DE2218968A1

DE2218968A1 - Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus wäßrigen alkalischen Lösungen

Info

Publication number: DE2218968A1
Application number: DE19722218968
Authority: DE
Inventors: G W Foley; J P Guptill
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1971-04-21
Filing date: 1972-04-19
Publication date: 1972-10-26
Also published as: US3764495A; BE782470A; FR2133781A1; CA993174A; IT960356B; GB1378453A; NL7205377A; FR2133781B1

Description

Priorität; v.21.April 1971 in USA
Serial No.: 135 971

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von verunreinigendem Quecksilber aus Lösungen von Ätznatron afer Ätzkali, die bei der Elektrolyse wässriger Lösungen ihrer entsprechenden Chloride in elektrolytischen Zellen unter Verwendung von Quecksilberkathoden entstehen.

Die Konzentration von Ätznatron- und Ätzkalilösungen, die man bei Verfahren mit Quecksilberzellen zur Herstellung von Ätznatron, Ätzkali und Chlor erhält, liegen gewöhnlich bei etwa 50 Gew.-% im Falle der Ätznatronlösung und bei etwa 45 Gew.-% im Falle der Ätzkalilösung. Beim Betri'eb normaler Anlagen geht ein kleiner Prozentsatz des metallischen Quecksilbers verloren, da dieses mitgerissen wird

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Postscheck: Frankfurt/Main 6763

Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr, 276 807

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oder zum ionischen Zustand oxydiert oder anderweitig umgesetzt wird. Diese Quecksilberspuren erscheinen gewöhnlich als Verunreinigung sowohl in Ätznatron- wie auch in Ätzkalilösungen, die nach dem elektrolytischen Verfahren mit Quecksilberzellen hergestellt werden. Diese Quecksilberverunreinigung ist natürlich bei den meisten chemischen Verfahren und Herstellungsmethoden unter Verwendung von Ätznatron zu beanstanden. Sie ist besonders unerwünscht für den Kunden, der das Ätznatron oder Ätzkali bei der Herstellung von Chemikalien verwendet, die in der fotografischen Industrie verwendet werden sollen.

Die Anwesenheit von metallischemQuecksilber in den alkalischen Lösungen, die in elektrolytischen Zellen unter Verwendung von Quecksilberkathoden produziert wurden, wurde von den Herstellern von Ätznatron und Ätzkali auf diesem Wege seit langem bekannt. Zur Entfernung desselben wurde üblicherweise Ausfällung, Zusammenballung, Filtration. Absorption ©der eine Kombination dieser Stufen empfohlen. In der Vergangenen eit wurden auch einige ziemlich spezifische Methoden verwendet, um dieses Quecksilber zu entfernen und manchmal wiederzugewinnen, doch vermindern alle diese Methoden den Gehalt der Quecksilberverunreinigung nicht ausreichend. Außerdem beinhalten sie die Verwendung zusätzlicher und oft kostspMiger Anlagen.

Die USA-Patentschrift 2 885 282 beschreibt die Verwendung von Aldehyden, um die löslichen Quecksilberverbindungen in

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dem entchlorten wässrigen Auslauf aus elektrolytischen Zellen mit Quecksilberkathoden zu metallischem Quecksilber zu reduzieren. Das Gemisch wird dann zu einer Absetzoder anderen Trennvorrichtung geführt, um das Quecksilber absetzen zu lassen.

Die USA-Patentschrift 3 039 865 befaßt sich ebenfalls mit der Wiedergewinnung von Quecksilber aus verbrauchten wässrigen Laugen aus elektrolytischen Zellen. Dieses Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man die Laugen innig mit im wesentlichen wasserstabilen, festen, metallischen Reduktionsmitteln, wie Eisen oder Zink, in Kontakt bringt. Diese Metalle reduzieren das in der Lösung enthaltene ionische Quecksilber zu dem elementaren Zustand, der sich dann auf der Oberfläche des .Metalles unter Bildung eines Amalgams ablagert·

