DE2419323B2

DE2419323B2 - Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt und/oder Mangan als Komponenten eines gegebenenfalls auch Brom enthaltenden Schwermetallkatalysators

Info

Publication number: DE2419323B2
Application number: DE2419323A
Authority: DE
Inventors: Michio Matsuyama Kuki; Motoo Matsuyama Shigeyasu; Hatsutaro Matsue Yamasaki
Original assignee: MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA (JAPAN)
Current assignee: MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1973-04-20
Filing date: 1974-04-22
Publication date: 1979-06-07
Also published as: NL7405332A; FR2226208B1; FR2226208A1; NL168560B; ES425528A1; NL168560C; IT1004479B; BE813759A; US3956175A; JPS49130383A; GB1465627A; DE2419323A1; BR7403186D0; DE2419323C3; JPS549596B2; CA1030512A

Description

Zur Herstellung von Terephthalsäure werden Alkylbenzole, beispielsweise p-Xylol, in flüssiger Phase oxidiert, und zwar mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines ein Schwermetall enthaltenden Katalysators, beispielsweise eines Kobalt oder Mangan enthaltenden Katalysators. Auch werden Katalysatoren eingesetzt, die eine Bromverbindung enthalten. Die Terephthalsäure wird aus dem durch die Oxidation in flüssiger Phase erhaltenen Reaktionsprodukt durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird das Lösungsmittel aus der als Filtrat oder Zentrifugat erhaltenen Mutterlauge vorzugsweise durch Destillation abgezogen. Der nach dem Abziehen des Lösungsmittels zurückbleibende Rückstand enthält den Schwermetallkatalysator. Um den Einsatz teurer Metalle, wie beispielsweise Kobalt oder Mangan, als Katalysatoren wirtschaftlich rechtfertigen zu können, müssen sie effektiv genutzt werden. Ihre Rückgewinnung und Wiederverwendung ist für die Wirtschaftlichkeit der Terephthalsäureherstellung von großer Bedeutung.

Neben dem Schwermetallkatalysator enthält der Rückstand der Mutterlauge jedoch noch große Mengen an nicht umgesetztem Alkylbenzol sowie organische Verunreinigungen, beispielsweise 4-Carboxybenzaldehyd und p-To|uylsäure als Zwischenprodukte der Reaktion und nicht identifizierte Oxidationsnebenprodukte

Durch den Einsatz beispielsweise von Essigsäure als Lösungsmittel unter hohen Temperaturen und Drücken und eines Halogens, wie beispielsweise Brom, das ebenfalls als Katalysatorkomponente zur vorbeschriebenen Oxidation in flüssiger Phase verwendet wird, ist

ίο die Reaktionsflüssigkeit korrosiv. Durch das Umlaufen einer solcherart korrosiven Reaktionsflüssigkeit in der Anlage werden die Metalle des Anlagenmaterials, beispielsweise Eisen, Chrom, Nickel, Molybdän oder Kupfer, gelöst und gelangen so als Verunreinigungen in die Reaktionsflüssigkeit

Die Terephthalsäure ist in dam Lösungsmittel des Reaktionsmediums nur begrenzt löslich. Sie scheidet sich daher an den verschiedensten Anlagenteilen, insbesondere an Rohrinnenwänden, ab und verursacht Anlagenblockierungen. Zur Vermeidung solcher Blokkierungen wird die Aniage mit wäßrigen Aikaiimeiaiiösungen, beispielsweise mit Natronlauge, gewaschen. Durch diese Maßnahme wird nicht selten eine Kontamination der Reaktionsflüssigkeit mit Alkaiime tallionen verursacht

Es ist bekannt, daß all diese Verunreinigungen die Oxidation der Alkylbenzole beeinträchtigen und sowohl die Qualität als auch die Ausbeute der Terephthalsäure vermindern. Es ist daher bei der Rückgewinnung des Oxidationskatalysa'ors aus dem Rückstand der Reaktionsmutterlauge zur Wiederverwendung wichtig, darauf zu achten, daß der zur Wiederverwendung rückgewonnene Schwermetallkatalysator nicht durch die organischen Verunreinigungen, die Schwermetali-

J5 verunreinigungen und bzw. oder die Alkalimetalle kontaminiert ist.

Zur Rückgewinnung eines von den verschiedenen Verunreinigungen freien Oxidationskatalysators ist eine Reihe von Verfahren bekannt

In der US-PS 29 64 559 ist ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man den Rückstand der Mutterlauge, der teerartige Nebenprodukte enthält, mit einem Lösungsmittel, beispielsweise mit Wasser, extrahiert. Als Lösungsmittel kann statt Wasser auch eine niedere aliphatische Carbonsäure oder ein Gemisch einer solchen Säure mit Wasser verwendet werden. Der Extrakt enthält den Katalysator, beispielsweise Kobalt oder Mangan, während die teerartigen Nebenprodukte im Rückstand bleiben.

Ein weiteres Verfahren ist in der JP-AS 14 339/71 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird der Rückstand der Reaktionsmutterlauge, der die Oxidationsnebenprodukte und Eisen enthält, mit Wasser extrahiert Dadurch werden die unlöslichen festen Verunreinigun gen abgetrennt. Die wäßrige Lösung, die den extrahier ten Oxidationskatalysator enthält, wird mit einer Alkalimetallsalzlösung auf einen pH der wäßrigen Lösung von 4 bis 5 eingestellt. Dadurch werden die teerartigen Nebenprodukte flotiert und das Eisen als basisches Eisenacetat gefällt und abgetrennt. Die Lösung wird dann mit einem Alkalimetallsalz, beispielsweise mit Natriumcarbonat, versetzt, um das Kobalt bzw. das Mangan als Carbonat auszufällen. In der JP-OS 34 088/72 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem der Rückstand der Reaktionsmutterlauge ebenfalls mit Wasser extrahiert wird. Dadurch werden die unlöslichen festen Verunreinigungen des Rückstandes abgetrennt. Der wäßrige Extrakt wird mit einer

alkalischen Alkalimetallsalzlösung auf 6,0 bis 6,8 eingestellt. Aus diesem so eingestellten Extrakt werden entweder das Eisen und das Blei als unlösliches Terephthalat abgetrennt oder das Eisen wird im wäßrigen Extrakt zunächst zu Eisen(lll) oxidiert, s anschließend der pH des wäßrigen Extraktes auf einen Wert von 4,0 bis 6,8 eingestellt und das Eisen und bzw. oder das Blei als unlösliche Terephthalate gefällt Im Filtrat werden Kobalt und bzw. oder Mangan als Carbonate gefällt und wiedergewonnen.

Schließlich ist in der US-PS 33 41 470 ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Kobalt-Mangan-Katalysators aus den Mutterlaugen von Oxidationsprozessen mit molekularem Sauerstoff insbesondere der Herstellung von aromatischen Carbonsäuren beschrieben. Der zurückgewonnene Katalysator soll rein sein, insbesondere frei von Eisen, Chrom und Kupfer. Die Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der US-PS 33 41470 in einer Anzahl von Schritten durchgeführt

Zunächst wird die eingedampfte Mutterlauge verascht. Danach wird die Asche in chioridhaltiger 20- bis löOprozentiger Schwefelsäure gelöst; dabei leduziert das Chlorid höherwertiges Mangan zu Mangan(ll) unter Entwicklung von Chlorgas. Anschließend werden die Kupferionen mit Schwefelwasserstoff oder Ammoniumsulfid als Kupfersulfid gefällt Hierauf wird Calciumhydroxid bis zu einem pH von etwa 4,0 und dann ein Calciumcarbonat-Puffer zugegeben und das Gemisch 1 Stunde gekocht. Dabei fallen die Eisen- und Chromionen als Hydroxide aus und werden abfiltriert und gewaschen. Das Kobalt- und Manganionen enthaltende Filtrat wird mit Natriumcarbonat versetzt und 30 Minuten auf 65°C erwärmt Danach wird das entstandene Kobalt und Mangancarbonat abfiltriert.

Das in der US-PS 33 41 470 beschriebene Verfahren J5 weist jedoch folgende Nachteile auf:

a) Es ist umständlich und aufwendig in der Durchführung. Bereits zur Abtrennung der organischen und anorgan^:*chen Verunreinigungen sind vier Stufen _4Q erforderlich:

1) Veraschen des Rückstandes der Mutterlauge. Hierbei müssen, wenn die Katalysatormetalle bei der Verbrennung flüchtig sind, was normalerweise der Fall ist, die flüchtigen Anteile durch Waschen oder elektrische Abscheidung der Verbrennungs-Abgase zurückgewonnen werden. Dies erfordert eine aufwendige Apparatur.

2) Lösen der erhaltenen Oxide in konzentrierter (20- bis lOOprozentiger) Schwefelsäure, die mit Natriumchlorid gesättigt ist und vorzugsweise

im Überschuß eingesetzt wird. Dabei erfolgt die Reduktion der höherwertigen Manganionen zu zweiwertigem Mangan; es wird Chlor entwikkelt, das beseitigt werden muß.

