DE10226716A1

DE10226716A1 - Indikationssystem

Info

Publication number: DE10226716A1
Application number: DE2002126716
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Koch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2004-01-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Indikatorsystem, das durch einen irreversiblen Farbumschlag die Überschreitung einer Schwellentemperatur, insbesondere die Unterbrechung einer Kühlkette anzeigt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Indikatorsystem, das durch einen irreversiblen Farbumschlag die Überschreitung einer Schwellentemperatur, insbesondere die Unterbrechung einer Kühlkette anzeigt.
Auf dem Gebiet der Kühl- und Gefrierguttransporte besteht das Problem, daß Unterbrechungen der Kühlkette oft nicht bemerkt werden. Taut beispielsweise Gefriergut, wie Fleisch, Fisch oder Gemüse auf oder auch nur an, ist es anfällig für mikrobiellen Befall. Da während des Einfrierens die im Gefriergut entstehenden Eiskristalle Schäden an den Zellmembranen verursachen und Mikroorganismen dadurch das auf- oder angetaute Gut besonders leicht befallen können, muß das potentiell kontaminierte Gut entsorgt werden. Dies gilt auch, wenn auch nur der Verdacht besteht, das Kühl- oder Gefriergut könne über eine bestimmte kritische Schwellentemperatur erwärmt worden sein. In vielen Fällen wird die Kühlkette nur unterbrochen, aber nicht endgültig abgebrochen, d. h. das Gut wird nach der unbeabsichtigten Erwärmung wieder gekühlt, so daß ihm häufig nicht anzusehen ist, daß die Kühlkette unterbrochen war. Ein Verbraucher kann an der Tiefkühltruhe im Supermarkt beispielsweise in der Regel nicht erkennen, ob das Fleisch kontinuierlich hinreichend gekühlt worden ist.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Ansätze bekannt, Unterbrechungen einer Kühlkette sichtbar zu machen.
Die FR-A-2370269 beschreibt eine Vorrichtung zum Nachweis der Wiedererwärmung eines tiefgekühlten Produktes, die eine gefrorene Flüssigkeit, vorzugsweise eine Salzlösung, in einem Umhüllungsmaterial enthält. Das Umhüllungsmaterial muß bei etwa der Gefriertemperatur der Flüssigkeit zersetzbar sein, damit die Flüssigkeit mit einem Farbindikator in Kontakt kommen und durch den Farbumschlag die Unterbrechung der Kühlkette anzeigen kann.
Aus der FR-A-2743886 ist ein Lebensmittel-Marker bekannt, der eine Substanz trägt, die durch eine chemische Reaktion bei Temperaturerhöhung einen Farbumschlag von grün nach rot zeigt.
In der DE-A-3044999 wird eine thermometrische Vorrichtung zur Überwachung einer konstanten Temperatur beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Substanzen bei der zu überwachenden Temperatur gegenseitig verschieden und in der Lage sind, sich beim Schmelzen der gefrierbaren Substanz zu mischen und daß die Substanzen so beschaffen sind, daß ihre Mischung eine Änderung ihrer Farben oder Färbung bewirkt.
Die bekannten Vorrichtungen weisen erhebliche Nachteile auf. Einkomponentensysteme, wie das der FR-A-2743886 sind häufig chemisch instabil und nicht sehr genau, demzufolge nur sehr kurz haltbar. Die in der DE-A-3044999 beschriebene Vorrichtung ist aufwendig und kaum preisgünstig herzustellen, da sie einen Mischungsraum für die Indikatorsubstanzen aufweisen muß.
