CN114958092B - 一种温变防伪油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

一种温变防伪油墨及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于油墨技术领域，公开了一种温变防伪油墨及其制备方法和应用。该温变防伪油墨，包括变色材料5‑20份、醋酸微胶囊5‑20份、水性PUA乳液30‑50份、苯丙树脂15‑30份和水5‑30份；变色材料包括溴甲酚紫、显色剂和十六醇；醋酸微胶囊从内至外依次包括芯材、第一壁材和第二壁材；芯材包括醋酸；第一壁材为油相，第二壁材为醋酸盐水相。本发明提供的温变防伪油墨，以溴甲酚紫、显色剂和十六醇作为变色材料，配合使用以醋酸作为芯材的醋酸微胶囊，制备的油墨能在37‑45℃单向变色，起到智能示温、防伪作用；且油墨印刷后各项性能良好，色彩饱和鲜艳。该温变防伪油墨能够应用在防伪包装物或示温包装物上。

Description

一种温变防伪油墨及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于油墨技术领域，具体涉及一种温变防伪油墨及其制备方法和应用。
背景技术
温变防伪油墨是目前最有效的高科技防伪油墨之一，具有适用范围广、无毒、无辐射、使用方法简单、持久性好、便于识别等优点。随着人们对于环保的要求的提高，变色油墨也朝着水性和UV油墨的方面发展。
水性聚氨酯既具有自身的优良特性，又有溶剂型聚氨酯的优异性能，其被广泛应用于水性油墨中。但水性聚氨酯的耐化学性较差，为了解决该问题，国内外进行了一系列的研究。聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯被视为开发高性能水性聚氨酯的重要途径，丙烯酸酯聚合物具有优良的力学性能，聚氨酯具有极好低温性能和耐磨性、耐腐蚀性。制备性能优异的水性PUA乳液(水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液)，合成更具功能性的新型乳液以满足水性油墨领域的应用将是PUA体系将来发展的重点。
国内外关于有机热敏材料的研究和应用，以三芳甲烷苯酞类和荧烷类化合物为发色剂的研究最为广泛，尤其以荧烷类为发色剂的变色材料，能获得多种颜色，成为当今温变材料的主流。但此类材料一般毒性都比较大，从而限制了荧烷类热敏染料的深入研究和广泛应用。目前，人们正在着眼于研究毒性小、对环境污染少的热变色材料，其中以三芳甲烷苯酞类为发色剂的热变色材料越来越受人们的青睐。但是目前的温变防伪油墨大多需要在较高的温度下才能实现温变，温变后又会出现可逆反应恢复原色，无法起到记录温度和监控温度的作用。此外，温变防伪油墨往往还存在变色材料与油墨相容性较差，出现附着力、耐摩擦性、耐水性较差的问题。
因此，亟需提供一种温变防伪油墨，能够在较低温度下实现温变，起到不可逆智能示温或防伪的作用。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种温变防伪油墨和制备方法和应用。该温变防伪油墨能够在较低温度下实现温变，起到不可逆智能示温、防伪的作用。
本发明第一方面提供了一种温变防伪油墨。
具体地，一种温变防伪油墨，按重量份计，包括变色材料5-20份、醋酸微胶囊5-20份、水性PUA乳液30-50份、苯丙树脂15-30份和水5-30份；
所述变色材料包括溴甲酚紫、显色剂和十六醇；
所述醋酸微胶囊从内至外依次包括芯材、第一壁材和第二壁材；所述芯材包括醋酸；所述第一壁材为油相，所述第二壁材为醋酸盐水相。
本发明以溴甲酚紫、显色剂和十六醇制备变色材料，配合使用以醋酸为芯材的醋酸微胶囊，当温度在37-45℃时，在醋酸微胶囊第一壁材和第二壁材双重挤压以及第二壁材的渗透作用下，发生膨胀破裂，释放微胶囊内的醋酸，使溴甲酚紫实现由红紫色变为黄色的单向变色，其颜色鲜艳、明亮。其中十六醇是低温变色的关键，使用其他溶剂均会使变色温度过高或过低，无法监测37-45℃的温度段。而具有双层壁材的醋酸微胶囊在37-45℃下破裂迅速，对温度敏感，显色快。
优选地，所述显色剂选自苯二甲酸、氯化钙或苯二酚中至少一种；进一步优选地，所述显色剂为苯二甲酸。
优选地，所述溴甲酚紫与显色剂、十六醇的质量比为1∶(1-5)∶(20-40)；进一步优选地，所述溴甲酚紫与显色剂、十六醇的质量比为1∶(1-3)∶(20-40)。将所述溴甲酚紫发色剂与十六醇的质量控制在该范围内，能够控制变色的温度为37-45℃，同时提高色变清晰度和色彩鲜艳度，有利于识别。
优选地，在所述醋酸微胶囊中，所述第一壁材由聚氨酯丙烯酸、乙二醇二丙烯酸酯、引发剂和亲脂乳化剂制备得到。使用聚氨酯丙烯酸和乙二醇二丙烯酸酯在引发剂的作用下交联反应形成网状结构，作为第一壁材，能够提高醋酸微胶囊对温度的敏感性，当温度升高时壁材的膨胀破裂速度快，温变防伪油墨反应灵敏。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯的重量比(0.5-1)∶(0.5-1.5)；进一步优选地，所述聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯的重量比(0.6-1)∶(0.8-1.5)；更优选地，所述聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯的重量比(0.6-1)∶1。