3) Falls der verunreinigte Katalysator Kupfer enthält, soll dieses nach der Stufe 2), d. h. aus der konzentriert schwefelsäuren Lösung, durch Zugabe eines löslichen Sulfides abgetrennt werden. Dies ist aber praktisch nicht durchführbar.

4) Erst nach der Sulfidbehandlung wird die Lösung mit Wasser verdünnt, mit Calciumhydroxid auf einen pH-Wert von 4,0 neutralisiert und mit >ή Calciumcarbonat gepuffert und anschließend etwa 1 Stunde ^juf 100⁰C erhitzt, wobei die Chrom- und Eisenionen als Oxidhydrate ausfallen. Hierbei werden auch die letzten Spuren von Kupfersulfid abgetrennt

b) Es erfordert viel Zeit Allein das Kochen der gepufferten Lösung in Stufe 4) zur Ausfällung der Schwermetalloxide dauert 1 Stunde.

c) Von den Schwermetallverunreinigungen wird Eisen befriedigend entfernt während die Abtrennung von Chrom unbefriedigend verläuft Beispielsweise beträgt der Gehalt an Chrom im zurückgewonnenen Katalysator des Beispiels I der US-PS 3341 470 3,15% des Gehalts an (Co + Mn).

d) In bezug auf die Abtrennung von Kupfer bietet das Verfahren keine wiederholbare Lehre zum technischen Handeln, da die Sulfidfällung der Kupferionen aus konzentriert schwefelsaurer Lösung erfolgen soll. Eine derartige Maßnahme ist jedoch nicht durchführbar, da Schwefelwasserstoff und Sulfide von konzentrierter Schwefelsäure sofort zu Schwefel oxidiert werden.

e) Durch das Neutralisieren mil CaI' iumhydroxid und Cälciumcarbonai erfolgt eine beirüchίliehe Verunreinigung des zurückgewonnenen Katalysators mit Calciumionen.

Ein weiterer schwerwiegender Nachteil des in der US-PS 33 41 470 beschriebenen Verfahrens ebenso wie der anderen bekannten Verfahren besteht darin, daß die nach diesen Verfahren gefällten Kobalt- und Mangancarbonate in Form äußerst feinverte^;)ter amorpher kolloidaler Teilchen anfallen. Entsprechend lange Zeiten werden zum Abtrennen der Carbonatfällung aus der Lösung benötigt Auch zum Waschen des abgetrennten Niederschlages wird viel Zeit gebraucht Im Rahmen einer technischen Produktionsanlage werden entsprechend groß dimensionierte Filter- und Waschanlagen benötigt. Es besteht daher ein ausgesprochenes Bedürfnis der Industrie nach einem Verfahren, bei dem leichter filtrierbare und waschbare Fällungen erhalten werden.

Eine Maßnahme zur Lösung dieser Aufgabe ist in der JP-C 3 1553/72 beschrieben. Die das Schwermetall, insbesondere das Kobalt enthaltende, aus dem Rückstand der Reaktionsmutterlauge ausgezogene wäßrige Extraktionslösung wird danach mit einem Alkalimetal!- carbonat versetzt. Die Temperatur der wäßrigen Phase beträgt bei diesem Zusatz mindestens 77°C, vorzugsweise mindestens 91°C. Das unter diesen Bedingungen gefällte Kobaltcarbonat weist eine verbesserte Filtrierbarkeit und Waschbarkeit auf. Der Grad dieser Verbesserung reicht jedoch noch nicht aus, um für die Produktion in großen Anlagen zufriedenstellende Ergebnisse herbeizuführen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß dieFällung bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden muß. Das zugesetzte Alkalimetallcarbciat zersetzt sich dabei sjhr schnell, so daß relativ große Kohlendioxidblascn mit einem entsprechend geringen Lösungsdruck durch die Lösung aufsteigen. Als Folge davon muß nicht nur ein spürbarer Verlust an Carbo.iat in Kauf genommen werden, sondern es findet auch eine nicht zu vernachlässigende Volumenausdehnung des Reaktionssystems statt so daß für diese Art der Ausfällung Reaktoren mit wesentlich größerem Volumen, also spürbar teurere Reaktoren, eingesetzt werden müssen.

Es steht also nacfj wie vor kein wirtschaftliches Verfahren zur Verfügung, nach dem das Kobalt und/oder Mangan aus der Mutterlauge der Terephthalsäureherstellung wiedergewonnen werden kann. Insbe-

sondere ist kein Verfahren bekannt, nach dem das Kobalt- und/oder Mangancarbonat gut filtrierbar und waschbar und frei von Verunreinigungen ausgefällt und aufgearbeitet werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt und/oder Mangan als Komponenten eines gegebenenfalls auch Brom enthaltenden Schwermetalloxidationskatalysators, der bei der Terephthalsäureherstellung durch Oxidation eines Alkylbenzols mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird, zu schaffen, das einfacher durchzuführen ist und bessere Ergebnisse liefert als die bekannten Verfahren, d. h. insbesondere die Rückgewinnung von Kobalt und/oder Mangan nahezu vollständig und in hoher Reinheit ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt und/oder Mangan als Komponenten eines gegebenenfalls auch Brom enthaltenden Schwermetalloxidationskatalysators, der bei der Terephthalsäureherstellung durch Oxidation eines Alkylbenzols mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird, durch Aufarbeiten der Terephthalsäure und Abtrennen des Lösungsmittels aus der zurückbleibenden Restlösung, wobei man einen den Katalysator, organische Verunreinigungen und eine kleine Menge Schwermctallverunreinigungen enthaltenden Rückstand erhält, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man

(A) eine wäßrige Dispersion des Rückstandes in Gegenwart von Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid, Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumhydrogensulfid unter Einblasen von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen rührt und den Schwermetalloxidationskatalysator im Wasser der Dispersion löst,

(B) die wäßrige Dispersion dann einer Fest-flüssig-Trennung unterwirft, bei der die festen organischen Verunreinigungen und die Schwermetallverunreinigungen im Rückstand bleiben,

(C) die den Katalysator enthaltende abgetrennte wäßrige Phase bei einer Temperatur von 26 bis 50° C in festes oder in Wasser gelöstes Alkalimetallcarbonat oder -hydrogencarbonat und/oder Ammoniumcarbonat einbringt und

(D) das ausgefällte Carbonat der Schwermetallkatalysatorkomponente abtrennt.

Das Verfahren der Erfindung weist den Vorteil auf, daß die Kobalt- und/oder Mangancarbonatfällung hervorragend filtrierbar, leicht waschbar und außerordentlich rein ist. Die Fällung enthält keinerlei organische Verunreinigungen und keinerlei Schwermetallverunreinigungen, insbesondere kein Eisen, Chrom oder Kupfer.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 ein Flußdiagramm einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung,

F i g. 2 in graphischer Darstellung die zum Filtrieren und Waschen der Fällung erforderliche Zeit in Sekunden als Funktion der Temperatur, bei der die Ausfällung erfolgt, und

F i g. 3 in graphischer Darstellung den Natriumgehalt des gefällten Kobaltcarbonats in Gewichtsprozent,

bezogen auf Kobalt, als Funktion der Verweilzeit nach der Fällung im Fall einer Verdünnung mit Wasser und ohne Verdünnung.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird der Rückstand der Rcaktionsmutterlauge mit Wasser als Lösungsmittel extrahiert. Dadurch werden die meisten der im Rückstand in großer Menge vorliegenden organischen Verunreinigungen, die in Wasser kaum löslich sind, niedergeschlagen oder Dotiert und lassen sich so leicht von der flüssigen Extraktionsphase trennen.

Ein kleiner Teil der organischen Verunreinigungen lost sich jedoch in Wasser. Diese Verunreinigungen werden durch das Einblasen des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases während der Extraktion oxidiert oder polymerisiert, so daß auch diese Komponenten niedergeschlagen oder flotiert und dadurch ebenfalls aus der Exlraktionsphase abgetrennt werden. Außerdem werden durch das Einblasen des (Jases .Schwcrmetallverunreinigungen, wie beispielsweise Eisen oder Chrom, oxidiert. Eisen, Chrom und entsprechende Schwermetallverunreinigungen werden in dieser Stufe als Hydroxide bzw. Oxidhydrate oder Oxidhydroxide gefällt. Andere Schwermetallverunreinigungen, wie beispielsweise Blei, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Nickel oder Cadmium, reagieren mit der während der Extraktion zugesetzten Schwefelverbindung gemäß Anspruch 1 und fallen als Sulfide aus. Die gefällten und notierten Feststoffe werden von der flüssigen Extraktionsphase getrennt. Die erhaltene Lösung ist frei von Schwermetallverunreinigungen und enthält kaum noch organische Verunreinigungen.

Das erfindungsgemäQe Verfahren zur Abtrennung der organischen Verunreinigungen und der Schwermetallverunreinigungen v/eist gegenüber dem Stand der Technik wesentliche Vorteile auf. Bei den aus der JP-AS 14 339/71 und JP-OS 34 088/72 bekannten Verfahren muß der aus dem Rückstand der Reaktionsmutterlauge mit Wasser erhaltene Extrakt durch Zusatz von Alkali auf einen bestimmten pH-Bereich eingestellt werden. Diese pH-Einstellung ist zur Entfernung des Eisens und entsprechender Schwermetallverunreinigungen aus dem Extrakt erforderlich.

