DE1467072A1 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumperchlorat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AmmoniumperchloratInfo
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- C01B11/18—Perchlorates
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Description
HOOKER CHEMICAL CORPORATION, Niagara Falls, New York
Verfahren zur Herstellung von Ammoniumperchlorat
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ammoniumperchlorat aus gewissen Alkalimetallen,
Erdalkalimetallperchloraten, Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser.
Ammoniumperchlorat wird als Zusatz in Sprengstoffen, in pyrotechnischen Massen, als Rohmaterial für die
Herstellung von Perchlorsäure und für zahlreiche ae-
verwendet tallische Perchlorate, beispielsweise MagnesiumperchloriTP«
Am häufigsten wird Ammoniumperchlorat als Zuasfcz für Treibstoffmassen
für mit festen Brennstoffen betriebene Raketen verwendet. Für diese letztere Anwendungsmöglichkeit
ist es notwendig, daß das Ammoniumperchlorat bezüglich seiner Reinheit, seiner Partikelform und seiner Partikelgrößenverteilung
bestimmte Voraussetzungen erfüllt.
In den USA wird das Ammoniumperchlorat für die Verwendung in Raketen durch die Reaktion (metathesis reaction) von
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Natriumperchlorat mit Ammoniumchlorid hergestellt. Bei dem auf dieser Reaktion basierenden Verfahren wird das
Ammoniumperchlorat gewöhnlich in einem Verdampfungskristallisator kristallisiert. Die Anwendungs- und Steuerungsmöglichkeiten
kontinuierlich arbeitender Verdampfungskristallisatoren wurden in lagen Jahren der Forschung so
weit entwickelt, daß man Ammoniumperchlorat von genügender chemischer Reinheit und entsprechender Partikelgröße aus
Mutterlösungen erhält, Mutterlösungen, welche gelöstes Natriumchlorid in einer Menge enthält, die annähernd
äquivalent ist dem Gewicht des gelösten Ammoniumperchlorats. Geeignete Veränderungen der verschiedenen Kristallisationsparameter gestatten, daß die Partikelgrößenverteilung des
Produktes auf die Vorschriften bezüglich vieler verschiedener Partikelgrößen für Ammoniumperchlorattreiistoffe
eingestellt werden kann.
Das kanadische Patent 631 947 und das britische Patent 912 953 R.P. Ayerst betreffen ein Verfahren zur Herstellung
von Ammoniumperchlorat, bei welchem Natriumperchlorat mit Ammoniak und Kohlendioxyd behandelt wird und Ammoniumperchlorat
ausfällt. Nach dem Abfiltrieren des Ammoniumperchlorats wird die Mutterlösung weiter mit Kohlendioxyd
behandelt, so daß dieses mit dem in der Mutterlösung enthaltenen Natriumkarbonat reagiert und Natriumbikarbonat
unter Entfernung des Natriumions ausfällt. Nach dem AbfiPtrieren des Natriumbikarbonats wird die Mutterlösung
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verdampft, wobei Ammoniak, Kohlendioxyd und ein Teil
des Wassers entfernt werden; der restliche Teil der Mutterlösung, welche noch Natriumperchlorat und Ammoniumperchlorat
enthält, wird in die Ausgangsstufe des Verfahrens zurückgeleitet. In diesem Ayerst-Verfahren wird
also das Ammoniumperchlorat aus einem Medium auskristallisiert, welches eine beträchtliche Konzentration von
Ammoniumkarbonat oder -Bikarbonat aufweist. Als Folge davon entwickelt das Kristallisationsmedium einen beträchtlichen
Partialdruck von Kohlendioxyd und ebenso von Ammoniakgas in dem über ihm liegenden Dampfraum.
Dies verhindert die Anwendung von durch Verdampfung gekühlten Kristallisatoren und erfordert eine Kühlung mit
Wärmeaustauschern oder möglicherweise mit großoberflächigen Kühlungsvorrichtungen (scraped surface cooling devices),
der in den britischen und kanadischen Patentschriften erwähnten Artι de*» als man in Versuchen die
Anwendung von durch Verdampfung gekühlten Kristallisatoren ausprobierte, verdampftei das Kohlendioxyd und das Ammoniak
aus dem System heraus, so daß die Bildung von Ammoniumperchlorat verhindert wurde.
Bei Versuchen mit den in den britischen und kanadischen Patentschriften beschriebenen Verfahren war es unmöglich,
ein als Beibstoffzusatz für Raketen brauchbares Ammoniumperchlorat
zu kristallisieren.
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Merkmal der Erfindung ist es deahalb, ein Verfahren zu schaffen zur Herstellung von für die oben genannten
Zwecke brauchbarem Ammoniumperchlorat unter Verwendung von durch Verdampfung gekühlten Kristallisatoren.
Merkmal der Erfindung ist es weiter, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Ammoiumperchlorat zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die angewendeten Lösungen oder
Flüssigkeiten durch Einhaltung eines hohen pH und durch annähernde Ausschaltung des Chloridions weniger aggressiv
sind. Weiter schafft die Erfindung ein Verfahren, in dessen Verlauf Natrium durch Ausfällung als qualitativ
hochwertiges, für kommerzielle Zwecke geeignetes Natriumbikarbonat oder als in Natriumkarbonat umwandelbares
Natriumbikarbonat entfernt wird.
