gelöst worden waren, wurde die blaue unlösliche Komponente des BHT·Cu·NH3 heiß-filtriert, mit 195,2 g Waschwasser gewaschen, und 10,58 g der unlöslichen Komponente wurden abgetrennt. 5950 g des blauen Filtrats (pH = 9, Cu, 2,8 ppm) wurden auf 50°C erhitzt und durch eine 300 mm × 40 mm (Durchmesser)-Glassäule geleitet, die mit 375 ml (0,15 Mol) des chelatbildenden Harzes (CR-20, hergestellt von der Mitsubishi Chemical Co) gefüllt war, was dem 3-fachen der Menge an CuSO4 in dem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammonium-Rohsalz (BHT·2NH3) entspricht. Die Säulenreinigung erfolgte bei einer Temperatur von 50°C für eine Stunde und 40 Minuten bei einer Fließgeschwindigkeit (SV) von 10, um 5970 g einer behandelten Lösung zu erhalten (Kupfergehalt < 1 ppm). 2977,2 g der behandelten Lösung (BHT·2NH3 (1,805 Mol) Base), die auf Hälften aufgeteilt worden war, wurde auf 40°C erhitzt und eine wässrige Lösung von 220,03 g (5,501 Mol) an 99,0% NH4Cl/620,06 g H2O wurde tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 43,0 bis 43,8°C über eine Zeitspanne von 31 Minuten zugegeben, um ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl zu synthetisieren. Die behandelte Lösung wurde dann über 3 Stunden und 50 Minuten auf 19,7°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 295,9 g H2O gewaschen, um 333,15 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Über eine Trocknung in einem Heißlufttrockner bei einer Trocknungstemperatur von 70°C für 24 Stunden wurden 295,41 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (weiß) erhalten. Die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 3761,5 g.
  • Ausbeute und Analysewerte des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute der aufbereiteten Kristalle: 94,88%
    • Analysewerte der aufbereiteten Kristalle: Gehalt (Titration mit HClO4): 99,80%;
    • Kupferanteil: < 1 ppm.
  • Beispiel 15
  • Synthese des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3)
  • Es wurden 130,41 g (2,000 Mol) an 99,7% NaN3, 2,51 g (0,010 Mol) an 99,5% CuSO4·5H2O und 220,0 g Wasser in einen 1-Liter-Glaskolben gegeben und auf eine Temperatur von nicht mehr als 0°C abgekühlt, um eine braune aufgeschlämmte Lösung zu bilden. Dann wurden tropfenweise 53,29 g (1,968 Mol) an 99,84% HCN bei einer Tropftemperatur von –4,5 bis –2,0°C über eine Tropfzeit von 12 Minuten hinzugegeben. Der pH der Reaktionslösung nach der tropfenweisen Zugabe betrug 6. Unter Berücksichtung einer pH-Veränderung nach der tropfenweisen Zugabe des wässrigen Wasserstoffperoxids wurden 20,37 g (0,200 Mol) an 35,8% HCl tropfenweise bei einer Tropftemperatur von –3,5 bis –2,8°C über eine Tropfzeit von 8 Minuten zugegeben. Danach wurden 117,95 g (1,200 Mol) einer wässrigen 34,6%igen H2O2-Lösung tropfenweise bei einer Tropftemperatur von – 2,6 bis 23,6°C über eine Tropfzeit von 3 Stunden hinzugegeben. Eine schwarze Reaktionslösung (pH = 6), nach tropfenweiser Zugabe der Ausgangsmaterialien, wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und wurde dann über 45 Minuten bis auf 40°C erhitzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 38,0°C bis 41,3°C für 2 Stunden unter Rühren und Erwärmen durchgeführt, um hauptsächlich ein 5-Cyano-1H-Tetrazolnatrium-Salz (CHT·Na)-Zwischenprodukt zu synthetisieren. Danach wurde die Temperatur über 33 Minuten auf 90°C erhöht, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 88,0 bis 92,0°C für 2 Stunden durchgeführt, gefolgt von weiterer Durchführung unter Erhitzen (101,9°C) und Rückfluss für 5 Stunden. Die HPLC-Analyse der Reaktionslösung zeigte 98,38% für das 5,5'-bi-1H-Tetrazol (BHT) und 0,62% für das 5-Cyano-1H-Tetrazol (CHT) an. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf 80°C abgekühlt, und eine wässrige Lösung von 118,87 g (2,200 Mol) an 99,0% NH4Cl/222,90 g H2O wurde tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 71,3° bis 84,9°C über eine Zeitspanne von 55 Minuten hinzugegeben, um durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl ein 5,5'-bi-1H- Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) zu synthetisieren. Die Reaktionslösung wurde dann auf 20°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 103,1 g H2O gewaschen, um 172,32 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Durch Trocknung in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C für 8 Stunden wurden 147,05 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (gelblich-grün) erhalten. Die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 787,1 g.