优选地，所述引发剂为2-羟基-2甲基-1苯基甲酮。
优选地，在所述醋酸微胶囊中，所述醋酸与醋酸盐的重量比(0.5-1.5)∶(1-2)；进一步优选地，所述醋酸与醋酸盐的重量比(0.8-1.5)∶(1-2)；更优选地，所述醋酸与醋酸盐的重量比1∶1.5。
优选地，所述温变防伪油墨，按重量份计，包括变色材料5-15份、醋酸微胶囊5-20份、水性PUA乳液30-50份、苯丙树脂15-25份和水5-20份。
优选地，所述水性PUA乳液包括水性聚氨酯乳液、丙烯酸单体和引发剂。
优选地，所述水性聚氨酯乳液与丙烯酸单体、引发剂的质量比为(70-85)∶(15-30)∶0.5。通过控制水性PUA乳液的原料组分，能够有效提高水性油墨的附着力、耐摩擦性、耐化学性、耐水性和干燥性能。
优选地，制备所述水性聚氨酯乳液的原料包括异氰酸酯、聚多元醇、亲水扩链剂、交联剂、成盐剂和溶剂。
优选地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或脂环族异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述聚多元醇为聚醚二醇和/或聚丙二醇。
优选地，所述亲水扩链剂为二羧甲基丙酸。
优选地，所述交联剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯。
所述溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃中的至少一种。
优选地，制备所述水性聚氨酯乳液的原料包括甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、乙二胺、二羧甲基丙酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙酮和水。
进一步优选地，所述甲苯二异氰酸酯与聚丙二醇、乙二胺、二羧甲基丙酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙酮和水的质量比为(3-6)∶(5-10)∶(0.2-0.7)∶(0.5-1.0)∶(0.5-1.0)∶(3-8)∶(40-60)；更优选地，所述甲苯二异氰酸酯与聚丙二醇、乙二胺、二羧甲基丙酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙酮和水的质量比为(3-5)∶(7-10)∶(0.3-0.6)∶(0.5-0.9)∶(0.5-0.8)∶(5-8)∶(45-55)；最优先地，所述甲苯二异氰酸酯与聚丙二醇、乙二胺、二羧甲基丙酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙酮和水的质量比为4.5∶(7.5-10)∶0.45∶(0.5-0.9)∶(0.6-0.8)∶6∶50。
优选地，所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯。
优选地，所述引发剂为过硫酸钾。
优选地，所述苯丙树脂为Joncryl DFC 3025。所述苯丙树脂符合食品接触要求，有效提高油墨支撑性、转移性和复溶性。通过采用上述苯丙树脂与所述水性PUA乳液配合，制得常温变色防伪油墨，能够改善油墨抗回粘性和耐摩擦性，同时提高油墨的印刷适性。
优选地，所述温变防伪油墨还包括分散剂、消泡剂、流平剂或腊乳中的至少一种。
进一步优选地，按重量份计，所述温变防伪油墨还包括分散剂1-5份、消泡剂0.1-1份、流平剂0.1-1份或腊乳1-10份。
更优选地，按重量份计，所述温变防伪油墨还包括分散剂1-5份、消泡剂0.2-0.8份、流平剂0.3-1份或腊乳3-6份。
优选地，所述分散剂为DISPERBYK-199，所述分散剂有助于变色材料稳定分散，不含VOC，制备的油墨稳定性好，无毒。
优选地，所述消泡剂为BYK-024和/或BYK-094；进一步优选地，所述消泡剂是由BYK-024和BYK-094以重量比为1∶(0.3-1)组成的混合物；更优选地，所述消泡剂是由BYK-024和BYK-094以重量比为1∶0.5组成的混合物。该组合得到的消泡剂与其他组分相容性好，不含VOC。
优选地，所述流平剂为LAPONITE-JS。采用所述流平剂制备的温变防伪油墨的流平性好，体系稳定，无毒。
优选地，所述蜡乳为翁开尔D-816，采用所述蜡乳能够有效改善油墨抗刮性和光泽度。
本发明第二方面提供了一种温变防伪油墨的制备方法。