Diese und andere Merkmale werden durch ein Eweistufenverfahren
erreicht. Dieses Verfahren umfaßt eine erste Stufe, in der Natriumperchlorat, Ammoniak, Kohlendioxyd
und Wasser in einem wässrigen Medium reagieren und ein festes Natriumbikarbonat bilden und eine zweite
Stufe, in der das ausgefällte Natriumbikarbonat und anschließend Ammoniumperchlorat aus der Mutterlösung der
ersten Stufe ausgefällt werden durch Änderung jeder Parameterkombination von Temperatur, Ammoniumionenkonzentration,
Perchlorationenkonzentration und Wassergehalt des wässrigen Mediums. Die durch die Abtrennung des
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ausgefällten Ammoniumperchlorats entstehende Mutterlösung eignet sioh dür die Rückführung als Rohmaterial
in die erste Stufe des Verfahrens.
Das erflndungigemäße Verfahren weist also gegenüber den
früheren Verfahren, einschließlich dem Ammoniumohloridverfahren, Vorteile auf. Die Vorteile sind: 1) die Verwendung von weniger teuren Rohmaterialien, 2) die Entstehung eines wertvollen Nebenproduktes, 3) die Verwendung von weniger atark korrosiven Materialien aufgrund
der annähernden Elimination des Chloridions und aufgrund von Arbeitsbedingungen bei günstigerem pH gegenüber den
Zuwurde auch eine Vereinfachung des Problems der füh-
rung der Reaktionsmittel in ihren richtigen Äquivalenten. Im Ammoniumohlorldverfahren müssen das Ammoniumchlorid
und das Natriumperohiorat in ihren exakten Äquivalenten
zugeführt
eie werden; ein im Überschuß zugeführtes Reaktionsmittel würde sich sonst in dem System ansammeln und dann
Schwierigkelten bereiten. Im Gegensatz dazu ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur notwendig, das
Ammoniak in einem annähernden Überschuß zuzuführen, so
daß seine Menge äquivalent 1st zu dem ausfallenden Natriumion. Durch das Inkontaktbringen eines Kohlendloxyddruckes mit dem Reaktionsmedium nimmt die Bikarbonationenkonzentration selbsttätig eine angemessene Höhe ein.
Überschüsse von Ammoniak und Kohlendioxyd können von dem
wässrigen Medium leicht entfernt werden, bevor die 909829/1365
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Kristallisation des Ammoniumperchlorats beispielsweise durch Verdampfung eingeleitet wird.
In der ersten oder Natriumbikarbonatausfällungsstufe
wurd eine wässrige lösung von Natriumperohiorat mit m Bikarbonat!onen unter geeigneten Temperaturbedingungen
und bei geeigneten Konzentrationen der Reaktionsmittel behandelt, so daß man eine beträchtliche Fraktion
(fraction) des als Natriumbikarbonat ausgefällten JTatriumions erhält, wobei nahezu keine Ausfällung von Ammoniumperchlorat stattfindet. Das Bikarbonaten!on ist deriviert
von Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser und wird auf einer Ko» zentrationsstufe gehalten, derart, daß es die Ausfällung des
Hatriumbikarbonats einleitet* In dieser Stufe müssen die
Temperatur und die Konzentrationen der Ammoniumionen und der Ferchlorationen derart eingestellt werden, daß
keine Ausfällung von Ammoniumperchlorat induziert werden kann. Unter den in dieser Stufe bevorzugten Bedingungen
hängt die Vatriumbikarbonatauefällungsrate in erster Linie ab von der Zuführungsrate des Natriumperchloratsj
alle anderen Variablen bleiben annähernd konstant.
vom Ammoniak, welches als Gas oder in wässriger Lösung
UmIaufzugeführt wird, oder aber es stammt von ertmge-
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strömen (recycle streams). Die Ammoniumlonenkonzentration
muß äquivalent sein der Summe des Überschusses der Perchlorationenkonzentration über die Natriumionenkonzentration
plus den Konzentrationen der in der Lösung befind-
ausreichaide
liehen Karbonat- und Bikarbonationen. Eine ete- Sättigung
mit Kohlendioxyd gewährleistet, daß annähernd das ganze Ammoniak in das Ammoniumion übergeführt wird. Die
Konzentrationen an Perohlorationen und Ammoniumionen in der Mutterlösung der ersten Stufe werden vorzugsweise
so gewählt, daß sich das Verhältnis der Perchlorationen zu den Natriumionen in der entstehenden geklärten Mutterlösung
erhöht.