Die Lehre der FR-A-2370269 schließlich ist auf die präzise temperaturgesteuerte Degradation oder Ruptur des Umhüllungsmaterials angewiesen, was in der Praxis kaum oder nur mit erheblichen Kosten umsetzbar wäre.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung bereitzustellen, mittels derer die Überschreitung einer bestimmten Schwellentemperatur zuverlässig, exakt und irreversibel angezeigt werden kann und die die oben dargelegten Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Indikatorsystem, das

a) einen unterhalb einer nachzuweisenden Schwellentemperatur (Auftau-Temperatur) in fester Phase vorliegenden pH-sensitiven Indikator (2),
b) einen pH-Wert-verändernden Feststoff (4), der unter dem Indikator angeordnet ist,
c) eine Abschlußfolie (1) und
d) eine Umhüllungsfolie (3)

Als Indikator (2) ist erfindungsgemäß jeder Indikator oder jedes Indikatorgemisch einsetzbar, der bzw. das, in flüssiger Phase, jedoch nicht in fester Phase, auf eine pH-Wertveränderung mit einem deutlich sichtbaren Farbumschlag reagiert, insbesondere mit einem Farbumschlag von grün (Indikator in fester Phase) nach rot (Indikator in flüssiger Phase nach Kontakt mit dem pH-Wertverändernden Feststoff (4)). Der Farbumschlag von grün nach rot ist besonders geeignet, um eine auch international verständliche Warnfunktion zu entfalten, da er an die Signalsprache einer Verkehrsampel erinnert, die den meisten Menschen von früher Kindheit an geläufig ist (Grün = keine Gefahr; das zu kühlende Gut wurde kontinuierlich hinreichend gekühlt. Rot = Achtung, Gefahr; das zu kühlende Gut war zwischenzeitlich über eine kritische Temperatur aufgetaut). Der Farbumschlag muß unter den Bedingungen, denen das Indikatorsystem ausgesetzt wird, irreversibel sein, insbesondere muß er bei Wiedereinsetzung der Kühlung erhalten bleiben. Außerdem sollte der Farbumschlag möglichst intensiv sein.
Die Funktion des erfindungsgemäßen Indikatorsystems beruht darauf, daß der Indikator (2) in dem für das zu überwachende Gut zulässigen Temperaturbereich in fester Phase vorliegt und erst bei Überschreitung einer bestimmten Schwellentemperatur flüssig wird. Er kann dann mit dem pH-Wertverändernden Feststoff (4) reagieren, wodurch der irreversible Farbumschlag bewirkt wird, der die Unterbrechung der Kühlung anzeigt. Da der Indikator (2) in fester Phase nicht mit dem pH-Wert-verändernden Feststoff (4) reagieren kann, ist es für die Funktion des erfindungsgemäßen Indikatorsystems unschädlich, wenn Indikator (2) und Feststoff (4) vor Überschreiten der Schwellentemperatur miteinander in Berührung kommen.
Vorzugsweise sollten alle Komponenten des erfindungsgemäßen Indikatorsystems ungiftig sein. Der Fachmann wird in Abhängigkeit von der Art des zu überwachenden Gutes die Komponenten entsprechend variieren. Soll beispielsweise Tiefkühlkost überwacht werden, ist es sinnvoll, als Lebensmittelverpackungsmaterial zugelassene Komponenten (1) und (3) sowie als Komponenten (2) und (4) gesundheitlich unbedenkliche Verbindungen einzusetzen (vgl. z. B. Resolution AP (96)5 "On surface coatings intended to come into contact with foodstuffs, 1996" des Council of Europe, Strasbourg).
Ist hingegen gewünscht, Flaschen besonders hochwertiger Weine über einen längeren Zeitraum zu überwachen, wird eher darauf zu achten sein, daß die Komponenten (1) und (3) lagerstabil sind, damit ihre Fähigkeit erhalten bleibt, den gewünschten Farbumschlag zu bewirken.
Ein für das erfindungsgemäße Indikatorsystem besonders geeigneter Indikator (2) ist ausgewählt unter: Kresolrot, Metanilgelb, Thymolblau, m-Kresolpurpur, Tropaeolin OO, 2,6-Dinitrophenol, Benzylorange, 2,4-Dinitrophenol, Benzopurpurin 4B, Dimethylgelb, Kongorot, Bromphenolblau, Bromchlorphenolblau, Methylorange, a-Naphthylrot, Bromkresolgrün, 2,5-Dinitrophenol, Mischindikator 5, Methylrot, Ethylrot, Chlorphenolrot, Carminsäure, Alizarinrot S, 2-Nitrophenol, Lackmus, Bromkresolpurpur, Bromphenolrot, 4-Nitrophenol, Alizarin, Bromthymolblau, Bromxylenolblau, Brasilin, Nitrazingelb, Hämatoxylin, Phenolrot, 3-Nitrophenol, Neutralrot, Kresolrot, m-Kresolpurpur, Brillantgelb, Orange I, a-Naphtolphthalein, Thymolblau, p-Xylenolblau, o-Kresolphthalein, Phenolphthalein, a-Naphtholbenzein, Thymolphthalein, Wasserblau, Alizaringelb 2 G, Alizaringelb R, Nilblau A, b-Naphtholviolett, Nitramin, Tropaeolin OOO 2, Tropaeolin O, Epsilonblau, Säurefuchsin; oder Gemischen davon.
