CH634148A5

CH634148A5 - Ph-indikatorkomposition mit geregelter aenderung von farbe und ph beim gefrieren sowie verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: CH634148A5
Application number: CH575177A
Authority: CH
Inventors: Mandayam Tiru; Maj-Britt Ingegerd Tiru
Original assignee: Kockums Chem
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1977-05-09
Publication date: 1983-01-14
Also published as: DE2718697B2; FR2351406A1; IE45416L; NL7705176A; IE45416B1; PT66522B; AU506640B2; PT66522A; MC1150A1; JPS5325489A; IT1113587B; AT359043B; ES458645A1; DE2718697C3; US4149852A; DE2718697A1; NO144307B; BE854352A; DK205277A; ATA290577A

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf eine pH-Indikatorkomposition mit geregelter Farbänderung beim Gefrieren oder bei einer gewählten Gefriertemperatur. Ausserdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Komposition. Gemäss den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Regelung der Farbänderung dazu ausgenutzt, um neue Kompositionen zur Temperatur- oder Zeit-Temperatur-Anzeige zustande zu bringen, im Bereich vom Gefrierpunkt der Komposition bis auf etwa 90 °C oder niedriger. Unter «Gefrieren» ist im vorliegenden Zusammenhang der Übergang der Komposition von Flüssigkeit zu festem Stoff oder Aufschläm-mung gemeint, zum Untrerschied von Unterkühlung, die in gewissen Fällen eintreten kann, wenn die Temperatur gesenkt wird. Um zu verhindern, dass eine Unterkühlung eintritt, können der Komposition gewisse anorganische Salze, wie KCl NaCl usw., zugesetzt werden. Es sei ferner betont, dass für die Erfindung wässrige Systeme zwar bevorzugt werden, dass die Erfindung aber nicht hierauf beschränkt ist, sondern auch bei nicht wässrigen Systemen oder Gemischen aus wässrigen und nicht wässrigen Systemen anwendbar ist.

pH-Indikatoren, die kurz gesagt aus einem Säure-Basenpaar bestehen, wo die Säure eine andere Farbe als die Base hat, werden allgemein dazu ausgenutzt, um den pH-Wert von Lösungen zu bestimmen oder zumindest eine Auffassung von diesem Wert zu vermitteln. Ein Nachteil dieser pH-Indikatoren ist, dass sie den pH-Wert nicht genau festlegen, da sie ein Umschlagsintervall für die Farbänderung Säureform-Basenform von 1-2 pH-Einheiten haben. U.a. aus diesem Grunde sind die pH-Indi-katoren in den letzten Jahren immer mehr durch pH-Messer ersetzt worden, die auf elektrischem Wege den pH-Wert einer Lösung genauer messen. Ein bedeutender Nachteil, mit dem sowohl die pH-Indikatoren wie auch die pH-Messer behaftet sind, ist, dass man mit ihnen nicht den pH-Wert von gefrorenen Lösungen messen kann, d.h. in festem Zustand.

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Der Grund, weshalb sich pH-Indikatoren normalerweise nicht zur pH-Anzeige von gefrorenen Lösungen verwenden lassen, ist, dass die Farbe des pH-Indikators nicht stabil ist, sondern dazu neigt, sich zu ändern, wenn die Lösung gefriert.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung hat man das Verhalten dieser Farbänderung beim Gefrieren untersucht und dabei feststellen können, dass sie üblicherweise von Basenfarbe zu Säurefarbe zu verlaufen scheint. Liegt also der pH-Wert der Lösung nahe oder kurz über dem Umschlagsintervall des Indikators (d.h. auf der alkalischen Seite des Umschlagsintervalls), so erhält man beim Gefrieren der Lösung eine Änderung von Basenfarbe in Lösung zu Säurefarbe in gefrorenem Zustand. Eine Voraussetzung der Farbänderung ist, dass die Lösung einen Stoff enthält, der sowohl zur Ionenstärke der Lösung wie auch zu deren Protonenzusammensetzung (d.h. dem Verhältnis H+:OH-) beiträgt. Derartige Stoffe sind Puffer, die zumindest ein anorganisches Ion geben und unter anorganischen Puffern, wie z.B. Phosphatpuffern,

gewählt werden können, sowie Salze organischer Säuren. In Puffersystemen, deren Basenteil stärker ist als der Säureteil (entweder in Form eines stärkeren Basenions oder einer grösseren Anzahl Basenionen als Säureionen, beispielsweise Alkalisalz einer organischen Säure, basischer Aminosäuren oder anderer Amine, Amide oder Aminoverbindungen), kann die Farbänderung beim Gefrieren in der entgegengesetzten Richtung erfolgen, d.h. von Säurefarbe zu Basenfarbe.