Die USA-Patentschrift 3 502 434 ist speziell auf die Entfernung von Quecksilber aus Natronlauge aus Quecksilberzellen gerichtet. Das Quecksilber sowie organische Verunreinigungen, wie Huminsäure, die manchmal in dem Zellenwasser enthalten ist, werden auf die Weise entfernt, daß man die Zellrlüssigkeit aufwärts durch eine zusammengesetzte Schicht eines feinteiligen Materials schickt, das geschnitzeltes Polymermaterial, aktivierte Kohle oder anderes kohlenstoffhaltiges Material und Metallstücke, wie rostfreien Stahl, Nickel oder Tantal, umfaßt. Außer der erforderlichen speziellen /Apparatur hat diese Methode aber den Nachteil, daß das

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verunreinigende Quecksilber nur auf etwa 0,1 ppm vermindert w ird, wie im Falle des Verfahrens nach dem oben genannten Patent.

Es wurde gefunden, daß Verflüchtigung von Quecksilber stattfindet, wenn ein Gas- oder Dampfstrom durch mit diesem Element verunreinigte alkalische Lösungen strömt. Ein wesentlicher Teil des Quecksilbers wird aus der alkalischen Lösung durch das Trägergas oder den Dampf entfernt. Es wird angenommen, daß dieses Quecksilber in elementarem Zustand vorliegt. Auch wurde gdunden, daß die Quecksilberkonzentration in Lösung einen Gehalt erreicht, bei dem im wesentlichen keine weitere Reduktion auftritt, selbst wenn weiteres Gas oder weiterer Dampf durch die alkalische Lösung geleitet wird. Es wird angenommen, daß die restlichen Quecksilberatome im geladenen oder oxydierten Zustand vorliegen. Wenn jedoch ein Reduktionsmittel zu der alkalischen Lösung zugesetzt wird, wurde nun gefunden, daß eine weitere Menge an Quecksilber entfernt warden kann, indem man durch die alkalische Lösung weiter Gas oder Dampf leitet. Mit anderen Worten, der Gehalt, der bisher ungeachtet der Menge an Gas oder Dampf, die durch eine Lösung geleitet wurde , nicht wesentlich herabgesetzt werden konnte, wird durch diese Behandlung sehr stark herabgesetzt, wenn zu der Lösung ein Reduktionsmittel zugesetzt wird. Diese äußerst wirksame Methode zur Beseitigung vonQuecksilber besteht in der Kombination eines Durchleitens von Gas ofler Dampf durch die Lös ung und der Zugabe eines Reduktionsmittels, und es zeigte

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sich, daß diese Methode anwendbar ist auf Ätzkalilösungen wie auch auf Ätznatronlösungen. Ein Weg, auf dem Dampf durch die Lösung hindurchgeleitet werden kann, ist das Kochen der Lösung, wobei sich in situ Wasserdampf bildet.

Die Apparatur, in der das Verfahren durchgeführt wird, ist nicht wichtig für das Funktionieren des Verfahrens, und außerdem kann das Verfahren entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es können durchspülte oder nichtdurchspülte Säulen verwendet werden, oder das Verfahren kann auh in eiman Bottich durchgeführt werden.

Je wirksamer die heterogenen Phasen von Gas oder Dampf und Flüssigkeit in Kontakt miteinander kommen, desto wirksamer wird das Quecksilber entfernt. Das Gas oder der Dampf können so ausgewählt werden, daß sie nicht von der alkalischen Lösung bei der speziell angewendeten Temperatur vollständig absorbiert oder kondensiert werden. Luft, Stickstoff und vorzugsweise Wasserdampf sind Beispiele von Gasen, die verwendet werden können, doch sollte Sorge dafür getragen werden, daß das ausgewählte Gas oder der ausgewählte Dampf keine Verunreinigungen in die alkalische Lösung einführen. Obwohl.Quecksilber aus einer alkalischen Lösung durch das Hindurchleiten eines Gases oder von Dampf durch die Lösung bei allen Temperaturen, bei denen die Lösung flüssig bleibt, entfent werden kann, ist auf Grund praktischer Gesichtspunkte die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ein wichtiger Faktor. Bei erhöhten Temperaturen,

