DE69828388T2

DE69828388T2 - Verfahren zur messung von carboxylat-anionen in motorkühlflüssigkeiten

Info

Publication number: DE69828388T2
Application number: DE69828388T
Authority: DE
Inventors: J. Regis PELLET; S. Leonard BARTLEY; M. Paul VAN DE VEN
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: DE69828388D1; EP0970371A2; ES2234106T3; JP4049824B2; WO1998041857A2; CA2284199C; JP2001519902A; KR100485682B1; ATE286249T1; PT970371E; BR9808365A; US5952233A; AU742188B2; KR20000076441A; WO1998041857A3; AU6763498A; EP0970371B1; CA2284199A1; BR9808365B1; US5744365A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Messung von Carboxylat-Anionen, welche in gebrauchten Kühlflüssigkeiten von Automobil- und Hochleistungsmotoren vorhanden sind, in denen sie als Korrosionsschutzmittel wirken.
Die Kühlsysteme von Automobilmotoren enthalten eine Vielzahl von Metallen und Metalllegierungen wie zum Beispiel Kupfer, Lötmetall, Messing, Stahl, Gusseisen, Aluminium und Magnesium. Die Verletzbarkeit solcher Metalle gegenüber korrosiven Angriffen ist hoch, einerseits wegen der Anwesenheit von korrosiven Flüssigkeiten und verschiedenen Ionen, andererseits wegen der hohen Temperaturen, Drücke und Flussraten, wie sie für Motorkühlsysteme charakteristisch sind. Die Anwesenheit von Korrosionsprodukten in einem Kühlsystem kann auch den Wärmetransport aus den Verbrennungskammern des Motors behindern, was in der Folge zur Überhitzung des Motors und zum Ausfall von Motorkomponenten führen kann.
Häufig werden zu Motorkühlflüssigkeiten Korrosionsschutzmittel beigefügt; zum Beispiel werden Silikate zum Schutz von Aluminium beigefügt, Nitrite werden zum Schutz von Gusseisen beigefügt, und Azole können zum Korrosionsschutz von Kupfer und Messing und als Hilfsstoffe beim Schutz von Eisen und Stahl beigefügt werden. Alle Korrosionsschutzmittel, die in Frostschutz-/Kühlmittelformulierungen in Automobilen eingesetzt werden, werden beim Gebrauch allmählich erschöpft. Die Lebenserwartung der meisten Kühlmittel beträgt wegen der fortschreitenden Erschöpfung der Korrosionsschutz-Komponente(n) etwa ein bis drei Jahre. Carboxylsäuren in Form ihrer Salze werden in Motorkühlflüssigkeiten eingesetzt, um einen höheren Grad des Korrosionsschutzes zu erreichen als mit anderen bekannten Arten von Korrosionsschutzmitteln. Carboxylate sind wegen ihrer langsameren Erschöpfungsraten anderen Korrosionsschutzmitteln überlegen. Die Lebenserwartung von carboxylathaltigen Kühlflüssigkeiten beträgt typischerweise fünf Jahre oder mehr.
Zur richtigen Wartung der Kühlflüssigkeit sollte der Betreiber des Motors regelmässig den Kühlflüssigkeitsstand überwachen, um festzustellen, ob die Kühlflüssigkeit ausreichenden Schutz am Siedepunkt und am Gefrierpunkt bereitstellt. Um eine ausreichende Menge des Korrosionsschutzmittels sicherzustellen, ist es auch wesentlich, dass der Betreiber des Motors ständig die Menge des Korrosionsschutzmittels überwacht und dieses gegebenenfalls auffüllt. Ein Austausch der gesamten Kühlflüssigkeit kann notwendig werden, falls eine ernsthafte Verschlechterung oder Kontamination auftritt.
Es sind Schnelltestverfahren verfügbar, um den Gehalt eines Korrosionsschutzmittels, zum Beispiel Nitritgehalt, Molybdatgehalt usw., in einer gebrauchten Motorkühlflüssigkeit festzustellen, bei welchen ein Teststreifen in die Kühlflüssigkeit eingetaucht wird, welcher eine Farbänderung zeigt, die mit dem Niveau des Korrosionsschutzmittels in Beziehung gesetzt werden kann. Eine niedrige Ablesung für das Korrosionsschutzmittel zeigt an, dass eine korrektive Massnahme ergriffen werden sollte, um den Schutz wiederherzustellen, zum Beispiel der Einsatz von zusätzlichen Kühlmitteladditiven oder Streckmitteln, um ein bestimmtes Korrosionsschutzmittelniveau für einen ausreichenden Schutz wiederherzustellen. Es sind auch Testverfahren verfügbar, um sicherzustellen, dass die Menge an Korrosionsschutzmittel nicht zu gross wird, wenn zusätzliche Kühlmitteladditive verwendet werden, um das Niveau des Korrosionsschutzmittels wiederherzustellen.
