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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von wertvollen wasserlöslichen Nitra-, Pyrazolon-, Thioxanthon-,
Oxazro-, Anthrachinon-, Stilben-, Azo- und Phthalocyaninfarbstoffen, die neben mindestens
einer und vorzugsweise mehr als einer wasserlöslichmachenden Gruppe den Acylrest
einer a,ß-ungesättigten aEphatischen Manacarbonsäure mit 3 Kohlenstoffatomen aufweisen,
der über eine Aminobrücke der Formel
worin n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, bedeutet, an das Farb,stoffmolekül gebunden
ist.
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Es sind als Reste a,ß-ungesättigter aliphatischer Monocarbo@nsäuren
mit 3 Kohlenstoffätomen vor allem solche zu verstehen, die eine einfache Doppelbindung
aufweisen wie den sich von Acrylsäure ableitenden Rest der Formel CH2=CH-CO-und
die Acryloxylreste, welche in a- oder ß-Stellung einen negativierenden Substituenten,
z. B. ein Halogenatom, enthalten; es kommen aber auch Reste mit einer dreifachen
Bindung, wie der sich von der Propiolsäure ableitende Rest der Formel HC-C-CO-in
Betracht.
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Diese Acylreste sind durch ihre CO-Gruppe über eine Aminobrücke der
angegebenen Art, vorzugsweise an einen aromatischen Kern des Farbstoffmaleküls gebunden.
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Besonders. wertvoll sind die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung,
die mindestens eine Gruppe der Formel
enthalten, worin n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, ein X Wasserstoff und das andere
X Chlor oder Wasserstoff bedeutet.
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Neben einer Acylaminogruppe dieser Art, welche vorzugsweise an einen
aromatischen Ring des Farbstoffmoleküls gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen,
Farbstoffe mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine gegebenenfalls
acylierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Methylsulfongruppe, eine oder mit Vorteil
mehr als eine ionisierte, stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Carboxyl-
oder eine Sulfonsäuregruppe. Sie können auch weitere, insbesondere nicht wasserlöslichmachende
Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen,
aufweisen.
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Die wasserlöslichmachenden Gruppen und die sich von einer aliphatischen,
a,ß-ungesättigten Monocarbans.äure mit 3 Kohlenstoffatomen ableitende Acylaminogruppe
können im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein. So kann bei den Azofarb,s.taffen
eine Gruppe beider Arten, im Rest einer einzigen Komponente vorhanden sein, oder
eine Farbstaffkomponente kann z. B. die wasserlöslichmachende Gruppe und eine andere
Farbs.taffkomponente die sich von einer aliphatischen, a,ß-ungesättigten Monocarbansäure
mit 3 Kohlenstoffatomen ableitende Acylaminogruppe, z. B. die Gruppe der Formel
(1), enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können: in der Weise hergestellt
werden, daB man wasserlösliche, organische Farbstoffe der weiter unten angegebenen
Art, die neben mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe noch eine vorzugsweise
an einen aromatischen Kern des Farbstoffmaleküls gebundene, acylierbare Aminogruppe
der Formel --N H-Cn_1H2n-r enthalten, worin n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1,
bedeutet,
mit Halogeniden bzw. Anhydriden von aliphatischen, a,ß-ungesättigten, 3 Kohlenstoffatome
aufweisenden Monocarbonsäuren acyliert.
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Als wasserlösliche organische Farbstoffe werden gemäß vorliegendem
Verfahren wasserlösliche Nitro-, Pyrazolon-,. Thioxanthon--, Öxazin-, Stilben- oder
Phthalocyaninfarbstoffe, vor allem aber Anthra chinonfarbstoffe oder insbesondere
Azofarbstoffe, und zwar sowohl metallfreie--wie metallhaltige, insbesondere kupfer-,
Chrom- oder kohalthaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe verwendet: Besonders gute
Resultate werden mit löslichen- Azofarbstoffen erhalten, die für Baumwolle -keine-.
oder mindestens keine ausgesprochene Affinität haben und die mehr als eine saure
wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen.
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Als Beispiele von - solchen acylierbare Aminogruppen enthaltenden
Farbstoffen, welche gemäß vorliegendem Verfahren acyliert werden können, seien die
folgenden erwähnt: Aminoazofarbstoffe, die durch Verseifung von Acylaminoazofarbstoffen,
durch Reduzieren der Nitrogruppe von Nitrogruppen enthaltenden Azofarbstoffen oder
durch Kupplung diazotierter aromatischer Amine mit acylierbarem., Aminoogruppen
enthaltenden Azolcbmponenten, z. B. 1-Ämina 3-alkyl- oder -acylaminobenzole, ß-Ketocarbonsäurearylamide,
1-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-5-pyrazolone, Aminohydroxynaphthalinsülfonsäuren, erhalten
werden; Aminofarbstoffe -der -Anthrachinonreihe, wie 1-Amino-4-(3'- oder -4'-aminophenylamino)-anthra
chinon-2-sulfonsäüre, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino) - anthraehinon - 2' -= oder
- 3' - sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-an:thrachinon-2,2'-oder -2,3'-disulfonsäure,
1-Amina-4-(3'-aminophen-#1-amino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3',5-,
-2,3'-6-, - 2,3',7 - oder - 2,3',8 - trisulfonsäure, 1- Amino-4- (4'-aminophenylamino)
--anthrachinon-2,2'-5-trisulfonsäure, 1- Amine - 4 = (3' - aminophenylamino)-anthrachinon-2,2',8-trisulfonsäure,
ferner 1,5-Dihydroxy- 4,8 - diaminoanthrachinon-2,6-disu:lfonsäure, 1,4- oder 1,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure,
4-, 5- oder 8-Amino-l-acylaminoanthrachinone (die durch Acylieren von 1-Aminoanthrachinonen,
welche in 4-, 5- oder 8-Stellung eine Nitrogruppe aufweisen, mittels Sulfo- oder
Disülfobenzoesäurehalogeniden und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe in eine
Aminogruppe erhalten werden) Aminodibenzanthronsulfonsäuren und Aminoiäodibenzanthronsulfonsäuren
(die durch Einführung von zwei Sulfonsäuregruppen in Aminodibenzanthron oder in
Aminoisodibenzanthron erhalten werden können) ; ferner erhält man z. B. aus 1 Mol
eines Tri- oder Tetrasulfonsäurechlorids eines farbigen Anthrachinonderivates oder
aus 1 Mol eines Phthalocyanintri- oder -tetrasulfonsäurechlorids durch partielle
Amid'ierung mit 1 Mol eines Diamins, z. B. mit 1 Mol einer Diaminobenzolsulfonsäure
bzw. deren Manoacylderivaten, sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden
Verfahren verwendbare Farbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen
und der gegebenenfalls vorhandenen Acylaminogruppe eine acylierbare Aminogruppe
enthalten, welche erfindungsgernäß mit Acrylsäurechlorid oder -anhydrid acyliert
werden können.
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Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Azofarbstoffe können auch auf
dem Kupplungsweg unter Verwendung von Farbstoffkomponenten hergestellt werden, von
denen. mindestens -eine einen Acylrest einer aliphatischen, a,ß-ungesättigten Monocarbonsäure
mit 3 Kohlenstoffatomen aufweist, der über eine Aminobrücke der Formel
worin n die oben angegebene Bedeutung hat, an die Azofarbstoffkomponente gebunden
ist. Derartige Farbstoffkomponenten können nach an sich bekannten Methoden, z. B.
durch Acylierung geeigneter Verhin.dungen, mittels Halogeniden oder Anhydriden aliphatischer
Monocarbonsäuren mit 3 Kohlensto-ffatomen hergestellt werden, deren aliphatische
Kette in a,ß-Stellung zur CO-Gruppe eine Doppelbindung oder eine dreifache Bindung
enthält.
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Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind z. B. Monoamine, die
neben - der zu acylierenden Aminogruppe einen in eine diazotierbare Aminogruppe
überführbaren Substituenten aufweisen, oder Diamine, die monoacyliert werden. Zu
einer solchen Monoacylierung sind die aromatischen Diamine besonders geeignet, die
in o-Stellung zu einer Aminogruppe einen negativierenden Substituenten, z. B. eine
Sulfonsäure-, eine Carbonsäuregruppe oder ein Chloratom, aufweisen. Als Azokomponenten
sind Verbindungen zu erwähnen, die neben einer kupplungsbedingenden Amino- oder
Oxygruppe bzw. einer Ketomethylengruppe eine acylierbare Aminogruppe oder einen
nach der Kupplung in eine derartige Aminogruppe überführbaren Substituenten aufweisen.
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Die Acylierung der als Diazo- und Azokomponente verwendharen Verbindungen
und der eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Farbstoffe der angegebenen Art
führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd
oder -carbonat, und unter relativ milden Bedingungen, z. B. in organischen Lösungsmitteln
oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel aus.
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Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe eignen sich
zum Färben und Bedrucken der verschiedensten. Materialien, insbesondere polyhydroxylierter
Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltiger . Stoffe, und zwar sowohl
synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose, als auch natürlicher Materialien,
z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle. Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten
Direktfärbemethode und auch nach dem Druck- oder nach dem Foulardierfärbeverfahren.
Die Farbstoffe können auf die zu färbende Ware durch Alkali- und Wärmebehandlung,
z. B. durch Dämpfen, fixiert werden.
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Zwecks Verbesserung der Naßechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen
Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls
unter Zusatz eines dispergierend wirkenden oder die Diffusion nicht fixierter Farbstoffanteile
fördernden Mittels zu unterwerfen.
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Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern
erhältlichenFärbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne,
durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen, sich auch zum Färben und
Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien, wie Leder, Seide und vor allem
Wolle, sowie Polyamid- oder Polyurethanfasern aus schwach alkalischem, neutralem
oder saurem Bade. z. B. aus essigsaurem Bade.
Die auf Wolle mit
solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht.
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Gegenüber den z. B. aus den deutschen Patentschriften 925 121 und
940 482 bekannten., eine Vinylsulfongruppe enthaltenden Azofarbstoffen besitzen
die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, welche eine Acryloylaminogruppe aufweisen,
den technisch bedeutsamen. Vorteil, daß sie viel leichter zugänglich sind, indem
sie durch einfache Acylierung des entsprechenden Aminoazo@farbstoffes gewonnen,
werden können. Ferner zeichnen sich die eine Acryloylaminogruppe enthaltenden Azofarbstoffe
der vorliegenden Erfindung gegenüber Azofarbstoffen mit einer Vinylsulfongruppe
dadurch aus, daß sie in stark, alkalischen Färbebädern und Druckpasten stabiler
sind.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten. die Teile, . sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 10,44 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 350 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen
wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem. Rühren läßt man bei 0 bis
5° im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 3,6 Teilen Acryls.äurechlorid in 25 Teilen
Aceton zutropfen. Nach einer halben Stunde wird das Reaktionsgemisch mit Natrittmcarbonat
auf- p$ 9 gestellt und der entstandene Farbstoff mit 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen
und abfiltriert.
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Der Farbstoff färbt Baumwolle und Wolle in echten grüns.tichiggelben
Tönen.
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Verwendet man an Stelle von Acrylsäurechlo-rid 5 Teile a-Chloracrylsäurechlorid
zur Acylierung des obigen Farbstoffes., so erhält man einen Farbstoff, der Wolle
und Baumwolle ebenfalls in echten, grünstichiggelben Tönen färbt.
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Beispiel 2 8,76 Teile des Farbstoffes der Formel
w
werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 6,56
Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischen Rühren läßt man bei
0 bis 5° im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 5 Teilen a-Chloracrylsäurechlo@rid
in 25 Teilen Toluol zutropfen. Nach kurzer Zeit ist die reaktionsfähige Aminogruppe
vollständig acyliert. Die Lösung wird mit Natriumcarbonat auf pH 9 gestellt und
der Farbstoff mit 70 Teilen Natriumchlorid ausges.alzen und abfiltriert.
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Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und Wolle in blaustichigroten
Tönen.
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Verwendet man an Stelle von a-Chloracrylsäurechlorid 3,6 Teile Acrylsäurechlorid
zur Acylierung des obigen Farbstoffes, so erhält man einen. Farbstoff, der Wolle
und Baumwolle in blaustichigroten Tönen färbt.
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Beispiel 3 10,44 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 350 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen
wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren gibt man- dazu 3,78
Teile Acrylsäurzanhydrid. Nach der vollständigen Acylierung wird das Reaktionsgemisch
mit Natriumcarbonat auf einen, pg-Wert von 9 gestellt. Der Farbstoff wird mit 100
Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
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Der erhaltene Farbstoff färbt Walle und Baumwolle in gelben Tönen.
, Beis.piel4 5,18 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert: Bei 0 bis 5° tropft
man zur eiskalten Lösung des Farbstoffes eine Lösung von 10 Teilen Acrylsäurechlorid
in 25 Teilen Aceton, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen einer wässerigen Natriumcarbonatlösung
dafür gesorgt wird, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 7 und 8 liegt. Nach der
vollständigen, Acylierung der beiden Aminogruppen wird der Farbstoff bei einem pH-Wert
von 9 mit 100 Teilen Natriumchlo,rid abgeschieden.
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Der Farbstoff färbt Wolle und Baumwolle in rotvioletten, Tönen.
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Durch Acylierung der Aminoazofarbstoffe der Kolonne I mit Acrylsäurechlorid
nach den Angaben von Beispiel 1 werden weitere Farbstoffe erhalten, die Baumwolle
und Wolle in den in Kolonne II angegebenen. Tönen färben.
| I .. _ @ II |
| S03H |
| NH2 |
| Rotstichiggelb |
| NHCOCH3 |
| S03H |
| SO8H |
| @@-N=N@NH2 |
| desgl. |
| NHCOCH = CH2 |
| S 031 |
| S03H OCHS |
| E |
| X\1\-N = N @-NH2 |
| desgl. |
| ( 1 |
| CH3 |
| S03H |
| CH30#N=N-% >-CH =CH#-NH2 # Gelb |
| SO,H SO$H S03H |
| S03H |
| 5 @@-N= N COOH |
| ' HO--@ 1I |
| N /N Grünstichiggelh |
| 2 |
| Ci-NH |
| S03H |
| _1 |
| @@N HO CH3 |
| desgl. |
| NH2 @N IN |
| H |
| S03H |
| 7 \ --N=N 1I COOH |
| f HO -@ /N desgl. |
| NH, N |
| H |
| I I II |
| 503H |
| - N=N @@ C H3 - - |
| _ _ HO N ° . |
| N H2 N@ Grünstichiggelb |
| SO,H |
| SO,H |
| @ \-N =N CH3 |
| @ HO N - |
| NH @N@ desgl. - |
| ä |
| / Cl |
| HOsS -@ |
| 10 H2N-@N=N Il CH, |
| ° --# - |
| S Os H HO N N@ Gelb |
| Cl |
| -I \ |
| HÖSS |
| OH |
| 11 1103 S -@@@- N = N |
| #\ / - NH Rotstichigorange |
| HO3S 2 |
| SO,H |
| OH |
| 12 HO, S |
| -N -N _ T-N=N |
| Scharlach |
| H 03S -@ @@ N H2 |
| SO,H |
| 13 HO,S --17-# -N=N N=N NH2 |
| Gelborange |
| SO,H NHCOCH3 |
Das zur Herstellung des unter 2 angegebenen Farbstoffes benötigte
3-Acryloylamino-1-aminobenzol kann gewonnen werden durch Acylierung von 1-Nitro-3-aminobenzol
mittels Acrylsäurechlorid, z. B. in organischem Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol,
und Reduktion des erhaltenen 3-Acryloylamino-l-nitrobenzols mit Eisen und Essigsäure.
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- - Beispiel 5 53,0 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 750 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nach Zugabe von 12
Volumteilen 10n-Natriumhydroxydlösung und 120 Volumteilen einer Chromnatriumsalicylatlösung,
die in 10Q Volumteilen 2,8 Teile Chrom enthält, kocht man das Gemisch 3 Stunden
unter Rückfluß. Die Lösung der entstandenen 1:2-Chromkomplexverbindung wird nach
dem Erkalten mit Salzsäure neutralisiert und mit Wasser auf ein Volumen von 1000
Teilen gestellt.
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200 Teile der obigen Lösung werden auf 0 bis 5° abgekühlt und mit
6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man
bei dieser Temperatur im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 3,6 Teilen Acrylsäurechlorid
in 25 Teilen Aceton zutropfen. Nach einer halben Stunde wird die Lösung mit Natriumcarbonat
auf pH 9 gestellt und der Farbstoff mit 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und
abfiltriert.
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Der Farbstoff färbt Baumwolle in rotstichiggrauen Tönen.
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Der Ausgangsfarbstoff der angegebenen Formel kann z. B. durch Kupplung
des diazotierten 5-Nitro 2-amino-l-hydroxybenzols mit 2-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-3',6-clisulfonsäure
und Reduktion der Nitrogruppe im entstandenen Farbstoff zu einer Aminogruppe mittels
Natriumsulfhydrat hergestellt werden.
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Beispiel 6 ` 43,9 Teile des. Farbstoffes der Formel
werden in 500 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nach Zugabe von 12
Volumteilen 10n Natriumhydroxydlösung und 310 Volumteilen einer 5°/oigen Kohaltsulfatlös.ung
erwärmt man 1/2 Stunde auf 75 bis 80°. Die Lösung der entstandenen 1:2-Kobaltkomplexverbindung
wird nach dem Erkalten auf ein pg von 7 gestellt und mit Wasser auf ein Volumen
von 1500 Teilen gebracht.
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300 Teile der obigen Lösung werden mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat
versetzt und auf 0 bis 5° abgekühlt. Unter energischem Rühren läßt man bei dieser
Temperatur im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 3,6 Teilen Acrylsäurechlorid
zutropfen. Nach einer halben Stunde wird die Lösung mit Natriumcarbonat auf pg 9
gestellt und der Farbstoff mit 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
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Der Farbstoff färbt Baumwolle in violetten Tönen. Durch Acylierung
der in Kolonne I aufgeführten metallhaltigen Azofarbstoffe mit Acrylsäurechlorid
nach den Angaben der Beispiele 5 und 6 erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den
in Kolonne II angegebenen Tönen. färben.
| I II |
| 1 Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel |
| OH OH |
| \- N=N Rubin |
| H03S NH2 |
| l |
| S03H |
| 2 1: 2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel |
| OH OH |
| N = N Blaustichigviolett |
| i |
| H03S |
| -NH2 |
| S03H |
| 3 1: 2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel |
| OH OH |
| H,N N - N Blau |
| S H |
| - NE: |
| y 03 -c 1 > |
| S03H COOH |
| 4 1: 2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel |
| H2N 1- N N CH3 |
| H 0 11 |
| /N Gelbstichigrot |
| . N |
| S03H I@ |
| J |
| 5 1:2-Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel '
- |
| H2 N J\_ N = N C H3 |
| HO J |
| y /N Gelbbraun |
| N |
| SO'H @, |
Beispiel 7 9,78 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd neutralisiert und mit 6,56 Teilern
wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läBt man bei 0 bis
5° im Laufe von 10 Minuten 3,6 Teile Acrylsäurechlorid in 25 Teilen Aceton zutropfen.
Nach einer halben Stunde wird die Lösung mit Natriumcarbonat auf pg 9 gestellt,
und der Farbstoff wird mit 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
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Der Farbstoff färbt Wolle und Baumwolle in grünstichigblauen Tönen.
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Einen ähnlichen Farbstoff .erhält man, wenn man an Stelle von Acrylsäurechlorid
5 Teile a-Chlo@racrylsäurechlorid verwendet. Verwendet man 9,78 Teile des Farbstoffes
-der Formel
und acyliert in der oben, angegebenen Weise, so erhält man einen Farbstoff, der
Baumwolle und Wolle in blauen Tönen färbt.
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Einen grünstichigblauen Farbstoff erhält man durch Acylieren des Farbstoffes
der Formel
mit Acrylsäurechlorid.
Beispiel 8 Verwendet man 7,96 Teile
des Farbstoffes der Formel
und acyliert nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit Acrylsäurechlorid, so
erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in gelben Tönen, färbt.
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Verwendet man 6,18 Teile des Farbstoffes der Formel
und acyliert nach der im Beispiel 1 angegebenen; Weise mit Acrylsäurechlorid, so
erhält man: einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen färbt.
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Der Farbstoff der Formel
färbt Cellulose in rotvioletten Tönen. Er färbt auch Wolle in- echten rotvioletten
Tönen.
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Die Kupplung kann auch mit Vorteil in Gegenwart von Natriumacetat
oder von Natriumbicarbonat erfolgen.
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Die in diesem Beispiel verwendete 4-Acryloylamina-l-aminobenzol-2-sulfonsäure
kann wie folgt hergestellt werden: 18,8 Teile 1,4-Diaminobenzol-2-sulfo:n.säure
werden in 400 Teilen Wasser gelöst und mit 30 Teilen wasserfreiem Natriumacetat
versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei 0 bis 5° im Laufe von. 10 Minuten
eine Lösung von 10 Teilen Acrylsäurechlorid in 25 Teilen Aceton zütropfen. Nach
beendeter Reaktion wird reit -Salzsäure angesäuert, abfiltriert und. das Reaktionsprodukt
mit -gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen.
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In ähnlicher Weise läßt sich aus der 5-Armino,-1-aminobenzol-2-sulfonsäure
die 5--Acryloylamino.-1-aminobenzol-2-sulfonsäure herstellen.
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Beispiel 11 4,78 Teile 2-Amino 5-hydrGxynaphthalin-7-s.ulfonsäure
werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 6,56 Teilen
wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei 0 bis
5° eine acetonische Lösung von 3,6 Teilen Acrylsäurechlorid zufließen. Nach kurzer
Zeit ist die Aminogruppe vollständig acyliert. Beispiel 9 Verwendet man 7,27 Teile
des Farbstoffes der Formel,
dessen Herstellung bekannt und z. B. in der französischen Patentschrift 1 116 564
beschrieben ist, und acyliert die beiden Aminogruppen mit Acrylsäurechlorid nach
den, Angaben des Beispiels 1, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in grünstich.iggraubdauen
Tönen färbt.
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Beispiel 10
4,84 Teile 4-Acryloylamino 1-aminobenzol-2-sulfonsäure
werden in 300 Teilen Wasser verrührt, bei 0 bis 5° mit 5 Teilen 30o/oiger Salzsäure
versetzt und mit 5 Volumteilen 4n-Natriumnitritlös.ung diazotiert. Die kongosaure
Diazosuspension wird hierauf in eine eiskalte Lösung von 8,46 Teilen 1-Benzoylamino,
8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 12 Teilen Natriumearbonat in 300 Teilen
Wasser gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von 200
Teilen Natriumchlorid abgeschieden. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumbicarbonat
zur Lösung der soerhaltenen 2 Acryloylamino-5-hydroxynaphthalin-7-s.ulfonsäure gibt
man nun die aus 3,46 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure erhaltene Diazoverhindung.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel
mit Natriumchlorid noch vollständig ausgefällt.
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Der Farbstoff färbt Baumwolle in gelborangen Tönen.
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Man erhält. Farbstoffe, die :etwas rötere Färbungen ergeben, wenn.-
die 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure durch die 1-Aminobenzol-3-oder -4-sulfonsäure ersetzt
wird.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man als Azo,-komponente an Stelle
der 2-AcryloylaminQ-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure die in analoger Weise aus
2-Amino-5-hydroxynaplzthalin-7-sulfonsäure und a-Chloracrylsäurechlorid erhältliche
2-(a-Chloracryloylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure verwendet.
Aus
den, in Kolonne I erwähnten Diazokomponenten erhält rnäri nach den. -Angaben- eines
der. ,Beispiele 10 und 11- durch- Kuppüzng='nrit-" dert'in, Kool'onn.e I.I angegebenen
Azokomponenten Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne III angegebenen Tönen
färben: .
| I , - - II I III |
| 1 4-Acryloylamino-l-amino- Baritursäure _ Grünstichiggelb |
| benzöl=2=gülfönsäüre |
| 2 desgl. 1-Acetoacetylamino-2-methoxybenzöl desgl. |
| 3 desgl. ' - 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfon-
Gelb |
| säure |
| 4 . desgl. 2-Ureido-5-hydroxynaphthälin-7-sulfonsäure- Scharlach |
| 5 - desgl. 2-Carbäthoxyamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon-
desgl. |
| säure - |
| 6. desgl. H03S- \ '-NHCOOCH2CH20CH3 desgl: ' |
| 7 5-Acryloylamino-l-amino- 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3;6-disulfon-
Rot |
| benzol-2-sulfonsäure säure |
| 8 desgl. 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- Blaustichigrot |
| säure |
| 9 ' desgl. " 2=Ureidö-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure Orange |
| 10 Aminobenzol 1-Acryloylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon-
Blaustichigrot |
| säure |
| 11 1-Aminobenzol-2-sulfon- desgl. desgl. |
| säure |
| 12 1-Aminobenzol-3-sulfon- desgl. desgl. |
| säure |
| 13- - 2-Aminobenzol-l-carbon- desgl. desgl. |
| säure - |
| 14 - 1-Amino-4-acetylamino- desgl. Violett |
| Benzol . . . , . - , . |
| ' 15 4-Acetylaminö-l-am ino- desgl. - Rotviolett |
| benzol-2-sulfonsäüre |
| 16 5"-Acetylamino-l-amino- desgl. Blaustichigrot. , |
| benzol-2-sulfonsäure ' |
| 17 4-Acetylär"ino-l=aninö- ' >' 2-Acryloylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
Scharlach |
| benzol-2-sulfonsäure - - |
| 18 1-Aminobenzol-2-sulfon- 2-Acryloylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
Gelbstichigrot |
| säure |
| 19 1-Aminobenzol-3-sulfon- desgl.. : desgl. |
| säure |
| 20 5-Acryloylamino-l-amino- 1-Acryloylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon-
Blaustichigrot |
| benzol-2-sulfonsäure säure |
Beispiel 12 . 48,7 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter
1-Hydroxy-2-amino-6-acetylaminobenzol-
werden zur Verseifung der Acetylaminogruppe in 800 Teilen 4%iger Natriumhydroxydlösung
1 Stunde auf 90 bis 95° erwärmt. Nachdem mit Salzsäure bis zum pH-Wert 9 neutralisiert
worden ist, werden 120 Teile .einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem
Chromgehalt von 2,60% zugesetzt, und das Ganze wird 4 Stunden am Rückflußkühler
gekocht.
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Die alkalische Lösung der erhaltenen Chromverbindung die auf zwei
Azogruppen 1 Atom Chrom enthält, wird mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert
von 7 gestellt, und auf 0 bis 5° gekühlt.. Unter energischem Rühren läßt man bei
dieser Temperatur im Laufe von 10 Minuten 20 Teile Acrylsäurechlorid zutrapfen,
wobei durch. allmähliche Zugabe einer Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch
schwach sauer bis neutral gehalten wird. ; Nach beendeter Reaktion wird die Lösung
mit Natriurncarbonat auf pg 9 gestellt, und der Farbstoff wird mit Natriumchlorid
ausgesalzen und, abfiltriert. Er färbt Baumwolle in blauen Tönen.
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Beispiel 13 9,78 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 30U Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd auf pH 7 gestellt. Nach der Zugabe
von 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat läßt man zur Lösung bei 0 bis 5° unter
energischem Rühren eine Lösung von 3,54 Teilen Propiolsäurechlorid in 25 Teilen
Aceton in 10 Minuten, zulaufen. Nach einer halben Stunde wird die Lösung mit Natriumcarbonat
auf pH 9 gestellt und der Farbstoff mit 50 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und
abfiltriert.
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Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blauen Tönen.
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Beispiel 14 8,76 Teile des Farbstoffes der Formel
4-s.ulfonsäure mit 5,5'-Dihydroxy-2,2'-dinaphthyl--. ämno-7,7'-disulfonsäureerhaltenen
Disäzöfarbstoffes der Formel werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert
und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Nätriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren
läßt man bei 0 bis 5° im Laufe von 5 Minuten eine Lösung von 3;54 Teilen Propiolsäurechlorid
in 25 Teilen, Aceton zutropfen. Nach kurzer Zeit ist die reaktionsfähige Aminogruppe
vollständig acyliert. Die Lösung wird anschließend mit Natriumcarbonat auf pH 9
gestellt und der Farbstoff mit 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert.
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Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichigroten Tönen.
Beispiel 15 Zu einer neutralen Lösung von 6,14 Teilen- der durch Acylieren von 2-Methylämino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
mit Acrylsäurechlorid erhaltenen 2-(N-Methyl-N-acryloylamino) -5-hydroxynaphthalin-7-sulfo#nsäure
in 300 Teilen Wasser gibt man 9,0 Teile Natriumcarbonat und versetzt die so erhaltene
Lösung mit einer Diazoniümsalzlösung aus 3,46 Teilen 3-Aminobenzol-l-sulfonsäure.
Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen,
durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Er färbt Baumwolle in orangen Tönen.
Beispiel 16 5,33 Teile des 3-Amina-4-s.ulfomonophenylamids der Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfonsäure
werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd neutralisiert und mit 6,7 Teilen
wasserfreiem Natriumacetat versetzt., Zu der auf 0 bis 5° gekühlten Lösung gibt
man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 3,6 Teilen Acrylsäurechlorid in. 25 Teilen
Aceton. Nach 15 Minuten versetzt man das Reaktionsgeinisch nochmals mit 6,7 Teilen
wasserfreiem Natriumacetat, gefolgt von einer Lösung von 3;6 Teilen Acrylsäurechlorid
in 25 Teilen Aceton. Nach einer halben Stunde wird der Farbstoff durch Zusatz von
90 Teilen Natriumchlorid abgeschieden.
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Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in türkisblauen Tönen.