一种温变防伪油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水性PUA乳液、苯丙树脂、变色材料混合，分散，得到预分散体A；
(2)将醋酸微胶囊加入步骤(1)制得的预分散体A中，分散，得到预分散体B；
(3)将水加入到步骤(2)制得的预分散体B中，分散，制得所述温变防伪油墨。
优选地，在步骤(1)中，所述变色材料的制备方法，包括以下步骤：将溴甲酚紫、显色剂和十六醇，混合，研磨，过筛，加热至完全变色，冷却，备用。
优选地，在步骤(1)中，所述分散过程为以1200-1800r/min的转速，分散30-60min。
优选地，在步骤(2)中，所述醋酸微胶囊的制备方法如下：
S1称取聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯于烧杯中，搅拌混合均匀，加入引发剂和亲脂乳化剂；然后量取芯材醋酸，在乳化机搅拌下缓慢导入烧杯中，于2800-3200rpm的转速下，乳化10-20分钟，制备W/O初乳，即由第一壁材包覆芯材的W/O初乳；
S2将醋酸盐与亲水乳化剂混合得醋酸盐混合液，然后将所述醋酸盐混合液加入到步骤S1制备的W/O初乳中，于280-320rpm的转速下乳化3-10分钟，制得W/O/w复乳，于高压汞灯下照射，洗涤，制得醋酸微胶囊。
优选地，所述引发剂的质量占所述聚氨酯丙烯酸和乙二醇二丙烯酸酯总重量的3％-10％；进一步优选地，所述引发剂的质量占所述聚氨酯丙烯酸和乙二醇二丙烯酸酯总重量的5％-8％；更优选地，所述引发剂的质量占所述聚氨酯丙烯酸和乙二醇二丙烯酸酯总重量的6％。
优选地，所述亲脂乳化剂的质量占所述聚氨酯丙烯酸和乙二醇二丙烯酸酯总重量的3％-10％；进一步优选地，所述亲脂乳化剂的质量占所述聚氨酯丙烯酸和乙二醇二丙烯酸酯总重量的5％-8％；更优选地，所述亲脂乳化剂的质量占所述聚氨酯丙烯酸和乙二醇二丙烯酸酯总重量的6％。
优选地，所述亲水乳化剂的质量占所述醋酸盐的重量的3％-10％；进一步优选地，所述亲水乳化剂的质量占所述醋酸盐的重量的5％-8％；更优选地，所述亲水乳化剂的质量占所述醋酸盐的重量的6％。
优选地，在步骤(2)中，所述分散过程为以1500-1800r/min的转速，分散60-100min。
优选地，在步骤(3)中，所述分散过程为以800-1200r/min的转速，分散均匀20-40min。
通过控制各步骤中的分散转速，不仅有利于混合均匀，而且能够防止醋酸微胶囊与变色材料的过度接触，以及避免醋酸微胶囊破裂，能够提高温变防伪油墨的稳定性和温变可靠性。
优选地，当含有分散剂时，所述分散剂分多份加入到预分散体A、预分散体B中。
具体地，一种温变防伪油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水性PUA乳液、苯丙树脂、变色材料和部分分散剂混合，得到预分散体A；
(2)将醋酸微胶囊和部分分散剂加入步骤(1)制得的预分散体A中，混合，得到预分散体B；
(3)将消泡剂、流平剂、蜡乳、水和剩余分散剂加入到步骤(2)制得的预分散体B中，混合，制得所述温变防伪油墨。
更为具体地，一种温变防伪油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水性PUA乳液、苯丙树脂加入分散器中，再加入变色材料和部分分散剂，以1200-1800r/min的速度，分散30-60min，得到预分散体A；
(2)将醋酸微胶囊和部分分散剂加入步骤(1)制得的预分散体A中，以1500-1800r/min的速度，分散60-100min，得到预分散体B；
(3)依次将消泡剂、流平剂、蜡乳、水和剩余分散剂加入到步骤(2)制得的预分散体B中，以800-1200r/min的速度，分散均匀20-40min，制得所述温变防伪油墨。
本发明第三方面提供了上述温变防伪油墨的应用。
具体地，所述温变防伪油墨在防伪包装物或示温包装物中的应用。
所述防伪包装物通过在37-45℃温度下观察是否变黄，从而判断物品的真伪。
所述示温包装物可以在储存、运输等过程后，通过观察印刷上述温变防伪油墨处是否变黄，从而判断物品在储存、运输等过程中是否超过37-45℃，起到示温的作用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的温变防伪油墨，以溴甲酚紫、显色剂和十六醇作为变色材料，配合使用以醋酸、醋酸盐和引发剂作为芯材的醋酸微胶囊，并通过控制水性PUA乳液和苯丙树脂的用量，使制备的油墨变色温度低，能在37-45℃实现单向变色(由红紫色变为黄色)，温度下降后不可能恢复原色，色泽鲜艳，能够用于显示物品是否超过监测温度，起到不可逆智能示温、防伪作用；且油墨印刷后附着力、耐摩擦性、耐化学性、耐水性良好，色彩饱和鲜艳、阶调层次再现好。
(2)本发明提供的温变防伪油墨印刷适性好，可高速印刷，油墨复溶性好，粘度低，产品干燥快，生产效率高。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种常温变色防伪油墨，按重量份计，包括以下组分：30份水性PUA乳液，25份苯丙树脂，10份变色材料，10份醋酸微胶囊，1份分散剂，0.2份消泡剂，0.3份流平剂，3份蜡乳，15份去离子水；