Zusätzlich können pH-unabhängige Farbstoffe wie Methylenblau, Indigocarmin oder Fluorescein der Indikatorformulierung (2) zugesetzt werden, um den Farbumschlag besser erkennbar zu machen.
Besonders bevorzugte Indikatoren (2) sind Methylrot oder Bromkresolgrün, oder ein Gemisch davon.
Vorzugsweise enthält der Indikator (2) als zusätzliche Komponente einen Lösungsvermittler auf der Basis von wasserlöslichen, organischen Verbindungen wie Alkoholen, Polyolen oder Ketonen, insbesondere Ethylenglykol, Di- oder Triethylenglykol, 1,2,3-Propantriol sowie Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole verschiedener Molmassen.
In dem erfindungsgemäßen Indikatorsystem liegt der pH-Wert-verändernde Feststoff in Pulverform, als Granulat, als Festkörper, z.B. als Form- oder Preßkörper oder insbesondere in Form eines Films, vorzugsweise als Polymerfilm vor.
Der pH-Wert-verändernde Feststoff (4) enthält bevorzugtermaßen organische Verbindungen, die saure Gruppen, wie -COOH, -SO₃H, -OSO₃H -PO₃H₂, -OP(O)(OH)₂, (OH)(OR')PO- oder (OH)(OR')PO₂- enthalten, wobei R' für C₁- bis C₁₀-Alkyl, vorzugsweise für C₁- bis C₄-Alkyl steht. Besonders bevorzugt sind Polymere, die die zuvor genannten Säurefunktionen tragen. Als Beispiele können Homo-, Co- oder Blockpolymere von Carboxylatgruppen-haltigen Poly(meth)acrylaten (z. B. Polyacrylsäure, Carboxyvinylpolymere), Poly(vinylsulfonsäure Na-Salz), Poly-(vinylsulfat K-Salz), Poly-(vinylphosphonsäure) genannt werden.
Der Feststoff (4) kann neben seiner Funktion als pH-Wert-veränderndes Agens zusätzlich noch als Klebstoff fungieren, um so den Klebverbund zwischen Umhüllungsfolie (3) und Abschlußfolie (1) herzustellen. Neben dem Fachmann bekannten wäßrigen Dispersionen sind auch Säuregruppen-haltige Hotmeltformulierungen auf der Basis von Ethylvinylacetat, diverse Kautschuktypen oder Polyurethan Hotmelts geeignet.
Die Art und Konzentration der Verbindungen, die die pH-Wert-Veränderung bewirken, kann durch den Fachmann in geeigneter Weise variiert werden. Der pH-Wert-verändernde Feststoff (4) kann auch vollständig aus den Verbindungen, die die pH-Wert-Veränderung bewirken, bestehen.
Die Abschlußfolie (1) des erfindungsgemäßen Indikatorsystems ist bevorzugtermaßen eine wärmeleitende Folie. Vorzugsweise enthält sie Metall, ist mit Metall beschichtet (Laminatfolien) oder besteht aus Metall, insbesondere aus Aluminium oder dessen Legierungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Endung ist die Abschlußfolie (1) auf der dem zu überwachenden Gut zugewandten Seite selbstklebend ausgestaltet.
Hierfür geeignete Klebstoffe sollten temperaturbeständig und ungiftig sein. Der Haftklebstoff sollte eine Glasübergangstemperatur (T_g) unterhalb der (Tief-) Kühltemperatur aufweisen. Dementsprechend wird der Fachmann die Klebstoffsysteme auswählen und formulieren. Geeignete Klebstoffe können beispielsweise auf der Basis von Butadien-Styrol-Blockpolymeren (z. B. Stereon 840A (FDA Zulassung), Fa. Firestone Polymers) oder Kraton-Typen (Fa. Shell) durch Zusatz geeigneter Öle, Harze und Tackifier sowie weiterer klebstofftypischer Additive hergestellt werden.
