JP6446754B2

JP6446754B2 - 保冷具

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Publication number: JP6446754B2
Application number: JP2015008534A
Authority: JP
Inventors: 綾内野; 田中　康弘; 康弘田中
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd
Current assignee: Toppan Forms Co Ltd
Priority date: 2015-01-20
Filing date: 2015-01-20
Publication date: 2019-01-09
Anticipated expiration: 2035-01-20
Also published as: JP2016132729A

Description

本発明は、冷却時の色変化が容易に視認可能な保冷用組成物を供えた保冷具に関する。

保冷具は、各種生鮮物の保管時や輸送時の保冷に幅広く利用されており、通常は、繰り返して利用される。このような保冷具は、保冷作用を有する保冷用組成物を供え、熱伝導性を有する容器中にこの保冷用組成物が封入されて、構成される。
保冷用組成物としては、その存在が保冷具の外側から容易に視認可能となるように、着色剤を含有するものが知られており、例えば、染料により着色された保冷用組成物が封入され、その封入量が外部から容易に確認可能となっている保冷具が開示されている（特許文献１参照）。

特開２００６−９７９８４号公報

しかし、特許文献１に記載の保冷具は、保冷用組成物が染料を含有していても、凍結の有無など、冷却状態を目視により確認することは困難であり、保冷可能な所望の温度にまで保冷具が十分に冷却されているか、冷却状態の視認が困難であるという問題点があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、冷却状態が目的とする状態にあるか容易に視認可能な保冷具を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有する保冷用組成物を供えた保冷具であって、前記増粘剤は有機酸塩であり、前記保冷用組成物のｐＨと、前記ｐＨ指示薬のｐＫａとが、下記式（Ｉ）の関係を満たすことを特徴とする保冷具を提供する。
ｐＨ指示薬のｐＫａ−０．７＜保冷用組成物のｐＨ＜ｐＨ指示薬のｐＫａ＋１．４・・・・（Ｉ）

本発明によれば、冷却状態が目的とする状態にあるか容易に視認可能な保冷具が提供される。

＜＜保冷具＞＞
本発明に係る保冷具は、水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有する保冷用組成物を供えた保冷具であって、前記増粘剤は有機酸塩であり、前記保冷用組成物のｐＨと、前記ｐＨ指示薬のｐＫａとが、下記式（Ｉ）の関係を満たすことを特徴とする。
ｐＨ指示薬のｐＫａ−０．７＜保冷用組成物のｐＨ＜ｐＨ指示薬のｐＫａ＋１．４・・・・（Ｉ）

かかる保冷具は、ｐＨ指示薬の発色の有無が反映された保冷用組成物の色が、凍結の前後において大きく変化するために、冷却状態が目的とする状態（対象物を十分に冷却できる状態）にあるか否かを容易に視認可能なものである。そして、凍結の前後における保冷用組成物の色は、前記無機塩及び増粘剤等のｐＨ指示薬以外の含有成分自体の色を主として反映したものではない。

＜保冷用組成物＞
前記保冷用組成物は、増粘剤として有機酸塩を用いる一方で、保冷用組成物の酸性度に対して適した変色域を有するｐＨ指示薬を組み合わせて用いることにより、ｐＨ指示薬の発色の変化又は有無に依存した色変化を顕著に大きくするものである。
以下、各成分について説明する。

［無機塩］
前記無機塩（無機化合物の塩）は、保冷剤の一成分として機能するものであり、主にその種類及び量により、保冷用組成物の凍結温度が決定される。
また、前記無機塩は、前記ｐＨ指示薬に該当せず、保冷用組成物の凍結時に、結晶又はアモルファス（非晶質）として析出し得る成分であり、析出によって保冷用組成物の色変化に関与し得るものである。凍結の前後における保冷用組成物の色は、上述のように、ｐＨ指示薬の発色時の色が主として反映されたものであるが、凍結後（凍結時）の保冷用組成物の色は、析出した無機塩の色（通常は白色）の影響を多少受ける。

前記無機塩は、非凍結時（凍結前）、好ましくは０℃以上の保冷用組成物中で、その溶解している量が多いほど好ましく、前記無機塩の総量のうち溶解している量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％（全量）であることが特に好ましい。
また、前記無機塩は、凍結時（凍結後）の保冷用組成物中で、前記無機塩の総量のうち析出している量が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは１００質量％（全量）のものであってもよい。