其中变色材料包括溴甲酚紫、显色剂和十六醇；
醋酸微胶囊从内至外依次包括芯材、第一壁材和第二壁材；芯材包括醋酸；第二壁材，第一壁材为油相，第二壁材为醋酸盐水相。
一种常温变色防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1份溴甲酚紫，加入2份显色剂对苯二甲酸混合均匀后研磨，再加入30份填料十六醇，混合于研钵中研磨成粉末、过筛，加热至材料完全变色，冷却后待用。
(2)醋酸微胶囊的制备方法如下：称取油相8份聚氨酯丙烯酸与10份乙二醇二丙烯酸酯，置于烧杯中，搅拌混合均匀；然后称取引发剂2-羟基-2甲基-1苯基甲酮(占聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯总质量的6％)和脂乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯(占聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯总质量的6％)加入烧杯中；称取10份醋酸，在乳化机搅拌下缓慢导入烧杯中，于3000rpm的转速下，乳化15分钟，制备W/O初乳；称取15份醋酸钠于烧杯中，加入亲水乳化剂Span80∶Tween80(比例为6∶4，占醋酸钠质量的6％)搅拌均匀，在乳化机搅拌下倒入醋酸盐水溶液，于300rpm的转速下，乳化5分钟，制得W/O/W复乳；将复乳倒入三口烧瓶中，高压汞灯照射5分钟，抽滤后用去离子水洗涤三次，制得醋酸微胶囊。
(3)水性PUA乳液的制备方法如下：将甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、乙二胺、二羧甲基丙酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙酮和水按质量比为4.5∶8.5∶0.45∶0.7∶0.7∶6∶50混合，制备成水性聚氨酯乳液；然后将水性聚氨酯乳液与甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾以质量比为80∶20∶0.5混合，制得水性PUA乳液。
(4)将水性PUA乳液、苯丙树脂加入分散器中，以1500r/min的速度预分散5min，再加入0.3份分散剂和变色材料，以1500r/min的速度，分散均匀40min，得到预分散体A；将醋酸微胶囊和0.3份分散剂加入预分散体A中，以1700r/min的速度，分散60min，得到预分散体B；再依次将0.4份分散剂、消泡剂、流平剂、蜡乳、去离子水加入到分散体B中，以1000r/min的速度，分散30min，静置，制得所述常温变色防伪油墨。
实施例2
一种常温变色防伪油墨，按重量份计，包括以下组分：40份水性PUA乳液，25份苯丙树脂，10份变色材料，10份醋酸微胶囊，1份分散剂，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，3份蜡乳，10份去离子水。
其中变色材料包括溴甲酚紫、显色剂和十六醇；
醋酸微胶囊从内至外依次包括芯材、第一壁材和第二壁材；芯材包括醋酸；第二壁材，第一壁材为油相，第二壁材为醋酸盐水相。
一种常温变色防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1份溴甲酚紫，加入2份显色剂对苯二甲酸混合均匀后研磨，再加入30份填料十六醇，混合于研钵中研磨成粉末、过筛，加热至材料完全变色，冷却后待用。
(2)醋酸微胶囊的制备方法如下：称取油相8份聚氨酯丙烯酸与10份乙二醇二丙烯酸酯，置于烧杯中，搅拌混合均匀；然后称取引发剂2-羟基-2甲基-1苯基甲酮(占聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯总质量的6％)和脂乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯(占聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯总质量的6％)加入烧杯中；称取10份醋酸，在乳化机搅拌下缓慢导入烧杯中，于3000rpm的转速下，乳化15分钟，制备W/O初乳；称取15份醋酸钠于烧杯中，加入亲水乳化剂Span80∶Tween80(比例为6∶4，占醋酸钠质量的6％)搅拌均匀，在乳化机搅拌下倒入醋酸盐水溶液，于300rpm的转速下，乳化5分钟，制得W/O/W复乳；将复乳倒入三口烧瓶中，高压汞灯照射5分钟，抽滤后用去离子水洗涤三次，制得醋酸微胶囊。
