DE2650407A1

DE2650407A1 - Abscheidung von schwefelwasserstoff und mercaptanen aus gasen

Info

Publication number: DE2650407A1
Application number: DE19762650407
Authority: DE
Inventors: Michel Capitaine; Jean-Louis Lescuyer
Original assignee: Orogil SA
Current assignee: Orogil SA
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1976-11-03
Publication date: 1977-05-12
Also published as: AU1928376A; SE7612221L; NL7612252A; JPS5286969A; DD127246A5; LU76130A1; BR7607350A; FR2330437A1; RO70450A; BE847936A

Description

Abscheidung von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen aus Gasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen aus gasförmigen Abströmen.

Das Abtrennen von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen aus gasförmigen Abströmen, die bei verschiedenen großtechnischen chemischen Verfahren anfallen, stellt eine wichtige Aufgabe im Zusammenhang mit der Bekämpfung der Luftverschmutzung dar.

Gemäß der US-PS 3 226 320 werden Schwefelwasserstoff und Mercaptane aus gasförmigen Abströmen dadurch abgetrennt, daß in den Gasen eine Lösung eines Chelats eines mehrwertigen Metalls (Chrom, Kobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Mangan, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Palladium, Platin, Zinn,

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Titan, Wolfram und Vanadium) von Athylendiaminotetraessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiaminotriessigsäure, Acetylaceton, Cyclopentadien, Glukonsäure, Weinsäure oder Zitronensäure dispergiert wird. Bevorzugt werden die

• Eisen-III-chelatevon Athylendiaminotetraessigsäure oder N-Hydroxyäthyläthylendiaminotr!essigsäure.

Die Reaktionen, die bei diesem Verfahren ablaufen, können durch folgendes Schema wiedergegeben werden, in dem RSH für ein Alkylmercaptan steht:

1) 2 Fe⁺⁺⁺ + H₂S =* 2 Fe⁺⁺ + 2 H⁺ + S

(oder 2 Fe⁺⁺⁺ + 2 RSH > 2 Fe⁺⁺ + 2 H⁺ + R-S-S-R)

2) 2 Fe⁺⁺ + 1/2 O₂ ^ 2 Fe⁺⁺⁺ + 0"~

H₂S + 1/2 O₂ *»> S + H₂O

(oder 2 RSH + 1/2 O₂ ^ R-S-S-R + H₂O)

Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist, daß es nicht vollständig wirksam ist, daß beträchtliche Mengen Katalysator an die Atmosphäre verloren gehen und daß eine Luftverschmutzung durch elementaren Schwefel stattfindet.

Der letztere Nachteil soll gemäß der FR-AS 2 147 230 dadurch vermieden werden, daß

1) die gasförmigen Abströme und Sauerstoff dispergiert in einer Lösung aus einem Metallchelat und einem stark alkalischen organischen Amin sehr schnell durch eine Vorrichtung für Gas-flüssig-Kontakt geführt und

2) praktisch gleichzeitig in eine flussig-Gas-Trennvorrichtung geführt werden, in der die behandelte Gasphase von der flüssigen Phase, welche die Lösung des Chelats und Amins sowie Schwefelteilchen enthält, getrennt wird, daß

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3) die Chelatlösung mechanisch abgetrennt und

4) in die Vorrichtung für Gas-flüssig-Kontakt zurückgeführt wird.

Ein solches Verfahren läßt sich aber in großtechnischem Maßstabe nicht während längerer Betriebszeiten durchführen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die in der Lösung des Metallchelats nach der Behandlung der gasförmigen Abströme vorhandenen Schwefelteilchen sich nur schwer

abtrennen lassen, bevor die Chelatlösung in den Gaswäscher zurückgeführt wird, und daß infolgedessen die Vorrichtung verstopft wird und die Chelatlösung sich durch Bildung von Eisen- und Schwefelverbindungen nachteilig verändert. Diese Schwierigkeiten beim Abtrennen des Schwefels

durch Dekantieren oder Filtrieren beruht darauf, daß der Schwefel im Verlauf der Reakion

zunächst in Form sehr feiner Teilchen gebildet wird, die sich dann unter Bildung einer kolloidalen Lösung agglomerieren.