Im Gebrauch erschöpfen sich Carboxylat-Korrosionsschutzmittel langsamer als andere bekannte Inhibitoren, können aber mit der Zeit durch Verdünnung mit an deren vorgefertigten Motorkühlflüssigkeiten oder Wasser beim Auffüllen der Kühlflüssigkeit kontaminiert werden. Damit die Carboxylat-Korrosionsschutzmittel einen ausreichenden Korrosionsschutz bereitstellen, muss ihr Niveau in gebrauchten Automobil- und Hochleistungsmotor-Kühlflüssigkeiten regelmässig bestimmt werden.
Carboxylat-Anionen, die in gebrauchten Motorkühlflüssigkeiten enthalten sind, können in einem gut ausgestatteten Labor mit Hilfe von chromatographischen Methoden analysiert werden. Diese Verfahren sind jedoch teuer und zeitaufwändig. US-A 4 777 143 offenbart ein Verfahren zur Bestimmung von Carboxylsäuren in einer Probe, bei dem ein Metallsalz mit dem Carboxylat zu Reaktion gebracht wird, so dass sich ein Komplex bildet, der die Oxidation eines Chromogens katalysiert, welches wiederum kolorimetrisch bestimmt wird.
Daher besteht ein Bedürfnis für einen kostengünstiges, rasch durchführbares und zuverlässiges Verfahren zur Bestimmung des Niveaus von Carboxylat-Anionen, die in gebrauchten Automobil- und Hochleistungsmotoren-Kühlflüssigkeiten vorhanden sind, welches sich dazu eignet, mit einem Minimum an technischem Fachwissen am Einsatzort im Feld ausgeführt zu werden.
Darstellung der Erfindung
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bestimmung der Anwesenheit oder Abwesenheit eines vorbestimmten Niveaus von Carboxylat-Anionen in gebrauchter Motorkühlflüssigkeit zur Verfügung gestellt, welches umfasst:

a) Entnehmen einer bekannten Menge der Motorkühlflüssigkeit als repräsentative Probe, wobei die Probe ein zu bestimmendes Niveau von Carboxylat-Anionen enthält;
b) Zugeben einer festen Menge einer Quelle von Aluminium-Kationen zur Probe, wobei das Aluminium-Kation mit dem Carboxylat-Anion einen Komplex bildet, wobei sich ein unlöslicher Aluminium-Carboxylat-Komplex bildet, wobei freie Aluminium-Kationen in der Probe vorhanden sind, wenn das Niveau der Carboxylat-Anionen in der Probe unterhalb einer vorbestimmten Menge liegt, und wo bei keine freien Aluminium-Kationen in der Probe vorhanden sind, wenn das Niveau der Carboxylat-Anionen bei oder oberhalb einer vorbestimmten Menge liegt;
c) Zugeben eines Farbindikators zur Probe, welcher einen irreversibel farbigen Komplex mit gegebenenfalls in der Probe vorhandenen freien Aluminium-Kationen bildet, bei einem pH-Wert, der zu dem farbigen Komplex führt, wobei die Probe gegebenenfalls auf diesen pH-Wert eingestellt wird, um die Bildung eines solchen farbigen Komplexes zu ermöglichen; und
d) Beobachten der Farbe des Komplexes, der sich gegebenenfalls zwischen den freien Aluminium-Kationen und dem Farbindikator gebildet hat, um das Niveau der Carboxylat-Anionen in der Probe zu ermitteln, wobei die Probe gegebenenfalls auf einen anderen pH-Wert eingestellt wird, um jede Farbe auszulöschen, die durch die Anwesenheit von überschüssigem Farbindikator in der Probe resultiert haben könnte.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Die Korrosionsschutzmittel, deren Niveaus gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bestimmt werden, sind die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Carboxylsäuren, die einen wasserunlöslichen Aluminium-Carboxylat-Komplex bei der Reaktion mit einer Quelle von Aluminium-Kationen bilden. Beispiele solcher Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sind die Salze der Suberinsäure, Azelainsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Ethylhexansäure, Benzoesäure, para-tertiär-Butylbenzoesäure, Cyclohexan-Carboxylsäure usw. Ein bevorzugtes Carboxylat-Korrosionsschutzmittel ist ein Alkalimetall-Ethylhexanoat, z. B. Natriumethylhexanoat, Kaliumethylhexanoat usw.
Eine bekannte Menge der gebrauchten Automobil- oder Hochleistungsmotoren-Kühlflüssigkeit wird aus dem Kühlsystem des Motors entnommen, um eine repräsentative Probe zu erhalten, deren Carboxylat-Anionen-Gehalt bestimmt werden soll. Im allgemeinen kann die Menge der Kühlflüssigkeitsprobe zwischen etwa 2 und etwa 100 Gramm liegen, bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 30 Gramm. Eine feste Menge einer Quelle von Aluminium-Kationen, zum Beispiel eine Aluminium-Kationen-Stammlösung, wird dann zur Probe zugegeben. Die genaue Men ge der Aluminium-Kationen wird dabei von der Grösse der Kühlflüssigkeitsprobe und der molaren Konzentration der Carboxylat-Anionen, die für einen ausreichenden Korrosionsschutz benötigt wird, abhängen. Durch Routinetests können Stammlösungen mit einer geeigneten Konzentration von Aluminium-Kationen für bestimmte Kühlflüssigkeitsformulierungen hergestellt werden. Geeignete Quellen von Aluminium-Kationen für die Herstellung von solchen Stammlösungen umfassen lösliche Aluminiumverbindungen wie zum Beispiel die Chloride, Sulfate, Nitrate usw. von Aluminium, und deren Hydrate. Aluminiumnitrat-Nonahydrat, Al(NO₃)₃·9H₂O, führte in der Praxis zu besonders guten Ergebnissen.