(3)水性PUA乳液的制备方法如下：将甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、乙二胺、二羧甲基丙酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙酮和水按质量比为4.5∶8.5∶0.45∶0.7∶0.7∶6∶50混合，制备成水性聚氨酯乳液；然后将水性聚氨酯乳液与甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾以质量比为80∶20∶0.5混合，制得水性PUA乳液。
(4)将水性PUA乳液、苯丙树脂加入分散器中，以1500r/min的速度预分散5min，再加入0.3份分散剂和变色材料，以1500r/min的速度，分散均匀40min，得到预分散体A；将醋酸微胶囊和0.3份分散剂加入预分散体A中，以1700r/min的速度，分散60min，得到预分散体B；再依次将0.4份分散剂、消泡剂、流平剂、蜡乳、去离子水加入到分散体B中，以1000r/min的速度，分散30min，静置，制得所述常温变色防伪油墨。
实施例3
一种常温变色防伪油墨，按重量份计，包括以下组分：50份水性PUA乳液，15份苯丙树脂，10份变色材料，10份醋酸微胶囊，1份分散剂，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，3份蜡乳，10份去离子水。
其中变色材料包括溴甲酚紫、显色剂和十六醇；
醋酸微胶囊从内至外依次包括芯材、第一壁材和第二壁材；芯材包括醋酸；第二壁材，第一壁材为油相，第二壁材为醋酸盐水相。
一种常温变色防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1份溴甲酚紫，加入2份显色剂对苯二甲酸混合均匀后研磨，再加入30份填料十六醇，混合于研钵中研磨成粉末、过筛，加热至材料完全变色，冷却后待用。
(2)醋酸微胶囊的制备方法如下：称取油相8份聚氨酯丙烯酸与10份乙二醇二丙烯酸酯，置于烧杯中，搅拌混合均匀；然后称取引发剂2-羟基-2甲基-1苯基甲酮(占聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯总质量的6％)和脂乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯(占聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯总质量的6％)加入烧杯中；称取10份醋酸，在乳化机搅拌下缓慢导入烧杯中，转速3000rpm下，乳化15分钟，制备W/O初乳；称取15份醋酸钠于烧杯中，加入亲水乳化剂Span80∶Tween80(比例为6∶4，占醋酸钠质量的6％)搅拌均匀，在乳化机搅拌下倒入醋酸盐水溶液，于300rpm的转速下，乳化5分钟，制得W/O/W复乳；将复乳倒入三口烧瓶中，高压汞灯照射5分钟，抽滤后用去离子水洗涤三次，制得醋酸微胶囊。
(3)水性PUA乳液的制备方法如下：将甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、乙二胺、二羧甲基丙酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙酮和水按质量比为4.5∶8.5∶0.45∶0.7∶0.7∶6∶50混合，制备成水性聚氨酯乳液；然后将水性聚氨酯乳液与甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾以质量比为80∶20∶0.5混合，制得水性PUA乳液。
(4)将水性PUA乳液、苯丙树脂加入分散器中，以1500r/min的速度预分散5min，再加入0.3份分散剂和变色材料，以1500r/min的速度，分散均匀40min，得到预分散体A；将醋酸微胶囊和0.3份分散剂加入预分散体A中，以1700r/min的速度，分散60min，得到预分散体B；再依次将0.4份分散剂、消泡剂、流平剂、蜡乳、去离子水加入到分散体B中，以1000r/min的速度，分散30min，静置，制得所述常温变色防伪油墨。
实施例4
一种常温变色防伪油墨，按重量份计，包括以下组分：35份水性PUA乳液，25份苯丙树脂，15份变色材料，10份醋酸微胶囊，1份分散剂，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，3份蜡乳，10份去离子水。
其中变色材料包括溴甲酚紫、显色剂和十六醇；
醋酸微胶囊从内至外依次包括芯材、第一壁材和第二壁材；芯材包括醋酸；第二壁材，第一壁材为油相，第二壁材为醋酸盐水相。
一种常温变色防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1份溴甲酚紫，加入2份显色剂对苯二甲酸混合均匀后研磨，再加入30份填料十六醇，混合于研钵中研磨成粉末、过筛，加热至材料完全变色，冷却后待用。