Es wurde nun ein wirksames Mittel entwickelt, um den Schwefel und die Disulfide aus den Metallchelatlösungen abzutrennen, so daß die kontinuierliche Abtrennung von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen aus gasförmigen Abströmen in großtechnischem Maßstabe durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff und Alkylmercaptanen aus gasförmigen Abströmen, bei dem die Abströme und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit einer wäßrigen Lösung eines Chelats eines mehrwertigen Metalls in Berührung gebracht werden, dann die Gasphase, welche die behandelten Abströme enthält, und die Flüssigphase, die die Lösung des Metallchelats enthält, voneinander getrennt

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werden, die Flüssigphase gereinigt und die gereinigte Chelatlösung in die Gaswaschzone zurückgeführt wird; es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung der Flüsägphase mit Hilfe eines Extrkaitonsmittels für Schwefel und Alkyldisulfide vornimmt, das nicht oder wenig löslich ist in Wasser und eine andere Dichte aufweist als die wäßrige Metallchelatlösung.

"Extraktionämittel" im Sinne der Beschreibung sind Mittel, die den Schwefel und die Disulfide lösen und/oder den Schwefel mitnehmen. Vorzugsweise ist das Extraktionsmittel zu weniger als 1 % in Wasser von 20⁰C löslich und seine Dichte liegt zwischen der Dichte der wäßrigen Metallchelatlösung und der Dichte des Schwefels, Beträgt die Dichte der Metallchelatlösung beispielsweise 1,5, so kann die Dichte des Extraktionsmittels 1,16 bis 2 betragen.

Zu den bevorzugten Extraktionsmitteln gehören die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Chlorkohlenwasserstoffe sowie deren Gemische.

Extraktionsmittel

Dichte

löslich in H₂O

36/⁰C

Löslichkeit des Schwefels im Extraktionsmittel

1,2-Dichloräthan Tetrachloräthan Tri chioräthylen Tetrachloräthylen 1,2,3-Trichlorpropan

o-Dichlorbenzol m-Dichlorbenzöl Hexachlorbutadien 1,1,2-Trichlorpropan

20 d =1,305 unlöslich

PO d =1,298 unlöslich

d =1,682 unlöslich

pn

d =1,343 unlöslich

0,95 %/25°C

d²⁰=1,257 0,9/0

d²⁰=1,6 0,869/20

d²⁵=1,455 0,29/20

d¹⁵=1,624 0,1/25

d¹⁵=1,4i7 0,02/20 0,5 56/25

2,25 S6/25°C 2,5 %

0 #/20⁰C; 0,5 /o/8O°C 0 %/20°C; 0,5 96/8O⁰C 0,5 %/80°C 0,5

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Die Reinigung wird in der Praxis bei der sich im Gleichgewicht der Anlage einstellenden Temperatur, d_oh. im Bereich von 20 bis 6O⁰C, durchgeführt.

Die gasförmigen Abströme und das sauerstoffhaltige Gas, beispielsweise Luft, werden sehr schnell bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck mit der wäßrigen Metallchelatlösung in Berührung gebracht; es kann auch bei höherer Temperatur gearbeitet werden, sogar unter Druck bei über 100⁰C.

Die für die Oxidation des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel stöchiometrisch notwendige Menge Sauerstoff beträgt etwa 1/2 Teil Sauerstoff je Teil Schwefelwasserstoff. Die für die Oxidation der Alkylmercaptane beispielsweise zu Dialkyldisulfiden stöchiometrisch erforderliche Mange an Sauerstoff beträgt etwa 1/6 Teil Sauerstoff je Teil Alkylmercaptan. In der Praxis wird mit mindestens 4-fachem Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Luftmenge gearbeitet, um eine quantitative Oxidation des Schwefelwasserstoffs oder der Mercaptane zu Schwefel oder Disulfiden sicherzustellen.

Die Reaktionsbedingungen für diese Stufe des In-Berührung-Bringens von ,Gas und Flüssigkeit sind in der ER-AS 2 147 genau beschrieben, ebenso die Lösungen der infrage kommenden Chelate mehrwertiger Metalle.

Die wirksamsten Metalle sind Chrom, Kupfer, Blei, Mangan, Quecksilber, Molybdän, Palladium, Platin, Zinn, Titan, Wolfram, Vanadium, vor allem Kobalt und Nickel und insbesondere Eisen.

Als Chelatbildner wird vorzugsweise Acetylaceton, Cyclopentadien, Glukonsäure, Weinsäure und Zitronensäure und insbesondere Äthylendiaminotetraessigsäure oder N-Hydroxyäthyläthylendiaminotriessigsäure gewählt.

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Die Konzentration des Metallions in der Chelatlösung ist nicht kritisch; je höher die Konzentration ist, umso kürzer wird die erforderliche Berührungszeit; Konzentrationen von 0,01 % bis zur gesättigten Lösung, vorzugsweise von 1 bis 50 %, können angewandt werden.

