Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polypropylenfasern mit metallhaltigen MonoazofarbstofFen Trotz zahlreicher Bemühungen ist es noch nicht gelungen, modifizierte und nichtmodifizierte Poly- propylenmaterialien faseriger Struktur in einer die Bedürfnisse der Praxis voll befriedigenden Weise zu färben bzw. zu bedrucken. Die bisher für das Färben nichtmodifizierter Polypropylenmaterialien vorge schlagenen Farbstoffe sind nicht zufriedenstellend.
Um die Anfärbbarkeit von Polypropylenfasermaterialien mit Farbstoffen zu verbessern, ist man dazu über gegangen, die Faser in geeigneter Weise zu modizi- zieren (vgl. A. J. Hall, Skinner's Silk and Rayon Record, September 1962 Seiten 799-800).
Zum Färben von Polypropylenfasern, die durch Metalle bzw. Metallverbindungen modifiziert sind, hat man kürzlich Farbstoffe vorgeschlagen, die gegen über den bisher zum Färben von Polypropylen be kannten Farbstoffen verbesserte Echtheiten besitzen sollen (vgl. hierzu Chemical Week, November 24, 1962, Seite 65, sowie die belgische Patentschrift Nr. 614 566). Auch diese Farbstoffe erfüllen die Anforderungen der Praxis im allgemeinen noch nicht in ausreichendem Masse.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Poly- propylenfasern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Nickel- oder Kupferkomplexe von sulfonsäure- gruppenfreien Monoazofarbstoffen der Formel
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mit Ausnahme des im Patentanspruch des Patentes Nr. 370 390 definierten Farbstoffs, verwendet.
In obiger Formel bedeuten R einen aromatischen Rest, insbesondere einen solchen der Benzol- oder Naphthalinreihe, oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters, insbesondere einen solchen der Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Triazol-, Benzimidazol-, Chinolin- oder Pyrazolreihe, R1 den Rest einer Kupplungskomponente, wobei sich die Substituenten X und Y in R und R1 in Nachbar stellung zur Azogruppe befinden;
einer der beiden Substituenten steht für eine metallkomplexbildende Gruppe und der andere für Wasserstoff oder eine metallkomplexbildende Gruppe. Als komplexbildende Gruppierungen kommen insbesondere Hydroxyl-, Al- koxy-, Carboxy-, Carbomethoxy-, Amino- und sub stituierte Aminogruppen in Betracht.
Die Farbstoffe können im übrigen mit Ausnahme von Sulfonsäure- gruppen weitere übliche Substituenten aufweisen, wie Nitro-, -Cyan-, Alkyl-, Alkoxy-, gegebenenfalls sub stituierte Amino-, Acylamino-, Hydroxy-, Rhodan-, Carbonsäure-, Halogen-, Trifluoralkyl , Sulfon-,
ge gebenenfalls substituierte Sufonamid- und Carbona- mid- und Carbonsäureestergruppen.
Das Verfahren kann im einzelnen derart durch geführt werden, dass man die fein dispergierten Farb stoffe (1) auf die Polypropylenfasern, die z. B. in Form von Geweben vorliegen können, aus neutralen, sauren oder .alkalischen wässrigen Suspensionen unter Verwendung von Dispergiermitteln aus einem Färbe bad oder einer Klotzflatte, vorzugsweise bei Tem- peraturen von 50-130 C, aufbringt.
Bei der Klotz färbung ist es zweckmässig, bei 70-90 C zwischen zutrocknen und dann kurzzeitig auf l30 C zu er hitzen. Bei Temperaturen bis zu 100 C ist es im allgemeinen vorteilhaft, gebräuchliche Carriersub- stanzen, wie Trichlorbenzol, Diphenyl, Diphenyläther oder Ester aromatischer Carbonsäuren, dem Färbe bad zuzusetzen.
Als Dispergiermittel, die den Farbstoffen vor teilhafterweise zugesetzt werden, eignen sich die han delsüblichen Produkte, wie Sulfitcelluloseabbaupro- dukte, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoho len und Äthylenoxyd, Seifen, Polyglykoläther von Fettsäureamiden, Formaldehyd-Kondensationspro- dukte aromatischer Sulfonsäuren oder Gemische sol cher Verbindungen.
Die in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffe können ebenfalls im Druckverfahren auf Polypropy- lengewebe aufgebracht werden. Die Druckpaste kann mit einem üblichen Verdickungsmittel, wie Methyl- cellulose, Johannisbrotkernmehl, Industriegummi oder Natriumalginat, verdickt sein und kann im übrigen die üblichen Zusatzmittel für Druckpasten, wie Harnstoff, Thioharnstoff oder Thiodiglykol, oder andere Zusatzmittel enthalten, die zum Auftragen wasserunlöslicher Farbstoffe angewandt werden, wie methylierte Alkohole,
Natrium-m-nitrobenzolsulfat oder wässrige Emulsionen sulfonierter Öle. Die Druckpaste wird zweckmässigerweise auf das Gewebe durch Bedrucken mit Druckstock, Sprühvorrichtung, Schablone, Sieb oder Walze aufgebracht, worauf der bedruckte Stoff getrocknet und, wenn gewünscht, ge dämpft wird, und zwar bei atmosphärischem Druck oder in einem geschlossenen Gefäss bei Überdruck, wenn eine Temperatur über 100 C, z. B. zwischen 110 und l30 C, verlangt wird.