Ein weiteres Problem, welches von den obengenannten Nachteilen unabhängig erscheinen mag, ist, dass man bisher über keine einfache und wirksame Vorrichtung verfügt hat, um in einer leicht erkennbaren Weise die Temperatur- oder Temperatur-Zeitbedingungen, wie die Temperaturverteilung in einem Gefrierraum, anzeigen zu können. Somit hat man beispielsweise in Gefrierhäusern oder in Tiefkühltruhen gewöhnliche Thermometer oder temperaturempfindliche, elektrische Glieder zur Temperaturanzeige benutzt. Diese bekannten Temperaturmessglieder sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass sie die Temperatur nur an einem einzigen Punkt des infra-gestehenden Raumes fühlen. Man erhält somit kein Gesamtbild der Temperaturverhältnisse im Gefrierraum, und ausserdem kann man oft ein falsches Bild der Verhältnisse bekommen, falls das Fühlglied, wie dies öfters der Fall ist, im kältesten Teil des Gefrierraumes angebracht ist, beispielsweise am Kaltlufteintritt eines Kühlraumes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die obengenannten Nachteile der pH-Indikatoren im Zusammenhang mit gefrorenen Lösungen zu beseitigen und eine Anzeige der pH-Werte von sowohl flüssigen als auch gefrorenen Lösungen zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die pH-Indikatorkomposition gekennzeichnet ist durch (a) zumindest einen pH-Indikator in einer Menge, welche hinreichend ist, um bei pH-Verschiebung eine Farbänderung aufzuweisen, (b) eine Pufferlösung, die zumindest ein anorganisches Ion in Lösung enthält und ein pH aufweist, welches verschiebbar ist, wenn die Temperatur der Pufferlösung von einer ersten Temperatur über dem Gefrierpunkt der genannten Lösung auf eine zweite Temperatur gesenkt wird, bei der die Lösung gefroren ist, und (c) ein Regelmittel in Form eines Enzym-Substrat-Gemisches, welches Regelmittel imstande ist, die Ionenstärke und die Protonenzusammensetzung der gefrorenen pH-Indikatorkomposition zu ändern, um beim Gefrieren eine pH-Verschiebung der pH-Indikatorkomposition zustande zu bringen, wobei das genannte Regelmittel in einer hinreichenden Menge vorhanden ist, damit die pH-Indikatorkomposition bei einer gewählten Temperatur unter dem Gefrierpunkt eine Farbe aufweist, welche dieselbe ist, wie die Farbe der genannten pH-Indikatorkomposition bei einer Temperatur über dem Gefrierpunkt.

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Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Komposition Lösung auf einen pH-Wert von etwa 2-5 Einheiten über dem ist dadurch gekennzeichnet, dass man Bestandteile auflöst pK-Wert des pH-Indikators alkalisiert wird oder schon von zwecks Herstellung einer Pufferlösung, welche wenigstens ein Anfang an einen solchen pH-Wert hat, ändert der pH-Indikator anorganisches Ion enthält, wobei die Pufferlösung ein pH auf- nicht die Farbe beim Gefrieren der Lösung.

weist, das sich abändert, wenn die Temperatur der Lösung von 5 Die oben angedeutete Erklärung der Farbänderung des einer Temperatur über dem Gefrierpunkt auf eine Temperatur pH-Indikators beim Gefrieren bedeutet somit, dass der unter dem Gefrierpunkt, bei welcher die Lösung gefroren ist, pH-Wert der Lösung gegen einen saureren Wert verschoben gesenkt wird, dass man zur Pufferlösung wenigstens ein wird. Da man die Lösung alkalisieren muss, um die pH-Vermin-pH-Indikator zugibt, in einer Menge, welche hinreichend ist, um derung beim Gefrieren auszugleichen, wird das pH-Wert der bei Abänderung des pH eine Farbänderung aufzuweisen, dass 10 flüssigen Lösung gegen einen mehr alkalischen Wert verscho-man die Pufferlösung derart rührt, dass der pH-Indikator ben. Man kann dies als eine scheinbare Verschiebung des gleichmässig in die Lösung verteilt wird, dass man ein Regel- pK-Werts (Umschlagsintervalls) des pH-Indikators gegen mittel oder ein Vorläufer eines Regelmittels zusetzt, welches, einen mehr alkalischen Wert infolge des Gefrierens betrachten, wenn es der Pufferlösung und dem pH-Indikator zugegeben ist, und diese Betrachtungsweise ist u.a. in den nachstehenden Auseine Änderung der ionischen Kraft und der Protonkomposition 15 führungsbeispielen benutzt worden.

der Lösung im gefrorenen Zustand verursacht und somit nach Es hat sich nun gezeigt, dass die Farbänderung des pH-Indi-

Gefrieren eine Änderung des pH der erhaltenen Lösung verur- kators bei Gefrieren hauptsächlich nur vom Übergang von flüs-

sacht, dass man das Regelmittel der Pufferlösung und dem siger Phase zu fester Phase abhängig und im übrigen von der pH-Indikator zugibt, um eine flüssige pH-Indikatorkomposition Temperatur hauptsächlich unabhängig sein dürfte, d.h. dass zu bilden, welche eine Farbe unter dem Gefrierpunkt aufweisen 20 wenn sich die Farbe des Indikators einmal infolge des Gefrie-

kann, wobei diese Farbe derjenigen der pH-Indikatorkomposi- rens der Lösung geändert hat, keine weitere Farbänderung bei tion bei einer Temperatur über dem Gefrierpunkt entspricht, fortgesetzter Temperatursenkung unter dem Gefrierpunkt und dass man diese flüssige pH-Indikatorkomposition derart erfolgt.

rührt, dass das Regelmittel gleichmäsig in die komposition ver- Ferner wurde festgestellt, dass die Konzentration der teilt wird. 25 Lösung an demjenigen Stoff (anorganischem Puffer oder Salz

Durch die vorliegende Erfindung hat man also die mit der einer organischen Säure), der zur Ionenstärke und Protonenzu-

Farbanzeige in gefrorenem Zustand verknüpften Probleme sammensetzung der Lösung beiträgt, eine solche Wirkung hat,

lösen können, indem man einer einen pH-Indikator und eine dass die Lösung beim Gefrieren um so saurer wird, je höher die

Pufferlösung mit zumindest einem anorganischen Ion in der Konzentration des Stoffes (des Puffers) in der Lösung ist.