Um die Konzentration der Bikarbonationen zu steigern, erhält
man auf dem Reaktionsmedium einen erhöhten Kohlendioxyddruck aufrecht. Erhöhte Kohlendioxyddrücke sind erforderlich,
um eine genügende Konzentration von Bikarbonationen beizubehalten, wenn die Ausfällung bei höheren Temperaturen
durchgeführt wird, bei denen das Ammoniumperchlorat eine erhöhte Löslichkeit besitzt. Innerhalb eines Tempe-
raturbereichee von zwischen 10 bis ungefähr 110 C, welcher
notwendig ist, um die gewünschte Bikarbonationenkonzentration zu erhalten, kann der Kohlendioxyddruck im
Bereich von etwas weniger als 1 Atmosphäre bis etwas über 20 Atmosphären liegen. Wenn in einem Temperaturbereich
gearbeitet wird, der zwischen etwa 100C und Zimmertemperatur
liegt, dann 1st ein Kohlendioxyddruck von weniger
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als einer Atmosphäre notwendig, um eine genügend, hohe
Bikarbonationenkonzentration zu erreichen. Wird in einem Temperaturbereich zwischen Zimmerpemperatur und
etwa 50 C gearbeitet, kann, um eine ausreichen Bikarbonationenkonzentration
zu erhalten, der Kohlendioxyddruck von zwisohen etwa einer und etwa 2 Atmosphären gehalten
werden. Der zur Erreichung einer auereichenden Bikarbonationenkonzentration
benötigte Kohlendioxyddruck steigt in den oberen Temperaturbereichen ziemlich rasch an.
Brücke von weniger als einer Atmosphäre oder mehr als 20 Atmosphären können deshalb angewendet werden. Bevorzugt
wird ein Partialdruck von Kohlendioxyd von zwischen etwa zwei und etwa vier Atmosphären dann, wenn man innerhalb
eines bevorzugten Temperaturbereiches arbeitet, welcher zwischen etwa 50 und etwa 9O0C liegt.
Bei Durchführung der Natriumbikarbonatausfällung unter genau kontrollierten Bedingungen von Temperatur und
Reaktionsrate fällt das Natriumbikarbonat in einer Filtrierbaren Form aus, welche im wesentlichen frei von Ammo ium je
perchlorat-Verunreinigungen ist und sich deshalb für die Wiedergewinnung eines verkäuflichen Produktes, beispielsweise
des Anhydrits von Natriumkarbonat oder von Natriumbikarbonat, eignet. Das Natriumbikarbonat wird aus der
Ausfällungsstufe in Form eines Schlammes entfernt, wobei
der Druck auf Atmosphärendruck reduziert ist; der Schlamm
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wird anschließend separiert, derart, daß die Feststoffe sich von der Mutterlösung trennen. Der Natriumbikarbonat-Filterkuchen
wird dann mit Wasser gewaschen. Bas Filtrat und die Waschflüssigkeit werden vorzugsweise zusammengeleitet
und dann in die erste Kristallisationsstufe zurückgebracht.
Aus einer nicht bewegten Zone im Kristallisator der ersten Stufe wird Mutterlösung abgezogen und diese zur Entfernung
von Ibhlendioxyd und flüchtigen Ammoniakgasgen zusammen mit
etwas Wasser destilliert (vorzugsweise mit genug Wasser, um die Gase nach ihrer Kondensation in Lösung zu halten)·
Diese Destillation kann unter jedem geeigneten Druck durchgeführt werden, um eine Restlösung zu erhalten, welche
durch Abkühlung und/oder duroh weitere Verdampfung festes Ammoniumperchlorat von großer Reinheit bei guter Ausbeute
abgibt. Diese Verdampfung wird vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt; unteratmosphärische oder
überatmosphärische Drücke können jedoch ebenfalls angewendet werden. Die Dämpfe werden nach oben abgezogen und
in einem Kondensator niedergeschlagen; die entsprechende Lösung von Ammoniak und Kohlendioxyd wird vorzugsweise
in die Natriumbikarbonat-Ausfällungsstufe zurückgeleitet.
Die von der Verdampfung her anfallende, von Kohlendioxyd und flüchtigem Ammoniak annähernd freie restliche Lösung
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wird in die zweite Ausfällungsstufe gebracht. Die zweite Ausfällung wird vorzugsweise in einem Verdampfungskristallisator
durchgeführt. Diese Restlösung enthält Ammoniumperchlorat und Natriumperchlorat in wässriger Lösung
und ist annähernd frei von allen anderen Ionen. In dieser Ammoniumperchlorat-Kristallisationsstufe sind von
den in der Mutterlösung befindliche! Ionen nur die Natriumionen dia gewünschten Produkt fremd. Es hat sich
herausgestellt, daß durch sorgfältige Auswahl der Kristallisationsbedingungen
die Konzentration der Natriumionen in der Mutterlösung auf einer Höhe gehalten werden kann,
welche nicht ungewöhnlich für die gewöhnlichen Verfahren ist, bei welchen die Reaktion (metathesis) zwischen
Ammoniumchlorid und Natriumperchlorat stattfindet, Natriumperchlorat, welches - wie echon erwähnt - gewöhnlich
für die Herstellung von Ammoniumperchlorat in den USA verwendet wird.
Bevorzugt verwendet wird in der zweiten Ausfällungsstufe
ein Verdampfungekristallisator; er hat sich nämlich schon bei den früheren Verfahren als brauchbar erwiesen.
