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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von basischem Zinkcarbonat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem,
basischem Zinkearbonat, das sich hervorragend als Aktivator und als Füllstoff z.
B. für Kautschuk oder zur Herstellung von aktivem Zinkoxid, das ebenfalls als Aktivator
und als Füllstoff für Kautschuk eingesetzt werden kann, eignet.
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Unter basischem Zinkcarbonat soll in diesem Zusammenhang ein Produkt
verstanden werden, das einen breiten Zusammensetzungsbereich aufweist und durch
die allgemeine Formel Zn(OH)2 x (C03)x/2 y H2 0 beschrieben werden kann. Im allgemeinen
liegt x zwischen 0,4 und 0,9 und y zwischen 0 und 0,5.
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Es ist bereits bekannt, basisches Zinkcarbonat aus Lösungen von Zinksalzen
- z. B. den Nitraten, Chloriden und/oder Sulfaten - durch Fällen mit Alkalicarbonaten
herzustellen.
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Bei den meisten Verfahren wird jedoch nur diskontinuierlich gearbeitet.
Beispiele für derartige Verfahren sind in der deutschen Patentschrift 527 167 oder
in der US-Patentschrift 2 144 299 beschrieben, die auch zeigen, daß es zum Erreichen
eines hohen Reinheitsgrades unerläßlich ist, ganz bestimmte Bedingungen einzuhalten.
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In /fiel. Chim. Acta, S (1966) 114-344 7 wird auch die präparative
Darstellung von basischen Zinkcarbonaten aus Zinknitratlösungen durch Ausfällen
mit Natriumhydroxid- und -carbonat-haltigen Mischungen beschrieben. Die Darstellung
erfolgt jedoch aus verdUnnten, 0,1 molaren Lösungen, wobei lediglich 75 % der äquivalenten
Menge des Fällungsmittels zugesetzt werden. Anhand röntgenographischer Untersuchungen
wurde festgestellt, daß mit steigendem Hydroxidgehalt des Fällungsmittels die frischen
Fällungen in zunehmendem Maß feindispers und fehlgeordnet werden. Diese Arbeitsweise
eignet sich jedoch nicht für die kontinuierliche Herstellung von basischem Zinkcarbonat
in industriellem Maßstab.
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Es wurden auch bereits Versuche bekannt, die Nachteile der diskontinuierlichen,
chargenweisen Verfahren, wie z. B. die geringe Raum-Zeit-Ausbeute durch eine kontinuierliche
Arbeitsweise zu vermeiden. Die belgische Patentschrift 431 721 beschreibt ein kontinuierliches
Verfahren, bei dem die Lösung eines Alkalicarbonats oder -bicarbonats und die Lösung
eines Zinksalzes gleichzeitig, unter Beibehaltung eines alkalischen pH-Wertes>
in einen Rührbehälter eingespeist werden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht
darin, daß zur Zerstörung mitgebildeter basischer Zinksulfate oder -chloride die
alkalische Fällsuspension lange Zeit - im Bereich von Stunden - bei Temperaturen
zwischen 50°C und dem Siedepunkt der Suspension nachgerührt werden muß. Darüberhinaus
muß auch das aus dem basischen Zinkcarbonat durch Glühen erhaltene Zinkoxid zur
Erzielung ausreichender Reinheit
nochmals gewaschen, filtriert
und getrocknet werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von basischem Zinkcarbonat, das bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute unmittelbar
ein gut filtrierbares, reines Produkt liefert, aus dem durch Glühen ein reines Zinkoxid
erhalten werden kann und bei dem das anfallende Filtrat nur einen sehr geringen
Zinkgehalt enthält, um eine Belastung der Abwasser zu vermeiden.
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Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, wenn basisches
Zinkcarbonat durch kontinuierliche und gleichzeitige Zusammengabe einer Zinksalzlösung
und einer Natriumcarbonatlösung unter Vermischung, Abtrennung und Trocknung des
Niederschlages hergestellt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Natriumcarbonatlösung gleichzeitig Natriumhydroxid enthält und bei der Zusammengabe
der beiden Reaktionslösungen ein pH-Wert zwischen 7 und 10 und eine Verweilzeit
im Fällbehälter von 10 Sekunden bis 30 Minuten eingehalten wird.