Durch das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren, das unter Einblasen eines Sauerstoffgases und in Gegenwart einer Schwefelverbindung erfolgt, kann die ste.uerungstechnisch schwierige und unwirtschaftliche pH-Wert-Einsteilung ausgelassen werden.

Außerdem muß bei den aus der JP-AS 14 339/71 und JP-OS 34 088/72 bekannten Verfahren der pH-Wert des Extraktes durch Zugabe von Alkali beim Abtrennen der Schwermetallverunreinigungen erhöht werden. Durch diese pH-Erhöhung nimmt jedoch gleichzeitig die Löslichkeit der organischen Verunreinigungen im Extrakt zu. Aus diesem Grund ist es erforderlich, zunächst die unlöslichen organischen Verunreinigungen abzutrennen und erst dann im Extrakt den pH-Wert einzustellen. Nur dadurch kann eine Lösung der organischen Verunreinigungen in größeren Mengen im Extrakt vermieden werden. Da nach der Erfindung die pH-Einstellung während der Extraktion zur Fällung der Schwermetallverunreinigungen nicht erforderlich ist, braucht auch eine erhöhte Löslichkeit der organischen Verunreinigungen nicht in Kauf genommen zu werden. Ein vorangehendes Abtrennen der organischen Verunreinigungen erübrigt sich. Die organischen Verunreinigungen und die Schwermetallverunreinigungen werden in einer einzigen Stufe zusammen und gleichzeitig

abgetrennt.

Nach dem in der US-PS 33 41470 beschriebenen Verfahren wird d»r veraschte Rückstand der Mutterlauge zunächst in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und dann mit Calciumhydroxid und Calciumcarbonat auf den ί benötigten pll-Wert eingestellt. Dadurch erfolgt eine Verunreinigung der Katalysatormetalle mit Calcium. Dieser Schritt erübrigt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren, da der pH des Rückstandes in der Regel bei etwa 2.5 bis 3.5 liegt und zusätzliche Säure nach dem m Verfahren der Erfindung nicht zugesetzt wird.

Der so zur Entfernung der organischen Verunreinigungen und der Schwermetallverunreinigungcn mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und einer Schwefelverbindung gemäß Anspruch I behandel- η te wäßrige Auszug des Rückstandes der Reaktionsmutterlauge wird dann in der nächsten Vcrfahrensstufe zur Wiedergewinnung des Sehwermetallkatalysators in Form einer hochreinen Carbonatfällung, unter vollständiger Entfernung der in sehr kleinen Mengen gelösten 2» restlichen organischen Verunreinigungen, behandelt.

Der den Schwermetallkatalysator enthaltende Extrakt ist eine saure wäßripc Lösung. Zur Carbonatfällung des in dieser Lösung gelösten Schwermetallkaialysators wird ein Fii'lungsreagens, vorzugsweise ein r> Alkalimetallcarbonat oder ein Ammoniumcarbonat, zugesetzt. Dabei beträgt der pH der Lösung vorzugsweise mindestens etwa 7. Zur Erzielung eines kristallinen Niederschlages mit großer Korngröße, guter Filtri°rbarkeit und Waschbarkeit gilt es nach dem Stand κι der Technik als vorteilhaft, das Fällungsmittel der sauren Lösung zuzusetzen und die Lösung dann allmählich unter Einleitung der Fällung alkalisch zu machen (Handbuch der anorganischen Chemie [1965], S. 514, Gihodo Verlag. Tokio). Zufolge dieser herrschen- r> den Lehrmeinung müßte also zur Erzeugung des Schwermetallcarbonatniederschlages der pH der sauren wäßrigen Lösung, die den extrahierten Katalysator enthält, unter Zusatz eines Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonates allmählich erhöht werden. Entgegen dieser Lehimeinung wird nach der Erfindung jedoch wie folgt verfahren: Man setzt den sauren wäßrigen, den Schwermetallkatalysator enthaltenden Extrakt einem Alkalimetallcarbonat oder einem Ammoniumcarbonat oder einer Lösung einer oder mehrerer dieser oder anderer Carbonate zu. Vollkommen überraschenderweise wird durch dieses Verfahren, das der herrschenden Lehrmeinung entgegenläuft, ein hervorragend kristallisierter Niederschlag der Schwermetallcarbonate erhalten, der eine weit bessere Filtrierbarkeit und Waschbarkeit und eine weit größere mittlere Korngröße als ein Niederschlag aufweist, der nach dem Stand der Technik gefällt wird.

Die Kornausbildung und die Korngrößenverteilung des Schwermetallcarbonatniederschlages wird durch die bei der Fällung eingestellte Temperatur beeinflußt. Entgegen der Lehre des Standes der Technik (JP-OS 1553/72) ist es bei dieser Fällung durchaus nicht erforderlich, den genannten hohen Temperaturbereich einzustellen. Überraschenderweise werden im Temperaturbereich von 26—50° C sogar sehr viel besser filtrierbare Fällungen als bei höheren Fällungstemperaturen erhalten. Durch die relativ niedrige Fällungstemperatur tritt auch die Kohlendioxidentwicklung in weit geringerem Maß auf bzw. kann vollständig unterdrückt es werden, so daß die Carbonatverluste ausgeschaltet werden. Da weiterhin ein Aufschäumen des Reaktionssystems unterdrückt wird, können auch die für die Fällung eingesetzten Tanks sehr viel kleiner dimensioniert, also billiger hergestellt werden.

Die vorstehend beschriebenen Vorteile der Erfindung werden also vollkommen unerwartet in der Weise erreicht, daß man, im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren, den Extrakt dem Fällungsmittel zusetzt und dabei die Behandlungstemperatur innerhalb eines festgelegten Temperaturbereiches zwischen Zimmertemperatur und einer leicht erhöhten Temperatur hält. Der Schwermetallkatalysator kann so als kristalliner Niederschlag mit einem relativ großen mittleren Korndurchmesser erhalten werden. Der so gefällte Niederschlag weist eine überlegene Filtrierbarkeit und Waschbarkeit auf.

Der in der beschriebenen Weise als Carbonat, insbesondere als Kobaltcarbonat und bzw. oder Mangancarbonat, gefällte Schwermetallkatalysator ist praktisch vollkommen frei von Katalysatorgiften und weist optimale Eigenschaften für die weitere Aufarbeitung und Wiedereinsetzung auf. Bei der Carbonatfällung werden keine Verunreinigungen mitgefällt.

Eine Adsorption von Verunreinigungen, beispielsweise von Alkalimetallionen, tritt jedoch allmählich auf, wenn man den Schwermetallcarbonatniederschlag einige Zeit in der Mutterlauge der Fällung stehen läßt. Durch diese als Nachfällen bezeichnete Erscheinung nimmt die Reinheit der Fällung ab. Da jedoch insbesondere eine Adsorption von Alkalimetall die Oxidation der Alkylbenzole ungünstig beeinflußt, sollte die Verweilzeit des gefällten Carbonats in der Mutterlauge so kurz wie möglich gehalten werden. Auf der anderen Seite ist es jedoch durchaus wünschenswert, die Fällung längere Zeit in der Mutterlauge stehen zu lassen. Dadurch wird nicht nur eine vollständigere Fällung erreicht, sondern wird auch durch eine Kornvergrößerung der Fällung die anschließende Aufbereitung schneller durchführbar. Daraus resultieren für das gesamte Verfahren wirtschaftliche Vorteile. Auch ist es in vielen Anlagen aus Gründen des Materialflusses häufig nur unter Schwierigkeiten möglich, die Fällung sofort von der Mutterlauge zu trennen.

Nach einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung können das Mitfällen bei der Nachfällung und die Adsorption der Verunreinigungen am gefällten Niederschlag auch bei längerem Stehen in der Mutterlauge dadurch verhindert werden, daß man die Mutterlauge nach der Fällung durch Zusatz von frischem Wasser verdünnt. Durch die Verdünnung der die Carbonatfällung enthaltenden Mutterlauge mit Wasser vor der Trennung der festen von der flüssigen Phase kann eine Adsorption von Verunreinigungen, die als Katalysatorgifte wirken, beispielsweise von Alkalimetallionen, am Sciiwermetallkatalysatorcarbonatniederschlag vermieden werden, und zwar selbst dann, wenn der Niederschlag längere Zeit in der Mutterlauge stehen bleibt. Der Schwermetallkatalysator kann also auch unter diesen Bedingungen in hochreiner Form wiedergewonnen werden. Durch die dadurch ermöglichte verfahrenstechnische Vereinfachung bietet das Verfahren der Erfindung weitere spürbare wirtschaftliche Vorteile.