Nach der Zugabe der Aluminium-Kationen bilden die Aluminium-Kationen einen Komplex mit den Carboxylat-Anionen, wodurch ein unlöslicher Aluminium-Carboxylat-Komplex entsteht. Der Gehalt der Kühlflüssigkeitsprobe an Carboxylat-Anionen wird dafür bestimmend sein, welche Menge des Aluminium-Carboxylat-Komplexes gebildet wird. Wenn der Gehalt an Carboxylat-Anionen unter eine vorbestimmte, einen ausreichenden Korrosionsschutz gewährleistende Menge gefallen ist, d. h. wenn eine Situation vorliegt, wie sie durch eine übermässige Erschöpfung der Carboxylat-Anionen mit der Zeit entsteht, wird die gesamte Menge der Carboxylat-Anionen der Probe mit den Aluminium-Kationen einen Komplex bilden, und es werden eine gewisse Menge von freien Aluminium-Kationen in der Probe verbleiben. Die Menge der in der Probe vorhandenen freien Aluminium-Kationen steht in umgekehrtem Verhältnis zu deren Gehalt an Carboxylat-Anionen, so dass, wenn ein für den Korrosionsschutz ausreichendes Niveau von Carboxylat-Anionen vorliegt, keine freien Aluminium-Kationen in der Kühlflüssigkeitsprobe vorhanden sein werden, und umgekehrt, wenn nicht ausreichend viele Carboxylat-Anionen vorhanden sind, um ein vorbestimmtes Niveau an Korrosionsschutz zu gewährleisten, werden freie Aluminium-Kationen in der Probe vorhanden sein. Wenn der Gehalt an Carboxylat-Anionen in der Kühlflüssigkeitsprobe bei einem den Korrosionsschutz gewährleistenden Niveau liegt, wird daher die gesamte Menge der zugefügten Aluminium-Kationen mit den Carboxylat-Anionen einen Komplex bilden, ohne dass freie Aluminium-Kationen in der Probe verbleiben. Wenn jedoch der Gehalt an Carboxylat-Anionen unter ein vorbestimmtes Niveau gefallen ist, wird eine gewisse Menge von freien Aluminium-Kationen in der Probe vorhanden sein.
Nach der Bildung des unlöslichen Aluminium-Carboxylat-Komplexes wird die Probe optional filtriert, um die Partikel des unlöslichen Komplexes zu entfernen, wodurch eine klare Probe bereitgestellt wird, die frei von suspendierten Partikeln des unlöslichen Komplexes ist, welche dazu neigen, die Farbänderung zu verschleiern, die dann auftritt, wenn, wie unten beschrieben, der Probe ein Farbindikator zugesetzt wird. Während andere Techniken verwendet werden können, um den unlöslichen Aluminium-Carboxylat-Komplex zu entfernen, zum Beispiel Zentrifugation mit anschliessendem Dekantieren der resultierenden klaren Flüssigkeit, ist die Filtration eine einfache Prozedur, die nur ein Minimum an Ausrüstung benötigt und dadurch gut für den Einsatz im vor Ort im Feld geeignet ist.
Nachdem sich der unlösliche Aluminium-Carboxylat-Komplexes gebildet hat (und optional von der Kühlflüssigkeitsprobe separiert wurde, wie zuvor beschrieben), wird der Probe ein Farbindikator zugegeben, welcher mit Aluminium-Kationen einen Komplex bildet. Falls sich freie Aluminium-Kationen in der Probe befinden, was der Fall sein wird, wenn der Carboxylat-Gehalt der Probe unterhalb eines vorbestimmten, den Korrosionsschutz gewährleistenden Niveaus liegt, wie oben beschrieben, wird der Farbindikator einen irreversibel farbigen Komplex mit den Aluminium-Kationen bilden. Falls sich jedoch keine freien Aluminium-Kationen in der Probe befinden, wie dies der Fall ist, wenn der Gehalt an Carboxylat-Anionen bei einem vorbestimmten minimalen, den Korrosionsschutz gewährleistenden Niveau liegt, wird die Zugabe des Farbindikators nicht zur Bildung des Aluminium-Farbindikator-Komplexes führen.