前記無機塩は、特に限定されない。
前記無機塩を構成するカチオンで金属イオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）等のアルカリ金属のイオン；マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）等のアルカリ土類金属のイオン；鉄イオン（Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋）、銅イオン（Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋）等の遷移金属のイオン；亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）等の第１２族又は第１３族の金属のイオン等が例示できる。
前記無機塩を構成するカチオンで非金属イオンとしては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）等が例示できる。

前記無機塩を構成するアニオンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、臭化物イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）等のハロゲンイオン；硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）；硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）；炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）；炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ⁻）；硫酸水素イオン（ＨＳＯ_４ ⁻）；リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）；リン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）；リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）；亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２−）；チオ硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_３ ^２−）；塩素酸イオン（ＣｌＯ_３ ⁻）；過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）；カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、スルホ基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＯＨ）等の酸基から水素イオン（Ｈ^＋）が除かれてなる基を有するイオン等が例示できる。

前記無機塩は特に限定されないが、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）等のアルカリ金属の塩化物；塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）等の塩酸塩；硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、ミョウバン（ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２）、アンモニウムミョウバン（Ａｌ（ＮＨ_４）（ＳＯ_４）_２）等の硫酸塩；硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３））等の硝酸塩；炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）等の炭酸塩；炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）等の炭酸水素塩；塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）等のアルカリ土類金属の塩化物；リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ_２ＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等のリン酸二水素塩；リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）、リン酸水素二カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリン酸水素塩；リン酸三ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）等のリン酸塩；亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）等の亜硫酸塩；塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_３）等の塩素酸塩；過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）等の過塩素酸塩；チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）等のチオ硫酸塩；臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）等のアルカリ金属の臭化物；ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）等のアルカリ金属のヨウ化物；ホウ砂（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）等のホウ酸塩等が例示できる。

前記無機塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記無機塩は、併用できるｐＨ指示薬の種類が多く、凍結の前後における保冷用組成物の色変化がより大きくなる点では、リン酸二水素塩、リン酸水素塩及びリン酸塩からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、リン酸二水素塩であることがより好ましい。

また、前記無機塩は、凍結の前後における保冷用組成物の色変化がより大きくなる点では、アルカリ金属の塩化物、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩又はリン酸水素塩であることが好ましい。

前記保冷用組成物の前記無機塩の含有量は、特に限定されないが、０．５〜３２質量％であることが好ましく、１〜２６質量％であることがより好ましい。

前記保冷用組成物において、前記無機塩及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の置換組成物のｐＨを「ｐＨ（Ｂ）」とした場合、このｐＨ（Ｂ）は、換言すると、前記保冷用組成物での含有量（質量％）と同じ含有量（質量％）で前記無機塩のみを含有する無機塩含有水（例えば、無機塩水溶液）のｐＨである。
ｐＨ（Ｂ）は、前記ｐＨ指示薬が保冷用組成物中で溶解している温度でのｐＨであることが好ましく、前記無機塩含有水の温度が２３〜２７℃のいずれかの温度である場合のｐＨであることがより好ましく、前記無機塩含有水の温度が２５℃である場合のｐＨであることが特に好ましい。

ｐＨ（Ｂ）は４．５以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましく、５．５以上であることが特に好ましい。
また、ｐＨ（Ｂ）は１３．０以下であることが好ましく、１２．５以下であることがより好ましく、１２．０以下であることが特に好ましい。
ｐＨ（Ｂ）がこのような範囲内であることにより、凍結の前後における保冷用組成物の色変化がより大きくなる。

［増粘剤（有機酸塩）］
前記増粘剤は、前記保冷用組成物の粘度を向上させるもので、前記ｐＨ指示薬に該当しない成分であり、本発明においては有機酸塩である。
前記増粘剤は、通常、前記保冷用組成物の非凍結時（凍結前）及び凍結時（凍結後）のいずれにおいても、析出が抑制される成分である。なお、本明細書において「増粘剤が保冷用組成物の凍結時に析出しない」とは、保冷用組成物の凍結時に、増粘剤が水に溶解した状態のまま固化することを意味し、増粘剤の分子が多量に集合することなく、水分子に取り囲まれたまま固化している状態であると推測され、多量の増粘剤の分子が集合して固化している状態ではないと推測される。

