DE2953595T1

DE2953595T1 - Method for recovering bromine contained in a discharge

Info

Publication number: DE2953595T1
Application number: DE792953595T
Authority: DE
Inventors: I Yokomichi; T Yamada; K Ota; A Mohri; M Ikeda
Original assignee: Ishihara Mining & Chemical Co; Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Ishihara Mining & Chemical Co; Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; Nissan Chemical Corp
Priority date: 1979-03-05
Filing date: 1979-09-07
Publication date: 1981-03-12
Also published as: EP0034184A4; EP0034184B1; WO1980001905A1; DE2953595C2; GB2055782A; JPS55116602A; EP0034184A1; US4324665A; GB2055782B; CH643216A5

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einer Flüssigkeit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einem bei der Gewinnung von Anilinen durch Ammonolyse kernsubstituierter Brombenzole mit mindestens einem Halogenatom und/oder mindestens einer funktionellen Gruppe angefallenen flüssigen Ablauf oder einer ähnlichen Flüssigkeit» insbesondere ein Verfahren zur Rückgewinnung von Brom durch Freisetzen mittels Chlorbehandlung des flüssigen Ablaufs bzw. der sonstigen Flüssigkeit» der bzw. die neben Bromwasserstoff und sonstigen Bromiden eine geringe Menge der jeweils gewünschten und noch nicht abgetrennten Verbindung, andere Aniline als Nebenprodukte, Ammoniak, Ammoniumsalze u.dgl. enthält.

Die Gewinnung kernsubstituierter Aniline erfolgt in vorteilhafter Weise großtechnisch, indem man ein kernsubstituiertes Benzol bromiert und das Bromatom des erhaltenen substituierten Brombenzols im Rahmen einer Ammonolyse durch eine Aminogruppe ersetzt. Der Erfolg dieses Verfahrens hängt jedoch weitestgehend von den Möglichkeiten der Rückgewinnung und Wiederverwertung des in dem flüssigen Ablauf enthaltenen Broms ab.

Maßnahmen zur Rückgewinnung von Brom aus den verschiedensten flüssigen Abläufen sind bereits seit langem bekannt. So er-

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folgt beispielsweise die Bromrückgewinnung durch Ansäuern und Behandeln der Bromverbindungen enthaltenden flüssigen Abläufe mit Chlor (zur Freisetzung des Broms) nach dem sogenannten Kubierschy-Verfahren oder einem aus der US-PS 4 031 194 bekannten Verfahren. Da jedoch die erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Abläufe Anilinderivate» Ammoniak und Ammoniumsalze enthalten» führt die Chlorbehandlung des jeweiligen flüssigen Ablaufs im sauren Bereich nicht nur dazu, daß die Anilinderivate unlöslich werden (und damit den stabilen Verfahrensablauf stören), sondern möglicherweise auch zu einer gefährlichen Bildung und Anhäufung von explosivem Trichloramin (NCl,). Aus diesen Gründen wird die Rückgewinnung von Brom durch Chlorbehandlung der beschriebenen flüssigen Abläufe in der Tat für unmöglich gehalten.

Auf dem Gebiet der Abwasserbehandlung bedient man sich zur oxidativen Zersetzung von in geringer Menge in einem Abwasser enthaltenem Ammoniak durch Behandeln mit Chlor iia alkalischen pH-Bereich der sogen. "Bieak Point-Chlorierung". Einerseits enthalten jedoch erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Abläufe so große Mengen an Anilinderivaten» Ammoniak und Ammoniumsalzen, daß deren Aufarbeitung Mühen bereitet. Manchmal läßt sich sogar nach einer einfachen Chlorbehandlung im alkalischen pH-Bereich in der Flüssigkeit noch Ammoniak nachweisen. Dieser stammt offensichtlich aus den Anilinderivaten.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde» ein großtechnisch in vorteilhafter Weise durchführbares Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus bei der Herstellung von Anilinderivaten durch Ammonolyse kernsubstituierter Brombenzolderivate mit mindestens einem Halogenatom und/oder mindestens einer funktioneilen Gruppe angefallenen flüssigen Abläufen (aus denen bisher eine großtechnische Rückgewinnung von Brom

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für nicht möglich gehalten wurde) anzugeben, das sich sicher und glatt durchführen läßt und von in dem flüssigen Ablauf gelösten Anilinderivaten und noch vorhandenem Ammoniak nicht beeinträchtigt wird.