Der Rückstand der Mutterlauge der Oxidationsreaktion, von dem das Verfahren der Erfindung ausgeht, ist ein teerartiger, mehr oder minder fester Rückstand, der nach Abtrennen und Aufarbeiten der Terephthalsäure aus dem Oxidationsreaktionsgemisch und Abziehen des Reaktionslösungsmittels erhalten wird. Die Reaktionsmutterlauge stammt aus der Oxidation eines Alkylben-

zols, beispielsweise von ρ· Xylol, in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, beispielsweise in Essigsäure, als Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines Schwermetalls, wie Kobalt oder Mangan, und gegebenenfalls weiterhin eines Halogens, beispielsweise in Gegenwart von Brom (vgl. ι. B. US-PS 28 33 816) zusätzlich zum Schwermetall. Als Initiatoren der Oxidation werden darüber hinaus häufig ein Aldehyd (vgl. z. B. US-PS 33 61 803) oder ein Keton (vgl. z. B. US-PS 28 53 514 und 30 36 122) eingesetzt. Auch bei Anwesenheit von organischen Peroxidbildnern, wie Aldehyden und Ketonen, liegen diese in der Restlösung nur in sehr geringer Menge vor. Aus der nach Abtrennen der Terephthalsäure erhaltenen Restlösung wird das eine niederaliphatische Monocarbonsäure enthaltende Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt, wobei diese vermischt und im anderen Turm dieses Rückstand/Wasser-Gemisch mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und der Schwefelverbindung behandelt.

Nach dem Rühren wird das extrahierte Gemisch im Extraktionstank 2 oder nach Überführung in einen Kristallisationstank 3 auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt. Das Extraktionsgemisch wird dann über eine Leitung 7 auf eine Fest-flüssig-Trennanlage 8 gegeben. Die abgetrennte flüssige Extraktphase wird über eine Leitung 9 abgezogen. Der Rückstand wird über die Leitung 10 ausgetragen. Der ausgetragene Feststoffrückstand wird der Aufarbeitung der organischen Verbindungen, insbesondere der Reaktionszwischenprodukte, zugeführt.

Der den Katalysator enthaltende Extrakt wird über die Leitung 9 dem Fällungstank 11 zugeführt. Der Fällungstank 11 enthält eine vorgegebene Menge an Alkalimetallcarbonat oder Ammoniumcarbonat oder

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mit abgetrennt oder zersetzt werden und somit nicht .'ο mehr in wesentlicher Menge im Destillationsrückstand vorliegen. Die Rückstände aus all diesen nach dieser oder jener Richtung modifizierten katylatisch-oxidativen Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure können nach dem Verfahren der Erfindung besonders >ί vorteilhaft aufgearbeitet werden.

Ein aus einer solchen Reaktion stammender Rückstand enthält nicht umgesetzte Alkylbenzole, organische Verunreinigungen, beispielsweise Zwischenprodukte, wie 4-Carboxybenzaldehyd oder p-Toluylsäure oder «> nicht näher identifizierte Nebenprodukte sowie geringere Mengen an Schwermetallverunreinigungen, vor allem Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Blei, Nickel und Kupfer. Diese Schwermetallverunreinigungen stammen aus Korrosionsreaktionen in der Anlage zur Jj Terephthalsäureherstellung. Der aufzuarbeitende Reaktionsmutterlaugenrückstand kann neben dem aufzuarbeitenden Schwermetallkatalysator gegebenenfalls noch Halogen enthalten. Aus all diesen relativ unterschiedlich zusammengesetzten Rückständen wird nach dem Verfahren der Erfindung der Schwermetallkatalysator in außerordentlich reiner Form als Carbonat wiedergewonnen, wobei der wiedergewonnene Katalysator vor allem keinerlei Gifte enthält. Bei hervorragender Filtrierbarkeit und Waschbarkeit beträgt die Wiedergewinnungsausbeute mindestens etwa 95%.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend an Hand der in der Fig. 1 gezeigten Anlage näher beschrieben.

Der nach Abtrennen der Terephthalsäure aus dem aus dem Oxidationsreaktor abgezogenen Oxidationsreaktionsprodukt und nach dem Abziehen des Reaktionslösungsmittels aus der Reaktionsmutterlauge, vorzugsweise durch Destillation, erhaltene konzentrierte Rückstand wird über eine Aufgabeleitung 1 in den Extraktionstank 2 überführt Der Tank 2 ist mit einem Rührer und gegebenenfalls mit einer Heizung ausgerüstet Über eine Zulaufleitung 4 wird das als Extraktionslösungsmittel eingesetzte Wasser aufgegeben. Die Schwefelverbindung, vorzugsweise Natriumsulfid, wird über die Leitung 5 aufgegeben. Über die Leitung 6 wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in den Extraktionstank eingeblasen. Das Gemisch wird für eine vorbestimmte Verweilzeit bei einer vorbestimmten Temperatur gerührt In dem beschriebenen Ausführungsbeispiel wird in einem einzigen Turm extrahiert jedoch kann auch in zwei Türmen extrahiert werden. Dabei wird in einem Turm der Rückstand mit Wasser · Carbonate, die aus dem Vorratsbehälter 12 aufgegeben werden. Der den ausgezogenen Katalysator enthaltende Extrakt wird im Fällungstank mit dem Alkalimetall- und bzw. oder Ammoniumcarbonat bei einer vorgegebenen Temperatur unter Rühren mit einem im Fällungstank vorgesehenen Rührwerk vermischt. Dabei wird das Carbonat des Schwermetallkatalysators ausgefällt. Der Inhalt des Fällungstanks 11 wird dann über eine Leitung 13 auf eine Fest-flüssig-Trennanlage 14 gegeben. Die das gelöste Alkalimetall enthaltende flüssige Phase wird über eine Leitung 15 ausgetragen. Der Carbonatniederschlag des Schwermetallkatalysators verbleibt in der Trennanlage und wird gründlich mit Wasser gewaschen, das über eine Zulaufleitung 16 zugeführt wird. Dadurch werden auch restliche Spuren von wasserlöslichen Substanzen vollständig entfernt. Das Schwermetallkatalysatorcarbonat wird dann über die Leitung 17 ausgetragen. Das Produkt weist eine ausgezeichnete Reinheit, gute Filtrierbarkeit und Waschbarkeit auf.

Um aus dem so aufgearbeiteten Carbonat des Schwermetallkatalysators den Katalysator für die Oxidationsreaktion wieder zu gewinnen, wird das gefällte und gewaschene Carbonat aus der Leitung 17 in den Behälter 18 gegeben und dort in einer niederen aliphatischen Carbonsäure und bzw. oder Bromwasserstoff unter Herstellung der Katalysatorlösung gelöst Die Lösungsmittel werden dabei über einen Zulauf 19 zugeführt. Die aufbereitete wiedergewonnene Katalysatorlösung wird über die Leitung 20 abgezogen und dem Prozeß wieder zugeführt.

Das beschriebene Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Im folgenden sind bevorzugte Reaktionsparameter angegeben.

Die dem Extraktionstank zugeführte Wassermenge richtet sich nach der Menge des aus dem Rückstand zu extrahierenden Oxidationskatalysators. Bei einer zu großen Wassermenge werden auch unerwünschte Substanzen neben dem Oxidationskatalysator extrahiert Es besteht die Gefahr, daß auf die Weise Verunreinigungen in den wiedergewonnenen Katalysator verschleppt werden. Auch wird der Wirkungsgrad des Verfahrens bei einem zu großen Wasserzusatz vjrmindert Auf der anderen Seite nimmt bei zu geringem Wasserzusatz die Ausbeute an wiedergewonnenem Katalysator ab. Der Rückstand hat keine ausreichende Fließfähigkeit, was wiederum zu verfah-

renstechnischen Schwierigkeiten bei der Extraktion führt. Zwischen diesen Grenzen beträgt die zuzugebende Wassermsnge etwa das 0,5- bis 6fache, vorzugsweise das 1 - bis 3fache, des Gewichtes des Rückstandes.

Zur Abtrennung der geringen Mengen an mitgeführten Schwermetallverunreinigungen, wie beispielsweise Blei, Molybdän, Kupfer oder Nickel, wird Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid oder Ammoniumhydrogensulfid, eingesetzt. Die auszufällenden Schwermetallverunreinigungen stammen dabei aus Korrosionsreaktionen in der Oxidationsanlage und gelangen über die Reaktionsmutterlauge in den Rückstand. Die erforderliche Zusatzmenge an Schwefelverbindung richtet sich nach der Menge Schwefel, die zur Fällung der Schwermetalle als Sulfide erforderlich ist. Bei einem wesentlich über die stöchiometrisch erforderliche Schwefelmenge hinausgehenden Zusetz an Schwefelverbindung wird auch der

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20—30°C, bis 100°C. D:eser Temperaturbereich wird im Hinblick auf die Katalysatorausbeute bestimmt. Außerhalb des genannten Temperaturbereiches wird keine Verbesserung der Ausbeute oder des Reinheitsgrades des wiedergewonnenen Katalysators festgestellt.

Die Verweilzeit für die Extraktion hängt vom Sauerstoffpartialdruck und bzw. oder von den speziellen Eigenschaften des Rückstandes der Reaktionsmutterlauge ab. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit mindestens 20 min und bis zu etwa 3 h.