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Versuche zur kontinuierlichen Herstellung von basischem Zinkcarbonat
bei nur geringen Verweilzeiten im Fällbehälter -zwischen etwa 1 Minute und etwa
30 Minuten - , bei denen aus je einem Vorratsbehälter die Zinksalzlösung und die
Natriumcarbonatlösung in einen Rührbehälter bei konstantgehaltenem pH-Wert eingespeist
wurden, lieferten stets Produkte, die entweder durch unerwünschte Fremdionen stark
verunreinigt waren, oder Fällflüssigkeiten, die nach der Filtration des Niederschlages
noch eine beträchtliche Menge Zinkionen in Lösung enthielten, oder aber die aus
den basischen Zinkcarbonatfällungen erhältlichen Zinkoxide wiesen ein unerwünscht
hohes Schüttgewicht auf - gleichbedeutend mit verringerter Wirksamkeit im Kautschuk.
Bei diesen Versuchen wurden die
pH-Werte, die Konzentrationen der
Lösungen, die Verweilzeit im Rührbehälter, die Fälltemperatur und die Rührgeschwindigkeit
variiert, ohne daß die Nachteile vermieden wurden.
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Besonders überraschend war es daher, daß man zu einem sehr reinen
basischen Zinkcarbonat gelangt, das auch ein außerordentlich reines, aktives Zinkoxid
liefert, wenn man die kontinuierliche Fällung mit einer Lösung vornimmt, die gleichzeitig
Natriumcarbonat und Natriumhydroxid enthält und das Reaktionsprodukt nur kurze Zeit
im Fällbehälter verweilen läßt. Das so gefällte basische Zinkcarbonat ist außerdem
hervorragend filtrierbar. Sowohl die kurze Reaktionszeit als auch die Verwendung
von Natriumhydroxid ließen ein sehr fein verteiltes schlecht filtrierbares Produkt
erwarten.
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So zeigt sich z. B., daß Fällungen mit reiner Natronlauge sowohl bei
diskontinuierlicher wie auch kontinuierlicher Arbeitsweise nicht zum basischen Zinkcarbonat,
sondern nur zu basischen Zinksalzen mit den in der Zinksalzlösungen enthaltenen
Anionen bzw. zu Zinkhydroxid führen, wobei diese Produkte ausserdem in sehr schwer
filtrierbarer Form anfallen. Nach der Glühung liefern sie unbrauchbares, stark verunreinigtes
Zinkoxid mit sehr hohem Schüttgewicht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt innerhalb des Bereichs der Äquivalentverhältnisse
NaOH/Na2CO) von 25/75 bis 80/20 zu Produkten mit den gewünschten Eigenschaften.
Vorzugsweise wird im Bereich von 50/50 bis 60/40 gearbeitet. Beim Equivalentverhältnis
wurden die Gewichtsanteile an Natronlauge und Soda in der Alkalildsung auf das jeweilige
Aquivalentgewicht (NaOH = Molgewicht = 40; Na2C03= 1/2-Molgewicht = 53) bezogen.
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Unterhalb pH 7 treten in zunehmendem Maße basische Zinksalze als Verunreinigungen
im Fällprodukt auf bei gleichzeitiger Erhöhung des Zlntgehaltes im Filtrat, oberhalb
pH-Wert 10 nimmt ebenfalls der Zinkgehalt im Filtrat zu, aber auch das Schüttgewicht
der Zinkoxide steigt auf unerwünscht hohe Werte an.
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Daneben wird bei einer Fällung bei hohem pH-Wert auch die zur
Aufrechterhaltung
des alkalischen pH-Wertes erforderliche Menge an Alkalilösung unwirtschaftlich hoch.
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Als Zinksalzlösungen kommen die reinen Lösungen von ausreichend wasserlöslichen
Zinksalzen wie Zinkacetat, -formiat, -hexafluorosilikat, -fluorid, -chlorid, -bromid,
-tetrafluoroborat, -nitrat oder -sulfat und gegebenenfalls ihre Mischungen mit Alkali-
oder auch Erdalkalisalzen in Frage. Bevorzugt werden Zinknitrat, Zinkohlorid und/oder
Zinksulfat verwendet.
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Die Konzentration der verwendbaren Zinksalzlösungen ist lediglich-
abhängig von der Löslichkeit der entsprechenden Zinksalze, so kann mit Lösungen
bis zu einem Gehalt an 500 g Zn/l gearbeitet werden. Im allgemeinen werden Zinksalzlösungen
von 40 bis 120 g Zn/l bevorzugt eingesetzt.