Im Anschluss an das Färben bzw. Bedrucken der Polypropylenfaserstoffe können die farbigen Materia lien in üblicher Weise nachbehandelt werden, z. B. indem man mit einer heissen wässrigen Seifenlösung und/oder einer Lösung eines synthetischen Reini gungsmittels behandelt.
Die Farbstoffe der Formel (I) sind zum Teil bekannt. Sie lassen sich nach üblichen präparativen Metholen aufbauen, indem man beispielsweise Diazo- verbindungen von Aminen der Formel
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in vorzugsweise neutralem bis alkalischem Bereich mit Kupplungskompenenten in Nachbarschaft zu X vereinigt.
Geeignete Verbindungen aromatischen Charakters aus der heterocyclischen Reihe sind u. a.: 2-Aminothiazol-1,3, 2-Amino-benzthiazol-1, 3, 2-Amino-5-methoxy-benzthiazol-1,3, 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazol-1,3, 2-Amino-6-carboxy-benzthiazol-1,3, 2-Amino-6-methyl-benzthiazol-1,3, 2-Amino-6-carboäthoxy-benzthiazol-1, 3,
2-Amino-4- oder -5-nitro- oder -cyan- oder -methyl- oder -phenyl- oder -carboxy- oder carbo- äthoxy- oder -hydroxy-thiazol-1,3, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol-1,3, 5-Amino-3-phenyl-thiadiazol-1,2,4, 5-Amino-3-äthylsulfonyl-thiazol-1,2,4, 8-Aminochinolin, 2,5-Diaminotriazol-1,3,4 und 2,5-Diamino-4-phenyltriazol-1,3,4 und ähnliche.
Aus der aromatischen Reihe sind, um nur wenige Beispiele zu nennen, geeignet: Anthranilsäure, 5-Chlor-2-aminobenzol-l-carbonsäure, 2- und 4-Amino-benzoesäuremethylester, 2-Aminoanisol, 1-Amino-2-chlor-5-methylbenzol, 2-Hydroxy-4- oder -5-nitranilin, 2-Hydroxy-5-chloranilin, 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-äthylsulfon, 1-Amino-2-hydroxybenzol-4- oder 5-sulfomethyl- oder -dimethylamid,
4-Nitroanilin und 2-Chlor-4-nitroanilin. Für den Aufbau der Farbstoffe (I) eignen sich als Kupplungskomponenten insbesondere Oxybenzol und dessen kernsubstituierte Produkte, Oxynaphtha- line, 5-Pyrazolone, Acylessigsäurearylamide, Hydro- xythionaphthene und andere.
Aus der grossen Zahl der verwendbaren Komponenten seien auszugsweise die folgenden genannt: 2-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxy-8-methylsulfonylaminonaphthalin, 2-Hydroxy-8-(2,4-dichlorbenzoylamino)-naph- thalin, 2-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin, 1-Hydroxynaphthalin-3-sulfonmethylenäther-4 der Formel
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1-N-Methyl-4-hydroxy-carbostyril der Formel
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3-Hydroxy-5,6,7-trichlorthionaphthen, 2,4-Dihydroxychinolin, 1-Hydroxynaphthalin,
4-Methyl-l-hydroxybenzol, 4-tert.-Butylphenol, 3-Hydroxy-l-N,N-diäthylaminobenzol, 1-Acetylamino-4-hydroxybenzol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-methyl- oder -äthylester, 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2', 5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und Acetessigsäureanilid, 2-Aminonaphthalin, 2-(N-Äthylamino)- naphthalin,
2-(N-Benzoylhydrazino)-naphthalin, 1-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, 3-Äthoxydimethylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin und 3-Chlor-dimethylanilin. Selbstverständlich kann neben diesen eine Vielzahl weiterer Substitutionsprodukte der Kupplungskom ponenten verwendet werden, wobei jedoch Sulfon- säuregruppen als Substituenten nicht auftreten sollen.
Die überführung der metallfreien Monoazofarb- stoffe der Zusammensetzung
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in die entsprechenden metallhaltigen Farbstoffe er folgt nach bekannten Methoden, indem man z. B. die alkoholische Farbstofflösung in Gegenwart von Am moniak oder Soda zusammen mit einer wässrigen Metallsalzlösung, z. B. mit einer Nickel-II- und Kup- fer-II-acetatlösung, erwärmt.