Die Umhüllungsfolie (3) des erfindungsgemäßen Indikatorsystems ist bevorzugtermaßen eine für den Kontakt mit Lebensmitteln zugelassene Folie, vorzugsweise Zellglas oder eine Kunststoffolie, insbesondere eine Folie, die ausgewählt ist unter Folien aus Polyester (PES), Polypropylen (PP), Polyethylenterephtalaten (PETP), Polyethylen (PE), Acrylnitril-Methyl-Acrylat-Copolymerisate (z. B. Barex^®-Typen; Fa. BP Chemicals) oder Polyvinylchlorid (PVC), besonders bevorzugt unter Polypropylenfolien. Ganz besonders als Umhüllungsfolie (3) geeignet ist die von der Fa. ICI erhältliche Polypropylenfolie Propafilm^®.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Indikatorsystems, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man

a) einen gewünschten Indikator (2) oder ein gewünschtes Indikatorgemisch in flüssiger Phase auf eine Umhüllungsfolie (3) gibt,
b) den Indikator durch Absenken der Temperatur in die feste Phase überführt,
c) den pH-Wert-verändernden Feststoff (4) so plaziert, daß er sich bei der späteren Applikation des Indikatorsystems an dem zu überwachenden Gut unter dem in fester Phase befindlichen Indikator befindet, und
d) die Abschlußfolie (1) so aufbringt, daß sie den Indikator (2) und den pH-Wert-verändernden Feststoff (4) zwischen Umhüllungsfolie (3) und Abschlußfolie (1) einschließt.

In Abhängigkeit von der zu überwachenden Temperatur und der Art des Gutes, an oder auf dem das erfindungsgemäße Indikatorsystem appliziert werden soll, kann der Indikator (2) in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Flüssigkeit ohne Lösungsmittel, oder in wäßriger oder organischer Lösung vorliegen. Geeignet ist grundsätzlich jedes Lösungsmittel, das die Reaktion des Indikators (2) mit dem pH-Wert-verändernden Feststoff (4) nicht beeinträchtigt.
Für die Temperaturüberwachung bei Tiefkühlkost sind gefrorene wäßrige Lösungen besonders geeignet. Ein Indikatorsystem mit einem Indikator (2), der oberhalb von 0°C in flüssiger Phase vorliegt, würde anzeigen, ob das Kühlgut aufgetaut ist, oder nicht.
Es kann auch gewünscht sein, die Schwellentemperatur, bei deren Erreichen das Indikatorsystem aktiv werden soll, herabzusetzen, um beispielsweise geschmackliche Veränderungen bei Lebensmitteln ausschließen, oder eine bestimmte Mindesthaltbarkeitsfrist garantieren zu können. Zu diesem Zweck können einer wäßrigen Lösung eines Indikators (2) gefrierpunktserniedrigende Substanzen zugesetzt werden, z. B. anorganische und/oder organische Salze; ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Glykole, insbesondere Ethylenglykol, Glycerin oder Ethanol.
Ein Gemisch aus Wasser und Ethylenglykol weist je nach Mischungsverhältnis unterschiedliche Gefrierpunkte auf, die in der folgenden Tabelle 1 dargestellt sind: Tabelle 1:
Entsprechende Werte für Gemische von Wasser und Ethanol sind der Tabelle 2 zu entnehmen, die auf den im Internet unter der Adresse (URL) http://www.kwst.com/prodinfo.html angegebenen Informationen beruht: Tabelle 2:
Es kann aber auch gewünscht sein, die Schwellentemperatur, bei deren Erreichen das Indikatorsystem aktiv werden soll, über den Gefrierpunkt des Wassers heraufzusetzen, um beispielsweise gewährleisten zu können, daß hochwertige Weine, Schaumweine, Cognac, Kaffee, Tee, Tabakwaren u. ä., aber auch Medikamente oder Medizinprodukte nie oberhalb einer bestimmten Temperatur gelagert wurden, die typischerweise deutlich oberhalb von 0°C liegt.
Die mittels der erfindungsgemäßen Indikatorsysteme nachzuweisende Schwellentemperatur liegt im Bereich von –100°C bis +90°C, insbesondere von –40 °C bis +40°C, vorzugsweise im Teilbereich von –40°C bis 0°C, besonders bevorzugt –40°C bis –10°C, oder im Teilbereich von 0°C bis +40°C, besonders bevorzugt 0°C bis +15°C.