Lösung enthaltenden pH-Indikatorkomposition ein Regelmittel 30 Wie schon erwähnt, wird das mit der Verschiebung des zusetzt, das sowohl die Ionenstärke als auch die Protonenzu- Umschlagintervalls beim Gefrieren verknüpfte Problem sammensetzung der Komposition ändert. Hierdurch hat man dadurch gelöst, dass man ein Regelmittel zusetzt, welches die auch die Voraussetzungen für das Zustandebringen eines Indi- Ionenstärke und die Protonenzusammensetzung der gefrore-

kators zur einfachen und leicht erkennbaren Anzeige der Tem- nen Lösung ändert und sowohl der Verminderung der Leitfä-

peraturverhältnisse geschaffen, wie im folgenden näher erläu- 35 higkeit als auch der Änderung des Verhältnisses H+ :OH~ (d.h.

tert ist. des pH-Werts) der Lösung infolge des Gefrierens entgegen-

Die erfindungsmässige Komposition kann als wahlfreie, wirkt. Es sei bemerkt, dass das Regelmittel selbst nicht die Pro-

jedoch bevorzugte Zusatzmittel auch ein Schutzmittel, bei- tonenzusammensetzung zu ändern braucht; wichtig ist, dass die spielsweise n-Butanol enthalten. Wirkung des Regelmittels eine solche ist, dass die Protonenzu-

Wie eingangs erwähnt, ist die Erfindung nicht auf wässrige 40 sammensetzung der gefrorenen Lösung eingeregelt wird.

Systeme beschränkt, obgleich diese bevorzugt werden. Ausser Hierzu lassen sich verschiedene Regelmittel gebrauchen,

wässrigen Systemen kann man Alkohol, wie Methanol, Äthanol welche beispielsweise das pH der Lösung ändern oder oberflä-

und Dodecanol benutzen. Selbstverständlich müssen Indikator, chenaktive Wirkung haben. Insbesondere hat man gefunden,

Puffer und Regelmittel im gewählten Medium löslich sein. dass Alkohole und Carbonsäuren wirksame Regelmittel sind.

Ohne die Erfindung an eine besondere Theorie zu binden, « Als Alkohole kommen organische Verbindungen und vor allem meint man, dass die oben beschriebene Farbänderung des sowohl einwertige als auch mehrwertige Alkohole, wie Metha-

pH-Indikators beim Gefrieren darauf zurückzuführen ist, dass noi, Äthanol, verschiedene Glykole, Glycerine sowie Kohlenhy-

die Protonenzusammensetzung beim Gefrieren radikal geän- drate in Frage, als Carbonsäuren vor allem Mono- und Di- als dert wird, eine Änderung, die in zwei Teile unterteilt werden auch Polycarbonsäuren, aliphatische wie aromatische Keto-,

kann. Erstens nimmt die gesamte Leitfähigkeit beim Gefrieren 50 Hydroxy- und Aminocarbonsäuren, einschl. der Amide und der Lösung ab, da die Beweglichkeit der verschiedenen Ionen, Salze dieser Säuren.

einschliesslich H+ und OH~, in der Lösung stark abnimmt. In der Praxis werden die reinen Carbonsäuren nicht als Zweitens dürfte die Beweglichkeit oder die Zugänglichkeit von Regelmittel benutzt, da dies eine unerwünschte Senkung des OH~ stärker abnehmen als für H+, d.h. das Verhältnis H± : OH~ pH der Lösung herbeiführen würde. Statt dessen wird das Car-(die Protonenzusammensetzung) nimmt beim Gefrieren der 55 bonsäure-Regelmittel, bevor es der Lösung zugesetzt wird, beiLösung (scheinbar) zu. Dies bedeutet, dass die gefrorene spielsweise durch Zugabe von NaOH auf denselben pH-Wert Lösung einen (scheinbar) niedrigeren oder saureren pH-Wert wie die Lösung eingeregelt. Dies bedeutet, dass das zugesetzte als die flüssige Lösung hat. Da der Farbzustand des pH-Indika- Carbonsäure-Regelmittel im wesentlichen einer Lösung der tors gerade vom Verhältnis H+ :OH~ (d.h. pH) abhängig ist, freien Säure und deren Salze entspricht. Alternativ und bevor-wird sich also der Farbzustand des pH-Indikators von Basen- 60 zugt kann man als Carbonsäure-Regelmittel direkt ein Salz der färbe zu Säurefarbe ändern, vorausgesetzt, dass die Änderung Säure gebrauchen, zweckmässigerweise ein Alkalimetall- oder des Verhältnisses H+ :OH~ hinreichend ist, damit beim Gefrie- Ammoniumsalz, wobei das pH beispielsweise mit Hilfe von ren der Lösung das Umschlagsintervall des pH-Indikators pas- HCl eingestellt wird.

siert wird. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Änderung Erfindungsgemäss kann man als Regelmittel zur Änderung des Verhältnisses H+:OH~ beim Gefrieren im allgemeinen 65 der Ionenstärke und der Protonenzusammensetzung auch ein einer Verschiebung des pH-Werts nach der sauren Seite hin um Enzym-Substrat-Gemisch benützen, das durch die Einwirkung etwa 2-5 Einheiten entspricht, und zwar in Abhängigkeit vom des Enzyms auf das Substrat den erforderlichen Stoff erzeugt,

gewählten pH-Indikator. Falls also die ursprüngliche, flüssige Die obengenannten Regelmittel eignen sich für Systeme,

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die beim Gefrieren sauer werden. fen mit in regelmässigem Abstand voneinander angeordneten,

Allgemein gilt, dass ein Regelmittel für ein System, das beim durchsichtigen Kammern herstellen, die alle mit der Lösung Gefrieren sauer wird, ein Stoff ist, der ein Ion einer starken gefüllt sind. Diese Ausbildung ist praktischer als die Ausbildung Base und ein Ion einer schwachen Säure umfasst, während ein des langgestreckten Rohres, da der Streifen leicht zwischen Regelmittel für ein System, das bei Gefrieren mehr alkalisch 5 den Kammern getrennt werden kann, um Streifen erwünschter wird, ein Stoff ist, der ein Ion einer schwachen Base und ein Ion Länge zu schaffen. Ferner können die Kammern mit verschie-einer starken Säure umfasst. Es sei bemerkt, dass Alkohole als denen Lösungen gefüllt werden, die einen Farbumschlag bei Regelmittel für beide Systemtypen benutzt werden können. verschiedenen Temperaturen unter dem Gefrierpunkt herbei-Der genaue Mechanismus der Wirkung des Regelmittels ist führen. Hierdurch wird ein Therometer geschaffen, das durch nicht klargelegt, aber was z.B. Glyzerin betrifft, vermutet man, io seine Farbe in einfacher und leicht erkennbarer Weise die vor-dass dieses Regelmittel dadurch wirkt, dass es imstande ist, herrschende Temperatur anzeigt. Eine weitere Anwendung des