Bei der Herstellung von Anilinderivaten durch Ammonolyse von Brombenzolderivaten, die im Kern durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens eine funktionelle Gruppe» z.B. eine Hydroxyl-, Amino-, Nitro-, Carboxyl- oder SuIfogruppe, substituiert sind, erfolgt die Reindarstellung der jeweils gewünschten Verbindung, d.h. des Anilinderivats» beispielsweise durch Fraktionieren, Destillation und dergleichen. Hierbei fällt ein flüssiger Ablauf an, der als Nebenprodukte andere als die gewünschten Anilinderivate und ferner Ammoniak und Ammoniumsalze sowie eine geringe Menge der nicht abgetrennten gewünschten Verbindung enthält .

Wenn man den flüssigen Ablauf in der ersten Stufe nach Zusatz einer alkalischen Substanz zum Unlöslichmachen des Hauptteils der Anilinderivate unter speziellen Bedingungen einer Chlorierungsbehandlung unterwirft und gleichzeitig die Bromverbindungen weitestgehend daran hindert, mit dem Chlor zu reagieren und in dem flüssigen Ablauf in Lösung zu gehen, läßt sich ein Ausfallen der Anilinderivate in der nächsten Chlorierungsstufe verhindern» Gleichzeitig können die im Kern durch ein Halogenatom und/oder eine funktionelle Gruppe substituierten Anilinderivate leicht filtrierbare und in der ersten Stufe relativ einfach abtrennbare Niederschläge bilden. Schließlich kommt es hierbei auch noch zu einer Zersetzung oder Verflüchtigung des Hauptteils des Ammoniaks. Trotz der Tatsache, daß sich in dem nach Entfernen des gebildeten Niederschlags durch Filtrieren während der ersten Stufe behandelten Flüssigkeit angefallenen Filtrats manchmal noch Ammoniak nachweisen läßt, hat es

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aich gezeigtf daß unter Gewährleistung einer sicheren Rückgewinnung von hochreinem Brom in hoher Ausbeute auch in geringer Menge entstandenes Trichloramin zersetzt werden kann, wenn man den Kontaktier- oder Mischzustand des Reaktionssystems bei der Chlorierungsbehandlung in der zweiten Stufe so homogen wie möglich hält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einem beider Herstellung von Anilinderivaten durch Ammonolyse eines im Kern durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens eine funktionelle Gruppe substituierten Brombenzolderivats angefallenen flüssigen Ablauf oder einer ähnlichen Flüssigkeit, welches dadurch gekennzeichnet is^t, daß man

a) die betreffende Flüssigkeit mit einer alkalischen Substanz in einer mindestens 1,1 molaren Menge, bezogen auf den Gesamtammoniakgehalt der Flüssigkeit, versetzt;

b) die Flüssigkeit so lange mit gasförmigem Chlor in Berührung bringt, bis ihr Oxidations/Reduktions-Potential mindestens 4OO mV erreicht j

c) den hierbei gebildeten Niederschlag abfiltriert und entfernt;

d) vor oder nach Durchführung der Stufe c) der Flüssigkeit zur Einstellung ihres pH-Werts auf 3 oder darunter eine Mineralsäure oder einen eine Mineralsäure enthaltenden sauren Ablauf zusetzt und schließlich

e) unter gleichzeitiger Einleitung von Dampf zum Abdestillieren von Brom die durch eine senkrecht stehende und langgestreckte Gas/Flüssigkeitskontaktlervorrichtung nach unten strömende Flüssigkeit mit gasförmigem Chlor in Berührung bringt.