  • Ausbeute und Analysenwerte des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammonium-Rohsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute der Rohkristalle: 83,58%
    • Analysewerte der Rohkristalle:
    • Gehalt (bei Titration mit HClO4): 97,86%; Kupfergehalt: 3161,4 ppm.
  • Beispiel 16
  • Aufbereitung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) mit einem chelatbildenden Harz 100,00 g (0,568 Mol) des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammonium-Rohsalzes (BHT·2NH3) (Beispiel 15), 46,30 g (1,146 Mol) an 99% NaOH und 232,49 g H2O wurden in einen 1 Liter-Kolben gegeben, auf 60°C erhitzt und für eine Stunde gerührt. Das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) wurde in ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umgewandelt, sodass Rohkristalle hiervon gelöst wurden. Nachdem die Rohkristalle gelöst worden waren, wurde die blaue unlösliche Komponente des BHT·Cu·NH3 heiß-filtriert und mit 304,6 g H2O gewaschen, um 604,5 g eines blauen Filtrats zu erhalten. Da die blaue unlösliche Komponente des BHT·Cu·NH3 weiter aus der abgetrennten Mutterlösung ausgefallen war, wurde die Lösung bei einer Lösungstemperatur von 50°C erneut heiß-filtriert, um die unlösliche Komponente abzutrennen. Die Menge der abgetrennten Mutterlösung nach dem Waschen mit Wasser betrug 861,63 g. 443,29 g der abgetrennten Mutterlösung, die auf etwa die Hälfte kondensiert worden war, wurde durch eine 160 mm × 20 mm (Durchmesser) Glassäule geleitet, die mit 88,5 ml des chelatbildenden Harzes (CR-20, hergestellt von der Mitsubishi Chemical Co.) gefüllt war, was dem 5-fachen der Menge der Kupferkomponente in den zugeführten Rohkristallen entspricht. Die Säulenreinigung erfolgte bei einer Temperatur von 60°C über 30 Minuten bei einer Fließgeschwindigkeit (SV) von 10, um 483,21 g einer farblosen, transparenten, behandelten Lösung zu erhalten. Es wurden 112,92 g H2O hinzugegeben, und 596,13 g der Lösung, die mit dem chelatbildenden Harz behandelt worden war, wurden auf 80°C erhitzt und eine wässrige Lösung von 67,56 g (1,250 Mol) an 99,0% NH4Cl/126,57 g H2O wurde tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 71,3 bis 76,4°C über eine Zeitspanne von 47 Minuten hinzugegeben, um durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) zu synthetisieren. Die Lösung wurde dann auf 20°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 53,7 g H2O gewaschen, um 99,64 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Durch Trocknung in einem Vakuumtrockner bei einer Trocknungstemperatur von 50°C für 8 Stunden wurden 90,13 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (weiß) erhalten. Die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 732,6 g.
  • Ausbeute und Analysewerte des aufbereiteten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute der aufbereiteten Kristalle: 92,61 %
    • Analysewerte der aufbereiteten Kristalle: Gehalt (Titration mit HClO4): 99,46%;
    • Kupferanteil: 1,8 ppm.