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Als Alkalilösung kann eine Mischung von Natriumhydroxid und Natriumcarbonat
verwendet werden, deren Konzentration so gewählt ist, daß der Gesamtalkaligehalt
einer 10 bis 30 zeigen Natriumcarbonatlösung äquivalent ist; es kann aber auch selbstverständlich
mit verdünnteren oder höher konzentrierten Lösungen eine zufriedenstellende Arbeitsweise
erreicht werden. Es liegt weiterhin im Bereich der Erfindung auch andere Alkalilösungen
wie z.B. KOCH/ CO) zu verwenden.
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Es versteht sich, daß die Konzentrationen der Zinksalzlösung und der
Alkalilösung nicht völlig unabhängig voneinander gewählt werden können. Werden die
beiden in den höchsten Konzentrationen verwendet, würde eine rührbare Fällsuspension
durch den hohen Feststoffanteil nicht mehr erhalten, so daß die Weiterverarbeitung
unmöglich wird. Daher werden solche Konzentrationen angewandt, die noch gut handhabbare
Fällsuspensionen ergeben, was im Bereich bis zu etwa 20 ffi basisches Zinkcarbonat
in der Fällsuspension gewährleistet ist. Beim Arbeiten in den bevorzugten Konzentrationsbereichen
fällt die Fällsuspension immer gut fließfähig an.
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Der Bereich der Verweilzeiten, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren
als günstig erwiesen haben, erstreckt sich-bis herab zu etwa 10 Sekunden. Nach oben
wird er nur durch die Frfordernisse der Wirtschaftlichkeit begrenzt, da längere
Verweilzeiten für das Produkt unschädlich sind. Bevorzugt arbeitet man bei einer
Verweilzeit von etwa 45 Sekunden bis etwa 5 Minuten.
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Die Temperatur bei der Fällung ist nicht besonders kritisch.
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Zweckmäßig wird die Fällung bei Temperaturen zwischen etwa 50° und
Siedetemperatur durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man im Bereich zwischen 600 und
800C. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Fällung mit den vorerwärmten
Lösungen der Zinksalze und der Natronlauge-Soda-Mischung durch.
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Als Kriterien zur Beurteilung der Qualität der Fällungsprodukte diente
die analytische Erfassung des Zinkgehaltes sowie der unerwünschten Bestandteile
im basischen Zinkcarbonat nach der Trocknung bei 1300C, nämlich Chlor, Sulfat und
Natrium.
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Außerdem wurde das basische Zinkcarbonat in Zinkoxid überführt (50
g basisches Zinkcarbonat wurden 30 Minuten bei 6000C geglüht) und dessen Schüttgewicht
(als Gewicht in g/100 ml Zinkoxid) ermittelt. Daneben wurde die Vollständigkeit
der Ausfällung dadurch überprüft/ daß der Zinkgehalt des Filtrats nach der Abtrennung
des basischen Zinkearbonats analytisch bestimmt wurde. Weitgehende Zinkfreiheit
des Filtrats ist notwendig, um eine Belastung des Abwassers zu vermeiden.
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Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße
Verfahren ein sehr reines, basisches Zinkcarbonat mit außerordentlich hoher Raum-Zeit-Ausbeute
liefert, das bei der thermischen Zersetzung ein Zinkoxid liefert, das dem aus einem
handelsüblichen basischen Zinkcarbonat gewonnenen Zinkoxid völlig entspricht.
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Zur weiteren Beschreibung der Erfindung dient die folgende Versuchsreihe,
mit den in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen.
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Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele k und B: Bei der Durchführung
der Versuche wurde eine im technischen Maßstab erzeugte Lösung von Zinksulfat und
Zinkchlorid mit einem Gehalt von 70 - 75 g Zn/l verwendet. Ihr pH-Wert lag bei etwa
4. Als Verunreinigungen enthielt diese Lösung grössere Mengen NaCl und Na2S04, daneben
kleinere Anteile der entsprechenden Kalium-, Magnesium- und Calciumsalze. Die Alkalilösung
bestand aus einer Mischung von Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, deren Konzentration
so gewählt war, daß der Gesamtalkaligehalt einer 10 zeigen Natriumcarbonatlösung
äquivalent war. Die Lösungen wurden in Vorratsbehältern auf 700C erwärmt und getrennt
in gleichmäßigem Strom in den Reaktionsbehälter eindosiert. Der Reaktionsbehälter
bestand aus einem 500 ml Stutzen mit Bodenablauf, der durch einen Hahn regulierbar
war, und einem Überlauf, der den Stand auf 350 ml begrenzte und ebenfalls mit einem
Hahn versehen war. Durch einen Rührer wurden die beiden Lösungen im Reaktionsbehälter
vermischt. Silber ein pH-Meßgerät wurde der pH-Wert während des Betriebs verfolgt
und durch Regulierung der Zinksalzlösungsmenge auf einem konstanten, für den Versuch
vorher festgelegten pH-Wert gehalten. Die Zugabe der Alkali lösung blieb über den
gesamten Versuchszeitraum mit einem Durchsatz von 6 1 Alkalilösung/h unverändert.
