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Verfahren zur Herstellung neuer 1 : 2 -Chromkomplexfarbstoffe
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: 1Die aus diesen Aminen erhältlichen Diazoverbindungen können zur Herstellung der beim vorliegen- den Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden metallfreien Monoazofarbstoffe mit z.
B. folgenden
Kupplungskomponenten vereinigt werden :
Hydroxybenzole wie p-Kresoloder p-Tertiäramylphenol 4-Methyl-2-acetylamino-l-hydroxybenzol 4-Acetylamino-l-hydroxybenzol
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4'-sulfonsäureamide1-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon 2,3-Hydroxynaphthoesäureamid Hydroxychinoline, Barbitursäure, Thionaphthene, Naphthole und Naphthylamine, wie 6-Brom-, 6-Methoxy-oder 6-Methyl-2-aminonaphthalin 2- Phenylaminonaphthalin 2-Aminonaphthalin selbst und die bekanntlich zu den gleichen Farbstoffen wie 2-Aminonaphthalin führende, unter Abspaltung der in 1-Stellung stehenden -SO3H-Gruppe kuppelbare 2-Amino - naphthalin-l-sulfonsäure, ferner 6-Brom-oder 6-Methoxy-2-hydroxynaphthalin und insbesondere
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Acetylamino-7 - hydroxynaphthalin1- (3'-Methansulfonylamino)
-benzoylamino-7-hydroxynaphthalin 1-Carbäthoxyamino-7-hydroxynaphthalin
8-Chlor-l-hydroxynaphthalin
5-Chlor-l-hydroxynaphthalin
5, 8-Dichlor-l-hydroxynaphthalin
4,8- oder 5, 8-Dichlor-2-hydroxynaphthalin 2-Oxynaphthalin und gegebenenfalls 1-Hydroxynaphthalin.
Acetessigsäureester und-amidewieAcetessigsäureäthylester, Acetessigsäurephenylester, Acetessigsäurecyclohexylester, Acetessigsäure-p-chlor- oder -p-methyl-phenylester, sowie die entsprechenden Benzoyl-, 4-Chlorbenzoyl-, 4-Methylbenzoyl-, 4-Methoxybenzoyl- oder α- bzw. ss-Naphthoylessig- säureester, Acetessigsäureamid, Acetessigsäure-N-methyl-, -N-äthyl, -N-isopropyl-, -N-butyl-, -N-di-
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Acetessigsäure-N-methyl-oder-äthylanilid,oxybenzoylacetamino)-4-chlorbenzol und das beim vorliegenden Verfahren zu besonders wertvollen Ausgangsstoffen führende 1-Acetoscetylamino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol.
Metallisierbare Azomethinfarbstoffe, die in metallfreiem Zustande an Stelle der oben erwähnten metallisierbaren Monoazofarbstoffe als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind beispielsweise aus aromatischen Aldehyden, die eine Hydroxygruppe in Nachbarstellúng zur Aldehydgruppe aufweisen und Aminen mit einer komplexbildenden Gruppe in Nachbarstellung zur Aminogruppe in bekannter Weise
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und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen.
Infolge ihrer guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sie sich auch zum Färben von Lacken, Harzen, Celluloseestern oder-äthern usw.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch Gleichmässigkeit und Reinheit ihrer Farbtöne, eine gute Chlor- und Lichtechtheit und gute Reibechtheit aus ; sie ändern ihr Aussehen am Kunstlicht in der Regel kaum.
Indennachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 4, 51 Teile des 1 : l-ChromkomplexesdesFarbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäuremethylamid und 3, 5 Teile des chromfreien Farbstoffes aus diazotierter Anthranilsäure und 1- (2'-Äthylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolon werden in 500 TeilenWasser unter Zusatz von 4Teilen Natriumhydrogencarbonat so lange auf 95 - 97" erwärmt, bis die Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachgewiesen werden können. Die so erhaltene grüne Lösung wird mit Essigsäure weitgehend neutralisiert und der Mischkomplex durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt und filtriert. Getrocknet stellt er ein grünlich-schwarzes Pulver dar, das Wolle sowohl aus neutralem wie schwach essigsaurem Bade in vollen grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Die verwendete 1 : 1-Chromkomplexverbindung kann z. B. wie folgt hergestellt werden :
40, 1 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Aminonaph-
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der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann. Die kristallin ausgefallene 1 : l-Chrom- komplexverbindung wird nach dem Erkalten abfiltriert, zuerst mit Pyridin, dann mit Wasser, schliesslich mit verdünnter Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen. Getrocknet stellt sie ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser nicht, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter Farbe löst.
Eine andere Methode zur Herstellung derartiger 1 : l-Chromkomplexe besteht darin, den unchromier- ten Farbstoff in z. B. Äthylenglykol oder Formamid in Gegenwart von Eisessig oder von Schwefelsäure mit überschüssigen Chromsalzen, wie Chromformiat oder Chromsulfat, bei Temperaturen bis zu 1500 zu behandeln.
Beispiel 2 : 4, 68 Teile des als 1. 1-Chromkomplex vorliegenden Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid und 2-Phenylaminonaphthalin werden zusammen mit 3, 57 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 2-Aminobenzol-l-carbonsäure und 1-(3'-Chlor- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 500 Teilen Wasser verrührt. Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe von 20 Teilen n-Natriumhydroxydlösung unter Rühren auf 95 - 970 erhitzt. Nach 2 h ist die Umsetzung beendet. Der entstandene, einheitliche Mischkomplexfarbstoff wird heiss abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er färbt Wolle aus ammonacetathaltigem Färbebad in vollen, grünen Tönen.
Denselben Farbstoff erhält man, wenn die oben genannten Komponenten im gleichen Mengenverhältnis in 200 Teilen Formamid unter Rühren auf 1200 erhitzt werden. Nach kurzer Zeit ist die Reaktion beendet, worauf der Farbstoff durch Eingiessen der Reaktionsmischung in 1000 Teile lolliger Natriumchloridlösung und Abfiltrieren des Niederschlages isoliert und durch Verrühren mit verdünnter Natriumhydroxydlösung und Fällen mit Natriumchlorid in reiner Form erhalten wird.
Ein Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn 4,68 Teile des oben erwähnten 1 : 1Chromkomplexes mit 4,77 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem l-Carboxy-2-aminobenzol- - 4-sulfonsäurephenylamid und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon nach den beiden obigen Methoden umgesetzt werden. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus ammonacetathaltigem Bade in gelbstichig grünen Tönen an.
Beispiel 3 : 3, 58 Teile des 1 : l-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Aminonaphthalin werden zusammen mit 2, 77 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 2-Aminobenzol-l-carbonsäure und Barbitursäure in 300 Teilen Formamid während 2 h bei 120-130 gerührt. Der in einheitlicher Form entstandene Mischkomplex wird durch Einrühren der Reaktionsmischung in 1000 Teile 10% ige Natriumchloridlösung und Abfiltrieren des Niederschlages isoliert und durch Verrühren mit verdünnter Natriumhydroxydlösung, Fällen mit Natriumchlorid und Abfiltrieren in reiner Form erhalten. Der Farbstoff färbt Wolle aus ammonacetathaltigem Färbebad in reinen, grünen Tönen an.
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Wird zur Umsetzung mit dem erwähnten 1 : 1-Chromkomplex an Stelle des obigen Monoazofarbstoffes derjenige aus diazotierter 2-Aminobenzol-l-carbonsäure und I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- - sulfonsäureamid verwendet, so erhält man einen Mischkomplex, der Wolle in vollen, olivgrünen Tönen anfärbt.
Beispiel 4 : 4, 51 Teile des als 1 : l-Chromkomplex vorliegenden Monoazofarbstoffes aus diazo-
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2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäuremethylamld, 4, 25 Teile- l-acetoacetylaminobenzol und 2 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden in 100 Teile Äthylalkohol eingetragen und die Mischung 4 h am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die anfangs graubraune Suspension wandelt sich mit fortschreitender Reaktion in eine klare Lösung des grünen Mischkomplexes um. Nach Abdestillieren des Äthylalkohols wird der Rückstand mit 500 Teilen Wasser und 20 Teilen n-Natriumhydroxydlösung verrührt, durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und durch Filtration isoliert.
Der nach Trocknen und Mahlen als dunkelgrünes Pulver vorliegende Farbstoff liefert auf Wolle aus ammon- acetathaltigem Färbebad volle, olivgrüne Färbungen von überraschend guter Lichtechtheit. Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften ergibt sich, wenn der obige 1 : l-Chromkomplex mit dem Monoazofarbstoff aus 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureisopropylamid und Acetoacetylaminobenzol zur Umsetzung gebracht wird.
Beispiel 5 : 4, 51 Teile des 1 : l-Chromkomplexes des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro- - 2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäuremethylamid und 2, 76 Teile des chrom- freien Farbstoffes aus diazotierter Anthranilsäure und Barbitursäure werden in 100 Vol.-Teilen Formamid unter Rühren auf 1200 erwärmt. Sobald die Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachgewiesen werden können, wird die tiefgrüne Lösung mit 1000 Teilen 10% figer Natriumchloridlösung versetzt, wobei der Mischkom- plex praktisch vollständig ausfällt. Getrocknet stellt er ein grünes Pulver dar, das Wolle sowohl aus neu- tralem wie essigsaurem Bade in vollen grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
Beispiele 6 - 37: In der nachstehenden Tabelle sind einige weitere chromhaltige Farbstoffe (1 : 2-Komplexe) aufgeführt, welche erhalten werden, wenn man im molekularen Verhältnis 1 : 1 den in Kolonne II genannten chromfreien Farbstoff mit der l : l-Chromkomplexverbindung des entsprechen- den, in Kolonne I angegebenen Farbstoffes umsetzt.
In Kolonne III ist die mit der Mischkomplexverbin- dung auf Wolle erhältliche Nuance angegeben.
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n mBeispiel 38 : In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat,
6 Teile 40% igue Essigsäure und 2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Chrommischkomplexes enthält, geht man bei 50 - 800 mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann 1 h lang kochend gefärbt.
Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige grüne Färbung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe, welche ein Atom Chrom komplex gebunden enthalten an a) ein Molekül eines o-Hydroxy-o'-aminomonoazofarbstoffes und gleichzeitig an b) ein Molekül eines metallisierbaren Monoazo- oder Azomethinfarbstoffes, wobei der gesamte Farbstoff- komplex von Sulfonsäuregruppen und von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei ist, dadurch gekennzeichnet, dass man im molekularen Verhältnis 1 :
1 einen metallisierbaren metall- freien Monoazo- oder Azomethinfarbstoff, letzteren auch in Form seines Bildungsgemisches, mit einer komplexen Chromverbindung eines o-Hydroxy-o'-aminomonoazofarbstoffes umsetzt, welche pro Mole- kül Farbstoff ein Atom komplex gebundenes Chrom enthält, und die Ausgangsstoffe so wählt, dass sie von
Sulfonsäuregruppen und von nicht in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Carboxylgruppen frei sind.