Das so erhaltene Extraktionsgemisch wird der Fcst-flüssig-Trennung unterzogen. Dazu wird vorzugsweise ein Filter verwendet. Um eine Kontamination mit Verunreinigungen während der Trennung zu vermeidtn, sollte eine Temperatur so tief wie möglich und sinnvoll gewählt werden. Die Trenntemperatur sollte vorzugsweise nicht über etwa 50° C, insbesondere im Bereich von 0 bis etwa 50° C, liegen.

metallverunreinigungen ausgefällt. Dadurch wird die Ausbeute des vf iederzugewinnenden Schwermetallkatalysators vermindert. Wenn als Schwermetallkatalysator beispielsweise Kobalt aufzuarbeiten ist und, bezogen auf das Gesamtgewicht an Kobalt in der zu behandelnden Lösung, die Schwefelverbindung in einer Menge von I Gewichtsprozent zugesetzt wird, beträgt der Kobaltvcrlust 1,5%. Wenn die Schwefelverbindung dagegen in einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Kobalts, zugesetzt wird, beträgt der Kobaltverlust nur 0,5%. Mit einem Schwefelzusatz in dieser Größenordnung wird der im Rahmen der Erfindung angestrebte Zweck vollständig erreicht. Die zuzusetzende Menge an Schwefelverbindung beträgt daher vorzugsweise nicht mehr als I Gewichtsprozent, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,7 Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr als 0,3 Gewichtsprozent, berechnet als Schwefel und bezogen auf das Gewicht des Katalysatormetalls. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz der Schwefelverbindung zu dem zu extrahierenden Gemisch nach einer zuvor erfolgten Verdünnung der Schwefelverbindung mit einem inerten Medium, beispielsweise mit Luft oder Wasser, um die Schwefelverbindung so rasch und so gleichmäßig wie möglich in dem zu behandelnden Gemisch zu verteilen. So kann beispielsweise Schwefelwasserstoff vorzugsweise mit Luft oder Wasser und können Sulfide mit Wasser verdünnt werden.

Als in das wäßrige Gemisch des Rückstandes der Reaktionsmutterlauge einzublasendes, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas wird vorzugsweise Luft verwendet. Die Menge an molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, die in das zu behandelnde Gemisch eingedrückt wird, kann größer als der vom Gemisch absorbierten Sauerstofimenge entsprechend sein. Die eingedrückte Gasmenge kann so groß sein, daß überschüssiges Sauerstoff enthaltendes Gas im Abzugssystem auftritt, während das Extraktionssystem gründlich gerührt wird.

Je höher dabei der Betriebsdruck ist, je höher also der Sauerstoffpartialdruck ist, um so kürzer ist die zur Entfernung der Verunreinigungen nach der Erfindung erforderliche Verweilzeit. Hinsichtlich des Wirkungsgrades der Entfernung der Verunreinigungen wird jedoch keine Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck beobachtet. Aus anlagentechnischen Gründen wird ein zwischen 1 und 11 at liegender Betriebsdruck bevorzugt.

Die Extraktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen Raumtemperatur, also im Bereich von

ϊο

un augvitv

Wasser gewaschen. Dadurch wird die Wiedergewinnungsausbeute des Katalysators erhöht. Das Waschwasser kann mit gutem Wirkungsgrad als Lösungsmittel für den nächsten Extraktionszyklus eingesetzt werden.

Die den extrahierten Katalysator enthaltende Lösung ist vollständig frei von Schwermetallverunreinigungen und enthält kaum noch organische Verunreinigungen. Sie enthält in der Regel etwa 0,1 — 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metall, Kobalt oder Mangan. Zur Wiedergewinnung des Schwermetallkatalysators in Form eines hochreinen Carbonats wird der Extrakt zu einem Alkalimetallcarbonat oder einem Ammoniumcarbonat oder einer wäßrigen Alkalimetallcarbonatlösung oder einer wäßrigen Ammoniumcarbonatlösung gegeben.

Vorzugsweise werden Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat eingesetzt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird der Einsatz von Natriumcarbonat bevorzugt. Das Carbo^at kann als Feststoff oder in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von etwa 10—30 Gewichtsprozent verwendet. Die Menge an zuzusetzendem CarSonat muß ausreichen, um den pH-Wert des Extraktes zumindest bis zu einem vorgegebenen Wert zu erhöhen. Bei der Verwendung von Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat ist die Menge vorzugsweise so bemessen, daß der pH-Wert des Extraktes mindestens etwa 8,5, vorzugsweise 9.0—10,0, beträgt. Bei der Verwendung von Kaliumhydrogencarbonat. Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat wird die Menge vorzugsweise so bemessen, daß der pH-Wert den Extraktes mindestens etwa 7,5, vorzugsweise mindestens etwa 8,0—9,0 beträgt. Durch Einstellen des pH-Wertes in der zuvor beschriebenen Weise werden die bis in diese Stufe mitgeführten restlichen organischen Verunreinigungen vollständig in der flüssigen Phase gelöst Der Schwermetallkatalysator wird dabei als hochreines Carbonat ausgefällt Auf diese Weise werden also auch die in Spuren mitgeführten organischen Verunreinigungen, die bei der Extraktion nicht vollständig entfernt werden können ohne mitgefällt zu werden, vollständig vom Katalysatormetallcarbonat getrennt

Bei Zusatz des Alkaliinetallcarbonats oder des Ammoniumcarbonats in einer nicht ausreichenden Menge und wenn der pH-Wert des Extraktes nicht den gewünschten Wert erreicht, tritt eine Kontamination

des gefällten Schwermetallkatalysatorcarbonats durch die organischen Verunreinigungen ein. Der Grund für diese Kontamination ist nicht restlos geklärt, jedoch wird angenommen, ohne die Erfindung an diese Theorie binden zu wollen, daß ein Teil des SchwermetaUkatalysators als Komplexsalz dieser organischen Verbindungen gefällt wird. Je höher der pH-Wert des Extraktes ist, um so höher wird die Reinheit der Katalysatorschwermetallcarbonatfällung. Auf der anderen Seite ist dazu jedoch eine zunehmend unwirtschaftlicher werdende Zusatzmenge an Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonat erforderlich. Die optimale Zusatzmenge an Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonat kann der Fachmann in einfacher Weise ohne erfinderisches Zutun zwischen diesen Grenzen bestimmen.

Bei der Fällung des Katalysatorschwermetallcarbonats durch Zugabe des Katalysatorextraktes zum Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonat beeinflußt die Temperatur der Lösung während der Fällung die Filtrierbarkeit und Waschbarkeit des entstehenden Niederschlages. Die Temperatur der Fällungslösungen wird aus diesem Grund auf etwa 26 bis 50°C eingestellt. Bei einer Temperatur unterhalb 26° C oder über 50° C nimmt vor allem die Filtrierbarkeit der erhaltenen Niederschläge merklich ab.

In der F i g. 2 ist die zur Trennung des Niederschlages von der Mutterlauge durch Filtration und Waschen des im Filter aufgefangenen Niederschlages mit Wasser benötigte Zeit als Funktion der Fällungstemperatur dargestellt Der Kurve ist der überraschenderweise jo außerordentlich günstige Fällungstemperaturbereich von 26—50⁰C deutlich zu entnehmen. Als besonders bevorzugter Temperaturbereich für die praktische Durchführung der Fällung kommen Temperaturen von 30 bis 50° C in Frage.

Die Fällungsgeschwindigkeit bzw. die Geschwindigkeit, mit der der Extrakt dem Fällungsmittel zugegeben wird, beeinflußt die Filtrierbarkeit der erhaltenen Fällung kaum. Vorzugsweise liegt jedoch die für die Zugabe des Extraktes bis zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes in der die Fällung enthaltenden Lösung erforderliche Dauer bei etwa 10 bis 120 min. Auch bei einer Verlängerung dieser Zeitspanne über die obere Grenze von 120 min hinaus wird keine signifikante Verbesserung der Filtrierbarkeit des Niederschlages erhalten. Vorzugsweise wird die Fällung unter Rühren der Mutterlauge und Aufrühren des Niederschlages mit einem Rührer vorgenommen.

Der so gefällte Niederschlag wird mit der Mutterlauge zur Abtrennung der Carbonatfällung einer Fest-flüs- w sig-Trennanlage zugeführt. Bevorzugt wird direkt auf einem Filter oder in einer Zentrifuge getrennt. Durch Verdünnen der über der Fällung stehenden Mutterlauge mit Wasser kann ein Mitfällen und ein Nachmitfällen von Verunreinigungen, insbesondere von Alkalimetallionen, durch den Carbonatniederschlag vollständig ausgeschlossen werden. Es wird daher bevorzugt, die über der Fällung stehende Mutterlauge vor der Fest-flüssig-Trennung zu verdünnen. Eine Verdünnung mit Wasser ist besonders dann wirkungsvoll, wenn die &o Mutterlauge längere Zeit nach der Fallung bis zur Trennung über dem Niederschlag stehen bleibt. Grundsätzlich ist dabei so viel Wasser wie möglich zur Verdünnung zuzusetzen, da die Adsorption der Verunreinigungen an der Fällung um so geringer ist, je μ stärker die Lösung verdünnt wird. Einer solchen Verdünnung sind jedoch Grenzen gesetzt. Wenn die Konzentration des Carbonatniederschlages in der Lösung zu gering wird, müssen zur Gewinnung gleichbleibender Mengen an Carbonatniederschlag zunehmend größere Filterstationen eingesetzt werden. Zwischen diesen Grenzen hat sich ein Wasserzusatz für die Verdünnung von mindestens dem etwa 0,5fachen, vorzugsweise dem 0,5- bis 2,0fachen Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der den Niederschlag enthaltenden Lösung, als zweckmäßig und ausreichend erwiesen.