Wieviel Metallchelatlösung im Verhältnis zu der zu behandelnden Menge Schwefelwasserstoff oder Mercaptan eingesetzt werden soll, muß experimentell (in Vorversuchen) bestimmt werden. Die Menge hängt ab von der Konzentration der Chelat lösung und der Schwefelwasserstoff- oder Mercaptankonzentration in den gasförmigen Abströmen. Mit Hilfe der in der beigefügten Zeichnung schematisch wiedergegebenen Vorrichtung wird ein Gasgemisch, das Sauerstoff sowie im Mittel 1 % Schwefelwasserstoff enthält, bei einem Durchsatz von 18 m /h sehr wirksam mit einer wäßrigen Lösung aus Eisen-III-chelat von N-Hydroxyäthyläthylendiaminotriessigsäure bei einer Speisegeschwindigkeit von 4 m /h behandelt, deren Zusammensetzung 18,2 % Trinatriumsalz der N-Hydroxyäthyläthylendiaminotr!essigsäure, 8,2 % Eisen-III-chlorid, 0,8 % Natriumcarbonat und 72,8 % Wasser entspricht.

Damit sich die Chelatlösung gut hält bzw. beständig bleibt, soll der pH-Wert durch Zugabe von Alkalien, wie Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten, vorteilhafterweise auf 7 bis 10 gehalten werden.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einer Gas-flüssig-Berührungszone, in der die gasförmigen Abströme, Sauerstoff und die Metallchelatlösung in Berührung miteinander gebracht werden, aus einer Gas-flüssig-Trennzone, in der die behandelte Gasphase und die flüssige Phase, welche die Metallchelatlösung enthält, getrennt werden, aus einer Reinigungszone

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für die flüssige Phase und aus einer Rückführung der gereinigten Metallchelatlösung in die Berührungszone; die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Reinigungszone eine flüssig-flüssig-Extraktion stattfindet.

Nach der Figur wird Gas und Flüssigkeit, beispielsweise mit Hilfe einer Strahldüse oder einem Wäscher A in Berührung gebracht; der gasförmige Abstrom und Luft werden über die Leitung 1 und die Metallchelatlösung über die Leitung 2 zugeführt, die Gas-flüssig-Dispersion gelangt aus A in eine Trennvorrichtung B, aus der die behandelten Gase über die Leitung 3 abgeblasen werden. Die flüssige Phase wird über die Leitung 4 einem Abscheider C zugeführt, in dem das Extraktionsmittel vorgelegt ist oder kontinuierlich oder diskontinuierlich über den Stutzen 5 eingespeist. Die wieder gereinigte Metallchelatlösung wird über die Leitung 6/2 abgezogen und in die Berührungszone rückgeführt. Die organische Phase oder der Extrakt mit den Schwefelteilchen

wird kontinuierlich, diskontinuierlich

oder am Ende der Betriebszeit über die Austragsleitung 7 am Boden des Abscheiders abgezogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die hierfür vorgesehene Vorrichtung eignen sich besonders zur Behandlung von gasförmigen Abströmen, die 0,01 ppm bis 32 % Schwefelwasserstoff oder Mercaptan enthalten. Vorteilhaft daran ist, daß kontinuierlich gearbeitet werden kann dank der Möglichkeit, eine wenig oder überhaupt nicht veränderte und von Schwefelanteilen befreite Metallchelatlösung rückzuspeisen; hierdurch werden Verstopfungen der Vorrichtung und störende Schaumbildung vermieden.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß der Schwefel und die Disulfide, die vom Extraktionsmittel in Lösung"gebracht und mitgenommen worden sind, anschließend mit einer Reinheit

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von 90 bis 100 % gewonnen werden können, indem der Extrakt eingedampft oder zur Kristallisation gebracht wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 und 2

Es wurde mit folgender Vorrichtung gearbeitet:

a) Ejektor (FiLüssigkeitsstrahlpumpe)-Berührungszone:

angesaugte Gasmenge bis zu 18 m /h

Flüssigkeitsmenge 4 m /h

Druckverlust im Ejektor 4 bar ;

b) Wäscher-Trennzone-30 1;

c) Abscheider - 400 1;

d) Pumpe mit einer Leistung von 4 m /h und einem Druck von 5 bar.