Geeignete Farbindikatoren, die in diesem Zusammenhang verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt und umfassen Haematoxylin, Eriochrom-Cyanin R, Aurintricarboxylsäure, Pantachrom-Blauschwarz R, Alizarin S, usw. Haematoxylin führt zu klar wahrnehmbaren Farbänderungen, wenn es mit Aluminium-Kationen bei einem alkalischen pH-Wert einen Komplex bildet, und ist für die Verwendung diesem Zusammenhang bevorzugt. Die Konzentration des Farbindikators in der Kühlflüssigkeitsprobe kann entsprechend der Art der Motorkühlflüssigkeit, die untersucht wird, unterschiedlich sein. Wenn zum Beispiel im Falle von Haematoxylin die Kühlflüssigkeit keine Farbstoffkomponente enthält, wird die Konzentration von Haematoxylin üblicherweise zwischen etwa 0,005 und etwa 0,2 Milligramm pro Gramm Kühlflüssigkeit liegen, bevorzugt zwischen etwa 0,1 und etwa 0,15 Milligramm pro Gramm Kühlflüssigkeit. Falls die Motorkühlflüssigkeit eine Farbstoffkomponente enthält, muss die Menge des Farbindikators erhöht werden, da die Farbstoffkomponente der Motorkühlflüssigkeit mit der Farbe, die aus der Komplexbildung des Farbindikators mit den gegebenenfalls vorhandenen freien Aluminium-Kationen resultiert, interferiert. Die erhöhte Konzentration des Farbindikators wird üblicherweise zwischen etwa 0,2 und etwa 0,8 Milligramm pro Gramm Kühlflüssigkeit liegen, bevorzugt zwischen etwa 0,4 und etwa 0,6 Milligramm pro Gramm Kühlflüssigkeit.
Wie schon zuvor festgehalten wurde, bildet Haematoxylin nur bei einem alkalischen pH-Wert einen irreversibel farbigen Komplex mit Aluminium-Kationen. Dementsprechend wird es unter Umständen nötig sein, während oder nach der Zugabe des Farbindikators den pH-Wert der Probe mit einer Base einzustellen, zum Beispiel auf einen pH-Wert höher als 7, bevorzugt auf einen pH-Wert von mindestens etwa 8. Da überschüssiges Haematoxylin bei alkalischem pH-Wert selbst ebenfalls zu einer Färbung führt, kann es nötig sein, die Kühlflüssigkeitsprobe anzusäuern, nachdem sich der Aluminium-Farbindikator-Komplex gebildet hat, um jede Färbung, die aufgrund der Anwesenheit von überschüssigem Haematoxylin vorhanden ist, auszulöschen oder zu neutralisieren. Da die Farbänderung in der Probe, die durch die Bildung des Aluminium-Farbindikator-Komplexes hervorgerufen wurde, irreversibel ist, wird das anschliessende Ansäuern der Probe keine Farbänderung des Farbindikator-Aluminium-Komplexes bewirken, sondern wird nur diejenige Farbe auslöschen, die durch die Anwesenheit von überschüssigem Haematoxylin beim vorherigen alkalischen pH-Wert entstanden ist.
Wenn Haematoxylin mit Aluminium-Kationen und bei einem alkalischen pH-Wert einen Komplex bildet, zeigt dieses eine klar wahrnehmbare violette Färbung. Falls nach dem Ansäuern der Probe die violette Färbung abwesend ist (wie es der Fall sein wird, wenn keine freien Aluminium-Kationen in der Probe vorhanden sind), kann daraus geschlossen werden, dass Carboxylat-Anionen in der Kühlflüssigkeit mindestens in einer vorbestimmten minimalen, den Korrosionsschutz gewährleistenden Menge vorhanden sind. Wenn jedoch eine violette Färbung beobachtet wird (wie es der Fall sein wird, wenn sich ein Aluminium-Farbindikator-Komplex gebildet hat), kann geschlossen werden, dass das Niveau der Carboxylat-Anionen in der Kühlflüssigkeit unter eine vorbestimmte, den Korrosionsschutz gewährleistende Menge gefallen ist, und wieder aufgefüllt werden muss.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren illustrieren.
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriert den reproduzierbaren Charakter der Reaktion von Aluminium-Kationen und Ethylhexanoat-Anionen über einen ganzen Bereich von Zusammensetzungen von Lösungen.
Eine Stammlösung mit Aluminium-Kationen, Al⁺³, wurde hergestellt, indem 3,006 Gramm Aluminiumnitrat-Nonahydrat (Al(NO₃)₃·H₂O) in 147,5 Gramm entionisiertem Wasser gelöst wurden. Fünf weitere Mischungen wurden hergestellt, indem Aliquots einer modifizierten „Havoline Extended Life" Frostschutz-/Kühlflüssigkeit (Kühlflüssigkeit A) zu der Aluminium-Stammlösung zugegeben wurden und mit entionisiertem Wasser verdünnt wurden. Die Formulierung der Kühlflüssigkeit A, wie sie in diesem Beispiel verwendet wird, war identisch mit der kommerziell erhältlichen „Havoline Extended Life" Frostschutz-/Kühlflüssigkeit, wie sie von Texaco Lubricant Company erhältlich ist, ausser dass sie keine Schaumbremse und keine Färbemittel enthielt. Kühlflüssigkeit A wurde mit Ethylhexansäure formuliert, welche sich in situ in Gegenwart der Kaliumhydroxid-Komponente in Kaliumethylhexanoat, das aktive Korrosionsschutzmittel, umwandelte. Die Zusammensetzung der Kühlflüssigkeit A wird in der Tabelle 1 wie folgt teilweise angegeben:
Tabelle 1: Zusammensetzung der Kühlflüssigkeit A
Die gesamten Zusammensetzungen der Aluminium-Kühlflüssigkeit-A-Mischungen sind wie folgt:
Tabelle 2: Aluminium-Kühlflüssigkeit-A-Mischungen
Für alle fünf Mischungen wurde beobachtet, dass sich ein Niederschlag aus Aluminium-Ethylhexanoat gebildet hatte. Alle Mischungen wurden dann filtriert, um den Niederschlag zu entfernen, und wurden auf den Gehalt an Aluminium und Ethylhexanoat analysiert. Tabelle 3 fasst die Zusammensetzungen aller Aluminium-Ethylhexanoat-Lösungen zusammen, wie sie aufgrund der zugefügten Komponenten errechnet wurden (Anfangszusammensetzung) und wie sie durch die Analyse nach der Reaktion der Aluminium-Kationen (Al) und der Ethylhexanoat-Anionen (EH) bestimmt wurden (Endzusammensetzung).