(2)醋酸微胶囊的制备方法如下：称取油相8份聚氨酯丙烯酸与10份乙二醇二丙烯酸酯，置于烧杯中，搅拌混合均匀；然后称取引发剂2-羟基-2甲基-1苯基甲酮(占聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯总质量的6％)和脂乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯(占聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯总质量的6％)加入烧杯中；称取10份醋酸，在乳化机搅拌下缓慢导入烧杯中，于3000rpm的转速下，乳化15分钟，制备W/O初乳；称取15份醋酸钠于烧杯中，加入亲水乳化剂Span80∶Tween80(比例为6∶4，占醋酸钠质量的6％)搅拌均匀，在乳化机搅拌下倒入醋酸盐水溶液，于300rpm的转速下，乳化5分钟，制得W/O/W复乳；将复乳倒入三口烧瓶中，高压汞灯照射5分钟，抽滤后用去离子水洗涤三次，制得醋酸微胶囊。
(3)水性PUA乳液的制备方法如下：将甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、乙二胺、二羧甲基丙酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙酮和水按质量比为4.5∶8.5∶0.45∶0.7∶0.7∶6∶50混合，制备成水性聚氨酯乳液；然后将水性聚氨酯乳液与甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾以质量比为80∶20∶0.5混合，制得水性PUA乳液。
(4)将水性PUA乳液、苯丙树脂加入分散器中，以1500r/min的速度预分散5min，再加入0.3份分散剂和变色材料，以1500r/min的速度，分散均匀40min，得到预分散体A；将醋酸微胶囊和0.3份分散剂加入预分散体A中，以1700r/min的速度，分散60min，得到预分散体B；再依次将0.4份分散剂、消泡剂、流平剂、蜡乳、去离子水加入到分散体B中，以1000r/min的速度，分散30min，静置，制得所述常温变色防伪油墨。
实施例5
一种常温变色防伪油墨，按重量份计，包括以下组分：30份水性PUA乳液，25份苯丙树脂，15份变色材料，15份醋酸微胶囊，1份分散剂，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，3份蜡乳，10份去离子水。
其中变色材料包括溴甲酚紫、显色剂和十六醇；
醋酸微胶囊从内至外依次包括芯材、第一壁材和第二壁材；芯材包括醋酸；第二壁材，第一壁材为油相，第二壁材为醋酸盐水相。
一种常温变色防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1份溴甲酚紫，加入2份显色剂对苯二甲酸混合均匀后研磨，再加入填料30份十六醇，混合于研钵中研磨成粉末、过筛，加热至材料完全变色，冷却后待用。
(2)醋酸微胶囊的制备方法如下：称取油相8份聚氨酯丙烯酸与10份乙二醇二丙烯酸酯，置于烧杯中，搅拌混合均匀；然后称取引发剂2-羟基-2甲基-1苯基甲酮(占聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯总质量的6％)和脂乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯(占聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯总质量的6％)加入烧杯中；称取10份醋酸，在乳化机搅拌下缓慢导入烧杯中，于3000rpm的转速下，乳化15分钟，制备W/O初乳；称取15份醋酸钠于烧杯中，加入亲水乳化剂Span80∶Tween80(比例为6∶4，占醋酸钠质量的6％)搅拌均匀，在乳化机搅拌下倒入醋酸盐水溶液，于300rpm的转速下，乳化5分钟，制得W/O/W复乳；将复乳倒入三口烧瓶中，高压汞灯照射5分钟，抽滤后用去离子水洗涤三次，制得醋酸微胶囊。
(3)水性PUA乳液的制备方法如下：将甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、乙二胺、二羧甲基丙酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙酮和水按质量比为4.5∶8.5∶0.45∶0.7∶0.7∶6∶50混合，制备成水性聚氨酯乳液；然后将水性聚氨酯乳液与甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾以质量比为80∶20∶0.5混合，制得水性PUA乳液。
(4)将水性PUA乳液、苯丙树脂加入分散器中，以1500r/min的速度预分散5min，再加入0.3份分散剂和变色材料，以1500r/min的速度，分散均匀40min，得到预分散体A；将醋酸微胶囊和0.3份分散剂加入预分散体A中，以1700r/min的速度，分散60min，得到预分散体B；再依次将0.4份分散剂、消泡剂、流平剂、蜡乳、去离子水加入到分散体B中，以1000r/min的速度，分散30min，静置，制得所述常温变色防伪油墨。