In der Fig.3 ist die an gefälltem Kobaltcarbonat adsorbierte Menge Natriumionen als Funktion der Verweilzeit der Fällung in der Mutterlauge dargestellt Die ausgezogene Kurve bezieht sich auf eine Fällung, die in der unverdünnten Mutterbuge stehengelassen wurde, während sich die unterbrochen dargestellte Kurve auf eine Fällung bezieht, die in einer nach dem Ausfällen des Niederschlages verdünnten Mutterlauge stehengelassen wird. Die Verdünnung im Falle der als Beispiel dargestellten Kurve entspricht dem Verhältnis der Menge des zur Verdünnung zugesetzten Wassers zur Menge der Mutterlauge gleich 1.

Der in der F i g. 3 gezeigten Darstellung ist zu entnehmen, daß nach Verdünnung mit Wasser die Fällung unbedenklich auch über lange Zeitspannen in der Mutterlauge stehenbleiben kann, ohne daß es zu einer unerwünschten Adsorption von Verunreinigungen, insbesondere einer unerwünschten Adsorption von Alkalimetallionen, kommt

Das das Carbor.at enthaltende Fällungsgemisch wird unmittelbar nach der Fällung oder nach Verdünnen mit Wasser in der zuvor beschriebenen Weise zur Fest-flüssig-Trennung auf eine entsprechende Vorrichtung, vorzugsweise auf einen Riter oder in eine Zentrifuge, gegeben. Der aufgefangene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, um auch letzte Reste von wasserlöslichen Verunreinigungen, wie beispielsweise Alkalimetallionen oder Ammoniumionen sowie überschüssige Carbonationen, vom Carbonatniederschlag auszuwaschen. Die eingesetzte Waschwassermenge beträgt zweckmäßigerweise mindestens das I Of ache, vorzugsweise das 50- bis 200fache des Gewichts des Katalysatorschwermetallcarbonatniederschlages.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergewonnene hochreine Kobalt und/oder Mangancarbonat wird in einer niederen aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise in Essigsäure, als Reaktionslösungsmittel gelöst. Gewünschtenfalls wird dem Katalysator noch eine Bromverbindung zugesetzt. Die für den Prozeß erforderliche Katalysatorkonzentration wird sorgfältig eingestellt. Der so aufbereitete Katalysator wird dann in den Oxidationsprozeß der Terephthalsäureherstellung rückgeführt

In den nachstehenden Beispielen sind, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, alle Mengenangaben in Teilen und aiie Konzentrationsangaben in Frozenien oder Verhältnissen gewichtsbezogen.

Beispiel I

p-Xylol wird in flüssiger Phase mit Luft in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel unter Verwendung von Kobaltbromid und Manganacetat als Katalysator oxidiert Der Mangananteil des Katalysators beträgt 5%, bezogen auf das Verhältnis Mn zu Co. Die erhaltene Terephthalsäure wird aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Aus der verbliebenen Reaktionsmutterlauge wird die Essigsäure abdestilliert Der Destillattonsrückstand enthält den Schwermetallkatalysator und

Schwermetallverunreinigungen in folgender Zusammensetzung:

Schwermetalle

Mn

Fe

Cr

Mo

Pb

Cu

(%) (%) CA) (%) (ppm) (ppm) (ppm)

5,0 0,21 0,34 0,08 6,1 4,4 13,0

Ein mit einem Rührer und einer Heizung ausgerüsteter Reaktor wird mit 700 Teilen des erhaltenen Rückstandes und 1000 Teilen Wasser beschickt Das Beschickungsgemisch wird auf 70° C erwärmt Anschließend werden 30 Teile einer 0,5prozentigen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung in den Tank gegeben. In das Gemisch wird Luft mit einem Druck von 1,5 atü eingedrückt Es wird eine Stunde lang gerührt Während dieser Zeit wird Luft in einer Menge von 18 Normalliter/min je 100 kg der zu behandelnden Beschickung eingeführt Die Beschickung wird anschließend abgezogen und in einen Kristallisationstank überführt Dabei wird auf 30° C abgekühlt Dann wird die feste von der flüssigen Phase in einer Zentrifuge getrennt Dabei werden 900 Teile Extrakt und 800 Teile Rückstand erhalten. Der Rückstand wird mit 800 Teilen Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird mit der flüssigen Phase der Trennung vereinigt so daß 1700 Teile Katalysatorextrakt erhalten werden.

500 Teile des Katalysatorextrakts werden allmählich zu 40D Teilen einer 15prozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegeben, die in einem Tank vorgelegt ist Die Zugabe erfolgt im Verlauf von etwa I h. Die Temperatur der Lösung wird auf 30⁰C gehalten. Dabei wird e?n aus Kobaltcarbonat und Mangancarbonat bestehender Niederschlag erhalten. Die über dem Niederschlag stehende Mutterlauge hat einen pH von 9,1. Die Fällung wird in der Mutterlauge 4 h lang stehengelassen. 900 Teile der die Fällung enthaltenden Mutterlauge werden unter vermindertem Druck bei 400 mm Hg unter Verwendung eines Buchner-Trichters mit einem Durchmesser von 23 cm, entsprechend einer Filterfläche von 415 cm², filtriert. Es wird mit 900 Teilen Wasser gewaschen. Dadurch wird sämtliche anhaftende Mutterlauge ausgewaschen. Es werden 62 Teile Filterkuchen erhalten. Die Kobaltausbeute im Rückstand beträgt 97%. Der Filterkuchen hat folgende Zusammensetzung:

Tabelle 1 Schwermetalle

Co

Fe

Cr

Mo

Pb

Cu

(%) (%) (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm)

16,1 0,66 0,02 0,002 <3 <3 <3

Die zur Filtertrennung des Niederschlages von der Mutterlauge und zum Waschen des Niederschlages benötigte Zeit sowie der im Rückstand zurückgehaltene Natriumanteil in Gewichtsprozent bezogen auf metallisches Kobalt sind für den so erhaltenen Filterkuchen in der Tabelle I zusammengestellt

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt daß die Temperatur bei der Fällung durch Zusatz des Katalysatorextraktes zur wäßrigen Natriumcarbonatlösung 50⁰C beträgt Die zum Filtrieren und Waschen des Niederschlages benötigte Zeit und die Natriumkonzeniraiiüii im Rückstand sind in der Tabelle! dargestellt

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt daß der bei der Unterdrucknitration erhaltene Rückstand mit 1800 Teilen Wasser gewaschen wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt

Beispiel 4

500 Teile eines gemäß Beispiel I erhaltenen Katalysatorextrakts werden zu 400 Teilen einer 15prozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegeben. 900 Teile der die Fällung enthaltenden Mutterlauge werden mit 450 Teilen, entsprechend dem Gefachen Gewicht der den Niederschlag enthaltenden Mutterlauge, Wasser verdünnt Die verdünnte Mutterlauge mit der Fällung wird 4 h lang stehengelassen. Anschließend wird unter vermindertem Druck filtriert.

Der Niederschlag wird mit 450 Teilen Wasser gewaschen. Die charakteristischen Daten des so erhaltenen Kuchens sind in der Tabelle 1 dargestellt. Durch die Verdünnung mit Wasser vor der Filtration wird die Natriumkonzentration im Fällungsrückstand deutlich vermindert.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird mit der Änderung wiederholt, daß 900 Teile der den Niederschlag enthaltenden Mutterlauge mit 900 Teilen Wasser verdünnt werden Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt.

Beispiel

Fällungstemperatur	Verdünnung der	Waschwassermenge	Für Filtrieren und	Restnatrium im
	Mutteriauge		Waschen erforder	Filterkuchen
			liche Zeit
I C)	(Wasser/Mutterlauge)	(Teile)	(S)	(Gew.-%/Co)
30	0	900	25	4,0
50	0	900	40	4,1
30	0	1800	40	3,5
30	0,5	450	25	0,5
30	1,0	450	30	0,2

Beispiel 6

Beispiel I wird mit der Änderung wiederholt, daß man anstatt 30 Teilen einer 0,5prozentigen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung Schwefelwasserstoff in einer Menge von 3,5 Liter/100 kg des Gemisches im Reaktor einsetzt. Dabei werden 1700 Teile des

25

30

Katalysatorextrakts erhalten. Der Gehalt an Schwermetallen im Katalysatorextrakt ist nachfolgend angegeben. Schwermetalle

Co Mn Fe Cr Mo Pb Cu (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

2,0 0,09 25 <3 <3 <3 <3

Aus der Fällung von 500 Teilen des Katalysatorextrakts erhält man 62 Teile Filterkuchen, der die nachstehenden Komponenten aufweist: Schwermetalle

Co Mn Fe Cr Mo Pb Cu

(%) (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

16,3 0,79 0,02 20 <3 <3 <3

Die zur Filtration und zum Waschen des Nieder-Schlags benötigte Zeit beträgt 23 Sekunden. Der Natriumgehalt im Rückstand beträgt 4,0 Gewichtsprozent bezogen auf die Kobaltmerige.