非凍結時及び凍結時の保冷用組成物中で、前記増粘剤は、その析出している量が少ないほど好ましく、前記増粘剤の総量のうち析出している量が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％である（全量が析出していない）ことが特に好ましい。

前記増粘剤は、有機酸塩であれば特に限定されない。
前記有機酸塩は、１分子中に塩を形成している酸基を１個又は２個以上有するものであり、１分子中に有する酸基のうちの一部が塩を形成していてもよいし、すべてが塩を形成していてもよい。また、塩を形成している酸基の結合位置は特に限定されない。
前記有機酸塩が、１分子中に塩を形成している酸基を２個以上有する場合、これら２個以上の塩は、すべて同じであってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同じであってもよい。

前記有機酸塩が有する、塩を形成している酸基及び塩を形成していない酸基の種類は特に限定されず、好ましいものとしては、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、スルホ基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＯＨ）、ホスホノ基（−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２）、チオカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨ）、チオノカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨ）、ジチオカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ）等が例示でき、より好ましいものとしては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基が例示できる。
また、塩を形成している酸基及び塩を形成していない酸基としては、水素イオン（Ｈ^＋）を供与し得るものであれば、上記のもの以外でもよく、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、エノール基（−ＣＨ＝Ｃ（−ＯＨ）−）等が例示できる。

前記有機酸塩が有する、塩を形成している酸基及び塩を形成していない酸基は、いずれも１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、これら酸基はすべて同じであってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同じであってもよい。

前記有機酸塩の酸基において、塩を形成しているカチオンの種類は、特に限定されず、前記無機塩を構成するカチオンと同様のものや、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等の含窒素有機化合物の窒素原子に水素イオンが結合してなるカチオンが例示できる。

１分子の前記有機酸塩は、１個の酸基のアニオンが１個のカチオンと共に塩を形成していてもよいし、１個の酸基のアニオンが２個以上のカチオンと共に塩を形成していてもよく、２個以上のカチオンと共に塩を形成している場合、これら２個以上のカチオンは、すべて同じであってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同じであってもよい。
また、１分子の前記有機酸塩は、１個のカチオンが２個以上の酸基のアニオンと共に塩を形成していてもよく、２個以上の酸基のアニオンと共に塩を形成している場合、これら２個以上のアニオンは、すべて同じであってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同じであってもよい。
また、前記有機酸塩は、１個のカチオンが、２分子以上の前記有機酸塩中の１個以上の酸基のアニオンと共に塩を形成したものでもよい。

前記有機酸塩で好ましいものとしては、
アクリル酸及びアクリル酸誘導体からなる群から選択される１種以上のモノマーが重合してなる、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸誘導体の塩；
アクリル酸及びアクリル酸誘導体からなる群から選択される１種以上のモノマーと、アクリル酸及びアクリル酸誘導体のいずれにも該当しないその他のモノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーと、が重合してなるアクリル系共重合体の塩；
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体及び前記アクリル系共重合体からなる群から選択される１種以上の重合体と、前記ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体及び前記アクリル系共重合体のいずれにも該当しないその他の重合体からなる群から選択される１種以上の重合体と、が共重合してなる共重合体の塩等が例示できる。
なお、本明細書において「誘導体」とは、元の化合物の１個以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換されたものを意味する。アクリル酸誘導体にはメタクリル酸も包含される。

前記有機酸塩でより好ましいものとしては、カルボキシビニルポリマーの塩、ポリアクリル酸の塩が例示できる。

前記有機酸塩は、増粘剤として機能する限り、その分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が５０００〜１０００００００であることが好ましく、８０００〜７００００００であることがより好ましい。有機酸塩の重量平均分子量がこのような範囲であることで、保冷用組成物は、非凍結時において適切な粘度を維持できると共に、凍結の前後における色変化がより大きくなる。
なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりポリスチレン換算基準で求められたものである。

前記有機酸塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記保冷用組成物の前記有機酸塩の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜４質量％であることがより好ましい。