Die erfindungsgemäss zur Anwendung kommen den Metallkomplex-Azofarbstoffe ziehen sehr rasch auf die Polypropylenfaser auf. Die erhältlichen Fär bungen und Drucke zeichnen sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus. Besonders bemerkenswert sind neben einer sehr guten Trockenreinigungsbe- ständigkeit die ausgezeichneten Reib-, Wasch- und Lichtechtheiten.
Besonders günstige färberische Ergebnisse wer den erhalten, wenn die erfindungsgemäss zu verwen denden Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von mit Metallen oder Metallverbindungen, insbesondere mit Nickel bzw. Nickelverbindungen, modifizierten Polypropylenfasern eingesetzt werden.
<I>Beispiel 1</I> 0,2 g des Nickelkomplexes des Farbstoffs der Zusammensetzung
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werden in 400 ml Wasser, das 0,2 g eines üblichen Dispergiermittels (z. B. eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsproduktes) und 0,2 ml 30%ige Ameisensäure enthält, dispergiert und auf 10 g Polypropylenfasergarn während einer Stunde bei Kochtemperatur gefärbt.
Nach einer anschliessen den schwach alkalischen Nachbehandlung bei 50 C unter Zusatz von 0,5 gll eines handelsüblichen Waschmittels wird eine grünstichig dunkelblaue Fär bung mit sehr guten Nass-, Reib-, Lösungsmittel- und Lichtechtheiten erhalten.
Verwendet man in diesem Beispiel die Nickel komplexe solcher Azofarbstoffe, die aus diazotiertem 2-Aminobenzthiazol und den in der folgenden Tabelle angegebenen Azokompenenten dargestellt wurden, so erhält man Farbstoffe, die ebenfalls sehr wertvolle Färbungen auf Polypropylenmaterialien in den an gegebenen Farbtönen ergeben.
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Azokomponente <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Polypropylenfaser
<tb> 2-Hydroxy-8-methylsulfonamino)-naphthalin <SEP> Rotviolettbraun
<tb> 2-Hydroxy-8-(2,4-dichlorbenzoylamino)-naphthalin <SEP> Bordo
<tb> 2-Hydroxy-8-(acetylamino)-naphthalin <SEP> Rotviolettbraun
<tb> 1-Hydroxynaphthalin-3-sulfonmethylenäther-4 <SEP> Ziegelrot
<tb> 1-Methyl-4-hydroxy-carbostyril <SEP> Rot
<tb> 3-Hydroxy-l-N,N-diäthylaminobenzol <SEP> Violett
<tb> 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5 <SEP> Gelb
<tb> 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methylpyrazolon-5 <SEP> Gelb
<tb> 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methylpyrazolon-5 <SEP> Gelb <I>Beispiel 2</I> 100 g Polypropylenfasermaterial in Form eines Kammzuges werden in 2 1 Wasser,
das mit ver dünnter Schwefelsäure auf einen pH von 4-5 ein- gestellt ist und noch 0,4 g eines Alkylarylpolyglykol- äthers enthält, mit 1 g des Nickelkomplexes des fein dispergierten Farbstoffs der Zusammensetzung
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eine Stunde bei 100 C gefärbt. Die so erhältliche etwas rotstickig gelbe Färbung zeichnet sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus.
Ersetzt man die Azokomponente in dem Nickel komplex-Farbstoff dieses Beispiels durch die Azo- komponenten der folgenden Tabelle, so erhält man Nickelkomplex-Farbstoffe, die gleichfalls wertvolle Färbungen auf modifizierten Polypropylenmaterialien in den angegebenen Farbtönen liefern.
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<I>Beispiel 3</I> 10 g Polypropylengarn endlos werden in einem Bad von 400 ml Wasser, 0,2 g eines Naphthalinsul- fonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 0,2 g des Kupferkomplexes des Farbstoffs der Zu sammensetzung
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in fein dispergierter Form enthält, während 30 Minu ten bei 90 C behandelt. Nach der in Beispiel 1 be schriebenen Nachbehandlung erhält man ein rot stickiges Gelb mit ausgezeichneten Echtheitseigen schaften.
Zu ebenfalls sehr wertvollen Färbungen auf Poly- propylenmaterialien gelangt man, wenn in dem ver wendeten Farbstoff anstelle des 3-Hydroxy-l-N,N- diäthylaminobenzols die Azokomponenten der fol genden Tabelle vorliegen.
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Verwendet man anstelle der Diazokomponente aus Beispiel 3 Anthranilsäuremethylester, 2-Hydroxy- 5-nitroanilin oder 4-Nitroanilin, so erhält man mit den Azokomponenten der obigen Tabelle ebenfalls Monoazofarbstoffe, deren Kupferkomplexverbindun- gen wertvolle gelbe bis rote Färbungen auf modifi zierten Polypropylenmaterialien liefern.