实施例6
实施例6与实施例4的区别在于，水性PUA乳液为P806，购买于天津星成化工公司。
对比例1
一种常温变色防伪油墨，按重量份计，包括以下组分：25份水性PUA乳液，25份苯丙树脂，15份变色材料，10份醋酸微胶囊，1份分散剂，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，3份蜡乳，20份去离子水。
其中变色材料包括溴甲酚紫、显色剂和十六醇；
醋酸微胶囊从内至外依次包括芯材、第一壁材和第二壁材；芯材包括醋酸；第二壁材，第一壁材为油相，第二壁材为醋酸盐水相。
一种常温变色防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1份溴甲酚紫，加入2份显色剂对苯二甲酸混合均匀后研磨，再加入30份填料十六醇，混合于研钵中研磨成粉末、过筛，加热至材料完全变色，冷却后待用。
(2)醋酸微胶囊的制备方法如下：称取油相8份聚氨酯丙烯酸与10份乙二醇二丙烯酸酯，置于烧杯中，搅拌混合均匀；然后称取引发剂2-羟基-2甲基-1苯基甲酮(占聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯总质量的6％)和脂乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯(占聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯总质量的6％)加入烧杯中；称取10份醋酸，在乳化机搅拌下缓慢导入烧杯中，于3000rpm的转速下，乳化15分钟，制备W/O初乳；称取15份醋酸钠于烧杯中，加入亲水乳化剂Span80∶Tween80(比例为6∶4，占醋酸钠质量的6％)搅拌均匀，在乳化机搅拌下倒入醋酸盐水溶液，于300rpm的转速下，乳化5分钟，制得W/O/W复乳；将复乳倒入三口烧瓶中，高压汞灯照射5分钟，抽滤后用去离子水洗涤三次，制得醋酸微胶囊。
(3)水性PUA乳液的制备方法如下：将甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、乙二胺、二羧甲基丙酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙酮和水按质量比为4.5∶8.5∶0.45∶0.7∶0.7∶6∶50混合，制备成水性聚氨酯乳液；然后将水性聚氨酯乳液与甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾以质量比为80∶20∶0.5混合，制得水性PUA乳液。
(4)将水性PUA乳液、苯丙树脂加入分散器中，以1500r/min的速度预分散5min，再加入0.3份分散剂和变色材料，以1500r/min的速度，分散均匀40min，得到预分散体A；将醋酸微胶囊和0.3份分散剂加入预分散体A中，以1700r/min的速度，分散60min，得到预分散体B；再依次将0.4份分散剂、消泡剂、流平剂、蜡乳、去离子水加入到分散体B中，以1000r/min的速度，分散30min，静置，制得所述常温变色防伪油墨。
对比例2
一种常温变色防伪油墨，按重量份计，包括以下组分：35份水性PUA乳液，25份苯丙树脂，15份变色材料，10份醋酸微胶囊，1份分散剂，0.5份消泡剂，0.5份流平剂，3份蜡乳，15份去离子水。
其中变色材料包括溴甲酚紫、显色剂和十六醇；
醋酸微胶囊从内至外依次包括芯材、第一壁材和第二壁材；芯材包括醋酸；第二壁材，第一壁材为油相，第二壁材为醋酸盐水相。
一种常温变色防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1份溴甲酚紫，加入3份显色剂对苯二甲酸混合均匀后研磨，再加入10份填料十六醇，混合于研钵中研磨成粉末、过筛，加热至材料完全变色，冷却后待用。
(2)醋酸微胶囊的制备方法如下：称取油相8份聚氨酯丙烯酸与10份乙二醇二丙烯酸酯，置于烧杯中，搅拌混合均匀；然后称取引发剂2-羟基-2甲基-1苯基甲酮(占聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯总质量的6％)和脂乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯(占聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯总质量的6％)加入烧杯中；称取10份醋酸，在乳化机搅拌下缓慢导入烧杯中，于3000rpm的转速下，乳化15分钟，制备W/O初乳；称取15份醋酸钠于烧杯中，加入亲水乳化剂Span80∶Tween80(比例为6∶4，占醋酸钠质量的6％)搅拌均匀，在乳化机搅拌下倒入醋酸盐水溶液，于300rpm的转速下，乳化5分钟，制得W/O/W复乳；将复乳倒入三口烧瓶中，高压汞灯照射5分钟，抽滤后用去离子水洗涤三次，制得醋酸微胶囊。