Die erfindungsgemäß zu behandelnde Flüssigkeit enthält Bromverbindungen, z.B. Bromide, wie Natrium-, Kalium- oder

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Ammoniumbromid, und Bromwasserstoff, ferner im Kern durch ein Halogenatom» z.B. ein Chlor- oder Bromatom, substituierte Anilinderivate oder im Kern durch eine funktioneile Gruppe» z.B. eine Hydroxyl-» Amino-, Nitro-, Carboxyl- oder Sulfogruppe, substituierte Anilinderivate, das (die) noch nicht abgetrennte (n) bzw. noch vorhandene (n) , zu synthetisierende (n) Anilinderivat(e), als Nebenprodukt entstandene Anilinderivate und deren Reaktionsprodukte» restliches Ammoniak und Ammoniumsalze und in vielen Fällen ferner Synthesekatalysatoren und daraus gebildete Verbindungen. Diese Flüssigkeit kann, so wie sie ist, nach einer geeigneten Vorbehandlung zur teilweisen Abtrennung ihrer Bestandteile (z.B. Destillation, Kristallisation, Filtration u.dgl.) oder nach dem Vermischen mit einem ähnlichen flüssigen Ablauf aus einer anderen organischen Synthese dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung wird dem zu behandelnden flüssigen Ablauf zunächst eine alkalische Substanz zugesetzt. Deren Menge darf nicht weniger als die 1,1 molare Menge des in der Flüssigkeit enthaltenen gesamten Ammoniaks betragen. Als alkalische Substanzen kommen die Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen in Frage. Bevorzugt wird in der Regel Natriumhydroxid. Vermutlich wird die alkalische Substanz beim Einleiten von gasförmigem Chlor in das Hypochlorit umgewandelt und nimmt an der Reaktion teil. Es dient dazu» die Freisetzung des Broms bei der Chlorbehandlung in der ersten Stufe zu unterdrücken und um Anilinderivate in relativ einfach filtrierbarer Form abzuscheiden. Vorzugsweise wird die alkalische Substanz im Überschuß, z.B. in der 1,2- bis 1,5fachen Molmenge an in der Flüssigkeit enthaltenem kombinierten Ammoniak eingesetzt. Die hierbei stark alkalisch gemachte Flüssigkeit kann destilliert werden, um vor der Chlorbehandlung in der Flüssigkeit vorhandenes Ammoniak sowie ebenfalls vorhandene Anilinderivate zumindest teilweise zu entfernen. Eine derartige Vorbehandlung ist für

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eine großtechnische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil. Durch Erwärmen oder Einblasen von Dampf im Rahmen üblicher Destillations- oder Dampfdestillationsvorgänge werden der Hauptteil des freigesetzten Ammoniaks und ein Teil der organischen Substanzen zusammen mit Wasser abdestilliert, aufgefangen und wiedergewonnen. Wenn bei diesem Destillationsvorgang einige Bestandteile ausfallen, können sie abfiltriert werden.

Danach wird in die Flüssigkeit gasförmiges Chlor eingeblasen» und zwar so lange» bis das Oxidations/Reduktions-Potential der Flüssigkeit 400 mV übersteigt. Zu einem geeigneten Kontakt mit der Flüssigkeit wird das gasförmige Chlor in gut dispergierter Form (in die Flüssigkeit) eingeblasen. Wenn die Chlorbehandlung so lange fortgeführt wird, bis das Oxidations/Reduktions-Potential über 400 mV, vorzugsweise bis zu einer Spannung von. 600 bis 700 mV, angestiegen ist, erfolgt in der Regel eine Verminderung des Ammoniakgehalts auf etwa 20 bis 10 ppm öder darunter und eine vollständige Ausfällung der Anilinderivate. Infolge Anwesenheit der vorher im Überschuß zugesetzten alkalischen Substanz bleibt der pH-Wert der Flüssigkeit im alkalischen Bereich, so daß bei dieser Behandlung weder eine Bromfreisetzung noch eine Trichloraminbildung erfolgt.

Der gebildete Niederschlag wird von der chlorbehandelten Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt. Der pH-Wert der Flüssigkeit wird vor oder nach der Filtration durch Zusatz einer Mineralsäure oder eines mineralsäurehaltigen flüssigen Ablaufs auf 3 oder darunter eingestellt. Der gebildete Niederschlag besitzt in der Regel so gute Filtereigenschaften, daß er durch übliche Filtrationsmaßnahmen abgetrennt werden kann. Wenn aufgrund der Zusammensetzung der Flüssigkeit ein teerartiges Material vorhanden ist» erfolgt mit Hilfe geeigneter Trennmaßnahmen oder durch Verwendung eines Filterhilfs-