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d.h. oberhalb 20 C, vorzugsweise zwischen 50°C und dem Siedepunkt der Lösung, wird die Geschwindigkeit der Entfernung des Quecksilbers stark beschleunigt. Diese relativ hohen Temperaturen sind bevorzugt, da die Viskosität der alkalischen Lösung mit Erhöhung der Temperatur abnimmt und der Dampfdruck des Quecksilbers zunimmt. Aus diesem Grund ist es besonders zweckmäßig, Wasserdampf durch die Lösung zu leiten oder Wasser zuzusetzen und die Lösung zu kochen, um den erforderlichen Wasserdampf in situ zu produzieren.

Das Verfahren kann unter Atmosphärendruck, Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden, doch ist es bevorzugt, das Verfahren aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bei Atmosphärendruck oder bei geringem überdruck oder Unterdruck durchzuführen.

Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, ein billiges, einfaches und wirksames Verfahren zu erhalten, um Quecksilber ais alkalischen Flüssigkeiten von QuecksilberzeIlen und aus verdünnten alkalischen Lösungen zu entfernen, und dieses Verfahren besteht darin, daß man ein Gas oder Dampf durch die Lösung in Gegenwart eines Reduktionsmittels hindurchführt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine alkalische Lösung aus der Lauge einer Quecksilberzelle zu bekommen, die weniger als etwa 0,01 bis 0,05 ppm Quecksilber enthält. Diese und andere Ziele werden dem Fachmann aus der folgenden Be-

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Schreibung klar.

Ätzalkalilauge aus Quecksilberzellen sowie verdünntere alkalische Lösungen, die mit Quecksilber verunreinigt sind, werden mit etwa O,Ol bis 0,2 % eines Reduktionsmittels, wie Zinn-II-chloriddihydrat, Natrium- oder Kaliumsulfit, Natrium- oder Kaliumthiosulfat, Natrium- oder Kaliumhypophosphit, Hydroxylaminhydrochlorid oder einer gleichen Menge eines organischen Reduktionsmittels, wie Hydrochinon, Ascorbinsäure, Triäthanolamin, Formaldehyd oder Rohrzucker, behandelt. Ein Gas, wie Stickstoff oder Luft, kann durch die Lösung geSihrt werden, oder stattdess kann vorzugsweise eine Menge Wasser entsprechend etwa 5 bis 100 % des Gewichtes der alkalischen Lösung zugesetzt und dann die Lösung gekocht werden, so daß Wasserdampf durch die Lösung geleitet wird. Die letztere Stufe, nämlich die Zugabe von Hasser und seine Entfernung durch Kochen, kann wiederholt werden, bis das Quecksilber auf einen annehmbaren Wert, vorzugsweise von nicht mehr als 0,01 ppm,» vermindert wurde. Zugabe·des Reduktionsmittel kann erfolgen, bevor die Lösung zum Sieden erhitzt wird, nachdem sie zum Sieden erhitzt wurde oder nach einem oder mehreren Siedezyklen. Vorzugsweise wird es jedoch vor dem ersten Siedezyklus zugesetzt.

Wenn ein Gas, wie Stickstoff oder Luft, verwendet wird, braucht zunächst kein zusätzliches Wasser zugegeben zu werden. Während oder nach der Verflüchtigungsstufe kann es

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sich jedoch als zweckmäßig erweisen, die Konzentration der alkalischen Lösung auf ihren ursprünglichen Wert wieder einzustellen, da das Gas die Lösung etwas konzentriert, wenn es nicht mit Wasser vorgesättigt wurde. Die alkalische Lösung sollte auf oberhalb 20⁰C und vorzugsweise auf 50°C bis zum Siedepunkt erhitzt werden. Das Reduktionsmittel kann vor Beginn des Hinduchleitens des Gases durch die Lösung zugesetzt werden, doch ist der Punkt des Verfahrens, an dem es zugesetzt wird, nicht kritisch, wie oben erwähnt wurde.

Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließbild, das das Verfahren nach der Erfindung erläutert. Filtrierte Ätznatron- oder Ätzkalilösung, allgemein mit einer Konzentration von 35 bis 55 %, und erhalten durch elektrolytische Zersetzung von Kochsalzlösung sowie mit einem Gehalt von Quecksilber als Verunreinigung (im allgemeinen im Bereich von etwa 0,3 bis 4,0 ppm) tritt durch Leitung 1 in den mit dem Bezugszeichen 2 bezeichneten Misch-Vorratsbehälter ein. Das Reduktionsmittel wird über Leitung 3 in den Mischbehälter 4 eingeführt, in den über Leitung 5 auch Verfahrenswasser eingefüllt wird. Das Wasser und Reduktionsmittel werden unter Bildung einer wässrigen Lösung miteinander vermischt, deren Konzentration in einem weiten Bereich in der Größenordnung von 5 bis 40 % variieren kann. Die Konzentration ist nicht kritisch, da nur kleine Menge von Reagens im Vergleich mit der Ätzalkalimenge verwendet werden. Nach dem Vermischen der alkalischen Lösung und des Reagens

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in dem Behälter 3 wird das Gemisch über Leitung 6 an den Wasserdampfkondenser-Vorerhitzer 7 abgegeben, worin das Gemisch in indirektem Wärmeaustausch mit Dämpfen, die durch Leitung 8 von der Ausstreifkolonne 9 eintreten, geführt wird. Eine vorerhitzte alkalische Lösung mit einer Temperatur von allgemein etwa 35 bis 90°C, je.,nach der Fließgeschwindigkeit und der Temperatur des Dampfes, fließt dann abwärts durch Leitung 10 und durch den Erhitzer 11. Die Alkalilösung wird in dem Erhitzer 11 weiter durch indiiekten Wärmeaustausch mit überhitztem Wasserdampf erhitzt, der durch Leitung 12 eingeführt uü durch Leitung 13 abgeleitet wird, wobei sich die Alkalilösung auf eine Ausstreiftemperatur erhitzt, die etwa ihrem Siedepunkt entspricht. Die so erhitzte wässrige Alkalilösung mit einer Temperatur nahe ihrem Siedepunkt (140°C bei 50 %-iger Natronlauge) wird über Leitung 14 am oberen Ende der Ausstreifkolonne eingeführt, die irgendeine übliche gepackte Säule sein kann, welche Raschigriige, Ziegelsteine, Berlsättel o.dergl. enthalten kann.

Wasserdampf wird über Leitung 16 mit etwa 11,5 kg/cm (165 psig) überdruck am Boden der Ausstreifkolonne 9 eingeführt und strömt aufwärts in direktem Kontakt mit der abwärtsfließenden wässrigen Ätzalkalilösung und bewirkt dabei ein Ausstreifen von Quecksilber aus der Ätzalkalilösung. Die gereinigte Ätzalkalilösung, die so wenig wie 0,0% Quecksilber enthält, wird zur Lagerung über Leitung 17 ausgetragen.

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Dämpfe, die im oberen Ende der Ausstreifkolonne 9 mit etwa 0,2 kg/cm überdruck aistreten und aus der Ätzalkalilösung ausgestreiftes Quecksilber, allgemein in der Dampfphase ,enthalten, gelanggn über Leitung 8 in indirekten Wärmeaustausch mit der ankommenden Ätzalkalilösung, die bei Umgebungstemperatur eintritt und durch den Dampfkondensor-Vorerhitzer 7 strömt. Der teilweise kondensierte Dampf und/ oder Kondensat gelangen durch Leitung 18 zu dem Kondensatkühler 19, worin sie durch indirekten Wärmeaustausch mit kaltem Wasser gekühlt werden, welches über Leitung 21 eintritt und durch Leitung 22 austritt. Das gekühlte Kondensat aus dem Kondensatkühler 19 wird über Leitung 23 ausgetragen. Nichtkondensierbare Gase, wenn solche überhaupt auftreten, werden über Leitung 21 abgegeben.