Wassermoleküle anzuziehen, wahrscheinlich zusammen mit beschriebenen Farbthermometers besteht darin, dass man eine dem pH-Indikator, wodurch dieser seine Farbe bewahrt. Aus- Kapsel herstellt, die mit solcher Lösung gefüllt ist, welche bei serdem hat Glycerin ein hohes Protonenbindevermögen, was einer gewissen Temperatur, beispielsweise -18 °C, einen Farb-zu einer reduzierten Beweglichkeit oder Zugänglichkeit von 15 Umschlag bietet, und diese Kapsel an einer tiefgefrorenen H+ im Verhältnis zu OH~ führt, d.h. einem (scheinbar) mehr Ware befestigt. Die die Indikatorflüssigkeit enthaltende Kapsel alkalischen pH-Wert. Diese Verschiebung des pH-Wertes wird dann zu jedem Zeitpunkt während der Handhabung der gegen einen mehr alkalischen pH-Wert wirkt derjenigen Ver- tiefgefrorenen Ware anzeigen, ob die Temperatur über oder Schiebung des pH-Wertes gegen einen saureren Wert entge- unter der gewählten Temperatur (beispielsweise -18 °C) liegt, gen, welche, wie vorher erklärt, in der gefrorenen Lösung ohne 20 Es sei bemerkt, das jedes besondere Farbthermometer einen Zusatz von Regelmittel auftritt. Durch sein Protonenbindever- Farbumschlag nur bei einer besonderen Temperatur gibt, die mögen ändert somit Glycerin scheinbar den pH-Wert der für die gewählte Kombination von Indikatorlösung, pH-Wert gefrorenen Lösung gegen einen mehr alkalischen Wert. und Gehalt des Regelmittels kennzeichnend ist, das man aber

Für die Carbonsäure-Regelmittel gilt, dass sie selbst eine durch zweckdienliche Kombination dieser Faktoren ein Farbwirkliche Änderung der Leitfähigkeit herbeiführen, und zwar 25 thermometer schaffen kann, welches bei wahlfreier Tempera-sowohl der gesamten Leitfähigkeit wie auch des gegenseitigen tur einen Farbumschlag gibt. Der pH-Indikator ist typisch in Verhältnisses H+:OH~ (Protonenzusammensetzung). einer Menge von etwa 0,01-0,05 Gew.-/Vol.% enthalten.

In Abhängigkeit davon, ob das gewählte Carbonsäure- Es sei auch betont, dass das oben beschriebene Farbther-

Regelmittel mit dem besonderen Puffersystem zusammen- mometer reversibel ist, d.h. es kann erneut benutzt werden, um wirkt, kann man der Umschlagsverschiebung des pH-Indika- 30 Temperaturänderungen an der besonderen Farbtemperatur tors beim Gefrieren entweder entgegenwirken oder diese vorbei anzuzeigen, die für das gewählte Farbthermometer spe-

Umschlagsverschiebung noch weiter akzentuieren. zifisch ist.

Bei der Verwendung der obengenannten Regelmittel Die Erfindung ist nun im folgenden anhand einiger Ausfüh-

wurde festgestellt, dass sie die unerwartete Wirkung besitzen, rungsbeispiele näher erläutert.

dass sie die Farbänderung des pH-Indikators beim Gefrieren 35 temperaturabhängig machen, d.h. die Farbänderung braucht Beispiel 1

nicht im unmittelbaren Anschluss an das Gefrieren zu erfolgen, Dieses Beispiel zeigt den Farbumschlag zweier verschiede-sondern kann bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt der ner pH-Indikatoren, Nitrazingelb und Bromthymolblau, beim Lösung bewirkt werden. Für die Alkoholregelmittel gilt dies in Gefrieren.

Gegenwart eines anorganischen Puffers oder eines Salzes 40 Die Indikatorlösungen waren mit 0,02 M NaîHPCk (pH = einer organischen Säure, während dies für die Carbonsäure- 9,4) gepuffert. Die Einregelung des pH-Wertes erfolgte mit 1 N Regelmittel auch in Abwesenheit eines anorganischen Puffers HCl. Die Ergebnisse sind in Tafel 1 gezeigt.

(Carbonsäure + Alkalisalz der Carbonsäure bilden selbst ein Aus Tafel 1 geht klar hervor, dass sowohl Nitrazingelb als

Puffersystem) gilt. Man hat ferner festgestellt, dass die Tempe- auch Bromthymolblau in mit dem anorganischen Puffer raturabhängigkeit des Farbumschlags des pH-Indikators auf 45 NaîHPCh gepufferter Lösung eine Verschiebung des dem Gehalt des zugesetzten Regelmittels sowie auf dem Aus- Umschlagsintervalls beim Gefrieren aufweist.

gangs-pH der flüssigen Lösung beruht. Somit gibt ein zuneh- Entsprechende Vergleichsversuche wurden angestellt,

mender Gehalt an Regelmittel eine niedrigere Farbum- jedoch unter Verwendung von Indikatorlösungen, die mit 0,02

schlagstemperatur bei konstantem pH, während ein mehr alka- M des anorganischen Puffers Tris(hydromethyl)aminomethan lisches Ausgangs-pH der flüssigen Lösung eine niedrigere Um- 50 (Tris) gepuffert waren. Eine nennenswerte Verschiebung der schlagstemperatur bei konstantem Gehalt an Regelmittel gibt. Umschlagsintervalle entstand nicht, was auch zu erwarten war, Man hat hierdurch, ausser dem Entgegenwirken einer Farbän- da Tris eine im wesentlichen undissoziierte, organische Verhinderung des pH-Indikators beim Gefrieren durch das Regelmit- dung ist, welche nicht nennenswert zur Protonenleitfähigkeit tel, ein «Farbthermometer» geschaffen, das infolge der Tempe- beiträgt.