  • Beispiel 17
  • Synthese des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3)
  • Es wurden 737,3 g (14,50 Mol) an 96,4% NaCN, 945,6 g (14,50 Mol) an 99,7% NaN3 und 3335,8 g Wasser in einen 10-Liter-Kolben gegeben und auf eine Temperatur von nicht mehr als 10°C abgekühlt, um eine weiße, aufgeschlämmte wässrige Lösung herzustellen. Dann wurden tropfenweise 1476,8 g (14,50 Mol) an 35,8% HCl bei einer Tropftemperatur von 7,9 bis 14,0°C über eine Tropfzeit von einer Stunde und 25 Minuten hinzugegeben, um die weiße, aufgeschlämmte wässrige Lösung zu neutralisieren und dadurch den pH der Reaktionslösung auf 5 bis 6 einzustellen. Es wurde eine wässrige Lösung mit 36,4 g (0,145 Mol) an 99,5% CuSO4·5H2O/180,0 g H2O bei einer Tropftemperatur von 7,3°C hinzugegeben. Im nächsten Schritt wurde eine gemischte Lösung aus 770,3 g (7,83 Mol) an 34,6% wässriger H2O2-Lösung und 87,2 g (1,45 Mol) an 99,7% Essigsäure tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 5,1 bis 37,5°C über eine Tropfzeit von einer Stunde und 35 Minuten hinzugegeben. Eine grüne Reaktionslösung, nach tropfenweiser Zugabe der Ausgangsmaterialien, wurde über 50 Minuten bis auf 40°C erhitzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 40,0°C bis 40,4°C für 2 Stunden unter Rühren und Erwärmen durchgeführt, um hauptsächlich ein 5-Cyano-1H-Tetrazolnatrium-Salz (CHT·Na)-Zwischenprodukt zu synthetisieren. Danach wurde die Temperatur über 50 Minuten auf 90°C erhöht, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 87,4 bis 90,1°C für 2 Stunden durchgeführt, gefolgt von weiterer Durchführung unter Erhitzen (100,0 bis 106,1°C) und Rückfluss für 4,5 Stunden, um das 5-Cyano-1H-Tetrazolnatrium-Salz (CHT·Na)-Zwischenprodukt in ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln. Die HPLC-Analyse der Reaktionslösung zeigte 96,53% für das 5,5'-bi-1H-Tetrazol (BHT) und 1,25% für das 5-Cyano-1H-Tetrazol (CHT) an. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf 80°C abgekühlt und es erfolgte ein Einsprudeln von Stickstoff mit 30 Litern/Stunde für 2 Stunden, um das HCN in der Gasphase des Reaktors zu verringern. Es wurde dann eine wässrige Lösung von 862,5 g (15,96 Mol) an 99,0% NH4Cl/2521,3 g H2O tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 77,0 bis 82,4°C über eine Zeitspanne von einer Stunde und 20 Minuten hinzugegeben, um durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) zu synthetisieren. Die Reaktionslösung wurde dann über 14 Stunden und 40 Minuten auf 5,0°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 750 g H2O gewaschen, um 1375,1 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Durch Trocknung in einem Heißlufttrockner bei einer Trocknungstemperatur von 60°C für 21 Stunden wurden 1055,1 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (blassbläulich-weiß) erhalten. Die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 10,14 kg.
  • Ausbeute und Analysenwerte des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammonium-Rohsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute der Rohkristalle: 81,77%
    • Analysewerte der Rohkristalle:
    • Gehalt (bei Titration mit HClO4): 96,73%; Kupfergehalt: 3654,8 ppm.