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mittels eine Fraktionierung. Bei Zugabe von Salzsäure, Schwefelsäure oder eines eine solche Säure enthaltenden flüssigen Ablaufs zur Einstellung des pH-Werts der Flüssigkeit kommt es gelegentlich zu einer erneuten Ausfällung. In diesem Fall wird der gebildete Niederschlag nach der pH-Einstellung vorzugsweise abfiltriert. Das Filtrat dient zur Chlorierungsbehandlung in einer späteren Stufe. Der pH-Wert der Flüssigkeit soll 3» vorzugsweise 1 nicht übersteigen. Da die Flüssigkeit ein bei der bereits erfolgten Chlorbehandlung gebildetes Hypochlorit enthält, wird ihr vor der pH-Einstellung manchmal ein Reduktionsmittel zugesetzt, um eine Freisetzung von Brom bei der pH-Einstellung zu hemmen.

Die bei den verschiedenen geschilderten Behandlungen angefallene Flüssigkeit enthält praktisch das gesamte Brom der ursprünglichen Flüssigkeit, jedoch praktisch kein bei der Chlorbehandlung unlöslich werdendes Anilinderivat mehr. Es gibt Fälle, in denen in der Flüssigkeit nach der Lagerung ein Ansteigen des Ammoniakgehalts festzustellen ist. Dies hängt von der Zusammensetzung der Flüssigkeit oder den Bedingungen bei der bereite erfolgten Chlorbehandlung ab. Wenn man jedoch dafür Sorge trägt, daß bei der späteren Chlorbehandlung weder eine Trichloraminbildung noch eine Ansammlung desselben erfolgt» lassen sich die auf das Vorhandensein von Ammoniak zurückzuführenden Schwierigkeiten vermeiden.

Bei der endgültigen Bromrückgewinnung wird das erhaltene Filtrat mit gasförmigem Chlor in Berührung gebracht, während es in einer senkrecht stehenden, langgestreckten Gas/Flüssigkeitskontaktiervorrichtung nach unten strömt. Gleichzeitig wird Dampf eingeleitet. Bei diesen Maßnahmen destilliert dann Brom ab. Wenn bei Verwendung einer senkrecht stehenden, langgestreckten Gas/Flüssigkeits-Kontaktiervorrichtung, vor-

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zugsweiee eines gepackten Turms, die nach unten fließende Flüssigkeit im Gleich- oder Gegenstrom mit gasförmigem Chlor in Berührung gebracht wird, besteht nur eine so geringe Gefahr des Entstehens lokaler Inhomogenitäten des Reaktionssystems, daß selbst bei Anwesenheit geringer Mengen Ammoniak in der zugeführten Flüssigkeit weder eine Trichloraminbildung noch eine Trichloraminansammlung erfolgt bzw. vorkommt. Vorzugsweise wird ein Reaktor ohne Totraum, in dem ein Gaekontakt mit der nach unten strömenden Flüssigkeit Schwierigkeite.n bereitet und insbesondere im oberen Teil des Turms eine inhomogene Gasphase entstehen kann, verwendet. Selbst wenn sich Trichloramin bildet, wird dieses durch zwischenzeitlichen Kontakt mit im System enthaltenem Brom und vorhandenen Bromidionen rasch zersetzt, so daß sich gefährliche Unfälle vermeiden lassen.

Ein geeigneter Weg zur Rückgewinnung von Brom ist aus der US-PS 4 031 194 bekannt. Bei diesem Verfahren bedient man sich eines gepackten Turms mit einem oberen Teil zur Bromerzeugung, einem nachgeschalteten unteren Destillationsteil und einem zwischenliegenden Bromauslaß. Am oberen Ende des Turms werden die Flüssigkeit und gasförmiges Chlor zugeführt. Am unteren Ende des Turms erfolgt eine Dampfzufuhr. Das Brom destilliert aus einem Auslaß im mittleren Teil des Turms ab.