raturabhängigkeit des Farbumschlags des pH-Indikators eine 55 Um zu zeigen, dass der Dissoziationsgrad dafür unwichtig Farbe über der «Umschlagstemperatur» (Basenfarbe) und eine ist, ob das Umschlagsintervall verschoben wird oder nicht, wur-andere Farbe unter der «Umschlagstemperatur» (Säurefarbe) den auch Versuche mit Indikatorlösungen vorgenommen, die zeigt. Dieser Farbumschlag kann sehr klar gemacht werden, so mit Tris-Puffer gepuffert waren und denen ausserdem NaCl dass das Farbthermometer eindeutig so geringe Temperatur- zugesetzt war, d.h. ein Stoff, der nur die Ionenstärke, jedoch unterschiede wie 1-2 °C anzeigt. Indem man ein langgestreck- 60 nicht die Protonenzusammensetzung ändert. Wie aus Tafel 1 tes Rohr mit einer Komposition der oben geschilderten Art hervorgeht, entstand auch in diesem Falle keine nennenswerte gemäss der Erfindung füllt, schafft man somit ein langgestreck- Verschiebung der Umschlagsintervalle.

tes Farbthermometer, das, falls es an der Wand eines Kühloder Gefrierraumes angebracht wird, anzeigt, unter welcher Beispiel 2

Höhe die Temperatur hinreichend niedrig bzw. über welcher 65 In diesem Beispiel wurden Versuche mit einer grossen An-Höhe die Temperatur zu hoch ist. zahl verschiedener pH-Indikatoren ausgeführt, und es wurde

Anstatt, wie oben erwähnt, die Lösung in ein langgestreck- festgestellt, dass sämtliche Indikatoren eine Verschiebung des tes Rohr zu füllen, kann man auch einen langgestreckten Strei- Umschlagsintervalls beim Gefrieren herbeiführten. In Tafel 2

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sind die verschiedenen geprüften pH-Indikatoren und deren normale Umschlagsintervalle bei +20 °C (volle Linie) sowie bei -20 °C (gestrichelte Linie) zusammengestellt. In sämtlichen Fällen waren die Indikatorlösungen mit 0,02 M NaîHPCU gepuffert. Das pH wurde mit 1 N HCl oder 1 M NaOH eingere- 5 gelt.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurden Versuche mit Zusatz von Glycerin zu verschiedenen pH-Indikatorlösungen angestellt, die '<> mit Phosphatpuffer gemäss Obigem gepuffert waren. Die Messungen erfolgten bei +20 °C bzw. -18 °C, und der pH-Wert wurde bei 7,0 konstant gehalten. Sämtliche Proben waren bei -18 °C gefroren. Die Ergebnisse sind aus Tafel 3 ersichtlich. Es sei bemerkt, dass die angegebenen Glycerinkonzentrationen sich auf eine 87%ige Glycererinlösung beziehen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Einwirkung von pH, Temperatur und Glyceringehalt auf die Farbänderung von Bromkresolgrün. Die Indikatorlösung enthielt wie vorher 0,02 M Na2HP04. Die Ergebnisse gehen aus Tafel 4 hervor.

Tafel 1 0,02MNa2HP04-Puffer

Nitrazingelb Bromthymolblau pH Farbe bei Farbe bei

(+20 °C) +20 °C -20 °C +20 °C -20 "C

9,40

dunkelviolett

blau gelb

9,00

dunkelviolett grünbraun blau gelb

8,50

dunkelviolett gelbrot blau gelb

8,00

dunkelviolett gelbrot blau gelb

7,50

dunkelviolett gelbrot blaugrün gelb

7,00

violett gelbrot grün gelb

6,50

braun gelbrot grün gelb

6,00

braunrot gelbrot gelbgrün gelb

5,50

rotgelb gelbrot gelb gelb

5,00

gelbrot gelbrot gelb gelb

4,60

gelbrot gelbrot gelb gelb

0,02 M Tris-Puffer

Nitrazingelb Bromthymolblau pH Farbe bei Farbe bei

(+20 °C +20 °C -20 °C +20 °C -20 °C

9,40

dunkelviolett dunkelviolett blau blau

9,00

dunkelviolett dunkelviolett blau blau

8,50

dunkelviolett dunkelviolett blau blaugrün

8,00

dunkelviolett dunkelviolett blau grün

7,50

dunkelviolett dunkelviolett blaugrün grüngelb

7,00

violett violett grün gelb

6,50

braun hellviolett grün gelb

6,00

braunrot gelbbraun gelbgrün gelb

5,50

rotgelb gelbrot gelb gelb

5,00

gelbrot gelbrot gelb gelb

4,60

gelbrot gelbrot gelb gelb

0,02 M Tris-Puffer + 0,1 M NaCI

Nitrazingelb Bromthymolblau pH Farbe bei Farbe bei

(+20 °C +20 °C -18 °C +20°C -20 °C

9,4

violett violett blau hellblau

9,0

violett violett blau hellblau

8,5

violett violett blau hellblau

8,0

violett violett blau hellblau

7,5

violett violett grünblau blaugrau

7,0

hellviolett violett grün graugrün

6,5

lilabraun violett grün gelbgrau

6,0

braun hellbraun gelbgrün gelb

5,5

-

gelb gelb

5,0

gelb gelbrot gelb gelb

pH-Indikator

Bromthymolblau

Nitrazingelb

Phenolphthalein

Phenolrot

Bromkresolgrün

Bromkresolpurpur

Kongorot

Chlorphenolrot

Brompheno1rot

Methylorange

Methylrot

Kresolrot

Thymolblau b=blau bl=schwarz blv=schwarzviolett br=braun c=farblos pH-Wert 6

10

-ry y

r »v

-# V

JO y^t

vr v y t

-iblv bl»- —fr ! Yh- -V Yh -.v #iy

->y

Yt-

!