前記保冷用組成物において、前記有機酸塩（増粘剤）及び水以外の含有成分をすべて水で置換した場合の置換組成物のｐＨを「ｐＨ（Ｃ）」とした場合、このｐＨ（Ｃ）は、換言すると、前記保冷用組成物での含有量（質量％）と同じ含有量（質量％）で前記有機酸塩（増粘剤）のみを含有する有機酸塩含有水（例えば、有機酸塩水溶液）のｐＨである。
ｐＨ（Ｃ）は、前記ｐＨ指示薬が保冷用組成物中で溶解している温度でのｐＨであることが好ましく、前記有機酸塩含有水の温度が２３〜２７℃のいずれかの温度である場合のｐＨであることがより好ましく、前記有機酸塩含有水の温度が２５℃である場合のｐＨであることが特に好ましい。

ｐＨ（Ｃ）は４．０以上であることが好ましく、４．５以上であることがより好ましく、５．０以上であることが特に好ましい。
また、ｐＨ（Ｃ）は１０．０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましく、９．０以下であることが特に好ましい。
ｐＨ（Ｃ）がこのような範囲内であることにより、凍結の前後における保冷用組成物の色変化がより大きくなる。

［ｐＨ指示薬］
前記ｐＨ指示薬（酸塩基指示薬）は、その発色の有無を反映させて保冷用組成物の色を決定するものである。保冷用組成物は、ｐＨ指示薬を含有することにより、凍結の前後において色変化する。

前記ｐＨ指示薬は公知のものでよく、特に限定されないが、ブロモクレゾールパープル、アリザリンイエローＲ、フェノールレッド、ブロモフェノールブルー、ブロモクレゾールグリーン、ブロモチモールブルー、メチルイエロー、コンゴーレッド、メチルオレンジ、メチルレッド、メチルパープル、フェノールフタレイン、リトマス、ｐ−ニトロフェノール、クロロフェノールレッド、ニュートラルレッド、ｐ−ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、チモールブルー、チモールフタレイン等が例示できる。

前記ｐＨ指示薬は、ｐＫａ（酸解離定数）が４．０以上であることが好ましく、４．３以上であることがより好ましく、４．６以上であることが特に好ましい。
また、前記ｐＨ指示薬は、ｐＫａが１２．１以下であることが好ましく、１１．８以下であることがより好ましく、１１．５以下であることが特に好ましい。
ｐＨ指示薬のｐＫａがこのような範囲内であることにより、凍結の前後における保冷用組成物の色変化がより大きくなる。
なお、本発明におけるｐＨ指示薬のｐＫａは、特に断りのない限り、溶媒が水で温度が２５℃である場合の値を意味する。

前記ｐＨ指示薬は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、通常は１種を単独で用いることが好ましい。

保冷用組成物のｐＨ指示薬の含有量は、保冷用組成物の目的とする色変化が達成される限り特に限定されないが、１〜３０ｐｐｍであることが好ましく、３〜１５ｐｐｍであることがより好ましい。

前記保冷用組成物は、そのｐＨ（非凍結時の保冷用組成物のｐＨ、以下、「ｐＨ（Ａ）」と略記することがある）と、前記ｐＨ指示薬のｐＫａとが、下記式（Ｉ）の関係を満たす。
ｐＨ指示薬のｐＫａ−０．７＜ｐＨ（Ａ）＜ｐＨ指示薬のｐＫａ＋１．４・・・・（Ｉ）

すなわち、ｐＨ（Ａ）の下限値は、前記ｐＨ指示薬のｐＫａよりも０．７だけ小さい値よりも大きく、ｐＨ（Ａ）の上限値は、前記ｐＨ指示薬のｐＫａよりも１．４だけ大きい値よりも小さい。
そして、ｐＨ（Ａ）の下限値は、前記ｐＨ指示薬のｐＫａよりも０．６だけ小さい値である（「ｐＨ指示薬のｐＫａ−０．６≦ｐＨ（Ａ）」である）ことが好ましく、前記ｐＨ指示薬のｐＫａよりも０．５５だけ小さい値である（「ｐＨ指示薬のｐＫａ−０．５５≦ｐＨ（Ａ）」である）ことがより好ましい。
また、ｐＨ（Ａ）の上限値は、前記ｐＨ指示薬のｐＫａよりも１．３だけ大きい値である（「ｐＨ（Ａ）≦ｐＨ指示薬のｐＫａ＋１．３」である）ことが好ましく、前記ｐＨ指示薬のｐＫａよりも１．１だけ大きい値である（「ｐＨ（Ａ）≦ｐＨ指示薬のｐＫａ＋１．１」である）ことがより好ましい。
ｐＨ（Ａ）がこのような範囲であることで、凍結の前後における保冷用組成物の色変化がより大きくなる。