Eleispiel 7

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt daß man 3600 Teile einer 5pro;:entigen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung anstatt 400 Teile einer 15prozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zur Fällung des Kobalt- und Mangancarbonats einsetzt Der pH-Wert liegt bei 7,5.

Die zur Filtration und zum Waschen des Niederschlags benötigte Zeit beträgt 50 Sekunden. Der Natriumgehalt im Rückstanu beträgt 4,4 Gewichtsprozent bezogen auf die Kobaltmenge.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt daß zur Fällung des Carbonatniederschlages 400 Teile einer 15prozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung im Gegensatz zu dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, zu 500 Teilen des Katalysatorextraktes gegeben werden. Zum Abfiltrieren der Mutterlauge vom Niederschlag und zum Waschen des Niederschlages werden 400 s benötigt Die Filtrierbarkeit und Waschbarkeit des Niederschlages ist dem nach Beispiel 1 erhaltenen Niederschlag also deutlich unterlegen.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß zur Fällung des Carbonatniederschlages nicht der Katalysatorextrakt zur wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegeben wird, sondern daß 400 Teile einer I5prozentigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zu 500 Teilen Katalysatorextrakt gegeben werden. Die Temperatur der Lösungen zum Zeitpunkt der Fällung beträgt 90°C. Zum Abfiltrieren des Niederschlages von der Mutterlauge und zum Waschen des abfiltrierten Niederschlages werden 200 s benötigt. Das ist noch immer die etwa 3-bis 8fache Zeit, die zur Behandlung der Niederschläge nach der Erfindung unter gleichen Bedingungen erforderlich ist.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß die Fällungstemperatur auf 2O⁰C eingestellt und gehalten wird. Die zum Abfiltrieren und Waschen des so gefällten Niederschlages erforderliche Zeit beträgt 350 s. Da die Temperatur, bei der die Fällung durchgeführt wird, unterhalb der unteren Grenze der Fällungstemperatur für das Verfahren der Erfindung liegt, wird ein nur schlecht nitrierbarer und waschbarer Niederschlag erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß die Fällungsternperatur beim Zugeben des Katalysatorextraktes zur wäßrigen Natriumcarbonatlösung 9Q°C beträgt Diese Temperatur liegt deutlich oberhalb der oberen Grenze der Fällungsternperatur für das Verfahren der Erfindung. Zum Filtrieren und Waschen der Fällung werden 210 s benötigt Der erhaltene Niederschlag ist also als schlecht filtrierbar und waschbar einzustufen.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt daß sauerstofffreier Stickstoff an Stelle von Luf: in die wäßrige Dispersion des Rückstandes eingeblasen wird. Der Gehalt an Schwermetallen im erhaltenen Katalysatorextrakt ist nachfolgend angegeben.

Schwermetalle

Co Mn Fe Cr Mo Pb Cu (%) (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

2,0 0,09 0,03b 25 <3 <3 <3

Mit 500 Teilen des Katalysatorextrakts wird gemäß Beispiel 1 die Carbonatfällung durchgeführt Es werden 63 Teile Filterkuchen erhalten, der die nachstehenden Komponenten aufweist: Schwermetalle

Co Mn Fe Cr Mo Pb Cu (%) (%) (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm)

16,0 0,78 0,27 0,02 <3 <3 <3

Die zur Filtration und zum Waschen des Niederschlags benötigte Zeit beträgt 23 Sekunden. Der Natriumgehalt im Rückstand beträgt 4,1 Gewichtsprozentbezogen auf die Kobaltmenge.

Vergleichsversuch 1

Der folgende Vergleichsversuch dient zum Nachweis des technischen Fortschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem in der US-PS 33 41470 beschriebenen. Ein konzentrierter Rückstand der Oxidationsmutterlauge gleicher Zusammensetzung wird einmal nach dem erfindungsgemäßen und zum anderen nach dem in der US-PS beschriebenen Verfahren behandelt. Letzteres Verfahren wird genau nach der in der US-PS gegebenen Beschreibung durchgeführt, mit der einzigen Ausnahme, daß die konzentriert schwefelsaure Lösung des veraschten Rückstandes bereits vor der Zugabe des löslichen Sulfides mit Wasser verdünnt wird und nicht, wie in der US-PS beschrieben, erst nach der Abtrennung des Kupfersulfids, da ansonsten eine Sulfidfällung des Kupfers wegen der Oxidationswirkung der konzentrierten Schwefelsäure nicht möglich ist.

Das Abfiltrieren der Katalysatormetallcarbonate erfolgt unter vermindertem Druck in einem Buchner-Trichter mit einem Durchmesser von 23 cm (Filterfläche 415 cm²). Die angegebene Filtrierdauer umfaßt die Zeit für das Abfiltrieren und das Waschen mit I Liter Wasser.

19 20

Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs sind in den Tabellen Il und III zusammengefaßt

Tabelle II

Verfahren nach vorliegender Erfindung

	Konzentrierter Rückstand Filtrat der Stufe B	Tabelle III	Konzentrierter	8,72	g	363	2,76	Schwermetall katalysatorcarbonate	2,24	%, be	12,1	1,63	%, bezogen	Zurückgewin-	%, be	Zurückgewin-	verhältnis
	Gesamtmenge:,	In der US-PS 33 41 4701	Rückstand	0,278		⁰A, bezogen Gew.-%	0,0857		0,0711	zogen auf	0,351	0,053	auf Co+ Mn	nungs-		zogen auf nungs-(Ab-	91,6
	115			2,30 25,6		auf Co+ Mn (T.p.M.)	0,716	82,3	25,6 0,684	Co+ Mn	0,256	0,42 25,0		(Abtrennungs-)		Co + Mn trennungs-)	90,4
	Gew.-*A		Gesamtmenge, g	0,119 1,32		(7,26)	%, bezogen Gew.-⁰A	1,32 0,03		(31,8)	vü,91) 0,0054		verhältnis			(92,8)
			115	0,0017 0,0189		(0,32)	aurCo + Mn (T-P-M-)	0,017 (3,52)		\Ί,03)	(0,324) 0,0019		99,3			(99,6)
			Gew.-% %, be	0,033 0,37		(UD		0,37 0,0081		I (4,57)	(16,5) 0,098		90,3		(92,0)
			zogen auf	0,059 0,66		0,0 Yi		0,66 0,015	29,6	0,084	0,058 3,45	2,06	(92,1)	2,0	(85,6)
Co	8,72		Co+ Mn	25,56				1,31			0,025	(98,1)	0,0057	(-384)')
Mn	0,278			1,32	jeschriebenes Verfahren			0,015				(95,5)	0,0017
Na	2,30		0,0189	Asche	25,21		0,35	Filtrat nach der			(99,1)	0,0538
Fe	0,119		0,37		0,026	0,65	Abtrennung von			(0)	2,75
Cu	0,0017	Co	0,66		0,0011		Eisen und Chrom
Cr	0,033	Mn			0,004i
Ca	0,059	Na		25,1	0,66	589		Schwermetallkatalysa tor-
Fe		Gew.-%		Gew.-% %, be-	0,00082	carbonate
Cu			(T.p.M.) zogen auf	0,0036
Cr		Filtrat nach der	Co+ Mn	0,66
Ca		Abtrennung des			93,9
40,1	Kupfers		Gew.-%
1,28			(TpM)
10,56	446
0,547	%, be- Gew.-%
0,0067	zogen auf (T.p.M.)		9,79
0,152	Co+ Mn		0,308
0,272			0,202
	(5,73)
	(1,67)
(54,3)
0,278

*) = prozentuale Zunahme.

Die Zurückgewinnungsverhältnisse von Kobalt und Mangan betragen laut Vergleichsversuch bei dem in der US-PS 33 41470 beschriebenen Verfahren 91,6 und 90,4% und beim erfindungegemäßen 993 und 903%. Während die Rückgewinnung des Mangans nach beiden Verfahren etwa gleich gut verläuft, wird das Kobalt nach dem erfindui.gsgcmäßen Verfahren in deutlich höherer Ausbeute, nämlich praktisch quantitativ, zurückgewonnen.

Die Abtrennungsverhältnisse für Eisen und Chrom betragen laut Vergleichsversuch bei dem in der US-PS beschriebenen Verfahren 99,6 bzw. 85,6% und beim erfindungsgemäBen Verfahren 98,1 bzw. 99,1%. Dies zeigt, daß die Abtrennung des Eisens nach beiden Verfahren sehr gut erreicht wird, während Chrom nur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nahezu vollständig entfernt wird.

Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs zeigen außerdem, daß der Restgehalt ^uaw. das Abtrennungsverhältnis von Natrium bei beiden Verfahren nahezu gleich ist.