Der Versuch lief 7 Tage; der Gasstrom war 100 bis 90 % Luft mit 0 bis 10 % Schwefelwasserstoff mit Spitzenkonzentrationen von 10 % H₂S während 22 h, entsprechend einer mittleren Konzentration von 1,4 % H₂S während dieser 7 Tage.

Versuch 1

Dieser Versuch wurde zum Vergleich durchgeführt und zwar gemäß dem Stand der Technik, d.h. ohne Extraktion des Schwefels mit einem Extraktionsmittel.

Die wäßrige Lösung des Chelats des mehrwertigen Metalls entsprach folgender Zusammensetzung:

18,2 Gew.-% Trinatriumsalz der N-Hydroxyäthyläthylendiaminotriessigsäure, entsprechend 11 % N-Hydroxyäthyläthylendiaminotriessigsäure,

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8,2 Gew.-% Eisen-III-chlorid, entsprechend 2 % Fe(III),

0,8 % Natriumcarbonat, um den pH-Wert der Lösung auf

9 einzustellen,
72,8 % Wasser;

Temperatur 45°C.

Die Gaswäsche wurde bei Atmosphärendruck vorgenommen. Nach 7-tägigem Betrieb stellte man fest, daß der Schwefelwasserstoff zu 100 % entfernt worden war und daß die wäßrige Chelatlösung ein wenig abgebaut war,weil sich 3 g/l Eisen-II-thiosulfat gebildet hatten; dies entsprach 8 g Thiosulfat auf 100 g gebildeten Schwefel; die Verstopfung der Anlage schritt fort; die Leistung an angesaugtem Gasgemisch fiel von 18 ra /h auf 5 m /h und der in der Chelatlösung vorhandene Schwefel ließ sich außerordentlich schlecht filtrieren, weil das Filter sehr schnell verstopfte; der Schwefel besaß eine Reinheit von 80 %.

Versuch 2

Es wurde mit einer gleichen Chelatlösung wie in Versuch 1 gearbeitet, Dichte 1,15 bei 25°C_e Vor Beginn wurde im Abscheider Tetrachloräthylen zur erfindungsgemäßen Extraktion vorgelegt. Bei 25⁰C löst Tetrachloräthylen etwa 23 g/l S.

Nach 7-tägigem Betrieb waren 100 % des Schwefelwasserstoffs entfernt und die wäßrige Chelatlösung war außerordentlich

y.

wenig verändert, da sich lediglich 1 g/l bildete entsprechend 1 g Thiosulfat auf 100 g Schwefel; die Leistung der Strahlpumpe betrug bei Betriebsende noch 15 m /h, im Gegensatz zu 5 m /h im Versuch 1 ·

Der Extrakt wurde filtriert und Tetrachloräthylen abgedampft. Der gewonnene Schwefel besaß eine Reinheit von 95 bis 100 %.

*Thiosulfat - 10 -

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Vergleichbare Ergebnisse wurden mit Trichloräthylen anstelle von Tetrachloräthylen erhalten (Dichte 1,3), das etwa 22,5g/i S bei 25°C löst, oder mit 1,2-Dichloräthan (Dichte 1,257), das etwa 9,5 g/l S bei 25°C löst.

Weitere vergleichbare Ergebnisse wurden erzielt mit: o-Dichlorbenzol (d²⁰= 1,305), m-Dichlorbenzol (d²⁰= 1,298)

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oder Hexachlorbutadien (d = 1,682) als Extraktionsmittel.

Der Schwefel lag im Extrakt kristallin vor und ließ sich filtrieren.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum kontinuierlichen Abtrennen von Schwefelwasserstoff und Alkylmercaptanen aus gasförmigen Abströmen, bei dem die Abströme und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit einer wäßrigen Lösung eines Chelats eines mehrwertigen Metalls in Berührung gebracht werden, die gewascherB Gasphase von der Chelatlösung abgetrennt, diese gereinigt und in das Verfahren zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man die mit Schwefel oder Disulfiden beladene Chelatlösung mit einem Extraktionsmittel behandelt, das in Wasser nicht oder wenig löslich ist und eine andere Dichte aufweist als die Chelatlösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Extraktionsmittel anwendet, dessen Dichte' zwischen der Dichte der Chelatlösung und der Dichte des Schwefels liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Extraktionsmittel anwendet, dessen Dichte 1,16 bis 2 ist, wenn die Dichte der Chelatlösung 1,15 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel einen Chlorkohlenwasserstoff verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorkohlenwasserstoff 1,2-Dichloräthan, Trichlorathylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2-Trichlorpropan, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Hexachlorbutadien und deren Geraische verwendet.

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