ÏY

—»v |

r) V

ry /—

t ry=rotgelb y=gelb yr=gelbrot v=violett vr=violettrot

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Tafel 3

Farbe bei

Glyceringehalt Zimmertemp.

pH-Indikator 1% 2% 5% 10% 20% O-Kontrolle (alle)

Chlorphenolrot gelb mit rot rot rot rot gelb violett etwas rot

Bromkresolgrün blaugrün blaugrün blau blau blau grün blau

Kongorot braunrot dunkelrot rot rot rot schwarz rot

Temperatur pH 4,0

pH 5,0

pH 6,0

°C

0,5% Glycerin

1,0% Glycerin

0,5% Glycerin

-14

Blaugrün

-16

Gelb

Grüngelb

Gelbgrün

-18

Gelb

Gelbgrün

-20

Gelb

Gelbgrün

Gelb

-22

Gelb

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Einwirkung von pH, Temperatur und Glyceringehalt auf die Farbänderung von Chlorphenolrot. Die Indikatorlösung enthielt wie vorher 0,02 M NazHPQt. Die Ergebnisse gehen aus Tafel 5 hervor.

Tafel 5

Temperatur

PH 5,0

pH 5,5

pH 6,0

°C

1,0% Glycerin

0,5% Glycerin

-14

Violett

-16

Gelbrot

Rot

Gelb

-18

Gelbrot

Gelb

-20

Gelb

-22

Gelb

Tafel 6

Regelmittel

Chlorphenolrot

Bromkresolgrün

(Gew/Vol.%)

+20 °C

— 18°C

+20 °C

-18 °C

0=Kontrolle (nur

Rot

Gelb

Blau

Gelb

Phosphat-Puffer)

Dextrose (5%)

Rot

Gelbrot

Blau

Gelbgrün

Sorbitol (5%)

Rot

Gelbrot

Blau

Gelbgrün

Saccharose (5%)

Rot

Gelbrot

Blau

Grüngelb

Tween 80

Rotgelb Gelbrot

Grün

(oberflächenaktives

Mittel enthaltend

Polyoxyäthylen (20)

sorbitanmono-oleat

(10%)

Glycerin (8,7%)

Rot

Blau

Äthylenglykol (10%)

Rot

Blau

Polyäthylenglykol (5%)

Rot

Blaugrün Blau

Cellosolve (5%)

Rot

Blaugrün Blau

Methanol (5%)

Rot

Gelbrot

Blaugrün Grün

Äthanol (5%)

Rot

Gelbrot

Blaugrün Blau

Natriumglutamat (5%)

Rot

Blaugrün Blau

Natriumsuccinat (5%)

Rot

Gelbrot

Blaugrün Grün

Natriumacetat (5%)

Rot

Blaugrün Hellgrün

Natriumeitrat (5%)

Rot

Blaugrün Grün

Ammoniumformiat (5%) Rot

Rot

Blaugrün Blau

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die einer Farbänderung i5 entgegenwirkende Wirkung verschiedener Regelmittel gemäss der Erfindung. Die Indikatorlösungen bestanden aus Chlorphenolrot bzw. Bromkresolgrün in wässriger Lösung, die mit 0,02 M Na2HPÜ4 gepuffert war. Der pH-Wert der Lösungen wurde mit HCl auf 6,0-6,5 eingeregelt. Die Ergebnisse gehen aus Tafel 20 6 hervor.

Beispiel 7

Dieser Versuch zeigt teils die Verschiebung des Umschlagsintervalls eines pH-Indikators (Kongorot) beim Gefrieren, und 25 teils dass diese Verschiebung bei fortgesetzter Temperatursenkung unter dem Gefrierpunkt nicht weiterläuft, d.h. so lange sich die Indikatorkomposition entweder in der flüssigen oder in der festen Phase befindet, so ist das Umschlagsintervall temperaturunabhängig, vorausgesetzt, dass ein Regelmittel gemäss 3o der Erfindung, wie Glycerin, nicht zugesetzt worden ist. Die Ergebnisse gehen aus Tafel 7 hervor.

Tafel 7

35 Farbe von Kongorot-Indikator in wässriger Lösung, gepuffert mit 0,02 M Na2HPC>4

pH

(+20°C) -20°C — 15°C —6°C +5°C +10°C +20°C

9,9

rot rot rot rot rot rot

9,15

rot rot rot rot rot rot

8,5

rot rot rotbraun rot rot rot

8,0

schwarz schwarz schwarz rot rot rot

7,5

schwarz schwarz schwarz rot rot rot

7,0

schwarz schwarz schwarz rot rot rot

6,5

schwarz schwarz schwarz rot rot rot

6,0

schwarz schwarz schwarz rot rot rot

e i

i

V

fest

flüssig

Beispiel 8

55 Um zu zeigen, dass die Carbonsäure-Regelmittel das Umschlagsintervall des pH-Indikators im gefrorenen System auch ohne Puffer temperaturabhängig machen können, wurde ein Versuch mit einer Lösung angestellt, die 5% Natriumsucci-nat (Carbonsäure-Regelmittel) und Chlorphenolrot als pH-Indi-6o kator enthielt. Die Farbe des Indikators wurde bei +20 °C sowie drei verschiedenen Temperaturen unter dem Gerier-punkt beobachtet, wobei folgendes festgestellt wurde

Temperatur (°C) Farbe

65 +20 rot

—6 rot

— 10 gelbrot

-18 gelbrot

9

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Die zwischen -6 °C und -10 °C stattgefundene Farbänderung zeigt eine Änderung des Umschlagsintervalls des Ph-Indi-kators an.