ｐＨ（Ａ）は、前記保冷用組成物の非凍結時（凍結前）のｐＨであるが、前記ｐＨ指示薬が保冷用組成物中で溶解している温度でのｐＨであることが好ましく、前記保冷用組成物の温度が２３〜２７℃のいずれかの温度である場合のｐＨであることがより好ましく、前記保冷用組成物の温度が２５℃である場合のｐＨであることが特に好ましい。

ｐＨ（Ａ）は、前記式（Ｉ）の関係を満たした上で、５．０以上であることが好ましく、５．３以上であることがより好ましく、５．６以上であることが特に好ましい。
また、ｐＨ（Ａ）は、前記式（Ｉ）の関係を満たした上で、１２．０以下であることが好ましく、１１．７以下であることがより好ましく、１１．３以下であることが特に好ましい。
ｐＨ（Ａ）がこのような範囲であることで、凍結の前後における保冷用組成物の色変化がより大きくなる。

［その他の成分］
前記保冷用組成物は、水、前記無機塩、有機酸塩（増粘剤）及びｐＨ指示薬以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、これらに該当しないその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、水以外の溶媒；防腐剤等の公知の各種添加剤；前記無機塩と、増粘剤である前記有機酸塩と、のいずれにも該当しない塩（有機塩、有機化合物の塩）；有機酸塩以外の増粘剤等が例示できる。
前記その他の成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（溶媒）
前記溶媒は、前記無機塩、有機酸塩（増粘剤）及びｐＨ指示薬を溶解可能なものが好ましく、このようなものとしてアルコールが例示できる。
前記溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

水及び前記溶媒は、保冷剤の一成分として機能するものであり、前記無機塩と共に、主にこれらの種類及び量により、保冷用組成物の凍結温度が決定される。
保冷用組成物において、水及び前記溶媒の総含有量に対する前記溶媒の含有量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。

（防腐剤）
前記防腐剤としては、食品保存料、酸化防止剤が例示でき、ナトリウムピリチオン、パラベン（パラオキシ安息香酸エステル）、プロタミン、有機窒素硫黄系化合物等が例示できる。
保冷用組成物における前記防腐剤の含有量は、防腐剤の種類に応じて適宜調節すればよい。
前記防腐剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（有機塩）
前記有機塩（有機化合物の塩）としては、有機酸の塩（ただし、増粘剤であるものを除く）及び有機塩基の塩等が例示できる。
前記有機酸の塩としては、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、スルホ基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＯＨ）、ホスホノ基（−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）_２）、チオカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨ）、チオノカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨ）、ジチオカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ）等の酸基が、無機塩基又は有機塩基と反応してなる塩が例示できる。
前記有機塩基の塩としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等の含窒素有機化合物の窒素原子を含む基が、無機酸又は有機酸と反応してなる塩が例示できる。
前記有機塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記保冷用組成物において、前記無機塩及び有機塩の総含有量（塩の総含有量）に対する前記有機塩の含有量の割合は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。

（有機酸塩以外の増粘剤）
前記有機酸塩以外の増粘剤は、前記有機酸塩である増粘剤と同様に、通常、前記保冷用組成物の非凍結時（凍結前）及び凍結時（凍結後）のいずれにおいても析出が抑制される成分である。すなわち、非凍結時及び凍結時の保冷用組成物中で、前記有機酸塩以外の増粘剤は、その析出している量が少ないほど好ましく、前記有機酸塩以外の増粘剤の総量のうち析出している量が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％である（全量が析出していない）ことが特に好ましい。