Bei der bevorzugtenArbeitsweise wird das gekühlte Kondensat, das durch Leitung 23 abgegeben wird und das aus der Ätzalkalilösung entfernte Quecksilber enthält, zu der Natriumamalgamzersetzungseinrichtung geführt, die eine herkömmliche Anlage ist, wie sie bei der elektrolytischen Behandlung von Kochsalzlösung unter Verwendung von Quecksilberkathoden verwendet wird, um Ätzalkalilösungen und Chlor zu erzeugen. Auf diese Weise bleibt das Quecksilber in dem Betriebskreis lauf.

Eine andere Methode, die auf die Entfernung der Quecksilberverunreinigung in Ätzalkalilösungen anwendbar ist, besteht darin, daß man das Ausgangsgas oder den Ausgangsdampf mit

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gechlorter verbrauchter Kochsalzlösung in einem Gaswäscher wäscht und die Kochsalzlösung dann zu dem üblichen Kochsalzlösungskreislauf eines Verfahrens mit einer elektrolytischen Quecksilberzelle zurückführt.

Obwohl hier in der Hauptsache die Behandlung von Ätzalkalilösungen mit relativ hohen Konzentrationen an Ätzalkali beschrieben wurde, wie für solche Ätzalkalilösungen, die man direkt aus elektrolytischen Quecksilberzellen erhält, ist das Verfahren auch zur Entfernung von Quecksilber anwendbar, das in schwach ätzalkalischen Lösungen und Ausflüssen enthalten ist.

Beispiel 1

Um die Verflüchtigung von Quecksilber mit Stickstoff zu demonstrieren, wurden 250 ml einer mit Quecksilber verunreinigten 5O %-igen Natronlauge auf 80°C erhitzt. Stickstoff wurde während 30 Minuten heftig durch die Lösung geperlt, wobei eine gefrittete Glasrohre als Verteiler verwendet wurde. Die Lösung enthielt ursprünglich 1 Teil je Million (ppm) Quecksilber. Nach der Behandlung mit Stickstoff enthielt die Lösung 0,8 ppm Quecksilber, was eine merkliche Abnahme des Quecksilbergehaltes zeigt. In diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen wurden die Quecksilberbestiiranungen in der Weise durchgeführt, daß man 1 g oder weniger der Lösung als Testprobe nahm, das Hg zu Hg oxydierte, indem man zunächst KMnO₄ zusetzte, sodann das KMnO. mit NH₂OH-HCl zerstörte und anschließend das Hg mit SnCl₂ zum

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elementaren Zustand reduzierte und anschließend einen Luftstrom durch die behandelte Probe führte, und dann den Luftstrom, der Quecksilber und Dampf mit sin trug, in die Absorptionszelle eines fiammenlosen Dampf-Atomabsorptionsspektrometers einführte.

Beispiel 2

Um die Verflüchtigung von Quecksilber mit in situ gebildetem Wasserdampf zu demonstrieren, wurden 75 ml Wasser zu 52 ml einer 50 %-igen Natronlauge zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt. Das Sieden wurde fortgesetzt, bis das zugesetzte Wasser verflüchtigt war. Die Natronlauge enthielt ursprünglich 1 ppm Quecksilber. Nach der beschriehmen Behandlung fand man in der Natronlauge nur noch 1 ppm Quecksilber.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel wurde durchgeführt, um die Tatsache zu demonstrieren, daß es eine praktische Grenze für die Quecksilbermenge gibt, die aus einer Ätzalkalilösung durch die Verwendung von Wasserdampf verflüchtigt werden kann, wenn kein Reduktionsmittel verwendet wird. Eine 50 %-ige Natronlauge wurde aufeinanderfolgenden Operationen unterzogen, bei denen 10 Gew.-% Wasser zugesetzt, die Lösung zum Sieden erhitzt und gekocht wurde, bis das zugesetzte Wasser verflüchtigt war, und eine Probe für die Analyse extrahiert wurde.