Es wird bemerkt, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Anwendung der Verdampfungskristallisatoren
beschränkt.
Da Natriumperchlorat im Vergleich zu Ammoniumperchlorat
eine sehr hohe Löslichkeit besitzt, können die Bedingungen
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der Ammoniumperchloratkristallisation weitgehend verändert werden, ohne dass aufgrund der Veränderungen
Natrium mit ausfällt. Durch geeignete Auswahl der Kristallisationsparameter ist es möglich, die Kristallform
und die Größenverteilung weitestgehend zu steuern.
In der Ammoniumperchlorat-Kristallisationsstufe liegt die
Temperatur zweckmäßig in einem Bereioh von zwischen O0C
und 1300C, vorzugsweise im Bereich von zwischen etwa 350C und 900C. Es hat sich herausgestellt, daß die
Lösung in den oberen Temperaturbereichen dazu neigt, sauer zu werden. Bei Verwendung eines Verdampfungskrlstalliaators
werden die Dämpfe von dem Kristallisator weg in einen barometrischen Kondensator geleitet, dessen
Arbeitsdruck die gewünschte Temperatur in dem Kristallisadjtr
einstellt. Es können aber auch andere Temperatureteuereinrichtungen,
beispielsweise Oberflächenrüttler, in der Ammpniumperchlorat-Kristallisationsstufe verwendet werden.
Die verwendeten Kristallisatoren können auch innere Beheizungseinrichtungen
aufweisen, wodurch Verdampfungsrate oder Verdampfungsgrad und die LeiSbung des Kristallisators
erhöht werden können.
In der Ammoniumperchlorat-Kristallisationsstufe wird eine mit der Mutterlösung vereinigte Kristallaufschlämmung
abgezogen und in eine Kristallausscheidungseinrichtung
(step) eingeleitet, in welcher das feste Ammoniumperchlorat 909829/1365
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vorzugsweise von der Mutterlösung abgeschiedenwird.
Der Filterkuchen wird mit Wasser ausgewaschen.
Filtrat uns Waschflüssigkeit werden vorzugsweise vereinigt und dann in die zweite Kristallisationsstufe zurückgeleitet.
Aus einer Zone des Kristallisators der zweiten Stufe,
in der sich die Mutterlösung in nicht aufgerührtem Zustand befindet, wird Mutterlösung abgezogen und vorzugsweise
in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt.
Das als Ausgangsmaterial (feed) für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendete Natriumperchlorat kann von jeder gewöhnlichen "Natriumperchloratquelle" stammen. Bevorzugt
verwendet wird auf elektrolytischem Weg aus Natriumchlorid hergestelltes Natriumperchlorat. Festes Nattium-
perchlorat kann jedoch ebenfalls verwendet werden; es
muß in einer ausreichenden Menge eines wässrigen Mediums gelöst werden, um für die Natriumbikarbonat-Ausfällungsstufe
geeignet zu sein.
Erwünscht ist, daß das Ammoniumperchlorat unter Bedingungen kristallisiert wird, welche Verunreinigungen des
Ammoniumperchlorats mit anderen in Lösung befindlichen Ionen verhindern. Die genauen Kristallisationsbedingungen
hängen weitgehend von der Auswahl der Einrichtungen
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und den Vorschriften ab, denen das Produkt genügen muß.
Für die Durchführung dee erfindungsgemäßen Verfahrens können
die Parameter wie Ionenkonzentrationen, Temperaturen und Partialdrüoke in der Natriumbekarbonat-Ausfällungsatufe
sowie in der Ammoniumperchlorat-Kristallisationastufe
weitgehend variiert werden.
Das beschriebene Verfahren läßt sich besonders gut für
die Herstellung von für Raketentreibmittel geeignetem Ammoniumperchlorat anwenden, doch ist es nicht auf die Her-
p.er stellung dieses speziellen Ammoniunrchlorats beschränkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich arbeiten. Wegen ihrer erhöhten Wirtschaftlichkeit
dee und der größeren Gleichmäßigkeit des
damit gewonnenen Produktes wird jedoch der kontinuierlichen Arbeitewelse gewöhnlich der Vorzug gegeben.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der
nachfolgenden Beschreibung von Beispielen. Alle Mengenangaben in den Beispielen sind Gewichtsteile, wenn nichts
anderes angegeben.
Es wird Bezug genommen auf die beiliegende Zeichnung, in
der sohematisch in einem Flußdiagramm eine bevorzugte kontinuierliche
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
dargestellt ist, die sich auf dieses Beispiel besieht.