Beispiel 9 s

In Tafel 8 sind verschiedene Beispiele von Enzym-Substrat-Kombinationen gezeigt, welche Vorläufer des erwünschten Regelmittels sind und durch enzymatische Reaktion das erwünschte Regelmittel erzeugen. Es leuchtet ein, dass die gezeigten Kombinationen nur einige erläuternde Beispiele ver- io wendbarer Vorläufer sind und dass der Fachmann unzählige andere Enzym-Substrat-Kombinationen wählen kann, die durch enzymatische Reaktion das erwünschte Regelmittel erzeugen.

Tafel 8

Enzym

Substrat

Regelmittel Übrige Produkte

Phosphatase Glucose-6-Phosphat Glucose Phosphat

Phosphatase ß-Glycerophosphat Glycerin Phosphat

Esterase Äthylbutyrat Äthanol Butyrat

Lipase Triglycerid Glycerin Fettsäuresalz

Beispiel 10

Eine Kombination zur Verwendung als «Farbthermometer» gemäss der Erfindung wurde folgendermassen hergestellt.

Zu 21 einer wässrigen Lösung, die 142,5 g NaiHPCh^J-hO enthielt, wurden 350 ml 99,5% Glycerin, 4110,5% Lösung von Chlorphenolrot und 800 ml n-Butanol (Schutzmittel) zugesetzt, wonach das Ganze mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 401 verdünnt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann mit 1 N HCl auf pH 7,5 eingeregelt.

Die so erhaltene Lösung wurde in durchsichtige Kammern auf einem Streifen gefüllt, wie früher beschrieben. Hierdurch erhielt man ein Farbthermometer, das bei Prüfung violette Farbe bei Temperaturen über etwa -18 °C und gelbe Farbe bei Temperaturen unter etwa -18 °C zeigte.

Beispiel 11

101 der in Beispiel 10 hergestellten Farbthermometerlö-. sung wurden durch Zugabe von 35,6 g Na2HP04- 2H2O sowie 50 ml 99,5% Glycerin modizifiert. Der pH-Wert der Lösung wurde 1 auf 7,96 gemessen.

Bei Verwendung dieser Lösung als Farbthermometer in der oben beschriebenen Weise erhielt man einen Umschlag von violetter Farbe zu gelber Farbe, als die Temperatur unter etwa -24 °C gesenkt wurde.

Claims

634148

PATENTANSPRÜCHE

1. pH-Indikatorkomposition mit geregelter Farbänderung beim Gefrieren oder bei einer gewählten Gefriertemperatur, gekennzeichnet durch (a) zumindest einen pH-Indikator in einer Menge, welche hinreichend ist, um bei pH-Verschiebung 5 eine Farbänderung aufzuweisen, (b) eine Pufferlösung, die zumindest ein anorganisches Ion in Lösung enthält und ein pH aufweist, welches verschiebbar ist, wenn die Temperatur der Pufferlösung von einer ersten Temperatur über dem Gefrierpunkt der genannten Lösung auf eine zweite Temperatur io gesenkt wird, bei der die Lösung gefroren ist, und (c) ein Regelmittel in Form eines Enzym-Substrat-Gemisches, welches Regelmittel imstande ist, die Ionenstärke und die Protonenzusammensetzung der gefrorenen pH-Indikatorkomposition zu ändern, um beim Gefrieren eine pH-Verschiebung der pH-Indi- 15 katorkomposition zustande zu bringen, wobei das genannte Regelmittel in einer hinreichenden Menge vorhanden ist, damit die pH-Indikatorkomposition bei einer gewählten Temperatur unter dem Gefrierpunkt eine Farbe aufweist, welche dieselbe ist, wie die Farbe der genannten pH-Indikatorkomposition bei 20 einer Temperatur über dem Gefrierpunkt
2. pH-Indikatorkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferlösung eine wässrige Lösung ist.
3. pH-Indikatorkomposition nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Indikator in einen Wert 25 geändert wird, der kleiner ist als bei dem genannten pK-Wert in der genannten pH-Indikatorkomposition, und dass das Regelmittel in einer wirksamen Menge vorliegt, um eine Änderung der Protonenzusammensetzung herbeizuführen, so dass (a) für eine beim Gefrieren saurer werdende pH-Indikatorkomposi- 30 tion die genannte Protonenzusammensetzung in einen über dem genannten pK-Wert liegenden Wert geändert wird, und

(b) für eine beim Gefrieren mehr alkalisch werdende pH-Indi-katorkomposition die genannte Protonenzusammensetzung in einen Wert geändert wird der grösser ist als bei dem genannten 35 pK-Wert.
4. pH-Indikatorkomposition nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass das Regelmittel ein Alkohol oder ein Vorläufer dafür ist.
5. pH-Indikatorkomposition nach Anspruch 1 und 4, 40 dadurch gekennzeichnet, dass das Regelmittel zumindest eine Hydroxylgruppe umfasst und unter Methanol, Äthanol, Glyko-len, Glycerin und Kohlenhydraten gewählt ist.
6. pH-Indikatorkomposition nach Anspruch 1 und 5,

dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenhydrat unter Sacha- 45 rose, Sorbitol und Dextrose gewählt ist.
7. pH-Indikatorkomposition nach Anspruch 1 und 3,

dadurch gekennzeichnet, dass für eine pH-Indikatorkomposi-tion, die beim Gefrieren saurer wird, das Regelmittel ein Stoff ist, der ein Ion eines starken Alkalis und ein Ion einer schwa- 50 chen Säure umfasst.
8. pH-Indikatorkomposition nach Anspruch 1 und 7,