Das Arbeiten wurde mit der Lösung nach der vorausgehenden

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Operation wiederholt, so daß die nach fünf Behandlungen verbleibende Lösung aufeinanderfolgend fünfmal mit Wasserdampf in Kontakt gebracht worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Die Wirkung von aufeinanderfolgenden Verflüchtigungen auf

Natronlauge

Quecksilbergehalt ppm

ursprüngliche Lösung 1,0

nah dem ersten Kochen 0,3

nach dem zweiten Kochen 0,2

nach dem dritten Kochen 0,2

nach dem vierten Kochen 0,1

nach dem fünften Kochen 0,1

Tabelle I zeigt, daß es eine praktische Grenze gibt, unter der eine Entfernung des Quecksilbers durch Verflüchtigung nicht mehr möglich ist.-Auch zeigt die Tabelle, daß eine Verflüchtigung allein den Quecksilbergehalt der Natronlaugen auf wenigstens 0,1 ppm Quecksilber senken kann.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel erläutert die Verflüchtigungswirkung von Wasserdampf in Gegenwart kleiner Mengen verschiedener Reduktionsmittel, sowohl organischer wie auch anorganischer, auf Quecksilber. 300 ml Wasser wurden zu 1000 ml der gleichen

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50 %-igen Natronlauge, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, zugesetet. Die resultierende Lösung wurde bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt. Das Kochen wurde fortgesetzt, bis 300 ml zugesetztes Wasser entfernt waren. Die Natronlauge enthielt ursprünglich 1 ppm Quecksilber. Nach der obigen Behandlung enthielt sie 0,1 ppm Quecksilber,

Die 0,1 ppm Quecksilber enthaltende Natronlauge wurde dann folgendermaßen behandelt: 30 ml Wasser und 0,1 g eines Reduktionsmittels wurden zu 100 ml der Natronlauge zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt. Das Kochen wurde fortgesetzt, bis das zugesetzte Wasser wieder verdampft war. Dies wurde mit zehn verschiedenen Reduktionsmitteln durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle II gezeigt.

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Tabelle II

Wirkung von Reduktionsmitteln auf die Flüchtigkeit von Quecksilber in 5O %-iger Natronlauge

Reduktionsmittel	empirische Formel	nach der Behandlung ver bleibendes Queck silber ppm
Bezeichnung	C₆H₄(OH)₂	0,07
Hydrochinon	SnCl₂*2H₂O	0,03
Zinn-II-chlorid	NH₂OH-HCl	0,02
Hydroxylamin- hydrochlorid	Na₃SO₃	0,04
Natriumsulfit	Na₂S₂O₃-SH₂O	0,05
Natrium- thiosulfat	^C6^H8°6	0,04
Ascorbinsäure	C₆H₁₅NO₃	0,04
Triäthanolamin	CH₃O	0,04
Formaldehyd	^C12^H22°11 NaH₃PO₂-H₂O	0,03 0,03
Rohrzucker Natriumhydro- phosphit

Die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse demonstrieren, daß die Zugabe des Reduktionsmittels in Verbindung mit der Verflüchtigung eine wirksamere Methode zur Entfernung von Quecksilber darstellt als die Verflüchtigung allein. Der Unterschied ist besonders stark, wenn diese Ergebnisse itm jenen in Tabelle I verglichen werden, gemäß denen aufeinanderfolgende Verflüchtigungen nicht in der Lage waren, den Quecksilbergehalt der gleichen Natronlauge unter 0,1 ppm

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zu vermindern. Bei Verwendung eines Reduktionsmittels erhielt man Werte so niedrig wie 0,02 ppm Quecksilber.

Das Reduktionsmittel, das verwendet werden kann, ist nicht auf jene beschränkt, die für dieses Beispiel ausgewählt wurden. Diese wurden bloß ausgewählt, um das Prinzip zu erläutern. Auch stellt die verwendete Menge des Reduktionsmittels keinen Grenzwert dar. Es ist bevorzugt, daß das Reduktionsmittel im Bereich von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Ätzalkalilauge, verwendet wird. Außerdem kann das Reduktionsmittel irgendeine: Stufe in dem Verflüchtigungsverfahren zugesetzt werden. Dies wird durch das folgende Beispiel erläutert:

Beispiel 5

Das hier durchgeführte Verfahren ist das gleiche wie das inBeispiel 2 durchgeführte Verfahren, jedoch mit drei Ausnahmen:

a) Zu der Natronlauge wurden nur 20 Gew.-% Wasser zugesetzt.

b) Das ausgewählte Reduktionsmittel ist Natriumsulfit.

c) Die Lösungen wurden im Kreislauf geführt und viermal statt fünfmal gekocht.