Eine Lösung aus 104,3 Teilen Hatriumperchlorat, gelöst in
60,5 Teilen Wasser, wird durch die Leitung 1 in einen Natriumbikarbonat-Ausfäller
4 geleitet. In diesem Ausfäller 4 findet die erete Stufe der Reaktion statt. Zu diesem Zweck
werden 14,5 Teile Ammoniak in das Gefäß 4 durch die Leitung 2 eingeführt. Kohlenstoffdioxyd wird zusätzlich durch die
Leitung 3 in das Gefäß 4 eingeführt und zwar in einer solchen Menge, daß man einen Druck von etwa 2,1 kg/cm ( 30 englische
Pfund pro Quadratzoll) absoluten Partikeldruck des Kohlenstoffdioxyds
im Dampfraum über dem flüssigkeitsspiegel in dem latriumbikarbonat-Ausfaller 4 erhält. Ein umlaufender
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Strom aus dem Gasgewinnungekondensor 13 , der Kohlenstoffdioxyd in 107 Teilen Wasser und 19»β Teilen Ammoniak enthält, wird ebenfalls in den Natriumbikarbonat-Ausfäller 4
eingeführt und zwar durch die Leitung H. Die Mutterlauge, die durch die Abtrennung des ausgefällten Natriumbikarbonate
auf dem Filter 6 gewonnen wird und die Auswaschlauge, die sich durch das Auswaschen des auegefällten Natriumbikarbonate
auf dem Filter 6 ergibt, werden vereinigt und durch die Leitung 9 in den Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 zurückgeführt.
Die Wirkung dieses Rückflusses durch die Leitung 9 ist, daß 44,3 Teile Waschwasser dem Natriumbikarbonat-Auefaller 4 zugegeben werden. Ferner wird eine Mutterlauge zweiter Stufe
von der nicht umgerührten Zone im Verdampfungskristallisator
16 dekantiert. Sie weist 179,5 Teile Wasser, 27,1 Teile Ammoniumperchlorat und 143,6 Teile Natriumperchlorat auf.
Diese Mutterlauge zweiter Stufe wird durch die Leitung 24 in den Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 zurückgeführt.
Der Gesamtfluß in den Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 setzt
sich wie folgt zusammen:
Wasser 391,3
Ammoniak 34,3
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Ammoniumperchlorat 27,1
KohlenBtoffdioxyd unbestimmt
Der Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 ist die erste Stufe der Anlage. Er wird auf einer Temperatur von ungefähr 750C gehalten
und sein Inhalt fortlaufend umgerührt, um eine gute Mischung der Reaktanten zu erhalten und um insbesondere die
Absorption des Kohlenstoffdioxyds und die damit gleichlaufende
Bildung von Bikarbonationen zu erleichtern. Der Reaktionsmechanismus
läuft vermutlich wie folgt ab»
+ CO2 + H2O >
NH* + HCO3
Überschuß CO2
Die Konzentration der Bikarbonationen, die erzeugt werden und die Konzentration der Natriumionen in dem Reaktionsmedium
liegen derart, daß Natriumbikarbonat in folgender Weise ausgefällt wird:
Na+ + HCO3 ^ NaHOO 3
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Die Summenformel für den Reaktionsablauf in dieser Stufe
ist wie folgtι
ÜbersohuB
Die Temperatur und die Konzentrationen der Ammonium!onen
und der Perohlorationen in dem Reaktionsmedium des Natriumbikarbonat-Ausfällers 4 sind derart, daß Ammoniumperohiorat
in Lösung verbleibt.
Ein Brei oder eine Aufschwemmung des niedergeschlagenen Natriumbikarbonats in der Mutterlauge wird von dem Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 durch die Leitung 5 abgezogen und
durch das Filter 6 passiert. Anhaftende Mutterlauge wird von dem Natriumbikarbonat-Filterkuohen mit Wasser ausgewaschen,
das duroh die Leitung 25 zugeführt wird. 71,5 Teile Natriumbikarbonat werden durch eine Leitung 7 dem Natriumbikarbonat-Grewinnungssyetem 8 überführt, wo das Natriumbikarbonat zu
einem Fertigprodukt weiterverarbeitet werden kann, etwa zu Natriumbikarbonat oder Sodaaabhe. Das Filtrat und die Waschlauge vom Filter 6 werden vereinigt und durhh die Leitung 9
wieder in den Natriumbikarbonat-Ausfäller A gegeben.
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Aus einer nicht umgerührten Zone im Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 wird duroh die Leitung 10 Mutterlauge erster Stufe
dekantiert, die 376 Teile Wasser, 19,8 Teile Ammoniak $ im
wesentlichen als Ammoniumbikarbonat), 127,1 Teile Ammoniumperchlorat, 143,6 Teile Natriumperchlorat und eine unbestimmte
Menge an gelöstem Kohlenstoffdioxyd enthält. Diese Mutterlauge
erster Stufe wird durch die leitung 10 in den Gasentfernungs-
* verdampfer 11 gegeben.
In dem Gasentfernungsverdampfer 11 werden 107 Teile Wasser,
19,8 Teile Ammoniak und eine unbestimmte Menge an Kohlenstoffdioxyd verdampft und durch die Leitung 12 in den Gasgewinnungskondensor 13 geleitet.
In dem Gasgewinnungsverdampfer 13 werden die von dem Gasentfernungsverdampfer 11 kommenden Dämpfe kondensiert und zwar
an den Oberflächen gekühlter Wärmeaustauscher oder an sonst irgendwelchen Kühlern.