Die Erfindung betrifft daher nicht nur Indikatorsysteme, die für Temperaturen unterhalb von 15°C (typische (Tief-)Kühltemperaturen) geeignet sind, sondern auch Indikatorsysteme für höhere Temperaturen, beispielsweise für Temperaturen ≥15°C.
Zu diesem Zweck können z.B. einer organischen Lösung eines Indikators (2) oder dem Indikator selbst, schmelzpunktserhöhende Substanzen zugesetzt werden, z.B. Wachse oder Harze, die sowohl mit dem Indikator (2), als auch mit dem organischen Lösungsmittel kompatibel sind.
Löst man beispielsweise einen der zuvor angegebenen Indikatoren oder eines der Indikatorgemische in einer bei definierter Temperatur schmelzenden Substanz, z. B. Polyethylenglykol mit einer Molmasse von > 600 g/mol; Polyethylenglykol 400 Distearat, Poly-(tetrahydrofuran), oder Gemischen davon in ge eigneter Menge auf, läßt sich ein Indikator (2) gewinnen, der bei Raumtemperatur fest ist, oberhalb von 30°C aber in die flüssige Phase übergeht, so daß der Indikator (2) mit dem pH-Wert-verändernden Feststoff (4) reagieren kann und der Farbumschlag erfolgt.
Vorzugsweise stellt man die erfindungsgemäßen Indikatorsysteme nicht seriell, sondern zu mehreren parallel her, beispielsweise, indem man mit einer automatischen Pipettiervorrichtung gewünschte Mengen eines Indikators (2) in hierfür vorgesehene Vertiefungen einer Umhüllungsfolie (3) gibt; Folie und Indikator (2) kühlt, bis die gewünschte Schwellentemperatur unterschritten wird; und anschließend die Kammern mit eine Abschlußfolie (1), welche mit dem pH-Wertverändernden Feststoff (4) beaufschlagt ist, verschließt.
Der pH-Wert-verändernden Feststoff (4) kann auch zunächst auf den Indikator (2) gegeben und die Indikator (2) und Feststoff (4) enthaltenden Vertiefungen dann mit einer Abschlußfolie (1) verschlossen werden.
Hierdurch erhält man ein Gebilde, das an eine aus dem Bereich der Verpackung pharmazeutischer Produkte bekannte Blisterpackung erinnert. Das Gebilde kann dann automatisch zwischen den einzelnen Indikatorsystemen zerschnitten werden, um die Indikatorsysteme gebrauchsfertig bereitzustellen. So lassen sich schnell und kostengünstig viele Indikatorsysteme parallel herstellen.
Neben einzelnen Indikatorsystemen, die nur die Überschreitung einer definierten und durch die Formulierung des Indikators (2) einstellbaren Temperatur anzeigen, lassen sich erfindungsgemäß auch mehrere Indikatorsysteme umfassende „Thermolabels" herstellen, die anzeigen, welche Temperatur das zu schützende Gut konkret erreicht hat. Ein derartiges Thermolabel besteht aus der Aneinanderreihung von den zuvor beschriebenen Kammern, wobei in diesem Fall die Vertiefungen der Umhüllungsfolie (3) mit unterschiedlichen Indikatoren (2) beschickt sind, die sich jeweils im Schmelzpunkt unterscheiden. Auf diese Weise kann der Benutzer erkennen, daß das Gefriergut beispielsweise – 10°C überschritten hat, die Temperatur allerdings unter –5°C geblieben ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Indikatorsystems zur Temperaturüberwachung bei temperatursensiblen Gütern, insbesondere bei

a) Arzneimitteln und Medizinprodukten, wie Impfstoffen, Blutkonserven und Eigenblutprodukten;
b) kühl zu lagernden Lebensmitteln, wie Fleisch und Milchprodukte,
c) Tiefkühlkost,
d) alkoholischen Getränken, insbesondere Wein, Schaumwein, Cognac und anderen Spirituosen und
e) Kaffee, Tee, Tabakwaren, Parfüm, Ölen und Kosmetika

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken:
Beispiel 1:
Zu einer wässrigen NaCl-Lösung gibt man eine Spatelspitze einer Bromkresolgrün/Methylrot-Indikatormischung (Mischungsverhältnis: 1,5:1). Darüber hinaus setzt man einige Tropfen Polyethylenglykol (M = 400 g/mol) zu. Die Farbe dieser Lösung ist grün (bei einem pH-Wert von etwa 7). Tropfen dieser Lösung gefriert man ein. Die erhaltenen Pellets können anschließend in der Kälte auf Filme von Carbopol-934 (Carboxyvinylpolymer; Hersteller: Fa. Goodrich) verbracht werden. Da es sich sowohl beim Pellet als auch beim Polymerfilm um Festkörper handelt, liegen beide Systeme in der Kälte nebeneinander vor, ohne das eine chemische Reaktion eintritt. Taut nun das Pellet bei der eingestellten Temperatur auf diesem Säuregruppen-haltigen Polymer auf, so tritt ein Farbwechsel nach rot ein.