Aus den in Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen lässt sich zeigen, dass die Menge an Ethylhexanoat-Anionen, die mit Aluminium-Kationen reagiert, in den Lösungen Nr. 2–5 konstant ist, wie sich an der Änderung im Molverhältnis EH/Al zeigt, und im Mittel ungefähr einem Verbrauch von 1,75 Mol Ethylhexanoat-Anionen pro Mol Aluminium-Kationen entspricht. Für die Lösung Nr. 1 war die EH-Konzentration zu niedrig, um eine exakte Messung zu ermöglichen. Somit bleibt die Stöchiometrie der Reaktion von Aluminium und EH über einen weiten Bereich von Kühlflüssigkeitskonzentrationen konstant. Al + 1,75EH → Al(EH)_1,75 (1)
Basierend auf dieser Stöchiometrie ist es möglich, innerhalb experimenteller Fehler die Zusammensetzung der endgültigen Reaktionsmischung vorherzusagen, wenn die Mengen an Aluminium-Kationen und Ethylhexanoat-Anionen in der anfänglichen Mischung bekannt sind. Al_Ende = Al_Anfang – (EH_Anfang/1,75) (2)
Die unten angegebene Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse für hypothetische Mischungen gleicher Volumina von Lösungen mit Aluminium-Kationen und Ethylhexanoat-Anionen.
Tabelle 4: Vorhergesagte Zusammensetzungen, die aus einer Reaktion einer Lösung von Aluminium-Kationen mit verschiedenen Lösungen von Ethylhexanoat-Anionen resultieren
Wenn die anfängliche Konzentration an Ethylhexanoat-Anionen weniger als 1,75 Mol/Liter beträgt, werden in der endgültigen Reaktionsmischung freie Aluminium-Kationen vorhanden sein. In diesem Beispiel wurde die anfängliche Konzentration an Aluminium-Ionen willkürlich als 1 gewählt. In der Praxis kann die anfängliche Konzentration an Aluminium-Kationen so gewählt werden, dass Aluminium-Kationen in der endgültigen Lösung vorhanden sein werden, wenn die anfängliche Konzentration an Ethylhexanoat-Anionen unterhalb von einem minimalen Wert fällt, der benötigt wird, um ausreichenden Korrosionsschutz zu gewährleisten. In diesem letzteren Fall würde die Anwesenheit von Aluminium-Kationen in der endgültigen Reaktionsmischung anzeigen, dass das Niveau des Korrosionsschutzes nicht ausreichend war. Die Stöchiometrie der Reaktion von Aluminium-Kationen mit Ethylhexanoat-Anionen kann bei anderen Ethylhexanoat-haltigen Kühlflüssigkeiten unterschiedlich sein. In einem solchen Fall wird auch der minimale Gehalt an Aluminium-Kationen, der benötigt wird, um einen minimalen Gehalt an Ethylhexanoat-Anionen zu bestimmen, ebenfalls unterschiedlich sein und muss empirisch bestimmt werden.
Beispiel 2
Dieses Beispiel illustriert das erfindungsgemässe Verfahren zur Bestimmung der Anwesenheit oder Abwesenheit von ausreichenden Niveaus von Ethylhexanoat-Anionen in verschiedenen Kühlflüssigkeitslösungen.
Es wurden fünf Lösungen hergestellt, indem wie in Beispiel 1 beschrieben die unten angegebenen Mengen einer Stammlösung von Aluminium-Kationen mit Kühlflüssigkeit A vereinigt wurden. Die Lösungen wurden so vereinigt, dass die resultierenden Mischungen Ethylhexanoat-Anionen und Aluminium-Kationen in Verhältnissen zwischen 5 und 0 enthielten. Tabelle 5 zeigt die genauen Verhältnisse der Komponenten, die zur Herstellung jeder Lösung gewendet wurden.