前記有機酸塩以外の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のカルボキシアルキルセルロース；グアーガム；ヒドロキシプロピルグアーガム等のヒドロキシアルキルグアーガム；ペクチン；キサンタンガム；タマリンドガム；カラギーナン；プロピレングリコール等のアルキレングリコール等が例示できる。
前記有機酸塩以外の増粘剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、単なる「増粘剤」との記載は、「有機酸塩である増粘剤」を意味するものとする。

前記保冷用組成物において、前記有機酸塩である増粘剤とそれ以外の増粘剤の総含有量（増粘剤の総含有量）に対する前記有機酸塩以外の増粘剤の含有量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。

前記保冷用組成物は、水及び前記溶媒以外の成分（前記無機塩、有機酸塩である増粘剤、ｐＨ指示薬、及び前記溶媒以外のその他の成分）の総含有量に対する、前記無機塩、有機酸塩である増粘剤及びｐＨ指示薬の総含有量の割合が、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量%であってもよい。前記総含有量の割合が前記下限値以上であることで、凍結の前後における保冷用組成物の色変化がより大きくなる。

保冷用組成物は、水、前記無機塩、有機酸塩（増粘剤）、ｐＨ指示薬、及び必要に応じて前記その他の成分を配合することで得られる。
各成分の配合方法は特に限定されず、保冷用組成物の凍結温度よりも高い温度において、各成分が均一に溶解又は分散するように、任意に調節できる。
例えば、各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。

＜保冷具＞
本発明に係る保冷具は、前記保冷用組成物を供えたものであり、例えば、液状物を封入可能な容器等の保持手段によって、保冷用組成物を保持することで構成される。
前記保持手段の材質は、保持された保冷用組成物の色変化（変色）が視認可能な程度に透明性を有していれば、特に限定されず、好ましいものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド；ポリエステル等の合成樹脂が例示できる。これらの中でも、耐低温脆性、耐水性及び耐薬品性等に優れる点から、ポリオレフィンが好ましく、成形が容易で、高い強度を有する高密度ポリエチレンがより好ましい。

前記保冷用組成物は、凍結の前後において大きく色変化するために、凍結の有無を容易に視認可能なものである。そして、保冷用組成物のこの色変化が、保冷具の外側から視認可能となっており、これにより保冷具は、所望の温度にまで十分に冷却されているか否かが容易に視認可能となっている。
また、前記保冷用組成物は、凍結及び解凍を繰り返すなど、冷却及び昇温を繰り返しても、効果が損なわれることが無いので、これを備えた保冷具は、繰り返し利用にも適したものである。

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。なお、以下において、ｐＨ指示薬の含有量（配合量、濃度）の単位「ｐｐｍ」は、すべて質量比に基づくものである。

本実施例及び比較例で使用した原料のうち、増粘剤及びｐＨ指示薬を、以下に示す。
（増粘剤）
・ＣＶＰ−１（カルボキシビニルポリマー）：東亜合成社製「アロンビスＡＨ−３０５Ｘ」
・ＣＶＰ−２（カルボキシビニルポリマー）：東亜合成社製「レオジック２７０」
・ＣＶＰ−３（カルボキシビニルポリマー）：東亜合成社製「レオジック８４５Ｈ」
・ＰＡ（アクリル系ポリマー）：日本触媒社製「アクアリックＦＨ−Ｓ」
・ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）：第一工業製薬社製「セロゲン」
・ＧＧ（グアーガム）：三晶社製「グアパックＰＦ−２０」
（ｐＨ指示薬）
・ＢＣＰ：ブロモクレゾールパープル（和光純薬社製）
・ＡＹＲ：アリザリンイエローＲ（和光純薬社製）
・ＰＲ：フェノールレッド（和光純薬社製）
・ＢＰＢ：ブロモフェノールブルー（和光純薬社製）
・ＢＴＢ：ブロモチモールブルー（和光純薬社製）
・ＢＣＧ：ブロモクレゾールグリーン（和光純薬社製）