Beispiel 2:
Polyethylenglykol (Fa. Merck) mit einer mittleren Molmasse von 5000 – 7000 und einem Schmelzbereich von 56–61°C wird aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von ca. 70°C flüssig gehalten. Dieser Schmelze setzt man eine Spatelspitze Phenolphthalien zu. Nach dem Auflösen des Feststoffes setzt man der farblosen, transparenten, viskosen Lösung 0.1 mg NaOH zu, wobei die Lösung nach gutem Rühren homogen rosa-violett gefärbt ist. Man kann nun Pellets gießen und abkühlen lassen oder das gesamte Gemisch fest werden lassen und anschließend Pellets daraus pressen.
Legt man die gefärbten Pellets auf einen Polymerfilm, der saure Gruppen enthält, oder auf einen Säuregruppen-haltigen Feststoff, z. B. Weinsäure oder Zitronensäure, so findet nach dem Aufschmelzen eine Farbreaktion von rosaviolett nach farblos statt, welche in dem in 1 dargestellten geschlossenen System irreversibel ist.

1.: Abschlußfolie, vorzugsweise wärmeleitend und/oder selbstklebend
2.: Indikator, hier in fester Phase als Pellet dargestellt
3.: Umhüllungsfolie
4.: pH-Wert-verändernder Feststoff, vorzugsweise in Form eines Films, insbesondere eines Polymerfilms
K: Mit Indikator (2) gefüllte Kammern, wobei die Indikatoren jeweils den angegebenen Schmelzpunkt aufweisen und eine irreversible Farbveränderung im Falle des Überschreitens der Temperatur eintritt

Claims

Indikatorsystem,umfassend a) einen unterhalb einer nachzuweisenden Schwellentemperatur in fester Phase vorliegenden pH-sensitiven Indikator (2), b) einen pH-Wert-verändernden Feststoff (4), der unter dem Indikator angeordnet ist, c) eine Abschlußfolie (1) und d) eine Umhüllungsfolie (3).
Indikatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator (2) ausgewählt ist unter Kresolrot, Metanilgelb, Thymolblau, m-Kresolpurpur, Tropaeolin OO, 2,6-Dinitrophenol, Benzylorange, 2,4-Dinitrophenol, Benzopurpurin 4B, Dimethylgelb, Kongorot, Bromphenolblau, Bromchlorphenolblau, Methylorange, a-Naphthylrot, Bromkresolgrün, 2,5-Dinitrophenol, Mischindikator 5, Methylrot, Ethylrot, Chlorphenolrot, Carminsäure, Alizarinrot S, 2-Nitrophenol, Lackmus, Bromkresolpurpur, Bromphenolrot, 4-Nitrophenol, Alizarin, Bromthymolblau, Bromxylenolblau, Brasilin, Nitrazingelb, Hämatoxylin, Phenolrot, 3-Nitrophenol, Neutralrot, Kresolrot, m-Kresolpurpur, Brillantgelb, Orange I, a-Naphtolphthalein, Thymolblau, p-Xylenolblau, o-Kresolphthalein, Phenolphthalein, a-Naphtholbenzein, Thymolphthalein, Wasserblau, Alizaringelb 2 G, Alizaringelb R, Nilblau A, b-Naphtholviolett, Nitramin, Tropaeolin OOO 2, Tropaeolin O, Epsilonblau, Säurefuchsin; oder Gemischen davon.
Indikatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator (2) ausgewählt ist unter Methylrot und Bromkresolgrün.
Indikatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator (2) als zusätzliche Komponente einen Lösungsvermittler enthält, vorzugsweise einen Lösungsvermittler auf der Basis von wasser löslichen, organischen Verbindungen, insbesondere einen Lösungsvermittler auf der Basis von Alkoholen, Polyolen oder Ketonen.
Indikatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler ausgewählt ist unter Ethylenglykol, Di- oder Triethylenglykol, 1,2,3-Propantriol, Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen verschiedener Molmassen.
Indikatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator (2) als zusätzliche Komponente einen pHunabhängigen Farbstoff enthält, vorzugsweise Methylenblau, Indigocarmin oder Fluorescein.
Indikatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert-verändernde Feststoff in Pulverform, als Granulat, als Festkörper, z. B. als Form- oder Preßkörper, oder insbesondere in Form eines Films, vorzugsweise als Polymerfilm vorliegt.
Indikatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert-verändernde Feststoff Verbindungen enthält, die ausgewählt sind unter organischen Verbindungen, die saure Gruppen, insbesondere -COOH, -SO₃H, -OSO₃H, -PO₃H₂, -OP(O)(OH)₂, (OH)(OR')PO- oder (OH)(OR')PO₂- enthalten, wobei R' für C₁- bis C₁₀-Alkyl, vorzugsweise für C₁- bis C₄-Alkyl steht.
Indikatorsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen ausgewählt sind unter Polymeren, die in Anspruch 8 genannte Säurefunktionen tragen, insbesondere unter Polyacrylsäure, Carboxyvinylpolymeren, Poly-(vinylsulfonsäure Na-Salz), Poly-(vinylsulfat K-Salz) und Poly-(vinylphosphonsäure).
Indikatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschlußfolie (1) Metall enthält oder aus Metall besteht, vorzugsweise aus Aluminium oder Legierungen davon.
Indikatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschlußfolie (1) auf der dem zu überwachenden Gut zugewandten Seite selbstklebend ausgestaltet ist.
Indikatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllungsfolie (3) eine für den Kontakt mit Lebensmitteln zugelassene Folie ist, vorzugsweise Zellglas oder eine Kunststofffolie, insbesondere eine Folie, die ausgewählt ist unter Folien aus Polyester (PES), Polypropylen (PP), Polyethylenterephtalaten (PETP), Polyethylen (PE), Acrylnitril-Methyl-Acrylat-Copolymerisaten oder Polyvinylchlorid (PVC), besonders bevorzugt unter Polypropylenfolien.
Indikatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nachzuweisende Schwellentemperatur im Bereich von –100°C bis +90°C, insbesondere von –40°C bis +40°C, vorzugsweise im Teilbereich von –40°C bis 0°C , besonders bevorzugt –40°C bis –10°C, oder im Teilbereich von 0°C bis +40°C, besonders bevorzugt 0°C bis + 15°C liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Indikatorsystems, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß man a) einen gewünschten Indikator (2) oder ein gewünschtes Indikatorgemisch in flüssiger Phase auf eine Umhüllungsfolie (3) gibt, b) den Indikator durch Absenken der Temperatur in die feste Phase überführt, c) den pH-Wert-verändernden Feststoff (4) so platziert, daß er sich bei der späteren Applikation des Indikatorsystems an dem zu überwa chenden Gut unter dem in fester Phase befindlichen Indikator befindet, und d) die Abschlußfolie (1) so aufbringt, daß sie den Indikator (2) und den pH-Wert-verändernden Feststoff (4) zwischen Umhüllungsfolie (3) und Abschlußfolie (1) einschließt.
Thermolabel, umfassend eine Mehrzahl von Indikatorsystemen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Indikatorsysteme unterschiedliche Indikatoren mit unterschiedlichen Schmelzpunkten enthalten.
Verwendung eines Indikatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bzw. eines Verfahrensproduktes aus Anspruch 10, oder eines Thermolabels nach Anspruch 15, zur Temperaturüberwachung bei temperatursensiblen Gütern, insbesondere bei a) Arzneimitteln und Medizinprodukten, wie Impfstoffen, Blutkonserven und Eigenblutprodukten; b) kühl zu lagernden Lebensmitteln, wie Fleisch und Milchprodukte, c) Tiefkühlkost, d) alkoholischen Getränken, insbesondere Wein, Schaumwein, Cognac und anderen Spirituosen, e) Kaffee, Tee, Tabakwaren, Parfüm, Öle oder Kosmetika.