Während der geschilderten Chlorbehandlung erfolgt praktisch keine Niederschlagbildung, so daß der Verfahrensablauf glatt und kontinuierlich ist. Das Destillat wird in üblicher bekannter Weise rektifiziert. Aiif diese Weise läßt sich in hoher Ausbeute hochreines Brom rückgewinnen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Durch Ammonolyse von 3»5-Dichlorbrombenzol erhält man 3,5-Dichloranilin. Bei der Abtrennung letzterer Verbindung erhält man einen flüssigen Ablauf der folgenden Bestandteile:

Bestandteile $>

ο,	5
0,	8
17
0,	9
12

3»5-Dichloranilin 3,5-Diaminochlorbenzol Ammoniumbromid Ammoniumchlorid freies Ammoniak

100 Gew.-Teile dieses flüssigen Ablaufs werden mit 21 Gew.-Teilen einer 48#igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt» worauf das Gemisch unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60° bis 85⁰C destilliert wird. Hierbei destillieren 3»5-Dichloranilin und Ammoniak ab und werden aufgefangen. Der flüssige Destillationsrückstand wird zur Entfernung eines gebildeten Niederschlags filtriert. Das FiItrat enthält folgende Bestandteile:

Bestandteile #

3,5-Diaminochlorbenzol 0,2

Natriumbromid 21,5

Natriumchlorid 1,2

Natriumhydroxid 2,9

freies Ammoniak 72 ppm

Diese Flüssigkeit wird nun in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten und einen Einlaß für gasförmiges Chlor aufweisenden Tank gegossen. Unter Rühren wird nun gasförmiges Chlor eingeleitet. Die Chlorzufuhr wird eingestellt, wenn das Oxidations/Reduktions-Potential der Flüssigkeit 700 mV

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erreicht hat. Das Molverhältnis eingeführtes gasförmiges Chlor zu 3,5-Diaminochlorbenzol (in der Flüssigkeit) beträgt 37. Nach Zugabe einer geringen Menge Natriumsulfit (zur Reduktion des in der Flüssigkeit enthaltenen Hypochlorits) wird zur Einstellung des pH-Werts der Flüssigkeit auf Null 32#ige Salzsäure zugesetzt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert. Im Filtrat lassen sich 21 ppm Ammoniak nachweisen. Nachdem sichergestellt ist, daß beim weiteren Einleiten von gasförmigem Chlor in diese Flüssigkeit ein glatter Verfahrensablauf ohne Niederschlagbildung möglich ist, wird die Flüssigkeit der zur Bromrückgewinnung erforderlichen Behandlung unterworfen.

Bei der geschilderten Chlorbehandlung werden zu bestimmten Zeitpunkten vor Erreichen eines Oxidations/Reduktions-Potentials (der Flüssigkeit) von 700 mV Flüssigkeitsproben gezogen und in der geschilderten Weise von den darin enthaltenen Niederschlägen befreit. Dann wird das Aussehen der sich bildenden Niederschläge beim weiteren Einleiten von gasförmigem Chlor in die Fltiesigkeitsproben beobachtet. Im Falle, daß das Potential beim Ziehen der Flüssigkeitsprobe unter 400 mV lag, läßt sich eine Zersetzung von derartigem Material beobachten. Im Falle, daß das Potential beim Ziehen der Flüssigkeitsprobe 400 mV beträgt, erfolgt eine sehr geringe Niederschlagbildung. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß eine Beendigung der Chlorbehandlung vor Erreichen eines Oxidations/Reduktions-Potentials von 400 mV Schwierigkeiten bei der folgenden Bromrückgewinnung hervorruft.

Zur Bromrückgewinnung bedient man sich eines Reaktors in Form eines gepackten Glasturms eines Durchmeßsers von 50 mm und einer Höhe von 1 m. Der Reaktor enthält einen Flüssigkeitseinlaß und einen Gaseinlaß am oberen Ende, einen Dampfeinlaß und einen Ablaufauslaß am unteren Ende

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und einen Bromdestillatauslaß etwa im Mittelteil.

Am oberen Ende des Turms werden nun das Filtrat und gasförmiges Chlor in der 1,25fachen theoretischen Menge (bezogen auf den Natriumbromidgehalt des Filtrate) zugeführt und nach unten strömen gelassen. Hierbei gelangen beide Reaktionsteilnehmer von selbst miteinander im Gleichstrom in Berührung. Durch Einleiten von 1 kg/cm Dampf am unteren Ende des Turms wird das freigesetzte Brom abdestilliert, Außerhalb des Turms wird das abdestillierte Brom aufgefangen. Eine Verstopfung des Turms ist nicht feststellbar. In dem Gas am oberen Ende des Turms ist kein Trichloramin nachweisbar.