［実施例１］
＜保冷用組成物及び保冷具の製造＞
室温（２０〜２５℃）において、水（８８質量部）、塩化アンモニウム（１０質量部）、ＣＶＰ−１（１質量部）、ＢＣＧを添加及び混合して、保冷用組成物を得た。このとき、ＢＣＧの配合量は、得られた保冷用組成物での含有量が１０ｐｐｍとなるように調節した。そして、得られた保冷用組成物のｐＨ（Ａ）を測定した。水以外の各配合成分及びその含有量（濃度）、ｐＨ指示薬のｐＫａ、ｐＨ（Ａ）、ｐＨ（Ｂ）並びにｐＨ（Ｃ）等を表１に示す。
なお、表１において、無機塩の欄に「質量％」単位で記載されている数値は、保冷用組成物の無機塩の含有量、及びｐＨ（Ｂ）測定時の無機塩水溶液の濃度を示す。同様に、増粘剤の欄に「質量％」単位で記載されている数値は、保冷用組成物の増粘剤の含有量、及びｐＨ（Ｃ）測定時の増粘剤水溶液の濃度を示す。これは、以降の表においても同様である。
次いで、得られた保冷用組成物を高密度ポリエチレン製の容器に封入して、保冷具を得た。

＜保冷用組成物の評価＞
（色変化）
得られた保冷用組成物（保冷具）を−２５℃まで冷却し、凍結前後での保冷用組成物の色変化を、下記基準にしたがって目視で評価した。結果を表１に示す。
なお、表１において、評価結果の欄に記載されている「色変化」とは、凍結前後での保冷用組成物の色変化を示し、例えば、「青紫→黄」とは、保冷用組成物の色が凍結前は青紫色で凍結後は黄色であったことを示す。
○：凍結前後での色変化が大きく、冷却状態の視認が極めて容易である。
△：凍結前後での色変化が判別可能であり、冷却状態の視認が可能である。
×：凍結前後での色変化が不明瞭であり、冷却状態の視認が困難又は不可能である。

＜保冷用組成物及び保冷具の製造、保冷用組成物の評価＞
［実施例２〜１０、比較例１〜１０］
保冷用組成物の配合成分及び濃度を表１又は２に示すとおりとした点以外は、実施例１と同じ方法で保冷用組成物及び保冷具を製造し、保冷用組成物を評価した。結果を表１又は２に示す。例えば、実施例９では、無機塩として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム及びリン酸水素二アンモニウムの４種を併用しているが、これらの保冷用組成物での含有量、及びｐＨ（Ｂ）測定時の水溶液での濃度は、塩化ナトリウムが１０質量％、塩化カリウムが５質量％、硫酸ナトリウムが２質量％、リン酸水素二アンモニウムが１質量％である。

上記結果から明らかなように、実施例１〜１０では、使用している増粘剤が有機酸塩であり、使用している無機塩の種類の数に関わらず、前記式（Ｉ）の関係を満たしていることにより、凍結の前後においては、ｐＨ指示薬の発色の変化を反映して、保冷用組成物の色が明瞭に変化し、冷却状態を容易に視認できた。

これに対して、比較例１〜４及び６では、使用している増粘剤が非有機酸塩であり、前記式（Ｉ）の関係を満たしていないことにより、凍結の前後において、保冷用組成物の色変化が不明瞭であり、冷却状態の視認が困難であるか又は不可能であった。また、比較例５では、前記式（Ｉ）の関係を満たしていたが、使用している増粘剤が非有機酸塩であることにより、凍結の前後において、保冷用組成物の色変化が不明瞭であり、冷却状態の視認が困難であるか又は不可能であった。また、比較例７〜１０では、使用している増粘剤が有機酸塩であるが、前記式（Ｉ）の関係を満たしていないことにより、凍結の前後において、保冷用組成物の色変化が不明瞭であり、冷却状態の視認が困難であるか又は不可能であった。

本発明は、各種生鮮物用の保冷具として利用可能である。

Claims

水、無機塩、増粘剤及びｐＨ指示薬を含有する保冷用組成物を供えた保冷具であって、
前記増粘剤は有機酸塩であり、
前記保冷用組成物のｐＨと、前記ｐＨ指示薬のｐＫａとが、下記式（Ｉ）の関係を満たすことを特徴とする保冷具。
ｐＨ指示薬のｐＫａ−０．７＜保冷用組成物のｐＨ＜ｐＨ指示薬のｐＫａ＋１．４・・・・（Ｉ）