(3)水性PUA乳液的制备方法如下：将甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、乙二胺、二羧甲基丙酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙酮和水按质量比为4.5∶8.5∶0.45∶0.7∶0.7∶6∶50混合，制备成水性聚氨酯乳液；然后将水性聚氨酯乳液与甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾以质量比为80∶20∶0.5混合，制得水性PUA乳液。
(4)将水性PUA乳液、苯丙树脂加入分散器中，以1500r/min的速度预分散5min，再加入0.3份分散剂和变色材料，以1500r/min的速度，分散均匀40min，得到预分散体A；将醋酸微胶囊和0.3份分散剂加入预分散体A中，以1700r/min的速度，分散60min，得到预分散体B；再依次将0.4份分散剂、消泡剂、流平剂、蜡乳、去离子水加入到分散体B中，以1000r/min的速度，分散30min，静置，制得所述常温变色防伪油墨。
产品效果测试
对实施例1-5和对比例1-3制备的常温变色防伪油墨进行变色温度、变色耐候性、粘度、附着力、耐水性、初干性测试。其中，粘度按照GB/T1723-93，在(23±2)℃温度下测定(涂料4号杯、秒/25℃)；初干性按照GB/T13217.5-2008进行测定；附着力按照GB/T9286-2021要求测定；耐水性是将印品裁成5×5个1em的样品，在常温下(28℃±2)放置在装有去离子水的烧杯中30min，观察是否掉色；耐候性是将印品放置在恒温恒湿箱中，温度40℃，湿度80％，放置时间100小时后观察是否变色；变色温度，将印品放置预定温度的烘箱中5min，记录变色温度。油墨变色温度、变色耐候性、粘度、附着力、耐水性、初干性的测试结果如下表1所示。
表1油墨性能
Figure BDA0003674878440000141
从表1可以看出，本发明提供的温变防伪油墨的变色温度低，为37_45℃之间，变色材料在微胶囊达到破裂温度后变色明显，色彩鲜艳，不掉色，具有高效温变防伪功能，适用于包装产品温度监测。本发明提供的温变防伪油墨的耐候性好，粘度低，对基材附着力好。本发明提供的温变防伪油墨印刷后干燥快，印刷适性好，气味低，对环境友好。
通过对比实施例1-4可知，水性PUA乳液的增大可提高附着力，但是水性PUA乳液过多会使粘度变大和初干性时间变长，影响印刷；通过控制水性PUA乳液与苯丙树脂的比例能够控制黏度以及提高附着力和耐水性，其中水性PUA乳液与苯丙树脂的比例为7∶5时效果最佳。比较实施例4、5可知，醋酸微胶囊的增加，有助于控制在40℃以下发生明显的颜色变化。从实施例6可以看出，本发明提供的水性PUA乳液能够显著提高油墨的耐水性。
由对比例1可知，当减少水性PUA乳液，其变色温度迅速上升，不适用于常温变色，且粘度过低，附着力差，有轻微掉色。

Claims (7)

1.一种温变防伪油墨，其特征在于，按重量份计，包括变色材料5-20份、醋酸微胶囊5-20份、水性PUA乳液30-50份、苯丙树脂15-30份和水5-30份；
所述变色材料包括溴甲酚紫、显色剂和十六醇；所述溴甲酚紫与显色剂、十六醇的质量比为1:(1-5):(20-40)；所述显色剂选自苯二甲酸、氯化钙或苯二酚中至少一种；
所述醋酸微胶囊从内至外依次包括芯材、第一壁材和第二壁材；所述芯材包括醋酸；所述第一壁材为油相，所述第二壁材为醋酸盐水相；
所述第一壁材由聚氨酯丙烯酸、乙二醇二丙烯酸酯、引发剂和亲脂乳化剂制备得到；所述聚氨酯丙烯酸与乙二醇二丙烯酸酯的重量比(0.5-1):(0.5-1.5)。
2.根据权利要求1所述的温变防伪油墨，其特征在于，按重量份计，包括变色材料5-15份、醋酸微胶囊5-20份、水性PUA乳液30-50份、苯丙树脂15-25份和水5-20份。
3.根据权利要求1所述的温变防伪油墨，其特征在于，在所述醋酸微胶囊中，所述醋酸与醋酸盐的重量比(0.5-1.5):(1-2)。
4.根据权利要求1所述的温变防伪油墨，其特征在于，制备所述水性PUA乳液的原料包括水性聚氨酯乳液、丙烯酸单体和引发剂。
5.根据权利要求1所述的温变防伪油墨，其特征在于，按重量份计，所述温变防伪油墨还包括分散剂1-5份、消泡剂0.1-1份、流平剂0.1-1份或蜡乳1-10份。
6.权利要求1-5中任一项所述的温变防伪油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将水性PUA乳液、苯丙树脂、变色材料混合，分散，得到预分散体A；
(2)将醋酸微胶囊加入步骤(1)制得的预分散体A中，分散，得到预分散体B；
(3)将水加入到步骤(2)制得的预分散体B中，分散，制得所述温变防伪油墨。
7.权利要求1-5中任一项所述的温变防伪油墨在防伪包装物或示温包装物中的应用。
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