Der Calciumgehalt bleibt nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren gleich; nach dem in der US-PS beschriebenen Verfahren nimmt er Jagegen um 384% zu und beträgt im zurückgewonnenen Katalysator 2,75%, bezogen auf den Gehalt an (Co + Mn;. In Tabelle IV ist der Gehalt an Natrium und Calcium, bezogen auf (Co + Mn), für sämtliche Beispiele der vorliegenden Anmeldung, der US-PS sowie für den Vergleichsversuch zusammengefaßt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß zusätzlich zur Verunreinigung durch Natrium bei dem in der US-PS beschriebenen Verfahren eine erhebliche Verunreini gung des zurückgewonnenen Katalysators durch Calci um erfolgt. Durch die Beispiele 5 und 6 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird überdies eine Lehre gegeben, wie auch die Verunreinigung des zurückgewonnenen Katalysators durch Natrium nahezu vollständig vermieder, werden kann, indem nämlich die die Carbonatfällung enthaltende Lösung vor dem Filtrieren mit Wasser verdünnt wird.

Tabelle IV Beispiel Nr.

Fällungstemperatur

Verdünnung

Teile Wasser pro Teil der Lösung

Waschwassermenge

Zum Filtrieren und Waschen erforderliche Zeit Restnatrium
im Filterkuchen"*)

Calcium im
Filterkuchen*·*)

Natrium+ Calcium im Filterkuchen*··)

g H₂O/g Co see Na/(Co + Mn) Ca/(Co + Mn) (Na+Ca)/

(Co+Mn)

Vorliegende
Erfindung

30
50
30
30

6	30	470	70
7	30		70
Vergleichs	35
versuch		·) B
US-PS 33 41
I
II
III
Vergleichs
versuch
Bemerkung:

0,5

1,0

0
0
0

87

175

44

AA

87 100 100

25 40 40

25 in

25 23 25

100

141

0,040	—
0,041	-
0,035	-
0,005	-
0,002	-
0,040	-
0,044	-
0,021	0,0066
keine Angabe	0,041
keine Angabe	0,041
keine Angabe	0,031*)
	0,022**)
0,020	0,0?8

0,028

0,048

Berechnet unter der Voraussetzung, daß 67% des getrockneten Metallacetats MnfCHjCOO)? -4H₂O und 33 % Co(CH₃COO)₂ ■ 4 H₂O sind.

*) Berechnet unter der Voraussetzung, daß 67% des getrockneten Metallacetats Mn(CHjCOO)₂ und 33% Co(CH₃COO)₂ sind.

*) Filterkuchen der Carbonatfällung der Katalysatormetalle.

Im Vergleichsversuch wird entgegen der in der US-PS gegebenen Beschreibung die konzentriert schwefelsaure Lösung des veraschten Rückstandes vor der Sulfidfällung mit Wasser verdünnt und dann werden die Kupferionen als Sulfid abgetrennt. Dabei erhält man bei gleicher Ausgangskonzentration nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein etwas besseres Ergebnis. Das Abtrennungsverhältnis beträgt laut Vergleichsversuch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 95,5 und nach dem in der US-PS beschriebenen 92.0%; vgl. Tabellen II und III.

Der Vergleich der Ergebnisse der Kupferabtrennung des Beispiels III der US-PS mit dem Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung scheint zwar im Gegenteil auf eine leichte Überlegenheit des in der US-PS beschriebe-Tabelle V

nen Verfahrens hinzudeuten. Der Grund dafür ist aber sicherlich der erhebliche Unterschied in der Ausgangskonzentration der Kupferionen. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle V zusammengefaßt. Es ist zu sehen, daß die Ausgangsmenge im Beispiel III etwa siebenmal größer ist, daß infolgedessen ein etwas besseres Abtrennungsverhältnis erreicht wird, daß aber die Menge des Restkupfers im zurückgewonnenen Katalysator noch etwa doppelt so groß ist wie im erfindungsgemäßen Verfahren. Auf die Menge des vorhandenen Restkupfers im zurückgewonnenen Katalysator ist aber bei der Beurteilung des Erfolgs der Abtrennung ausschließlich abzustellen, da das Kupfer ein besonders starkes Katalysatorgift darstellt.

Beispiel	Kupfer im Ausgangsmaterial	g	Restkupfer im zurückgewon nenen Katalysator	Abtrennungs verhältnis
	bezogen auf (Co + Mn)	0,0091	bezogen auf (Co + Mn)
	%	0,06	% g	%
1 der vorliegenden Erfindung	0,025	<0,0018 0,00063	>92,9
III der US-PS 33 41 470	0,1	0,003) 0,0013 0,0022*)	97,8

♦) Berechnet unter der Voraussetzung, daß 67% des getrockneten Metaüaestats Mn(CH₃COO)₂-4 H₂O und 33*

Co(CH₃COO)₂ · 4H₂O sind.

**) Berechnet unter der Voraussetzung, daß 67% des getrockneten Metallacetats Mn(CH₃COO)₂ und 33% Co(CH₃COO) sind.

Vergleichsversuch 2

88 g des Carbonatfilterkuchens von Beispiel 6 werden in 83 g 47prozefi!ige Bromwasserstoffsäure eingebracht. Es wird eine Katalysatorlösung erhalten. Außerdem v/erden 90 g des Carbonatfilterkuchens aus dem Vergleichsbeispiel 5 in etwa 12 kg Essigsäure eingeb^r>eht. Dadurch wird ebenfalls eine Katalysatorlösung erhalten. Außerdem werden 80 g Kobaltbromidhexahydrat und 2,7 g Manganacetattetrahydrat in 12 kg Essigsäure eingebracht. Es wird eine frisch·. Katalysatorlösung erhalten. Unter Verwendung der drei Katalysatorlösungen wird mit der in der Folge beschriebenen Vorrichtung und den folgenden Reaktionsbedingungen Terephthalsäure hergestellt. ι ^r>

Die erhaltenen Katalysatorlösungen werden jeweils in ein 40 Liter fassendes, mit Titan ausgekleidetes,

Tabelle VI

druckbeständiges Reaktionsgefäß eingespeist, das mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Heizmantel, einem Einleitungsrohr für die Beschickung, einem Gaseinleitungsrohr und einer Auslaßleitung für das Reaktionsprodukt ausgerüstet ist. In das Reaktionsgefäß wird Stickstoff als Schutzgas eingeleitet. Die Temperatur wird auf 190°C und der Druck auf 20 kg/cm² eingestellt. Sodann wird durch das Gaseinleitungsrohr Luft in einer Menge von 4,2 NmVkg p-Xylol eingeleitet, p-Xylol wird durch die Beschickungsleitung in einer Menge von 2,0 kg/Std. innerhalb 90 Minuten eingespeist. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch die Produktauslaßleitung entnommen und abgeschleudert. Die abgeschleuderte Terephthalsäure wird mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. In Tabelle Vl sind die Eigenschaften der erhaltenen Terephthalsäure zusammengefaßt.

Gehalt an	Molekularer	Farb
4-Carboxybenz-	Extinktions-	unterschied
aldehyd	coefficient')
ppm	c 380 nm	b-Wert²)
200	>0,01	-0,2
350	0,03	+ 0,5
210	>0,01	-0,2

In Beispiel 6 wiedergewonnener Katalysator

In Vergleichsbeispiel 5 wiedergewonnener Katalysator

Neuer Katalysator

) Die Absorptionswerte bei 380 nm werden mit einem Spektrophotometer an einer Lösung von 5 g Terephthalsäure in 100ml 2-n wäßriger Ammoniaklösung gemessen: je kleiner der Wert, desto besser die Farbe.

²) Der Wert bedeutet die sogenannte »apparent color«, die beim Messen des reflektierten Lichts von fester Terephthalsäure mit einem Colorimeter CM-20, hergestellt von Color Machine Co., erhalten wird. Der b-Wert bedeutet den Grad der Gelbheit, je kleiner der Wert, desto besser die Farbe.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt und/oder Mangan als Komponenten eines gegebenenfalls auch Brom enthaltenden Schwermetalloxidationskatalysators, der bei der Terephthalsäureherstellung durch Oxidation eines Alkylbenzole mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird, durch Aufarbeiten der Terephthalsäure und Abtrennen des Lösungsmittels aus der zurückbleibenden Restlösung, wobei man einen den Katalysator, organische Verunreinigungen und eine kleine Menge Schwermetallverunreinigungen enthaltenden Rückstand erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine wäßrige Dispersion des Rückstandes in Gegenwart von Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid, Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumhydrogensuifid unter Einblasen von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen rührt und den Schwermetalloxidationskatalysator im Wasser der Dispersion löst,

(B) die wäßrige Dispersion dann einer Fest-flüssig-Trennung unterwirft, bei dir die festen organischen Verunreinigungen und die Schwermetallverunreinigungen im Rückstand bleiben,

(C) die den Katalysator enthaltende abgetrennte wäßrige Phase bei einer Temperatur von 26 bis 50⁰C in festes oder in Wasser gelöstes Alkalimetallcarbonat oder -hydrogencarbonat und/oder Ammoniumcarbonat einbringt und

(D) das ausgefällte Carbor.at df- Schwermetallkatalysatorkomponente abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (C) die den Carbonatniederschlag enthaltende Mutterlauge nach der Fällung mit Wasser verdünnt