  • Beispiel 18
  • Aufbereitung des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalaes (BHT·2NH3) mit einem chelatbildenden Harz
  • 1027,0 g (5,77 Mol) des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammonium-Rohsalzes (BHT·2NH3) (Beispiel 17), 471,0 g (11,66 Mol) an 99% NaOH und 7000 g H2O wurden in einen 20 Liter-Kolben gegeben und unter Rühren auf 50°C erhitzt, um das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) in ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz (BHT·2Na) umzuwandeln, damit Rohkristalle hiervon gelöst wurden. Nachdem die Rohkristalle gelöst worden waren, wurde die blaue unlösliche Komponente des BHT·Cu·NH3 heiß-filtriert und mit 100,0 g H2O gewaschen, um 8,48 kg eines blauen Filtrats zu erhalten, wobei 55,43 g der unlöslichen Komponente abgetrennt wurden. 8,48 kg des blauen Filtrats (Cu, 7,4 ppm) wurden durch eine 600 mm × 65 mm (Durchmesser) Vinylchlorid (2,0-Liter)-Säule geleitet, die mit 740 ml des regenerierten chelatbildenden Harzes (CR-20, zweimal zur Aufbereitung von Rohkristallen verwendet und zweimal regeneriert) gefüllt war, was dem 5-fachen der Menge der Kupferkomponente in den zugeführten Rohkristallen entspricht. Die Säulenreinigung erfolgte bei einer Temperatur von 50°C über 4 Stunden und 45 Minuten bei einer Fließgeschwindigkeit (SV) von 2,7, um 8,58 kg einer farblosen, transparenten, behandelten Lösung zu erhalten. Die mit dem chelatbildenden Harz behandelte Lösung wurde auf 80°C erhitzt, und es wurde eine wässrige Lösung von 686,0 g (12,70 Mol) an 99,0% NH4Cl/1840,0 g H2O tropfenweise bei einer Tropftemperatur von 80,5 bis 81,1°C über eine Zeitspanne von 65 Minuten hinzugegeben, um durch die Reaktion des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes (BHT·2Na) mit dem NH4Cl ein 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz (BHT·2NH3) zu synthetisieren. Die behandelte Lösung wurde dann auf 8°C abgekühlt und kristallisiert. Die präzipitierten Kristalle wurden mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit 750,0 g H2O gewaschen, um 957,6 g des feuchten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) zu isolieren. Durch Trocknung in einem Heißlufttrockner bei einer Trocknungstemperatur von 60°C für 21 Stunden wurden 924,2 g des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3) (weiß) erhalten. Die Gesamtmenge der abgetrennten Mutterlösung und der Waschlösung betrug 10,74 kg.
  • Ausbeute und Analysewerte des aufbereiteten 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3):
    • Ausbeute der aufbereiteten Kristalle: 91,93%
    • Analysewerte der aufbereiteten Kristalle: Gehalt (Titration mit HClO4): 98,80%;
    • Kupferanteil: 1,8 ppm.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Schritte der Herstellung eines Gegenstandes, eines 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes (BHT·2NH3), aus den preiswerten und leicht zu handhabenden Ausgangsmaterialien auf Basis der Ein-Topf-Reaktion durchgeführt, das wässrige Wasserstoffperoxid und der wässrige Ammoniak werden zu der Reaktionslösung hinzugegeben, um durch Filtration eine blaue unlösliche Komponente eines Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes zu entfernen, der hauptsächlich aus Kupfer besteht, welches als Katalysator dient, und die Reaktionslösung wird mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid umgesetzt, um die 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz-Kristalle mit einem Kupfergehalt von nur 5 bis 35 ppm abzutrennen. Ferner werden sogar Rohkristalle eines Kupfer enthaltenden 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniums in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst, und die blaue unlösliche Komponente des präzipitierten Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplexes wird einfach durch Filtration entfernt, was es möglich macht, nicht weniger als 90% der Kupferbestandteile, die Verunreinigungen aus den 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz-Kristallen und der abgetrennten Mutterlösung sind, auf einfache Weise zu entfernen. Durch die Verwendung der Reaktionslösung, die mit dem chelatbildenden Harz behandelt wird, in Kombination mit der Lösung, in der das 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz gelöst wird, ist es weiterhin möglich, hochreine Kristalle des 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes mit einem Kupfergehalt von 1 bis 5 ppm zu gewinnen, wobei eine Ausbeute von immerhin 80% erhalten bleibt. Es wird somit möglich gemacht, das hochreine 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz mit einem Kupfergehalt von 1 bis 5 ppm oder weniger durch einen Ein-Topf-Syntheseweg und eine einfache Aufbereitungsoperation herzustellen.