Tabelle 5: Verhältnisse der Aluminium- und Kühlflüssigkeit-A-Lösungen
Um die Anwesenheit oder Abwesenheit von freien Aluminium-Kationen nach dem Mischen und nach der Reaktion der Komponenten der Lösungen in Tabelle 5 zu bestimmen, wurde ein kolorimetrischer Test für Aluminium aus einer Prozedur übernommen, die in Hattfield, W. D., „Soluble Aluminum and Hematoxylin Test in Filtered Waters" („Lösliches Aluminium und der Haematoxylin-Test in filtriertem Wasser"), Ind. and Eng. Chem., März 1924, S. 233 beschrieben ist. Gemäss dieser Prozedur führen wässrige Aluminium-Kationen zu einer violetten Färbung in der Gegenwart von Haematoxylin als Farbindikator. Es wurde berichtet, dass der Test empfindlich auf Aluminium-Kationen in Konzentrationen im Bereich von ppb ist. Wenn keine Aluminium-Kationen vorhanden sind, ergibt der Haematoxylin-Indikator eine gelbe Farbe unter den Bedingungen dieses Tests.
Jede der Lösungen in Tabelle 5 wurde mit 1,0 Gramm einer gesättigten Lösung von Ammoniumcarbonat in entionisiertem Wasser alkalisch gemacht. 1,0 Gramm einer Farbindikator-Lösung (0,1 Gramm Haematoxylin in 100 Gramm entionisiertem Wasser) wurde dann zu jeder Lösung in Tabelle 5 zugefügt. Die entstandenen Mischungen wurden geschüttelt und anschliessend für 15 Minuten stehen gelassen, um eine Reaktion des Farbindikators mit den freien Aluminium-Kationen, sofern vorhanden, zu ermöglichen. Anschliessend wurde jede Lösung durch Zugabe von 10 Gramm einer 30% Essigsäure auf einen pH-Wert von etwa 5 angesäuert und filtriert, um den Aluminium-Ethylhexanoat-Niederschlag zu entfernen, welche sich gebildet hatte, als die Aluminium-Stammlösung anfänglich mit der Kühlflüssigkeit A gemischt wurde. Die nachfolgend wiedergegebene Tabelle 6 gibt die beobachteten Farbänderungen in den entstandenen Filtraten an:
Tabelle 6: Filtratfarben nach dem Haematoxylin-Test auf freies Al⁺³ in Kühlflüssigkeit-A-Lösungen (Molverhältnis EH/Al = 5 bis 0)
Diese Ergebnisse zeigen an, dass keine freien Aluminium-Kationen in den Filtraten Nr. 1, 2 und 3 vorhanden waren, aber freie Aluminium-Kationen in den Filtraten Nr. 4 und 5 vorhanden waren. Ausserdem zeigen diese Ergebnisse an, dass in den ursprünglichen Mischungen Nr. 1, 2 und 3 genügend Ethylhexanoat vorhanden war, um alle Aluminium-Kationen zu entfernen, die diesen Mischungen zuge fügt wurden, dass aber in den Mischungen Nr. 4 und 5 nicht ausreichend Ethylhexanoat vorhanden war, um vollständig mit allen zugefügten Aluminium-Kationen zu reagieren.
Um die Empfindlichkeit des Tests auf unterschiedlichen Aluminium-Kationen-Gehalt und auf Ethylhexanoat-Anionen-Gehalt weiter zu definieren, wurden weitere fünf Reaktionslösungen hergestellt, welche anfängliche Molverhältnisse EH/Al zwischen 2,0 und 1,0 aufwiesen. Tabelle 7 zeigt die Menge jeder Komponente, die verwendet wurde, um die fünf Lösungen herzustellen.
Tabelle 7: Verhältnisse der Aluminium- und Kühlflüssigkeit-A-Lösungen
Wie bei den Lösungen, die in Tabelle 5 beschrieben wurden, wurde jede Lösung mit einer Ammoniumcarbonat-Lösung gepuffert, mit einer Haematoxylin-Indikatorlösung behandelt und 15 Minuten stehen gelassen, bevor sie angesäuert und filtriert wurde. Nach der Filtration wurden die folgenden Farben der entstandenen Filtrate beobachtet:
Tabelle 8: Filtratfarben nach dem Haematoxylin-Test auf freies Al⁺³ in Kühlflüssigkeit-A-Lösungen (Molverhältnis EH/Al = 2 bis 0)
Die Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, dass Filtrat Nr. 1 gelb war, jedoch Filtrate Nr. 2, 3, 4 und 5 zunehmend violette Färbung zeigten, was die Anwesenheit von freien Aluminium-Kationen in all diesen Lösungen anzeigt, wobei die Aluminium-Konzentrationen stiegen, während das Molverhältnis EH/Al von 1,6 nach 1,0 in der Reihe abnahm. Der Test zeigte an, dass beim Filtrat der Lösung Nr. 1 in Tabelle 7 (Molverhältnis EH/Al = 2) genügend Ethylhexanoat-Anionen zur ursprünglichen Lösung zugegeben worden waren, um vollständig alle zugegebenen Aluminium-Kationen zu erschöpfen. Für alle anderen Filtrate waren nicht ausreichend Ethylhexanoat-Anionen zugegeben worden, um vollständig alle zugegebenen Aluminium-Kationen zu entfernen. Aus den Farbvariationen innerhalb der Reihe kann geschlossen werden, dass, während die Ethylhexanoat-Anionen-Konzentration verringert worden war, die Aluminium-Kationen-Konzentration entsprechend vergrössert worden war.