Von dem Gasentfernungsverdampfer 11 wird überdies eine Restlösung abgezogen, die 127,1 Teile Ammoniumperchlorat und
H3,6 Teile Natriumperchloart, gelöst in 269 Teilen Wasser,
enthält. Diese Restlösung wird durch die Leitung 15 dem Verdampfungskristallisator 16 zugeführt.
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Die zweite Stufe des Verfahrens wird in dem Verdampfungskristallisator
16 ausgeführt. Dort wird Ammoniumperchlorat aus der Lösung kristallisiert und zwar durch Einstellung des
absoluten Drucks überhalb der Oberfläche der siedenden Flüssigkeit
derart, daß eine Temperatur von etwa 400C aufrecht erhalten
wird, während 159»5 Teile Wasser verdampft werden und
durch die Leitung 17 abgeführt und dem barometrischen Kondensor 18 zugeführt werden. Die Bedingungen hinsichtlich Temperatur
und Konzentrationen von Ammonium- und Perchlorationen in dem Verdampfungskristallisator sind derart, daß die Löslichkeit
von Ammoniumperchlorat überschritten wird. Es bildet sich eine Aufschwemmung oder ein Brei von Ammoniumperchloratkristallen,
suspendiert in der restlichen Mutterlauge. Von einer nicht umgerührten Dekaritierungszone in dem Kristallisator
16 wird Mutterlauge dekantiert, die 179»5 Teile Wasser, 27»1
Teile Ammoniumperchlorat und 143»6 Teile Natriumperchlorat enthält. Diese Mutterlauge wird durch die Leitung 24 abgeführt
und in den Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 geleitet. Ein Brei oder eine Aufschwemmung des kristallinen Ammoniumperchlorats
in der Mutterlauge wird aus dem Kristallisator 16 zweiter Stufe durch die Leitung 19 abgezogen und dem Filter 20 zugeführt.
Anhaftende Mutterlauge wird von dem Ammoniumperchlorat-Filterkuchen mittels Wasser abgewaschen, das durch die Leitung 26
zugeführt wird. 100 Teile Ammoniumperchloratkristalle werden
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durch die Leitung 21 dem Anmoniumperchloratgewinnungseystem
22 zugeführt. Die Mutterlauge, die von dem Filter 20 gewonnen wird und die Waschlauge, die von dem Filter 20 gewonnen
wird, werden vereinigt und in den Kristallisator 16 durch die Leitung 23 zurückgeführt. Die Wirkung dieses Rückflusses
durch die Leitung 23 ist, daß 70 Teile Waschwasser dem Ammoniumperchloratkristallieator 16 zugeführt werden.
Das Verfahren kann mit wesentlich anderen Mengen und Parametern durchgeführt werden als in diesem Beispiel angeführt.
Selbst der Flußverlauf kann wesentlich geändert werden, ohne
daß der Erfindungegedanke verletzt wird« Beispielsweise kann, anstatt daß Natriumperchlorat dem Natriumbikarbonat-Ausfäller
A zugegeben wird, dieses Natriumperchlorat in dem Filtrat und in der mit diesem vereinigten Waschlauge von Pilter 20
gelöst werden und durch die Leitung 23 in den Verdampfungskristallisator
16 überführt werden. Die resultierende Zunahme
der Perchlorationenkonzentration bewirkt dann eine vollständigere Ausfällung von Ammoniumperchlorat. Es wird jedoch bevorzugt,
an dieser Stelle des Verfahrens nicht Natriumperchlorat beizugeben, um die einhergehende Zunahme der Natriumionenkonzentration
zu vermeiden, die dem Ammoniumperchloratprodukt fremd ist.
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Der Gasentfernungs- oder Gasabstreiferverdampfer 11 kann so
betrieben werden, daß die verdampften Stoffe direkt zu dem Natriumbikarbonat-Ausfäller 4 ohne Kondensation zurückgeführt
werden. Damit wird ein großer Teil der Kosten des Grasentfernungskondensors 13 erspart. Wird in dieser Weise
gearbeitet, so braucht das verdampfte Wasser nicht ausreichend zu sein, um den Ammoniak und das Kohlenstoffdioxyd
bei Kondensation in Lösung zu halten.
Die Parameter der ersten Stufe können so geändert werden, daß Natrium als Karbonat oder Sesquikarbonat ausfällt, ohne
daß der Erfindungsgedanke verlassen wird. Die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu verwendende Ammoniumverbindung kann ebenfalls ein Anion enthalten, das aus den genannten
Ionen besteht, oder auch das Bikarbonation.