Die Suspension wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter auf ein Filter geleitet
und das basische Zinkcarbonat abgetrennt. Im Filtrat wurde die Zinkkonzentration
bestimmt. Der Filterkuchen wurde mit 15 1
Wasser von 400C je kg
basisches Zinkcarbonat gewaschen und bei einer Temperatur von 13000-über Nacht im
Trockenschrank getrocknet. Ein Teil dieses Produkts wurde durch Glühung bei 6000C
in Zinkoxid übergeführt und dessen Schüttgewicht bestimmt.
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Tabelle: Bei- Aquiva- pH Zn Ver- bas. Zinkcarbonat Zinkspiel lentver-
im Fil- weil- oxid hältnis trat zeit NaOH : g/l min sZnO sCl sS04 «Na Schütt-Na2CO3
gewicht g/100 ml 0 - - - - - 71,7 o,o8 0,3 0,2 27 1 6o : 40 g,o 0,14 2,1 72,2 0,07
0,18 0,14 30 2 60 : 40 7,5 0,05 2,0 71,6 o,o8 0,26 0,05 24 3 70 : 30 8,5 0,04 2,0
72,0 0,10 0,22 0,06 29 4 50 : 50 7,5 0,21 2,0 71,3 0,05 0,16 0,05 29 5 30 : 70 7,5
0,23 2,2 71,3 0,05 o,o8 o,og 26 A 0 :100 7,5 0,16 2,1 57,1 0,06 0,14 6,4 48 B 0
:100 8,5 0,16 2,4 55,0 0,05 0,18 6,o 54 Die Verweilzeit ergibt sich für ein kontinuierliches
Verfahren aus dem Produkt der Zeit mit dem Verhältnis des konstanten Flüssigkeitsvolumens
im Fällbehälter zum durchgesetzten Flüssigkeitsvolumen.
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Zur Qualitätskontrolle des nach den Beispielen 1 bis 5, A und B hergestellten
basischen Zinkcarbonats wurde ein entsprechendes Handelsprodukt herangezogen und
die analytischen Daten ermittelt (Beispiel o).
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In den Beispielen A und B wurde die Fällung unter sonst gleichen Bedingungen
mit reiner 10 zeiger Natriumcarbonatlösung durchgeführt.
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Beispiel 6: Lagen bei den vorstehend beschriebenen Versuchen nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeuten mit ca.
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1,2 kg/l/h schon hoch, so ergaben weitere Versuche, daß das erfindungsgemäße
Verfahren noch weit höhere Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglicht. Die Eigenschaften der
Produkte werden nicht nachteilig beeinflußt, wenn in der bereits beschriebenen kontinuierlichen
Versuchsanordnung die Verweilzeit der Suspension im Reaktionsbehälter verkürzt,
z. B. durch Erhöhung des Durchsatzes der Alkalilösung von 6 auf 12 l/h halbiert
wird.
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Dadurch wird bereits eine Raum-Zeit-Ausbeute von ca. 2,4 kg/l/h erreicht.
Neben dieser Maßnahme konnte die Raum-Zeit-Ausbeute noch weiter gesteigert werden,
ohne daß sich die Produkteigenschaften verschlechterten, indem die Alkalikonzentration,
die bei den vorstehend beschriebenen Versuchen immer bei einer 10 ffi Nach03 äquivalenten
Konzentration lag, bis auf eine Konzentration äquivalent 30 Na2 CO3 erhöht wurde.
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Alkalilösung: äquivalent 30 ffi Na2CO3 NaOH/Na2C03-0quivalentverhältnis:
60 : 40 (entsprechend 13,5 ffi NaOH + 12,0 ffi Na2CO3) Verweilzeit: 1,3 min Durchsatz
der Alkalilösung: 12 l/h Fäll-pH: 7,5 Zinkgehalt des Filtrats: 0,15 g/l basisches
Zinkcarbonat: 71,7 ffi ZnO, 0,07 ffi Cl, 0,20 % S04 0,07 ffi Na
Das
durch Glühen von 50 g basisches Zinkcarbonat (30 Minuten 6000C) erhaltene Zinkoxid
wies ein Schüttgewicht von 30 g/ 100 ml auf.