Das Destillat wird rektifiziert, wobei man 99,3 % reines Brom erhält. Die Ausbeute der Bromrückgewinnung beträgt 93 *.

Beispiel

100 Gew.-Teile eines flüssigen Ablaufs aus der m-Nitroanilinherstellung, der 0,1 # Anilinderivate (hauptsächlich in Form von m-Nitroanilin), 15 i° Kaliumbromid und 45 ppm freies Ammoniak enthält, wird mit 3 Gew.-Teilen Kaliumhydroxid versetzt.

In den alkalisch gemachten Ablauf wird entsprechend Beispiel 1 gasförmiges Chlor eingeleitet. Der hierbei gebildete Niederschlag wird entfernt. Danach wird der pH-Wert der Flüssigkeit unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure auf 1 eingestellt. Die angesäuerte Flüssigkeit wird nun entsprechend Beispiel 1 mit gasförmigem Chlor und Dampf in Berührung gebracht, wobei Brom in Freiheit gesetzt wird. Dieses destilliert aus dem Reaktor ab und wird aufgefangen. Die Reinheit des rektifizierten Broms beträgt 99»5 #» die

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-V-Ausbeute an rückgewonnenem Brom beträgt 95 %·

Beispiel

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Flüssigkeit mit 0,4 % Anilinderivaten (einschließlich o-Aminobenzoesäure und Anilin), 0,1 # Benzoesäure, 10 # Natriumbromid und 0,3 # Käliumhydroxid aufgearbeitet, wobei jedoch auf die zunächst (nach Stufe a) durchgeführte Vakuumdestillation verzichtet wird. Hierbei läßt sich Brom in einer Ausbeute von 92 % rückgewinnen.

Wie ausgeführt, eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung zur Rückgewinnung von Brom aus bei der Herstellung von Anilinderivaten durch Ammonolyse von kernsubstituierten Brombenzolen angefallenen flüssigen Abläufen und ähnlichen Flüssigkeiten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Brom und andere wertvolle Bestandteile aus flüssigen Abläufen getrennt rückgewinnen. Gleichzeitig läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens zur Herstellung von Anilinderivaten durch Ammonolyse erhöhen. Schließlich läßt sich erfindungsgemäß eine Umweltverschmutzung durch den flüssigen Ablauf aus der Herstellung von Anilinderivaten verhindern. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ohne Explosionsgefahr glatt durchführbar und eignet sich zur großtechnischen Anwendung.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Brom aus einem bei der Herstellung von Anilinderivaten durch Ammonolyse eines im Kern durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens eine funktionelle Gruppe substituierten Brombenzolderivats angefallenen flüssigen Ablauf oder einer ähnlichen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man

b) die Flüssigkeit so lange mit gasförmigem Chlor in Berührung bringt, bis ihr Oxidations/Reduktions-Potential mindestens 400 mV erreicht;

c) den hierbei gebildeten Niederschlag abfiltriert und entfernt;

d) vor oder nach Durchführung der Stufe c) der Flüssigkeit zur Einstellung ihres pH-Werts auf 3 oder darunter eine Mineralsäure oder einen eine Mineralsäure

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enthaltenden sauren Ablauf zusetzt und schließlich

e) unter gleichzeitiger Einleitung von Dampf zum Abdestillieren von Brom die durch eine senkrecht stehende und langgestreckte Gas/Flüssigkeitskontaktiervorrichtung nach unten strömende Flüssigkeit mit gasförmigem Chlor in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe a) angefallene Flüssigkeit zur mindestens teilweisen Entfernung von Ammoniak und in der Flüssigkeit enthaltener Anilinderivate einer Destillation unterwirft und dann entsprechend den Verfahrensstufen b) bis e) weiterverarbeitet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) der Flüssigkeit die 1,2- bis 1,5factie molare Menge, bezogen auf den Gesamtammoniakgehalt der Flüssigkeit, einer alkalischen Substanz zusetzt.

4ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) so lange gasförmiges Chlor zuführt, bis das Oxidations/Reduktions-Potential der Flüssigkeit einen Spannungswert von 600 bis 700 mV angenommen hat.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) so lange gasförmiges Chlor zuführt, bis das Oxidations/Reduktions-Potential der Flüssigkeit einen Spannungswert von 600 bis 700 mV angenommen hat.

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