Obwohl die Erfindung bisher bezüglich der Umwandlung von Natriuf)erohlorat zu Ammoniumperohiorat beschrieben wurde, so
ist sie doch darauf nicht beschränkt. Auch andere Metallperchlorate
können im Rahmen der Erfindung nützlich zur Herstellung
von Ammoniumperchlorat sein. Beispielsweise ist es u.U. wirtschaftlich, die Elektrolyse von Lithiumohlorid oder
gewissen Erdalkalimetallchloriden auszuführen, um die entsprechenden Lithium- oder Erdalkaliperchlorate, insbesondere
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Kalziumperchlorat, zu bilden. Strontiumperchlorat und Bariumperohlorat
können ebenfalls im Reh men der Erfindung verwen-r det werden. Magnesiumperchlorat und Kaliumperchlorat er-BOheinen
nicht geeignet. Bei Zugabe geeigneter Metallperchloratsalze werden die Metallionen ebenso ausgefällt wie
das entsprechende Metallkarbonat in der ersten Stufe des beschriebenen Verfahrens und Ammoniumperchlorat wird in der
zweiten Stufe ausgefällt. Das Karbonatanion kann ebenso aus Ammoniak, Kohlenstoffdioxyd und Wasser gewonnen werden.
Die Anwendung des erfindungsgemääen Verfahrens bei Benutzung
anderer geeigneter Metalllperchloratsalze wird durch die folgenden Beispiele 2 und 3 erläutert.
Lithiumperchlorat, LiClO,, (64 Teile) und Ammoniak (20 Teile)
werden in 226 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird in Kontakt mit Kohlenstoffdioxyd von 1 Atmosphäre Druck bei 500C
umgerührt. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, der durch Filtern abgetrennt werden kann. Der Filterkuchen wird mit
Wasser gewasohen und getrocknet. Der resultierende Festkörper von 15 Teilen ist mittels Röntgenstrahlenbeugung als Lithiumkarbonat
(Li2CO5) zu identifizieren. Die geklärte Mutterlauge
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wird dann durch Destillieren konzentriert und unter Umrühren gekühlt, Bodaß das Ammoniumperohlorat auekristallisieren
kann, daa dann durch Filtern abgetrennt und getrocknet wird.
Kalziumperchlorat, Ca(ClO^)2* (284 Teile) und Ammoniak (120
Teile) werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird in Kontakt mit Kohlenstoffdioxyd von 1 Atmosphäre Druck bei
400C umgerührt. Ss bildet sich ein weißer Niederschlag, der
durch Filtern abgetrennt werden kann. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der resultierende Festkörper
ist durch Röntgenstrahlenbeugung als Kalziumkarbonat zu identifizieren und enthält, wie eine Analyse zeigt, 0,18%
Perchlorationen. Es liegt also eine geringe Verunreinigung mit Ammoniumperchlorat vor. Die geklärte Mutterlauge wird
durch Destillieren konzentriert und zeigt einen Kristallisationspunkt
bei 8O0C. Die Lösung wird unter Umrühren auf 400C gekühlt.
Das kristallisierte Ammoniumperchlorat wird durch Filtern abgetrennt und getrocknet. Das getrocknete Ammoniumperchloratprodukt
von 116 Teilen enthält weniger als 40 ppm Kalzium. Die Vollständigkeit des Kalziumausfalls demonstriert
die Tatsache, daß die geklärte Mutterlauge, die aus dem
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Ammoniumperchloratausfall wiedergewonnen werden kann, nur
48 Mikrogramm Kalzium pro Milliliter enthält.
Ebenso wie nach dem Beispiel 5 wird Ammoniumperchlorat aus
Strontiumperohlorat und Bariumperohiorat erzeugt. Bs werden erst Strontiumkarbonat und Bariumkarbonat gebildet, die ausfallen
und Ammoniumperchlorat in Lösung lassen, das dann auskristallisiert werden kann, etwa mittels Verdampfungskristallisation.
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Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumperchlorat,
dadurch gekennzeichnet, daß in einem wässrigen Medium ein Metallperchlorat, insbesondere Natriumperchlorat,
Lithiumperchlorat, Kalziumperchlorat, Strontiumperchlorat oder Bariumperchlorat mit einer Ammoniumverbindung zur Reaktion gebracht wird, die als Anion ein
Bikarbonat, ein Kacbohat oder ein Sesquikarbonat hat,
daß das Metallion des Metallperchloratβ als das Metallsalz des Anions der Ammoniumverbindung ausgefällt wird,
daß das Metallsalz von der sich ergebenden Mutterlauge
abgetrennt wird, daß aus der Mutterlauge Ammoniumperchlorat ausgefällt wird und daß das so gewonnene Ammoniumperchlorat abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallperchlorat Lithiumperohiorat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallperchlorat Kalziumperchlorat verwendet wird.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallperchlorat Natriumperchlorat verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung von Natriumperchlorat mit Kohlenstoff
dioxyd und Ammoniak derart behandelt wird, daß Natriumbikarbonat ausfällt, daß das ausgefällte Natrium-
" bikarbonat von der sich ergebenden Mutterlauge abgetrennt
wird, daß aus der Mutterlauge Kohlenstoffdioxyd, Ammoniak und Wasser verdampft wird und daß aus dem verbleibenden
wässrigen Medium Ammoniumperchlorat auskristallisiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung von Natriumperchlorat mit Kohlenstoff