Die Werte sind in Tabelle III zusammengestellt. Sie demon-

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strieren, daß der Punkt des Verfahrens, an dem das Reduktionsmittel zugesetzt wird, überhaupt nicht kritisch
ist. Die Lösungen V-A und V-B sind identisch. Der einzige
Unterschied ist die Stufe, in der das Natriumsulfid zugesetzt wurde. Das Natriumsulfit Wurde zu V-A vor dem Sieden zugesetzt. Zu V-B wurde es nach einmaligem Sieden zugesetzt. In jedem Fall wurde der Quecksilbergehalt nach dem dritten Kochen konstant.

Tabelle III

Reduktionsmittelzugabe	Lösung V-A (Na₃SO₃ vor dem ersten Kochen zuge setzt) Hg-Gehalt ppm	Lösung V-B (Na SO₃ nach dem ersten Kochen zuge setzt) Hg-Gehalt ppm
	2,0	2,0
ursprüngliche Lösung.	0,2	0,1
Hg-Analyse rach dem ersten Kochen	0,03	0,02
Hg-Analyse nach dem zweiten Kochen	0,01	0,01
Hg-Analyse iach dem dritten Kochen	0,01	0,01
Hg-Analyse nach dem vierten Kochen

Die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse demonstrieren, daß der Punkt, an dem das Reduktionsmittel zugesetzt" wird,
praktisch unwichtig ist. Auch ist der Endquecksilbergehalt wenigstens eine Größenordnung geringer als das Ergebnis
mit irgend einem bekannten Verfahren.

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Die obigen Beispiele wurden auf die Behandlung von Natronlauge beschränkt. Die gleichen Verfahren sind jedoch auch auf Kalilauge anwendbar.

Wenn anorganische Reduktionsmittel verwendet werden, sollte das Kation des Reduktionsmittel vorzugsweise demjenigen der zu behandelnden Ätzalkalilösung entsprechen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel dient dazu, die Entfernung von Quecksilber aus Kalilauge durch Verflüchtigung unter Verwendung von
Wasserdampf zu demonstrieren. 300 ml Wasser wurden zu
1000 ml einer 45 %-igen Kalilauge zugesetzt. Die Lösung
wurde bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt. Das Kochen
wurde fortgesetzt, bis die 300 ml zugesetzten Wassers entfernt waren. Die ursprüngliche Kalilauge enthielt 0,3 ppm Quecksilber. Nach der obigen Behandlung enthielt die Kalilauge noch 0,04 ppm Quecksilber. Bei dem Verfahren erreichte raan somit grob gesagt eine Abnahme des Quecksilbergehaltes auf 1/10.

Die Verwendung von Reduktionsmitteln kann auf Kalilaugen
ebenso angewendet werden wie auf Natronlaugen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel demonstriert klar den Wert von Reduktionsmitteln, wenn dies in Kombination mit dem Verflüchtigungs-

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verfahren verwendet wird, für die weitere Herabsetzung des Gehaltes an verunreinigendem Quecksilber in Kalilaugen. Die 45 % Ätzkali und 0,04 ppm Ätzkali enthaltenden Lösungen wurden weiter mit einem von vier Reduktionsmitteln behandelt, die in Tabelle IV aufgeführt sind. 30 ml Wasser wurden zu 100 ml Kalilauge zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde dann bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt. Das Kochen wurde fortgesetzt, bis das zugesetzte Wasser wieder verflüchtigt war. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Wirkung von Reduktionsmitteln auf die Verflüchtigung von Quecksilber in einer 45 %-igen Kalilauge