dadurch gekennzeichnet, dass das Regelmittel ein Salz einer Carbonsäure ist.
9. pH-Indikatorkomposition nach Anspruch 1 und 8, 55 dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure zumindest eine Carboxylgruppe aufweist und eine alipathische oder aromatische Carboxylsäure, Keto-, Hydro- oder Aminocarbonsäure ist.
10. pH-Indikatorkomposition nach Anspruch 1 und 9,

dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Ameisensäure, 60 Essigsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure oder Glutaminsäure ist.
11. pH-Indikatorkomposition nach Anspruch 1 und 3,

dadurch gekennzeichnet, dass für eine pH-Indikatorkomposi-tion, die beim Gefrieren mehr alkalisch wird, das Regelmittel es ein Stoff ist, der ein Ion eines schwachen Alkalis und ein Ion einer starken Säure umfasst.
12. pH-Indikatorkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym-Substrat-Gemisch durch enzy-matische Reaktion das Regelmittel erzeugt.
13. pH-Indikatorkomposition nach Anspruch 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym-Substrat-Gemisch aus Phosphatase/Glucose-6-phosphat, Phosphatase/ß-Glycero-phosphat, Esterase/Äthylbutyrat und Lipase/Triglycerid besteht.
14. pH-Indikatorkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komposition in wässriger Form vorliegt und (a) Chlorphenolrot als pH-Indikator, (b) NazHPCU als Puffer, und (c) Glycerin als Regelmittel enthält.
15. pH-Indikatorkomposition nach Anspruch 1 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Komposition etwa 50 ml 0,4 M wässriger Lösung von Na2HP04.2H20,100 ml 0,5%iger Chlorphenollösung, 9 ml Glycerin (99,5%), 20 ml n-Butanol als wahlfreies Schutzmittel, destilliertes Wasser zur Bereitung von 1 Liter, und 1 N HCl zur Einregelung des pH auf 7,5 enthält.
16. pH-Indikatorkomposition nach Anspruch 1 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem 3,56 g Na2HPC>4- 2H2O und 5 ml Glycerin (99,5%) enthält.
17. Verfahren zur Herstellung einer Komposition nach ■Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Bestandteile auflöst zwecks Herstellung einer Pufferlösung, welche wenigstens ein anorganisches Ion enthält, wobei die Pufferlösung ein pH aufweist, das sich abändert, wenn die Temperatur der Lösung von einer Temperatur über dem Gefrierpunkt auf eine Temperatur unter dem Gefrierpunkt, bei welcher die Lösung gefroren ist, gesenkt wird, dass man zur Pufferlösung wenigstens ein pH-Indikator zugibt, in einer Menge, welche hinreichend ist, um bei Abänderung des pH eine Farbänderung aufzuweisen, dass man die Pufferlösung derart rührt, dass der pH-Indikator gleichmässig in die Lösung verteilt wird, dass man ein Regelmittel oder ein Vorläufer eines Regelmittels zusetzt, welches, wenn es der Pufferlösung und dem pH-Indikator zugegeben ist, eine Änderung der ionischen Kraft und der Protonkomposition der Lösung im gefrorenen Zustand verursacht und somit nach Gefrieren eine Änderung des pH der erhaltenen Lösung verursacht, dass man das Regelmittel der Pufferlösung und dem pH-Indikator zugibt, um eine flüssige pH-Indikatorkomposition zu bilden, welche eine Farbe unter dem Gefrierpunkt aufweisen kann, wobei diese Farbe derjenigen der pH-Indikatorkomposition bei einer Temperatur über dem Gefrierpunkt entspricht, und dass man diese flüssige pH-Indikatorkomposition derart rührt, dass das Regelmittel gleichmässig in die Komposition verteilt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Regelmittel einer wässrigen Pufferlösung zugesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Regelmittel in einer wirksamen Menge zugesetzt wird, um eine Änderung der Protonenzusammensetzung herbeizuführen, so dass (a) für eine beim Gefrieren saurer werdende pH-Indikatorkomposition die genannte Protonenzusammensetzung in einen Wert geändert wird, der kleiner ist als bei dem genannten pK-Wert des pH-Indikators, und (b) für eine beim Gefrieren mehr alkalisch werdende pH-Indikatorkomposition die genannte Protonenzusammensetzung in einen Wert geändert wird der grösser ist als bei dem genannten pK-Wert des pH-Indikators.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Regelmittel ein Alkohol zugesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 17 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Regelmittel ein Alkohol zugesetzt wird, der zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist, beispielsweise Methanol, Äthanol, Glykolen oder Glycerin ist.
22. Verfahren nach Anspruch 17 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Regelmittel ein Kohlenhydrat zugesetzt wird,

beispielsweise Saccharose, Sorbitol oder Dextrose.
23. Verfahren nach Anspruch 17 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Indikatorkomposition beim Gefrieren saurer wird und dass als Regelmittel ein Stoff zugesetzt wird, der ein Ion eines starken Alkalis und ein Ion einer schwachen Säure umfasst.
24. Verfahren nach Anspruch 17 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Regelmittel ein Salz einer Carbonsäure zugesetzt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 17 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure mindestens eine Carboxy-gruppe aufweist und eine aliphatische und aromatische Carbonsäure, Keto-, Hydroxyl- oder Aminocarbonsäure ist.
26. Verfahren nach Anspruch 17 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure oder Glutaminsäure ist.
27. Verfahren nach Anspruch 17 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Indikatorkomposition beim Gefrieren mehr alkalisch wird, und dass als Regelmittel ein Stoff zugesetzt wird, der ein Ion eines schwachen Alkalis und Ion einer starken Säure umfasst.
28. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Regelmittel ein Enzym-Substrat-Gemisch zugesetzt wird, das durch enzymatische Reaktion das Regelmittel erzeugt.
29. Verfahren nach Anspruch 17 und 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym-Substrat-Gemisch ein Phosphatase/ Glucose-6-phosphat, Phosphatase/ß-Glycerophosphat, Este-rase/Äthylbutyrat und Lipase/Triglycerid ist.