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes, umfassend: (1) Synthetisieren eines 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes in Gegenwart eines Kupferkatalysators; (2) Zugeben von wässrigem Ammoniak zu einer Reaktionslösung, die das Dinatriumsalz enthält; (3) Filtrieren zum Abtrennen eines Filtrats von dem Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplex; (4) Umsetzen des Filtrats mit wässrigem Ammoniumchlorid; und (5) Gewinnen von kristallinem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz, wobei Schritt (1) folgendes umfasst: das Synthetisieren eines Dicyans durch die Zugabe von wässrigem Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zu einer wässrigen Lösung der Ausgangsmaterialien, deren pH durch die Zugabe einer sauren Substanz in Gegenwart von Cyanwasserstoff oder Natriumcyanid, Natriumazid und einer katalytischen Menge eines Kupfersalzes auf 5 bis 7 eingestellt wurde, gefolgt von einer Hitze-Zyklisierungsreaktion, und wobei die Menge des wässrigen Ammoniaks, die in Schritt (2) zugegeben wird, so ist, dass das verwendete molare Verhältnis (G/A) von Ammoniak (G) zu dem Cyanwasserstoff oder Natriumcyanid (A) 0,01 bis 0,16 beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei wässriges Wasserstoffperoxid zusätzlich in Schritt (2) zugegeben wird, wobei das wässrige Wasserstoffperoxid in einer solchen Menge zugeben wird, dass das für die Synthese verwendete molare Verhältnis (H/A) des wässrigen Wasserstoffperoxids (H) zu dem Cyanwasserstoff oder Natriumcyanid (A) 0,001 bis 0,20 beträgt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das in Schritt (3) erhaltene Filtrat vor Schritt (4) mit einem Chelat-bildenden Harz behandelt wird.
  4. Verfahren zur Herstellung eines 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzes, umfassend: (1) Synthetisieren eines 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalzes in Gegenwart eines Kupferkatalysators; (2) Zugeben von wässrigem Ammoniumchlorid zu einer Reaktionslösung, die das Dinatriumsalz enthält; das resultierende 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz wird in Form kupferhaltiger Kristalle abgetrennt; (3) Zugeben von wässrigem Natriumhydroxid zu einer Lösung, die diese Kristalle enthält, um wässriges 5,5'-bi-1H-Tetrazoldinatriumsalz zu erzeugen, und Filtrieren, um ein Filtrat von dem Kupfer-Ammoniak-5,5'-bi-1H-Tetrazolkomplex abzutrennen; (4) Behandeln des Filtrats mit einem Chelat-bildenden Harz; (5) Umsetzen des Filtrats mit wässrigem Ammoniumchlorid; und (6) Gewinnung von kristallinem 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz, wobei Schritt (1) folgendes umfasst: das Synthetisieren eines Dicyans durch die Zugabe von wässrigem Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zu einer wässrigen Lösung der Ausgangsmaterialien, deren pH durch die Zugabe einer sauren Substanz in Gegenwart von Cyanwasserstoff oder Natriumcyanid, Natriumazid und einer katalytischen Menge eines Kupfersalzes auf 5 bis 7 eingestellt wurde, gefolgt von einer Hitze-Zyklisierungsreaktion.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, wobei das molare Verhältnis des wässrigen Wasserstoffperoxids, das in Schritt (2) zu der wässrigen Lösung der Ausgangsmaterialien hinzugegeben wird, erhöht wird, sodass eine katalytische Menge an Kupfersalz in die 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalz-Kristalle, die abgetrennt werden sollen, einwandert.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das wässrige Wasserstoffperoxid in Schritt (1) in einer solchen Menge zugegeben wird, dass das molare Verhältnis (E/A) des wässrigen Wasserstoffperoxids (E) zu dem Cyanwasserstoff oder Natriumcyanid (A), das für die Synthese verwendet wird, 0,5 bis 0,8 beträgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, wobei die saure Substanz eines oder mehrere von Essigsäure, Ameisensäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und anderen organischen Carbonsäuren und Mineralsäuren darstellt.
  8. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Behandlung mit dem Chelat-bildenden Harz und Schritt (3) bei einer Temperatur von nicht weniger als 40°C durchgeführt werden.