Die in den Tabellen 6 und 8 gezeigten Ergebnisse werden wie folgt in Tabelle 9 zusammengefasst:
Tabelle 9: Zusammenfassung: Haematoxylin-Farbtest-Ergebnisse für Aluminium-Kationen- und Kühlflüssigkeit-A-Mischungen
Wie ein Vergleich von Tabelle 9 mit den in Tabelle 4 angegebenen vorhergesagten Zusammensetzungen zeigt, gibt es Übereinstimmung zwischen der vorhergesagten Anwesenheit von Aluminium-Kationen, basierend auf der dargelegten Stöchiometrie der Aluminium-Ethylhexanoat-Reaktion, und der beobachteten violetten Farbänderung, die die Anwesenheit von Aluminium-Kationen anzeigt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel illustriert den kolorimetrischen Test zur Bestimmung des Ethylhexanoat-Niveaus, wie er mit „Havoline Extended Life" Frostschutz-/Kühlflüssigkeit (Kühlflüssigkeit B) ausgeführt wurde, wie sie kommerziell von Texaco Lubricant Company erhältlich ist. Der Zusammensetzung von Kühlflüssigkeit B ist teilweise in Tabelle 10 wie folgt wiedergegeben:
Tabelle 10: Zusammensetzung von Kühlflüssigkeit B
Anders als Kühlflüssigkeit A, wie sie in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, enthält Kühlflüssigkeit B zusätzlich zum Ethylhexanoat-Korrosionsschutzmittel eine konventionelle Schaumbremse und Farbstoffkomponenten. Die in Kühlflüssigkeit B vorhandenen Farbstoffe werden mit der Wechselwirkung des Haematoxylin-Indikators mit den freien Aluminium-Kationen interferieren. Diese Interferenz führt zu einer Verschleierung der Entwicklung der violetten Farbe des Aluminium-Haematoxylin-Komplexes, die herangezogen wird, um die Anwesenheit von freien Aluminium-Kationen anzuzeigen. Dieses Beispiel zeigt, dass eine solche Farbstoffinterferenz überwunden werden kann, indem die Konzentration des Farbindikators über diejenige in Beispiel 2 hinaus erhöht wird.
Es wurden vier Mischungen unter Verwendung von einer 2% Aluminiumnitrat-Stammlösung, von Kühlflüssigkeit B, von Wasser und von einer Ammoniumcarbonat-Lösung hergestellt, wobei alle diese Komponenten zuvor diskutiert worden sind, wobei Haematoxylin-Farbindikator-Lösungen bei höheren Konzentrationen hergestellt wurden. Die Farbindikator-Lösungen wurden so hergestellt, dass sie zwischen dem Fünf- und dem Zehnfachen des Haematoxylin-Indikatorgehalts der Lösungen in Beispiel 2 enthielten. Die Zusammensetzungen der vier Mischungen sind in Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle 11: Kolorimetrische Testlösungen für das Ethylhexanoat-Anionen-Niveau in Kühlflüssigkeit B
Mischungen Nr. 1 und 2 wurden hergestellt, indem die fünffache Menge des Farbindikators verwendet wurde, und Mischungen Nr. 3 und 4 wurden hergestellt, indem die zehnfache Menge des Farbindikators verwendet wurde, jeweils im Vergleich zu Beispiel 2. Mischungen Nr. 2 und 4 wurden mit einem EH/Al-Molverhältnis von 2,1 hergestellt. Da diese Mischungen eine grössere Menge von Ethylhexanoat-Anionen als für die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene 1,75-fache Reaktionsstöchiometrie benötigt enthalten, werden diese Lösungen nach der Reaktion keine freien Aluminium-Kationen enthalten. Mischungen Nr. 1 und 3 wurden mit einem EH/Al-Molverhältnis von 1,05 hergestellt. Diese beiden Mischungen enthalten nicht ausreichend Ethylhexanoat-Anionen, damit diese mit allen zugefügten Aluminium-Kationen reagieren.
Die Mischungen wurden nach der Herstellung 15 Minuten stehen gelassen und dann filtriert. Die Farbe der entstehenden Filtrate ist in Tabelle 12 angegeben.