dioxyd und Ammoniak derart behandelt wird, daß Natriumbikarbonat auskristallisiert, daß die Kristalle von
ι der sich ergebenden Mutterlauge abgetrennt werden, daß
Kohlenstoffdioxyd, Ammoniak und Wasser aus der Mutterlauge
abgedampft werden, daß die abgedampften Stoffe der Ausgangslösung zugeführt werden und daß Ammoniumperchlorat
aus dem verbleibenden wässrigen Medium auskristallisiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
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eine wässrige Lösung von Natriumperchlorat mit Kohlenstoff
dioxyd und Ammoniak derart behandelt wird, daß Natriumbikarbonat ausfällt, daß das ausgefallene Natriumbikarbonat
von der sich ergebenden Mutterlauge abgetrennt wird, daß Kohlenstoffdioxyd, Ammoniak und Wasser
von der Mutterlauge abgedampft werden, daß Ammoniumperchlorat aus dem verbleibenden wässrigen Medium auskristallisiert
wird, daß das auskristallisierte Ammoniumperchlorat von der sich ergebenden wässrigen Lösung
abgetrennt wird und daß die sich ergebende wässrige Lösung in die Ausgangslösung zurückgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine wässrige Lösung von Natriumperchlorat mit Kohlenstoff dioxyd und Ammoniak derart behandelt wird, daß
Natriumbikarbonat ausfällt, indem die Bikarbonat-Ionenkonzentration auf einer Höhe gehalten wird, daß sie den
Ausfall von Natriumbikarbonat veranlasst, während die Ammoniumionen- und die Perchlorationenkonzentrationen
unterhalb der Höhe gehalten werden, bei der sie einen Ausfall von Ammoniumperchlorat veranlassen, daß das
ausgefällte Natriumbikarbonat aus der sich ergebenden Mutterlauge abgetrennt wird, daß Kohlenstoffdioxyd,
Ammoniak und Wasser von der Mutterlauge abgedampft werden
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und daß Ammoniumperchlorat aus dem verbleibenden wässrigen Medium auskristallisiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bikarbonat-Ionenkonzentration beim Ausfall des
Natriumbikarbonate dadurch auf der genannten Höhe gehalten wird, daß Kohlenstoffdioiyd zugeführt und unter
erhöhtem Druck gehalten wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Ammoniumperchlorat durch Verdampfungskristallisation kristallisiert wird.
11. Verfahren nach Anspruuhl, dadurch gekennzeichnet, daß
eine wässrige Lösung von Natriumperchlorat mit Kohlenstoff dioxyd und Ammoniak derart behandelt wird, daß
aus ihr Natriumbikarbonat ausfällt, daß das ausgefällte Natriumbikarbonat von der resultierenden Mutterlauge
abgetrennt wird, daß Mutterlauge aus einer nicht umgerührten Zone dee Mediums, in dem die Natriumbikarbonatauefällung
erfolgt, dekantiert wird, daß Kohlenstoffdioxyd,
Ammoniak und Wasser aus der dekantierten Mutterlauge verdampft werden, daß die sich ergebenden Dämpfe kondensiert
und der Ausgangslösung zugeführt werden, daß
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Ammoniumperchlorat aus dem nicht verdampften wässrigen Medium auskristalliaiert wird, daß das kristallisierte
Ammoniumperohiorat von der sich ergebenden wässrigen Lösung abgetrennt wird und daß die sich ergebende
wässrige Lösung der Ausgangslösung zugeführt wird.
12, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine wässrige Lösung von Natriumperohiorat mit Kohlenstoff dioxyd und Ammoniak derart behandelt wird, daß
Natriumbikarbonat ausfällt, indem die Bikarbonat-Ionenkonzentration auf einer solchen Höhe gehalten wird, daß
sie den Ausfall von Natriumbikarbonat veranlasst, während die Ammonium-Ionen- und' die Perchlorat-Ionenkonzentrationen
auf solchen Höhen gehalten werden, daß sie den Ausfall von Ammoniumperchlorat veranlassen, daß das ausgefällte
Natriumbikarbonat von der resultierenden Mutterlauge abgetrennt wird, daß von einer nicht umgerührten Zone in
dem Medium, in dem die Ausfällung des Natriumbikarbonats erfolgt, eine Mutterlauge dekantiert wird, daß Kohlenstoff dioxyd, Ammoniak und Wasser von der dekantierten
Mutterlauge abgedampft werden, daß die resultierenden Dämpfe kondensiert und in die Ausgangslösung zurückgeführt werden, daß Ammoniumperchlorat aus dem nicht ver-
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dampften wässrigen Medium ausgefällt wird, daß das
auegefällte Ammoniumperchlorat von der resultierenden wässrigen Lösung abgetrennt wird, daß von einer nicht umgerührten Zone in dem Medium, in dem die Kristallisation des Ammoniumperchlorats erfolgt, eine wässrige Lösung dekantiert wird und daß die dekantierte wässrige Lösung der Ausgangslösung zugeführt wird.
auegefällte Ammoniumperchlorat von der resultierenden wässrigen Lösung abgetrennt wird, daß von einer nicht umgerührten Zone in dem Medium, in dem die Kristallisation des Ammoniumperchlorats erfolgt, eine wässrige Lösung dekantiert wird und daß die dekantierte wässrige Lösung der Ausgangslösung zugeführt wird.
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