Reduktionsmittel	empirische Formel	nach der Behandlung verbleibendes Queck silber, ppm
Bezeichnung	Na₂SO₃	0,01
Natriumsulfit	Na₃S₂O₃·5H₂O	0,01
Natriumthio- sulfat	K₃SO₃-2H₂O	0,03
Kaliumsulfit	3K₂S₂O₃-5H₂O	0,03
Kaliumthio- sulfat

Die in Tabelle IV gezeigten Werten demonstrieren, daß die Zugabe eines Reduktionsmittels zusätzlich zu einer Verflüchtigung besser als die Verflüchtigung allein ist. Dies ist das gleiche, was man im Falle von Natronlaugen fand,

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wie in Beispiel 3 ausgeführt ist. Die Kaliumsalze werden gegenüber den Natriumsalzen bevorzugt, da sie keine Natriumionen als Verunreinigung einführen.

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Claims

P a t e η t a ns ρ r ü c h e

1.) Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus einer wässrigen alkalischen Lösung, die das Quecksilber als Verunreinigung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Lösung einen Dampf oder ein Gas in Gegenwart einer kleinen Menge eines Reduktionsmittels hindurchführt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der alkalischen Lösung entfernte Quecksilber zu einer Nätriumamalgamzersetzungsvorrichtung eines Verfahrens zur elektrolytischen Zersetzung von Kochsalzlösung bei Verwendung von Quecksilberkathoden leitet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der alkalischen Lösung entfernte Quecksilber in innigen Kontakt mit gechlorter Kochsalzlösung führt und die das Quecksilber enthaltende gechlorte Kochsalzlösung zu einer elektrolytischen Zelle zur Zersetzung von Kochsalzlösung unter Verwendung von Quecksilberkathoden leitet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Lösung auf einer Temperatur oberhalb 20°C bis etwa zum Siedepunkt, vorzugsweise zwischen 50°C uä dem Siedepunkt, hält.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

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daß man den Dampf in situ durch Erhitzen und Verdampfen von Wasser entwickelt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserdampf in die Lösung einleitet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Lösung Natronlauge mit einer Ausgangskonzentration von etwa 40 bis 55 % oder Kalilauge mit einer Ausgangskonzentration von etwa 35 bis 50 % verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

daß man das Eeduktionsmittel in einer Menge von 0,01 . bis 0,20 Gew_f-% der alkalischen Lösung zusetzt.

9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch kennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel ein anorganisches Reduktionsmittel verwendet.

10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Reduktionsmittel verwendet, dessen Kation dem Kation der zu behandelnden alkalischen Lösung entspricht.

11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung nach der Verflüchtigung Wasser zusetzt und so dessen ursprüngliche Konzentration wieder herstellt. - 23 -

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12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man der alkalischen Lösung Wasser in einer Menge zwischen 5 und 100 % des Gewichtes der Lösung zusetzt, die verdünnte Lösung zum Sieden bringt, etwa 0,01 bis 0,20 Gew.-% Reduktionsmittel zusetzt, die Lösung etwa bis zu ihrem urspfingliehen Volumen kocht und sodann weiteres Wasser zusetzt und das Kochen wiederholt, bis die Qüecksi lbar Verunreinigung auf weniger als etwa 0,01 bis 0,05 ppm vermindert ist.

13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man vor jedem Kochen 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der alkalischen Lösung, an Wasser zusetzt.

14.) Verfahren nach Anspruh 1 in kontinuierlicher Durchführungs-. weise, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der alkalischen Lösung kontinuierlich ein Reduktionsmittel zusetzt, die alkalische Lösung mit dem Reduktionsmittel darin im Gegenstrom zu einem Dampfstrom oder Gasstrom in einer Säule führt, das Gas, Wasserdampf und verunreinigendes Quecksilber ais der Säle abgibt, kontinuierlich Wasser zusetzt und so die Wasserverluste durch Verdampfung ersetzt und kontinuierlich alkalische Lösung, die im wesentlichen frei von Quecksilber ist, aus der Säule abzieht.

15.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säule auf der Siedetemperatur der alkalischen Lösung hält und so als Gas oder Dampf Wasserdampf in situ bildet.

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