Tabelle 12: Einfluss der Haematoxylin-Konzentration auf das Erscheinungsbild des kolorimetrischen Tests
Diese Ergebnisse zeigen, dass Filtrate Nr. 1 und 3, welche weniger als die stöchiometrische Menge an Ethylhexanoat-Anionen enthalten, welche benötigt wird, um mit allen Aluminium-Kationen zu reagieren und diese vollständig zu entfernen, eine eindeutige violette Färbung für Aluminium ergaben. Filtrate Nr. 2 und 4, die mehr Ethylhexanoat-Anionen enthielten, als nötig ist, um alle zugegebenen Aluminium-Kationen aus der Lösung zu entfernen, ergaben ein negatives (nicht violettes) Testergebnis. Jedoch ergaben diese negativen Tests, anders als die in den Tabellen 6 und 8 dargestellten negativen Aluminium-Tests, die eine gelbe Farbe ergaben, Farben, die sich von orange bis rosa bewegten. Diese Farbgebung resultierte aus dem erhöhten Gehalt an Farbindikator im Filtrat und an den Farbstoffen, die in Kühlflüssigkeit B enthalten sind. Selbst mit dem erhöhten Gehalt an Farbindikator und in Anwesenheit der Farbstoffe kann die violette Färbung der positiven Tests deutlich von den Färbungen der negativen Tests unterschieden werden.

Claims

Verfahren zur Bestimmung der Anwesenheit oder Abwesenheit eines vorbestimmten Niveaus von Carboxylat-Anionen in gebrauchter Motorkühlflüssigkeit, welches umfasst: a) Entnehmen einer bekannten Menge der Motorkühlflüssigkeit als repräsentative Probe, wobei die Probe ein zu bestimmendes Niveau von Carboxylat-Anionen enthält; b) Zugeben einer festen Menge einer Quelle von Aluminium-Kationen zur Probe, wobei das Aluminium-Kation mit dem Carboxylat-Anion einen Komplex bildet, wobei sich ein unlöslicher Aluminium-Carboxylat-Komplex bildet, wobei freie Aluminium-Kationen in der Probe vorhanden sind, wenn das Niveau der Carboxylat-Anionen in der Probe unterhalb einer vorbestimmten Menge liegt, und wobei keine freien Aluminium-Kationen in der Probe vorhanden sind, wenn das Niveau der Carboxylat-Anionen bei oder oberhalb einer vorbestimmten Menge liegt; c) Zugeben eines Farbindikators zur Probe, welcher einen irreversibel farbigen Komplex mit in der Probe vorhandenen freien Aluminium-Kationen bildet, bei einem pH-Wert, der zu dem farbigen Komplex führt, wobei die Probe gegebenenfalls auf diesen pH-Wert eingestellt wird, um die Bildung eines solchen farbigen Komplexes zu ermöglichen; und d) Beobachten der Farbe des Komplexes, der sich gegebenenfalls zwischen den freien Aluminium-Kationen und dem Farbindikator gebildet hat, um das Niveau der Carboxylat-Anionen in der Probe zu ermitteln, wobei die Probe gegebenenfalls auf einen anderen pH-Wert eingestellt wird, um jede Farbe auszulöschen, die durch die Anwesenheit von überschüssigem Farbindikator in der Probe resultiert haben könnte.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Carboxylat-Anion aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen einer aliphatischen Carboxylsäure ausgewählt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei das Carboxylat-Anion das Ethylhexanoat-Anion ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Quelle der Aluminium-Kationen aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und deren Hydraten ausgewählt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der Farbindikator aus der Gruppe bestehend aus Haematoxylin, Eriochrom-Cyanin R, Aurintricarboxylsäure, Pantachrom-Blauschwarz R und Alizarin S ausgewählt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Bestimmung der Anwesenheit oder Abwesenheit eines vorbestimmten Niveaus von Ethylhexanoat-Anionen in gebrauchter wässriger Motorkühlflüssigkeit, welches umfasst: a) Entnehmen einer bekannten Menge der Motorkühlflüssigkeit als repräsentative Probe, wobei die Probe ein zu bestimmendes Niveau von Ethylhexanoat-Anionen enthält; b) Zugeben einer festen Menge einer Quelle von Aluminium-Kationen zur Probe, wobei das Aluminium-Kation mit dem Ethylhexanoat-Anion einen Komplex bildet, wobei sich ein unlöslicher Aluminium-Ethylhexanoat-Komplex bildet, wobei freie Aluminium-Kationen in der Probe vorhanden sind, wenn das Niveau der Ethylhexanoat-Anionen in der Probe unterhalb einer vorbestimmten Menge liegt, und wobei keine freien Aluminium-Kationen in der Probe vorhanden sind, wenn das Niveau der Ethylhexanoat-Anionen bei oder oberhalb einer vorbestimmten Menge liegt; c) Zugeben von Haematoxylin zur Probe, welches einen irreversibel farbigen Komplex mit freien Aluminium-Kationen, die in der Probe vorhanden sind, bei einem pH-Wert oberhalb von 7 bildet, wobei der pH-Wert der Probe gegebenenfalls eingestellt wird, um die Bildung eines solchen farbigen Komplexes zu ermöglichen; und d) Beobachten der Farbe des Komplexes, der sich gegebenenfalls zwischen den freien Aluminium-Kationen und dem Haematoxylin gebildet hat, um das Niveau der Ethylhexanoat-Anionen in der Probe zu ermitteln, wo bei die Probe auf einen pH-Wert von 7 oder weniger angesäuert wird, um jede Farbe auszulöschen, die durch die Anwesenheit von überschüssigem Haematoxylin in der Probe resultiert haben könnte.