DE60115538T 2000-06-05 2001-06-05 Verfahren zur Herstellung von hochreinen 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzen Expired - Fee Related DE60115538T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000168213 2000-06-05
JP2000168213A JP2001348377A (ja) 2000-06-05 2000-06-05 高純度５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60115538D1 DE60115538D1 (de) 2006-01-12
DE60115538T2 true DE60115538T2 (de) 2006-08-24

Family

ID=18671251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60115538T Expired - Fee Related DE60115538T2 (de) 2000-06-05 2001-06-05 Verfahren zur Herstellung von hochreinen 5,5'-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6433181B1 (de)
EP (1) EP1162198B1 (de)
JP (1) JP2001348377A (de)
DE (1) DE60115538T2 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6712918B2 (en) * 2001-11-30 2004-03-30 Autoliv Asp, Inc. Burn rate enhancement via a transition metal complex of diammonium bitetrazole
WO2005075706A1 (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 金属の表面処理剤
US20050269001A1 (en) * 2004-04-22 2005-12-08 Liotta Charles L Ionic liquid energetic materials

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2710297A (en) * 1953-05-06 1955-06-07 Friederich Walter Process for the production of cyantetrazole, ditetrazole, tetrazole carbamide and tetrazole and their salts
JP4450881B2 (ja) * 1998-12-28 2010-04-14 株式会社日本ファインケム ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造方法
JP2000256332A (ja) * 1999-03-11 2000-09-19 Japan Hydrazine Co Inc ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造法
US6040453A (en) * 1999-08-16 2000-03-21 Japan Hydrazine Co., Inc Method for preparing 5,5'-bi-1H-tetrazole salt

Also Published As

Publication number Publication date
US20020058820A1 (en) 2002-05-16
EP1162198A1 (de) 2001-12-12
JP2001348377A (ja) 2001-12-18
EP1162198B1 (de) 2005-12-07
DE60115538D1 (de) 2006-01-12
US6433181B1 (en) 2002-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2518431C3 (de) Verfarhen zur Entfernung der schädlichen organischen Verbindungen aus der bei der Tonerdegewinnung nach dem Bayer-Verfarhen anfallenden Aluminatlauge
DE69525175T2 (de) Verfahren zur reinigung von kalziumkarbonat
DE2327658B2 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit
DE3390188T1 (de) Verfahren zum Herstellen von Aminoalkylsulfonsäuren
DE69910079T2 (de) Behandlung von kalk
DE60115538T2 (de) Verfahren zur Herstellung von hochreinen 5,5&#39;-bi-1H-Tetrazoldiammoniumsalzen
EP0413981B1 (de) Dinatriumsalz des Trimercapto-s-triazin-hexahydrats, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE69103214T2 (de) Verfahren zur Reinigung von Glycin.
DE3425582C2 (de) Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute von Natriumcarbonat
DE2831994A1 (de) Verfahren zur herstellung von tobias- saeure
DE2839832A1 (de) Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung von calciumnitrit
DE2625631C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkaligoldsulfit
DE2631917A1 (de) Kontinuierliches kristallisationsverfahren zur herstellung von natriumcarbonat-peroxid
DE69930274T2 (de) Verfahren zur herstellung von sorbinsäuren
DE10341863B4 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3-Pyridindicarbonsäure
CH643216A5 (de) Verfahren zur rueckgewinnung von brom aus abfallfluessigkeit.
DE60104038T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 5,5&#39;-bi-1H-Tetrazol-Diammoniumsalzen unter Verwendung von Hydrazinhydrat und Dicyan als Ausgangssubstanzen
DE69014284T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kupferformiat.
DE2641862A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyanursaeure
DE2505702A1 (de) Verfahren zur gewinnung von cyanursaeureverbindungen
DE2613994A1 (de) Verfahren zur herstellung von iminodiazetonitril
DE2333598C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,10-Decandicarbonsäure
DE2038754C3 (de) Gemisch aus basischem Nickel(ll)carbonat und basischem Nickel(lll)carbonat und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0022241B1 (de) Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel(n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen
DE2043346C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kryolith

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee